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硕士论文硝基甲苯的选择性氧化 摘要 硝基苯甲醛在工业上有着非常重要的应用，它是炸药、医药、农药、染料等化工 原料的中间体。本文结合工业生产改进了邻硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛的合成方法。 改进了邻硝基苯甲醛( o n b a ) 的合成路线。邻硝基甲苯( o n t ) 通过溴化、水解、氧 化制得邻硝基苯甲醛( o n b a ) 。本文采用溴化氢和双氧水代替溴进行o n t 的溴化。考 察了溴化反应，水解反应，氧化反应条件对邻硝基苯甲醛收率的影响，研究表明适宜 的反应条件为n ( h b r ) ：n ( h 2 0 2 ：n ( o n t ) = i 1 ：1 1 ：1 ；溴化时间为4 h ，水解时间为 1 2 h ，氧化时间为2 5 h 。溴化温度和水解温度均为6 5 7 0 ，氧化温度为4 0 4 5 。邻硝 基苯甲醛的收率达到5 9 3 ，高于现有工艺的收率。 改进了对硝基苯甲醛( p n b a ) 的合成路线：以对硝基甲苯( p n t ) 为原料，经溴化、 水解得对硝基苯甲醛( p n b a ) ，收率可达6 0 2 。适宜的反应条件为n ( h b r ) ： n ( h 2 0 2 ) ：n ( p n t ) = 2 2 ：2 2 ：1 ；溴化时间为3 h ，水解时间为3 0 r a i n ，溴化温度为6 5 7 0 ，水解温度为9 0 1 0 0 。 分别研究了以邻硝基甲苯和对硝基甲苯为起始原料，以有机胺为溶剂，m n s 0 4 为 催化剂，在氧气的氛围中选择性氧化制备邻硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛，取得了一定 的效果。 关键词邻硝基甲苯对硝基甲苯溴化氧气氧化 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t n i t r o b e n z a l d e h y d eh a v ev e r yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni n t h ei n d u s t r y , w h i c ha r et h e i n t e r m e d i a t e so fe x p l o s i v e s ，m e d i c i n e ，p e s t i c i d e s ，d y e sa n do t h e rc h e m i c a l s t h es y n t h e s i s m e t h o d so fo - n i t r o b e n z a l d e h y d ea n dp - n i t r o b e n z a l d e h y d ew e r ei m p r o v e di nt h i sp a p e rb a s e d o nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o nw a y s t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fo - n i t r o b e n z a l d e h y d ew a si m p r o v e di nt h i sp a p e r o n i t r o b e n z a l d e h y d ew a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hc a t a l y t i cb r o m i n a t i o n ，h y d r o l y s i sa n do x i d a t i o n f r o mo - n i t r o t o l u e n e ( o n t ) t h ei n f l u e n c eo fb r o m i n a t i o nr e a c t i o n ，h y d r o l y s i s ，o x i d a t i o n c o n d i t i o n so nt h ey i e l do fo - n i t r o b e n z a l d e h y d ew a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w e d t h a to p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r et h a tn ( h b r ) ：n ( h 2 0 2 ：n ( o n t ) w a s1 1 ：1 1 ：1 ，b r o m i n a t i o n t i m ew a s4h ，h y d r o l y s i sr e a c t i o nt i m ew a s12 h ，o x i d a t i o nt i m ew a s2 5h t h et e m p e r a t u r eo f b r o m i n a t i o na n dh y d r o l y s i sr e a c t i o nw e r e6 5 7 0o c ，t h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 4 5o c t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fp - - n i t r o b e n z a l d e h y d ew a si m p r o v e di nt h i sp a p e r p n i t r o b e n z a l d e h y d ew a sp r e p a r e dt h r o u g hc a t a l y t i cb r o m i n a t i o n ，h y d r o l y s i so fp - n i t r o t o l u e n e ( p n t ) t h ey i e l do fp - n i t r o b e n z a l d e h y d ec o u l dr e a c h6 0 2p e r c e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a t o p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r et h a tn ( h b r ) ：n ( h 2 0 2 ) ：n ( p n t ) w a s2 2 ：2 2 ：1 ；b r o m i n a t i o nt i m e w a s3h ，h y d r o l y s i st i m ew a s3 0 m i n ，b r o m i d et e m p e r a t u r ew a s6 5 - 7 0o c ，h y d r o l y s i s t e m p e r a t u r ew a s9 0 - 10 0 。c ac e r t a i nn u m b e ro fa t t e m p t sw e r ed o n ei nt h i sp a p e ro na i ro x i d a t i o nm e t h o do fp - n i t r o t o l u e n e t h eo - n i t r o b e n z a l d e h y d ea n dp - n i t r o b e n z a l d e h y d ew e r es y n t h e s i z e dw h e n0 n i t r o t o l u e n ea n dp - n i t r o t o l u e n ew e r es e l e c t i v e l yo x i d i z e di nt h ec o n d i t i o no fo r g a n i ca m i n e s a ss o l v e n t ，m n s 0 4a sac a t a l y s ti nt h ea t m o s p h e r e i i k e y w o r d so n i t r o t o l u e n e ，p - n i t r o t o l u e n e ，c a t a l y t i cb r o m i n a t i o n ，a i ro x i d a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 沁1 年占月遮日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：扣譬年月媚 硕士论文硝基甲苯的选择性氧化 第1 章绪论 1 1 硝基苯甲醛的性质与用途 邻硝基苯甲醛( o n i t r o b e n z a l d e h y d e ) 分子式c 7 h 5 n 0 3 ，c a s 号5 5 2 8 9 6 ，分子量 1 5 1 1 2 ，熔点4 1 4 4 ，沸点1 5 3 ( 3 1 k p a ) ，是一种亮黄色针状结晶，能随水蒸气 挥发，有苯甲醛的香味。易溶于乙醇、乙醚、苯、微溶于水，闪点 1 1 0 ，与吡咯剧 烈反应。该品为有机合成中间体，在医药工业中用于制造抗心绞痛药硝基吡啶( 心痛 定) ，将其硝基还原成氨基后成为邻氨基苯甲醛，可用于合成喹啉环类药物。 对硝基苯甲醛( p n i t r o b e n z a l d e h y d e ) ，c a s 号5 5 1 6 8 分子式c 7 h 5 n 0 3 ，分子量 1 5 1 1 2 ，熔点1 0 3 1 0 7 ，相对密度1 4 9 6 ，是一种白色或淡黄色棱状结晶，溶于乙 醇、苯和乙酸，微溶于水、乙醚。能升华，能随水蒸气挥发。是染料、医药等有机合 成的中间体，在医药工业中用来生产硝基苯丁烯酮。 1 2 硝基苯甲醛的工业生产方法 1 2 1 邻硝基苯甲醛的工业制备方法 生产方法 1 】：以邻硝基甲苯为原料，可用下述两种方法生产：1 邻硝基甲苯与乙酐 反应，经水解而得；2 邻硝基甲苯经溴化、水解、氧化而得。 炒c h 3 + ( c h 3 c o ) 2 0 揣9 篙唧2 旺n h ( o 。c c h 3 ) 2 堕壁- - - - - ：n o o 用c r 0 3 在醋酐的醋酸溶液中氧化邻硝基甲苯，生成邻硝基苄叉二乙酸酯中间体。 然后在稀硫酸中水解，以水蒸气蒸馏的方法，分离出邻硝基苯甲醛。此法制备邻硝基 苯甲醛的纯度高，但消耗大量的醋酐和醋酸，且含铬废水污染环境，不易治理。 w e m e r 掣2 ，3 1 研究出一条经溴化、水解和氧化合成邻硝基苯甲醛的新工艺路线。该 反应条件较温和，选择性好，收率较高，工艺相对比较成熟，已用于工业生产。 第l 章绪论 硕士论文 由于在第一步用单质溴参与反应，使用了一种过氧化物催化剂，反应条件苛刻。 1 2 2 对硝基苯甲醛的工业制备方法 生产方法 1 】：以对硝基甲苯、乙酐为原料，经氧化、水解而得。 h 3 ) 2 将冰醋酸、乙酸、对硝基甲苯加入反应器中，在搅拌下使之全溶。冷却至5 c 以 下，在15 c 以下慢慢加入硫酸。继续搅拌冷却至o c ，将三氧化铬分批加入，控制温 度在l o * c 以下，加完后继续搅拌半小时，然后倒入冰水中析出晶体。过滤，将结晶用 水洗至无色，再用1 碳酸钠溶液洗涤，搅拌1 5 m i n 过滤，再用冷水洗至中性，得对硝 基苄叉二乙酸酯。 将“二乙酸酯”、水、乙醇和浓硫酸回流2 h ，冷却过滤出对硝基苯甲醛，用水洗至 中性，再用乙醇重结晶而得成品。 该方法消耗大量的醋酐、醋酸和硫酸，且含铬废水污染环境，不易治理。对环境 造成巨大的压力。 1 3 硝基苯甲醛的合成进展 以上制备邻硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛的方法，无论在操作上还是在环境保护上 均存在问题。为解决以上问题，人们从不同角度对邻硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛的合 成方法进行改进。目前常用的有气相氧化法、液相氧化法、电化学合成方法等。 1 3 1 邻硝基苯甲醛合成进展 邻硝基苯甲醛是重要的精细有机化工中间体，广泛用于医药、染料和有机合成。 如用于合成抗心绞痛药物硝基吡啶( 心痛定) 、邻硝基苯乙烯类及邻硝基肉桂酸类等系列 产品。将其硝基还原成氨基后，所得到的邻氨基苯甲醛还可用于喹啉类化合物的合 成。邻硝基苯甲醛在工业上应用广泛，需求量大，因此如何高效、简捷、环境友好地 合成邻硝基苯甲醛一直是人们感兴趣的问题。邻硝基苯甲醛的合成方法主要有缩合 法、溴化法、氧化硝化法、置换法、还原法以及电化学氧化法等。本文对以邻硝基甲 苯原料的合成方法予以综述，并对各种合成方法从成本、收率、环境等方面简单给予 2 硕士论文 硝基甲苯的选择性氧化 评价，同时对其电化学合成也进行了简单介绍。 1 3 。i 1 化学合成法 以邻硝基甲苯为原料合成邻硝基苯甲醛的路线自1 9 世纪已经有学者进行研究，其 中具有代表性的方法主要包括： c a g s c b a u m 4 , 5 1 用硝酸在高温下与邻硝基甲苯反应，生成邻苯甲醛的中间体用高锰 酸钾的碱液在硫酸镁参与下氧化得到硝基苯甲醛。 i 矾n 0 4 ，m g s 0 4 c h o n 0 2 该方法消耗大量的酸，而且废水含金属离子，不易处理。 王宏丽【6 1 用硝酸铈铵( c a n ) 在高氯酸介质中直接氧化邻硝基甲苯，以4 3 的收率 得到邻硝基苯甲醛。 该方法采用的高氯酸对设备有很强额腐蚀性，硝酸铈铵的废水也很难处理。 邻硝基甲苯先制成邻硝基苯丙酮酸【7 】，再进行氧化。邻硝基甲苯和草酸二乙酸酯在 乙醇钠或乙醇钾溶液中进行缩合反应后，用水蒸气蒸馏回收未反应的原料邻硝基甲 苯，得到的邻硝基苯丙酮酸溶液。用高锰酸钾氧化后，经过滤、萃取、分离、干燥、 减压浓缩等步骤得到产品。该法也可用次氯酸钠【8 】对邻硝基苯丙酮酸进行氧化。 r u d o l f 9 】等用过氧化氢氧化邻硝基苯丙酮酸及其酯也可制备得到邻硝基苯甲醛。 e t 由于以上方法步骤繁多，而且使用了高锰酸钾等作为氧化剂，废水不易处理，收 率也较低。 w e m 0 2 1 通过自由基溴代，得到的邻硝基苄溴，无需分离，直接用d m s o 氧化制备 目标物。 此方法采用了过氧化物作为引发剂，单质溴作为溴化剂，操作比较苛刻，水解过 程需要大量的二甲基亚砜作为溶剂，成本较高，有必要对此工艺进行改进。 3 第1 章绪论 硕士论文 吴金川等【1o 】用邻硝基甲苯与液溴在偶氮二异丁氰催化下制得邻硝基溴苄，经水解 得邻硝基苄醇，用浓硝酸氧化得邻硝基苯甲醛，其产物基于邻硝基甲苯的总收率为 4 1 5 。此方法采用单质溴作为溴化剂，并且在反应过程中生成的溴自由基之间容易 反应，使溴化反应终止。 潘寒旭【l l 】等以邻硝基甲苯为原料，用金属溴化物进行光卤化置换反应制备邻硝基 二溴苄，并经碱性相转移催化水解制备邻硝基苯甲醛。该法使用了价廉易得的1 2 2 7 阳 离子表面活性剂为相转移催化剂。 r 但是在反应过程中使用了氯气，反应操作极为苛刻，不适合工业化生产。 刘一超旧以邻硝基甲苯为原料，在光照条件下经溴化氢和双氧水制备邻硝基二溴 苄后，再用浓硫酸水解制得邻硝基苯甲醛， 该法用溴化氢和双氧水代替溴进行邻硝基甲苯的溴化，避免了与腐蚀性和毒性较 高的溴直接接触，提高了溴的利用率。此合成方法操作简单、危险性低，是值得考虑 的一条工业合成路线。 袁华【l3 】等以短波紫外线为引发光源，有效地对邻硝基甲苯侧链氯化，合成了邻硝 基苄氯，然后以聚乙二醇为相转移催化剂，以铬酸钾为氧化剂，以d m f 为溶剂合成邻 硝基苯甲醛。 该方法同样存在含铬废水的处理问题，不适合工业化生产。 r o d n e yl a nf r y e r l l 4 , 1 5 1 等用邻硝基甲苯先与n ，n 二甲基缩二甲醇，在d m f 中反应 缩合成中间体1 3 二甲胺基2 硝基苯乙烯，后者用次氯酸钠氧化得产品，总收率为5 5 - 6 3 。 4 m e n c h ( 0 m e ) l 在反应过程中采用d m f 作为溶剂，价格昂贵，不易回收f 采用次氯酸盐作为氧化 卜 地眦 口n 一 硕士论文硝基甲苯的选择性氧化 剂，对设备腐蚀严重，所以也不适合工业化。 m a r k oie 【1 6 ，17 】等用0 2 或含氧的气体在烷氧基烷基氨和强碱体系中，氧化邻硝基甲 苯制备邻硝基苯甲醛。 o z ，m e o c h e c h 2 n h 2 k o h m e o h n 0 2 由于是一步反应，而且采用氧气作为氧化剂，环境友好，如果能够提高收率，将 是一条值得考虑的工业路线。 最近余远斌【l8 】等人采用仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法， 他们采用与生物酶结构类似的金属酞菁、单核金属卟啉或一氧一双核金属卟啉作为催 化剂，以甲醇为溶剂，在3 o 6 o m o l l 强碱性甲醇溶液中，通入0 8 3 0m p a 的氧 气，控制反应温度为2 5 - - 6 0 ，收率可高达3 3 4 。所用催化剂对氧气氧化邻硝基 甲苯制备邻硝基苯甲醛的反应均具有良好的催化性能，但是催化剂不易回收利用，限 制了工业化的生产。 魏运洋 1 9 - 2 1 】等人运用铜胺催化系统催化氧化合成邻硝基苯甲醛，用氧气作为氧化 剂，将氯化亚铜和1 0 菲咯啉加入到甲苯中，室温搅拌下加入肼二甲酸二乙酯( 助催化 剂) 、碳酸钾和邻硝基苯甲醇，升温至8 0 反应，待邻硝基苯甲醇反应完全，冷却至 室温，过滤，在减压下蒸出甲苯，残液冷却结晶，得邻硝基苯甲醛粗品，再水蒸气蒸 馏，得到纯品，收率为7 0 。该法以氧气作为氧化剂，但是使用了金属离子，废水不 易处理，而且收率较低。 h 易兵等 2 2 】则采用n a h s 0 3 和k b 幻3 作为溴化剂，邻硝基一溴苄的选择性能达到7 6 ，该方法使用了过量的溴化剂，不满足绿色化学的要求，产生大量的废水。 1 3 1 2 电化学合成法 近十几年，许多人研究应用电化学的方法来氧化原料制得产品。r o b e r t 2 3 1 等人用 甲基磺酸铈氧化甲苯制得苯甲醛，收率达9 0 以上；l a z o rj j 2 4 】等人提出了用甲基磺酸 铈氧化邻硝基甲苯来制得邻硝基苯甲醛的方法。 1 3 1 2 1 电解氧化 ( 1 ) 采用c e 4 + c e 3 + 为氧化媒质 l a z o rjj 等 2 4 】采用甲基磺酸作为介质，在电解槽中将c e 3 + 氧化成c e 4 + ，用电解生成 5 第1 章绪论硕士论文 的c e 4 + 氧化邻硝基甲苯，甲基磺酸的浓度为9 2 m o l l ，在反应温度为7 6 c 时，邻硝基苯 甲醛的收率为4 0 。他们详细研了温度、酸浓度对产率的影响及反应的机理。 电解反应： 阳极：c d + ( a q ) - c e 4 + ( a q ) + e - 阴极：2 h ( a q ) + 2 e - - ，h 2 ( g ) 氧化反应： 一 c e 4 + - - - - h 2 0 c h 0 n 0 2 f o am a r c 0 2 5 】以c e ( c 1 0 4 ) 4 h c l 0 4 为氧化媒质，氧化邻硝基甲苯得邻硝基苯甲醛， c d + 通过电化学方法再生。在邻硝基甲苯过量的情况下，邻硝基苯甲醛相对于c d + 的得 率为5 0 6 0 。此种方法的得率比较高，可解释为高氯酸根离子可与c e 4 + 形成稳定 的结合体。 ( 2 ) 采用c 0 3 + c 0 2 + 为氧化媒质 c o m n i n e l l i sc 【2 6 j p a c 0 2 ( s 0 4 ) 为氧化剂，在6 0 的硫酸溶液中，温度控制在1 2 c ，采 用间接电氧化法氧化邻硝基甲苯制得邻硝基苯甲醛。氧化后的产物用气相色谱检测到 邻硝基苯甲醛的存在，但是并未对所得到的产品进行分离。此法反应条件温和、操作 步骤简单、无污染，当邻硝基甲苯大量过剩时，产率接近8 0 。 马淳安等 27 】应用电化学方法制各硫酸钴( i i i ) ，并且用其作为氧化剂间接电氧化合成 邻硝基苯甲醛。结果表明，在1 1 ，以银离子作催化剂，用p b 0 2 p b 作阳极，在含有 o 4 5m o l l c o s 0 4 的5 3m o l l 硫酸溶液中进行电解反应时，可获得较高的电流效率，在 温度1 2 。c ，0 2 m o l l 硫酸溶液中，使用过量7 0 倍的邻硝基甲苯进行化学合成时邻硝基 苯甲醛的得率可达7 4 5 。 ( 3 ) 采用c r 6 + c p + 作为氧化媒质 张忠诚等【冽在研究了前人成果的基础上，发现邻硝基苯甲醛与原料邻硝基甲苯的分 离十分不易，因此提出以三氧化铬为氧化剂，在浓硫酸、醋酸溶液中，将邻硝基甲苯 氧化为邻硝基苄叉二乙酸酯后者经水解得到邻硝基苯甲醛。氧化反应后的溶液中含 有c r 3 + , 浓缩后，在带隔膜的电解槽中，使用p b 电极进行电解氧化，使c r 3 + 氧化为c r 6 + ，浓 缩此电解液得到三氧化铬，可以循环使用。此法与传统的化学合成法相似，但是解决 t c ? + 的回收问题，减少了环境污染，改进了工艺，是值得探讨的一种有效的合成方 法。 1 3 1 2 2 电解液的循环利用 k u h nat 等【2 9 , 3 0 1 在研究邻甲基磺酸胺氧化为邻甲基磺酰亚胺的过程中，发现c ，在 再生时，循环过程中电流效率下降，原因主要在于【3 l 】：循环电解液中含有的有机物在 6 硕士论文 硝基甲苯的选择性氧化 电极上氧化，消耗电能，导致电流效率下降；循环电解液中含有的有机物在电极上形 成一个覆盖膜。改变了电极的性能，降低氧的过电位，使析氧增加，导致电流效率下 降。其中，在直接电氧化过程中，会发生有机物在电极上的聚合，而导致电极失活； 在间接电氧化过程中，采用槽外法使氧化还原媒质循环使用，有机反应物不直接加入 到电解槽中，但是这样还是会有少量溶于电解媒质的有机物在循环电解时迸入到电解 槽中而导致电极钝化，使电流效率随着循环次数的增加而降低。 t z e d a k i s 等【3 2 】提出在电解媒质返回电解槽循环电解之前，用c h 2 c 1 2 ，两次萃取和 闪蒸技术可以保护电极不失活，使电流效率保持在9 0 以上。 目前，国内在提高循环电解电流效率方面做了一些工作。采用最多的方法就是用 活性炭处理循环电解液，即向反应后的循环电解液中加入活性炭【3 3 1 ，充分搅拌后，过 滤分离，所得滤液返回电解槽中重新使用。另外，还有用加氢汽油萃取法处理循环电 解液，但效果不理想。 由此可见，在电解液循环利用这一问题上，还有待于进一步的研究和探索，以使 电化学合成方法更加完善。电化学合成法是在近1 0 来年才开始探索的一种新颖的合成 方法，绿色，无污染，具有较好的应用前景。目前，全世界通过电合成的有机物年产 量由过去的几顿增加到十万多吨；但是在国内，将电化学方法应用于工业化生产还有 一段距离，还存在着许多问题，有待进一步研究和探索。 1 3 2 对硝基苯甲醛合成进展 1 3 2 1 电解氧化法 电解氧化可以分为直接电解氧化和间接电解氧化。直接电解氧化是在电解质存在 下，选择适当的材料为阳极，并配合以辅助电极为阴极，化学反应直接在电极中发 生，这种方法其设备和工序都比较简单，但副产物附于电极上，降低电流效率。 间接氧化【3 4 ，3 5 】是利用合适的变价离子作为传递电子的媒介，高价的离子作为氧化 剂，在反应器中将有机物氧化，将有机相与水相分开，反应生成的低价离子返回电解 槽中被阳极氧化为高价离子而后被引入反应器中循环使用。 用间接电解氧化的离子对有c e 4 + c e 3 + 、c 0 3 + c 0 2 + 、m n 3 + m n 2 + 和c e 4 + c e 3 + 是一直被 研究的较多的离子对，它的氧化还原电位是1 6 ( 介于m n s + m n 2 + 1 5 1 和c 0 3 + c 0 2 + 1 8 2 ) 之 间，其选择性较高，反应条件温和，是一种较为理想的试剂。c e 4 + c d + 作为氧化剂， 在酸性环境中，原则上形成c e o h 3 + ，它与取代甲苯反应给出阳离子自由基，失去质子 转化为苄基自由基，可以连续得到苄醇，苄醇再通过一系列反应得到醛产物。 1 3 2 2 其他方法 对硝基甲苯氧化成对硝基苯甲醛早期曾用c 1 0 3 j h 2 s 0 4 ，c r o g 吡啶，c r 2 0 2 c | 2 ，文献 又记载了对硝基苯甲醇氧化成对硝基苯甲醛用c r 0 3 湿a 1 2 0 3 t 3 6 1 ，和c r 3 + m a b r t 3 7 】体系， 7 第l 章绪论硕士论文 或者z n c r 2 0 7 3 s 作氧化剂，还有报道f e 2 ( c r 2 0 7 ) 2 3 9 1 在高聚物的载体上作氧化剂氧化底物 对硝基苯甲醇，方法虽然简单，而且产率较高，但是都存在铬酸废液处理问题，尤其 用c r 0 3 和c 1 ：2 0 2 c 1 2 的方法己被淘汰。 对硝基溴苄氧化为对硝基苯甲醛的方法 4 0 彤】，由于这是自由基反应，需要引发剂 或光照，如何高效的转化对硝基溴苄成对硝基苯甲醛是研究的重点。 以b a ( m n 0 4 ) 2 m 】，b a f e 0 4 【4 5 1 ，z n ( b i 0 3 ) 2 蛔，作为氧化剂，比较其产率，z n ( b i 0 3 ) 2 有良 好的选择性和产率，与以往的一些化学氧化剂比较，z n ( b i 0 3 ) 2 确实有较好的作用，可 是反应至少需要等当量的z n ( b i 0 3 ) 2 反应后，大量的b i 3 + 离子的回收是一个相当大的问 题，还值得进一步的探讨。氧化剂n a b r 0 2 a 1 2 0 3 【4 7 】与n a b 内3 - n h 4 c 1 4 8 】在工业生产中， 都对设备严重腐蚀。此外，活性二氧化锰，化学二氧化锰【4 9 】，也见了报道，活性二氧 化锰的制各耗时且其性能受制作条件影响太大，而化学二氧化锰是工业上一种电池产 品，他的价格、用量、回收等问题也对工业生产有一定的限制。 以h 2 0 2 作氧化剂，r u c l 3 作催化剂氧化对硝基苯甲醇是一种较好的方法【5 0 】，虽然 h 2 0 2 是很好的氧化剂，不会对环境造成威胁，但考虑催化剂的价格太昂贵，所以无论 在实验室还是在工业生产中都存在问题。 经过对硝基苯甲醇的选择性氧化方法【5 l 】：一种是用h 2 0 2 作为氧化剂，n a 2 w 0 4 作催 化剂；另一种是用鸟洛托品溴作氧化剂。这种方法也只是实验室研究报道，是用了高 价金属氧化物和溴作氧化剂，操作条件恶劣，污染环境，成本高，不适宜深入研究。 以上的研究表明：虽然电化学方法是一种绿色的合成方法，但是由于在电解液的 循环套用的问题不能很好的解决，所以离工业化还有很长的路程，氧气氧化普遍存在 转化率低，在反应过程需要金属的催化剂，在金属离子的回收上的技术还很不成熟， 所以废水污染很严重。 1 4 选题背景和意义 1 4 1 选题背景 硝基苯甲醛是炸药、医药、农药、染料等化工原料的中间体。甲苯直接硝化过程 中会产生一硝基、二硝基、三硝基甲苯的硝基衍生物，虽然三硝基甲苯可以作为炸 药，如何开发甲苯硝化的下游产品，使之转化为工业上有用的化工原料中间体，是本 课题研究的重点。本课题也是火炸药专项基金的一个子课题。 1 4 2 选题意义 邻硝基苯甲醛作为有机合成中间体，在医药工业中用于制造抗心绞痛药硝基吡啶 ( 心痛定) ；将其硝基还原成氨基后成为邻氨基苯甲醛，由它可合成喹啉环类药物。 对硝基苯甲醛可作为为染料、医药等有机合成的中间体，在医药工业中用来生产硝基 r 硕士论文 硝基甲苯的选择性氧化 苯丁烯酮。目前工业上合成邻硝基苯甲醛主要有两种方法：1 邻硝基甲苯与乙酐反应， 经水解而得；2 邻硝基甲苯经溴化、水解、氧化而得。第一种方法制备邻硝基苯甲醛的 纯度高，但消耗大量的醋酐和醋酸，且含铬废水污染环境，不易治理。第二种方法在 第一步用单质溴参与反应，使用了一种过氧化物催化剂，反应条件苛刻，有必要对此 进行改进。目前工业上合成对硝基苯甲醛主要采用：以对硝基甲苯、乙酐为原料，经 氧化、水解而得。该方法消耗大量的醋酐、醋酸和硫酸，且含铬废水污染环境，不易 治理。对环境造成巨大的压力。 1 5 本论文的研究内容 该文参考邻、对硝基苯甲醛的合成方法，以邻、对硝基甲苯为原料，合成邻、对 硝基苯甲醛。该合成方法不仅降低原料的成本，同时水解、氧化过程采用连续的方 法，避免了中间产物的分离，使最终产物硝基苯甲醛的得率得到提高。而且提高了设 备的利用率，便于实现工业化。 学位论文主要包括以下几个方面的研究内容： l 、邻硝基苯甲醛的制备：研究催化溴化水解法和氧气氧化法制备邻硝基苯甲醛。 2 、对硝基苯甲醛的制备：研究催化溴化水解法和氧气氧化法制备对硝基苯甲醛。 3 、对合成方法进行了优化，为工业化应用奠定了基础。 9 第2 章邻硝基苯甲醛的制备硕士论文 第2 章邻硝基苯甲醛的制备 在溴化反应中，利用双氧水将溴化氢氧化成溴，后者在引发剂的引发下裂解成为 溴自由基b r ，然后与邻硝基甲苯侧链甲基发生卤( 溴) 代反应，得到产物邻硝基溴苄的 混合物。卤代反应是自由基取代反应中最重要的反应，下面对这一反应过程所涉及的 机理进行简单的分析。 反应历程 首先是双氧水将溴化氢氧化成溴分子： h 2 0 2 + 2 h b r b r 2 + 2 h ，o 然后溴与邻硝基甲苯之间的自由基溴代反应，这是一个典型的连锁反应，一般具 有以下几个步骤： b r 2 堂：壹塑塾童呈! 垄型- 2 b r b 卜- b r 键的离解能较低，为1 9 2 k j i n o l ，而邻硝基甲苯中节基c h 键的离解能较 高，约为3 5 5 k j m o l ，因此，在光照、高温或引发剂的作用下，溴分子中的共价键优先 发生均裂，生成溴自由基b r ，这就是链的引发过程。 增长： b r 牟 b r 牟 c h 2 n 0 2 + b r 2 c h 2 b r n 0 2 _ c m ；r n 0 2 + b r 2 一 ( 2 ) 链的增长过程中，首先是溴自由基与邻硝基甲苯发生夺氢反应，生成邻硝基苄基 自由基并放出一分子溴化氢。接着生成的邻硝基苄基自由基进一步和溴分子作用，得 到邻硝基溴苄和新的溴自由基( 见( 1 ) 式) ，如此循环往复，直到链的终止。当生成的 邻硝基溴苄达到一定的浓度时，它也可以与溴自由基发生夺氢反应，最后得到反应产 物邻硝基溴苄的混合物( 见( 2 ) 式) 。 终1 匕： 1 0 、0lrj r胁 叭 + 硕士论文硝基甲苯的选择性氧化 b r 一_ b r + c h b r n 0 2 c h 2 b r n 0 2 c h b r 2 n 0 2 ( 3 ) 从链的增长过程来看，每有一个自由基参加反应，就又会生成一个新的自由基， 因而理论上自由基的连锁反应可以一直进行下去，直到其中某种反应物消耗殆尽。但 是实际上总是会有一部分自由基，或是通过与容器器壁碰撞时自相结合，回复生成稳 定的分子化合物( 见( 3 ) 式) ，或是通过与某些杂质或抑制剂相结合而使链反应终止。 由一个起始自由基引起的连锁反应的循环次数称为链的长度，在光引发的自由基 反应中，每吸收一个光量子所导致的反应循环数称为量子率。有研究表明，在用溴分 子进行自由基溴化反应时，链的长度较短，如在室温下环己烷溴化反应的量子率大约 只等于2 。因此，在进行反应时要设法尽量减少链的终止，并不断进行链的引发以提供 新的溴自由基。 当邻硝基甲苯完全转化为邻硝基二溴甲基苯后，由于后者很难再与溴自由基发生 反应，因此，链的增长过程不再进行，能发生的反应就只有溴自由基自身偶合成溴分 子的反应。 本文主要考察催化溴化法和氧气氧化法合成邻硝基苯甲醛。 催化溴化法反应历程 + m r + 嗡c a i c b n l - - - t ，旺旺署r + 印 + h 2 0 n a 2 c o 3 ，一， c h 2 0 h n 0 2 + 船r 氧气氧化法 研究表明在加入催化剂的条件下，氧气己经能够氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲 醛。本文研究了m n s 0 4 催化剂，采用纯氧气对甲苯进行氧化。 第2 章邻硝基苯甲醛的制备硕士论文 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器与试剂 邻硝基甲苯( 工业级) ，氢溴酸，过氧化氢，偶氮二异丁腈，过氧化二碳酸二异丙 酯，四氯化碳，碳酸钠，氢氧化钠，无水乙醇，6 5 - 6 8 h n 0 3 ，2 甲氧基乙胺， m n s 0 4 ，氧气( 工业级) ，k o h ，甲醇，其余均为分析纯；电子天平( 上海精密科学仪 器有限公司) ，7 9 1 磁力加热搅拌器( 上海司乐有限公司) ，6 8 2 0 型气相色谱仪( 美国 a g i l e n tt e c h n o l o g i e s 公司) ，o v - 1 0 1 型石英毛细管柱( o 2 5 m m x 3 0m ) ，f i d 检测器， z f 2 型三用紫外仪( 上海市安亭电子仪器厂) ，r e 3 0 0 0 旋转蒸发仪( 上海亚荣生化仪 器厂) ，s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵( 巩义市予华仪器有限责任公司) ，岛津( s p d 2 0 a ) 高效液相色谱，汉邦v p o d s 2 9 ( 2 5 0 4 6 m m ) ( 日本岛津) ，b r u k e rt e n s o r 2 7 型 红外光谱仪( 瑞士) ，b r u k e r 3 0 0 m 核磁共振仪( 瑞士) 。 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 催化溴化法 a ) 溴化反应 在5 0 0 m l 的三口反应瓶中依次加入1 2 5 m l ( 0 1 m o l ) 的硝基甲苯，一定量的催化 剂，一定量的溶剂，加热到一定温度，缓慢滴加3 0 的双氧水和4 0 的h b r ，控制加 料速度，使回流冷凝管冷凝下来的液体不带明显的红色。滴加3 h 。继续反应1 h ，保温到 体系颜色由红棕色变为橙黄色时停止反应。有机层直接进入水解反应。 b ) 水解反应 一定浓度的碳酸钠水溶液加入到溴化反应的有机层中，加热到回流，反应持续一 定时间得到邻硝基苯甲醇和邻硝基二溴苄的混合产物，冷却降温，析出邻硝基苯甲 醇，进入氧化反应，有机层回收套用。 c ) 氧化反应 在四口烧瓶中加入一定量浓度的稀硝酸，亚硝酸钠，一定温度下加入邻硝基苯甲醇 进行氧化反应，反应结束后用冰水冷却到4 0 以下，用5 0 的n a o h 溶液中和到 p h i 8 ，加入3 0 m l 的水稀释，冰冷到2 0 以下，析出晶体，过滤，用冷水洗涤4 - - 5 次至滤液成中性，真空干黄色晶体。 2 1 2 2 氧气氧化法 在2 5 0 m l 四口烧瓶中加入6 m l 邻硝基甲苯，一定量2 甲氧基乙胺，一定量的催 化剂，搅拌通氧。待反应温度达到所要求的温度时，滴加k o h 的甲醇溶液，反应开始 计时。保持该反应条件一定的时间后停止反应，进行后处理，并用液相色谱进行定量 分析。 2 1 2 3 邻硝基苯甲醛的提纯 1 2 硕士论文硝基甲苯的选择性氧化 幻亚硫酸氢钠法 用亚硫酸氢钠稀溶液洗涤实验所得的产品，分离油层，加入少量稀盐酸溶液以处 理s 0 3 厶，分液得有机相为邻硝基苯甲醛；再用乙醚萃取无机相，所得乙醚溶液与有机 相合并，加入少量无水硫酸镁干燥，过滤，4 0 ( 3 以下蒸出乙醚，真空烘干得纯品。 b ) 水蒸气蒸馏法 进行水蒸气蒸馏时，先将邻硝基苯甲醛粗品和少量水加入蒸馏瓶，加热水蒸气发 生器，直至接近沸腾时才将安全阀关闭，使水蒸气均匀地进入蒸馏瓶。注意调节冷凝 水的流速，最好使冷凝下来的邻硝基苯甲醛仍然保持液态，如果己有固体在冷凝管内 析出，并且接近阻塞时，可暂时停止通冷凝水，以使固体熔化后随水流入接受瓶中。 当收集到一定量得馏出液后，可以停止蒸馏。馏出液用氯化钠饱和溶液，在o 搅 拌析晶，待晶体析出完全后过滤，得到淡黄色絮状固体，真空干燥。滤液用乙醚分两 次提取，合并乙醚提取液，用无水硫酸镁干燥1 2 h ，过滤，减压蒸馏除去乙醚后，得到 少量黄色液体，冷却后凝固成黄色晶体。 2 2 结果与讨论 2 2 1 催化溴化法 2 2 1 1 溴化反应最佳条件的确定 邻硝基甲苯的溴化 1 ) 不同催化剂的催化性能 按2 1 2 1 所述的实验方法，在一定的条件下，考察加入不同的催化剂对反应的影 响，实验结果见表2 1 。 表2 1 不同催化剂的催化性能8 反应催化剂量比6 时n h 产率。 a ；n 2 b p o 1 ：1 0 1 ：3 l ：1 0 1 ：3 1 3 9 3 8 5 3 6 2 2 侈 ” 他 加 够 他 甜 第2 章邻硝基苯甲醛的制备硕士论文 注：a 反应条件：1 2 5m l ( 0 1t o o l ) 的硝基甲苯，3 5m l 四氯化碳，回流反应，缓慢滴加l l m l 3 0 的双氧水和1 6 5 m l4 0 的h b r ，反应时间2 h ； b 量比为催化剂与邻硝基甲苯的物质的量之比； c 邻硝基一溴苄相对于邻硝基甲苯的产率。 表2 1 表明在同等的条件下，上述引发剂没有显著的区别，考虑价格和运输安全两 方面因素，选用a i b n 作为溴化实验的引发剂。 2 ) 催化剂用量对反应的影响 按2 1 2 1 所述的实验方法，在一定的条件下，考察a i b n 用量对反应的影响，实 验结果见表2 2 。 表2 2a i b n 用量对反应的影响8 注：a 反应条件：1 2 5m l ( 0 1m o l ) f l 勺硝基甲苯，3 5 m l 四氯化碳，回流反应，缓慢滴加1 1 m l 3 0 的双氧水和1 6 5 m l4 0 的h b r ，反应时间2 h ； b 邻硝基一溴苄相对于邻硝基甲苯的产率。 从表2 2 中可以看出，只要o 5 9 的催化剂就可以满足要求，增加催化剂的用量并 不能使邻硝基一溴苄的产率提高，所以采用0 5 9 a i b n 作为溴化催化剂。 3 ) 原料配比对反应的影响 按2 1 2 1 所述的实验方法，在一定的条件下，考察加入不同原料配比对反应的影 响，实验结果见表2 3 。 1 4 硕士论文 硝基甲苯的选择性氧化 表2 3 原料配比8 注：a 反应条件： 3 5 m l 四氯化碳，回流反应，反应时间2 h ，0 5 9 a i b n 作为催化剂； b 邻硝基甲苯的转化率； c 邻硝基一溴苄相对于转化的邻硝基甲苯的选择性。 可以看出：随着h b r 和h 2 0 2 加入量的增加，邻硝基甲苯的转化率增加，而邻硝基 一溴苄的选择性则存在下降的趋势，综合这两方面的因素，邻硝基一溴苄的产率则是 一个先增加后降低的曲线，所以最佳的原料配比n ( o n t ) ：n ( h b r ) ：n ( h 2 0 2 ) = l ：1 1 ：1 1 。 4 ) 溶剂对溴化反应的影响 按2 1 2 1 所述的实验方法，在一定的条件下，考察加入不同的溶剂对反应的影 响，实验结果见表2 4 。 表2 4 不同溶剂对溴化反应的影响4 注：a 反应条件：1 2 5 m l ( 0 1 m o l ) 的硝基甲苯，反应温度：6 0 ，缓慢滴加1 1 m l 3 0 的双氧水和 1 6 5 m l 4 0 的h b r ，反应时间2 h ；0 5 9 a i b n 作为催化剂： b 邻硝基甲苯的转化率； c 邻硝基一溴苄相对于邻硝基甲苯的产率。 实验表明：溶剂对邻硝基一溴苄的产率影响很大，相比较而言，c c h 的效果最 好，所以选择c c h 作为溴化反应溶剂。 5 ) 反应温度对溴化反应的影 1 5 第2 章邻硝基苯甲醛的制各 硕士论文 按2 1 2 1 所述的实验方法，在一定的条件下，考察加入不同反应温度对反应的 影响，实验结果见表2 5 。 表2 5 不同反应温度对溴化反应的影响8 注： a 反应条件：1 2 5 m e ( 0 1 m o l ) 的硝基甲苯，3 5 m l 四氯化碳，缓慢滴加l l m l 3 0 的双氧水和 1 6 5 m l4 0 的h b r ，反应时间2 h ，0 5 9 a i b n ： b 邻硝基甲苯的转化率； c 邻硝基一溴苄相对于转化的邻硝基甲苯的选择性。 从上表中可以看出：温度对反应有很大的影响，温度升高，转化率升高，而邻硝 基一溴苄的选择性下降，综合考虑这两方面考虑，溴化反应的最佳温度为6 5 7 0 0 。 2 2 1 2 邻硝基一溴苄的水解 1 ) 反应温度、反应时间对水解反应的影响 按2 1 2 1 所述的实验方法，在一定的条件下，考察不同反应温度、时间对反应 的影响，实验结果见表2 6 。 表2 6 反应温度、反应时间对对水解反应的影响8 注a 反应条件：溴化反应有机层转入到1 0 0 m l 3 0 的碳酸钠水溶液中； 1 6 硕士论文硝基甲苯的选择性氧化 b 邻硝基苯甲醇相对于邻硝基甲苯的产率。 从上表中可以得出以下结论：温度升高，时间加长，邻硝基苯甲醇产率呈上升趋 势，当在回流温度下反应1 2 h 后，再延长