（分析化学专业论文）快速共沉淀富集与原子吸收光谱联用的研究.pdf

摘要 摘要 各种分离富集手段是提高痕量分析检测能力和消除基体干扰的有效手段。共 沉淀是痕量分析中一种经典的分离富集方法，因其使用范围广，富集倍数高， 方法简便，实验条件易于满足，可同时实现多元素的分离和检测等优点，被广 泛应用于痕量和超痕量分析。但过滤或离心收集沉淀的过程费时，易造成痕量 元素的损失。直至2 0 0 0 年s h i g e h i r ok a g a y a 等人在2 0 0 0 年提出的快速共沉淀技术 克服了上述缺点，以磷酸镓为共沉淀剂捕集剂，火焰原子吸收光谱法测定废水 中的铅，由于载体元素及被测金属元素均匀分布在整个沉淀中，p b 与g a 的回收 率之比恒定与沉淀的回收率无关，所以无需将沉淀完全收集，只需快速收集大 部分沉淀即可取得满意的测定结果，使富集时间大大缩短。 本文首次将m g ( o h ) 2 体系和8 羟基喹啉- m g ( i i ) 体系应用于快速共沉淀 技术，内标元素均为锰；并将a p d c c u ( i i ) ，n i 为内标的体系改进为a p d c - n i 体系，其中n i 既为内标又为载体，研究了将上述三个体系成功用于快速共沉淀 分离富集啤酒和水样中的c u 、c d 、p b 、f e 、c o 、n i ，并用火焰原子吸收( f a a s ) 测定的方法。当内标法应用于快速共沉淀技术时，内标物必须满足快速共沉淀 的要求。本文通过实验确定了三个体系的最佳试验条件，并用实验证明，内标 元素和被测元素均匀分布于整个沉淀，在任何一部分沉淀中它们的比例均保持 一定；由于内标元素n i 和m n 的加入量分别为1 5 0 9 9 和5 0 0 9 9 ，远远超过了啤酒和 水样中的n i 和m n 的实际含量，故可将其忽略不计。在8 羟基喹啉m g ( i i ) 体系、 m g ( o h ) 2 体系和a p d c - n i 体系中，当p h 分别为9 、1 1 和3 时，各金属离子的回 收率均在9 0 以上；为了增加内标元素的加入量，本实验采用n i 的次灵敏线 3 4 1 5 n m 以及m n 的次灵敏线4 0 3 1 n m 作为分析线，实验证明是可行的。各金属离 子在啤酒和水样中的标加回收率为9 4 8 1 0 4 1 。此法简单而快速，已成功应用 于啤酒等实际样品中痕量元素的分离富集和测定。 关键词：快速共沉淀，分离富集，原子吸收光谱法，重金属 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r e c o n c e n t r a t i o nm e t h o dp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v i n gt h ed e t e c t i o n l i m i ta n ds e n s i t i v i t y c o p r e c i p i t a t i o ni sw i d e l yu s e df o rc o n c e n t r a t i o no ft r a c em e t a l s p r i o r t ov a r i o u sd e t e r m i n a t i o nt e c h n i q u e s i n c l u d i n gf l a m ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y h o w e v e r , t h ec o p r e c i p i t a t i o n i ss o m e t i m e st r o u b l e s o m ea n d t i m e - c o n s u m i n gd u r i n gf i l t r a t i o n , w h i c h i s f r e q u e n t l y u s e df o rc o l l e c t i o no f p r e c i p i t a t e t h ep r o b l e mw a sn o ts o l v e du n t i lar a p i de o p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u ew a s f i r s tp r o p o s e db ys h i g e h i r oa n dh i sc o l l e g e s t h e yh a v es u g g e s t e dt h a tg a p 0 4i sa n e x c e l l e n t c o p r e c i p i t a n t f o rt h e r a p i dc o p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u ep r i o rt of a a s d e t e r m i n a t i o no fl e a di nw a s t ew a t e r t h i sm e t h o dd o e sn o tr e q u i r eac o m p l e t e c o l l e c t i o no ft h ep r e c i p i t a t e ，b e c a u s et h e 蕊oo ft h er e c o v e r yo fp bt ot h a to fg a 、豫s a l m o s tc o n s t a n tr e g a r d l e s so ft h er e v o v e r yo fp r e c i p i t a t e t h u st h et i m er e q u i r e df o r p r e c o n c e n t r a t i o nb yt h ec o p r e c i p i t a t i o ni sc o n s i d e r a b l ys h o r t e n e d i nt h i sw o r k ，w ef i r s t i n v e s t i g a t e dw a y st oa p p l ym na n dn ia si n t e r n a l s t a n d a r d i z a t i o n st or a p i dc o p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u eu s i n gs - q t - m g ( i i ) ，m g ( o h h a n da p d c - n i 雒c o p r e c i p i t a n tr e s p e c t i v e l yf o rf a a sd e t e r m i n a t i o no fp b ，c d ，c u , f e ， c o ，n ii nb e e ra n dw a s t ew a t e r w ev e r i f i e dt h a tt h ec a r r i e re l e m e n t , i n t e r n a l s t a n d a r d i z a t i o na n dt h ec o p r e c i p i t a t e dm e t a l sm u s ta l s ob eh o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e d o v e rt h ew h o l ep r e c i p i t a t e t h ec o n t e n to fn ia n dm na r e15 0 1 x ga n d5 0 0 t a g r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r ef a rh i g h e rt h a nt h ea c t u a lc o n t e n to ft h a ti ns a m p l e sa n dt h u s c a nb en e g l e c t i no r d e rt oi n c r e a t h ea m o u n to fm n , w eu s e dt h es e c o n d a r y s e n s i t i v i t yl i n e 4 0 3 1n mo fm na n d3 41 5 n mo fn ia sa n a l y t i c a ll i n er e s p e c t i v e l ya n d t h er e s u l t ss h o wi ti sp r a c t i c a b l e t h es t a n d a r da d d i t i o nr e c o v e r yi sb e t w e e n9 5 4 l0 4 2 t h i sm e t h o di sp r o v e ds i m p l e ，r a p i da n du s e f u lf o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c em e t a l s i nb e e ra n dw a t e rs a m p l e s k e yw o r d s ：r a p i dc o p r e c i p i t a t i o n , t r a c ee l e m e n t s , p r e c o n c e n t r a t i o n ，f a a s n 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：都瑚c 一啦 加口舌年弓月1 3e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在，年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：转 学位论文作者签名：蒜p 津啦 加易年弓月哆e l 2 , 0 。f 年专月be l 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：郝瑚。d l 2 - o 。年乡月be l 第1 章引言 1 1 课题背景 第1 章引言 火焰原子吸收光谱法( f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，f a a s ) 是一 种先进的分析无机微量元素( 亦可间接测定有机化合物) 的仪器方法。具有使 用方便、测试方法简单、稳定性好和抗干扰能力强等特点，现已能够测定7 0 多 种金属元素，并因测定速度快、仪器价格相对较低而得到普及。目前，火焰原 子吸收光谱法己广泛应用于冶金、地质、农业、石油化工、医药卫生、食品、 商品检验、环境保护等领域。 随着科技的发展和生活质量的提高，人们对痕量分析也提出了愈来愈高的 要求。虽然高灵敏度，高选择性现代仪器分析已成为痕量分析的主要方法和技 术，然而，这些仪器分析方法的检出限往往不能满足实际测定的要求，或者由 于样品成分的复杂性以及分析对象的特殊性，使得直接的仪器分析方法不能获 得满意结果。因此，探索新的痕量分析方法和技术，进一步降低分析方法的检 出限是痕量分析面临的重要课题。 除少数灵敏度较高的分析方法外，对大多数痕量分析来说，应用最为广泛 的手段则是采用分离富集技术对原样品进行分析的前处理，常用的分离富集手 段有：如溶剂萃取、吸附分离、色层分离、离子交换、液膜富集、沉淀与共沉 淀等l l 捌。这些分离富集技术能将痕量元素与基体元素分离，同时将痕量元素从 高度稀释状态下富集到仪器能测定的浓度，从而使分析的灵敏度得到较大的提 高。因此，将高灵敏检测技术与合适的分离富集方法相结合是改善检出限的重 要途径之一。 共沉淀法以其使用范围广，富集倍数高，方法简便，实验条件易于满足， 可同时实现多元素的分离和检测等优点而作为重要的分离富集手段，其次，共 沉淀法由于得益于与高选择性的固体进样仪器( 例如g a a s ，x r f ，n 从) 的结 合，使富集倍数极大提高而被应用于超痕量分析，近年来又与流动注射分析结 合达到了在线分离富集的目的。总之，共沉淀已成为f a a s ，g f a a s ，x r f ，n a a s ， i c p e s 、i c p m s 等高灵敏度高选择性分析仪器测试前有效的预富集技术并广泛 第1 章引言 应用于高纯材料分析、环境分析( 特别是水体分析) 及生物样品分析。 1 2 共沉淀分离富集法概述和最新发展 所谓共沉淀分离富集法是指在一种难溶化合物( 载体) 从溶液析出的同时， 由于表面吸附等原因，溶液中某些可溶性杂质被沉淀下来而混杂于沉淀中的现 象。共沉淀法自6 0 年代起迅速发展得益于其与高选择性的进样仪器的结合，使 富集倍数大大提高而被应用于超痕量分析，因该方法具有快速、简便、富集倍 数高等特点，近年来又与流动注射相结合，克服了在线预富集的难题，共沉淀 正被广泛用于各种样品中痕量元素的分离、富集及分析。因此，寻求高选择性 的共沉淀剂，根据经验规律进一步将理论完善，寻找特定的共沉淀剂和与之相 对应的载体离子，寻求简单快速的共沉淀技术是最新的发展动向【6 】。 共沉淀剂种类很多，可分为无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两大类。无机共 沉淀剂用得较多的是具有吸附作用的氢氧化物、硫化物的沉淀：如f c ( o h ) 3 、 a i ( o h ) 3 、m n o ( o h ) 2 、p b s 、c d s 、s n s 2 、c u s 等，都是常用的无机沉淀剂。 徐宝玲【7 l 报道了f c ( o h ) 3 共沉淀法定量富集高纯铜中痕量s e 和t e ，然后用氢化 物一原子荧光法测定s e 和t e ，取得了满意的结果。这些无机共沉淀剂，比表面积 大，因而吸附富集效率高，但选择性不高，由于痕量组分经富集后可用原子光 谱法分析，因而不影响测定效果。 另外，还可以利用形成混晶或通过沉淀的转化等共沉淀分离。近年来有机 共沉淀剂的研究引起了人们的注意，并取得了一定的成绩。与无机共沉淀剂相 比，有机共沉淀剂有以下几个优点：富集效率高，可富集p p b 级的痕量元素。 选择性高。有机载体可借灼烧而挥发除去，因而不存在基体元素对痕量元 素测定的干扰问题。有机共沉淀剂可分为形成缔合物或螯合物的共沉淀剂和惰 性共沉淀剂两类。前者研究较多的有甲基紫、结晶紫、甲基橙、罗丹明b 、次甲 基兰等。惰性共沉淀剂的典型代表有酚酞、b - 萘酚、间硝基苯甲酸等。另外， 以核酸为惰性共沉淀剂也有报道。李树林【s 】等用8 一羟基喹啉富集分离c u ，m n 离 子。f u j m n a r a 【9 j 以d n a 和r n a 为载体，在p h - 2 - , 3 时共沉淀富集了痕量的带正电 荷的金属离子，而阴离子c r 2 0 7 。、m o t 0 2 4 每、l t c l 6 在p h - - l 1 2 内不和d n a 或 r n a 产生沉淀，为不同价态的痕量元素的分析提供了一种可行的分离方法。因 此无机共沉淀剂和有机共沉淀剂各有千秋，我们应根据实际情况进行合理的选 2 第1 章引言 择。以下是近几年来无机沉淀剂和有机沉淀剂的发展情况。 1 2 1 无机共沉淀剂的发展状况 最早使用和用的最多的是f e ( o h ) 3 - a 1 ( o h ) 3 和m n o ( o h ) 2 0 0 l ，l a t i f e l c i ，s i b e ls a r a c o g l u 指出m g ( o h ) 2 共沉淀体系在m g ( i i ) 浓度适当时是理想的 共沉淀体系【i ，如氢氧化镁共沉淀一导数示波极谱法测定水中微量铅镉0 2 l ，共沉 淀富集一火焰原子吸收光谱法测定饮料中的铅【1 3 】也已达到很好的富集目的，新的 无机共沉淀剂不断涌现，如s i b e ls a r a c o g l u 等人用s m ( o h ) 3 共沉淀分离富集测 定尿样中的痕量重金属【1 4 l ，日本学者对共沉淀剂的研究报道较多，如t o m o k i y a b u t a n i 等对l a ( o h ) 3 共沉淀的研列1 5 j 6 1 ，t o k u os h i m i z u 等研究了水合氧化锰 ( i v ) 预富集电热原子吸收光谱法测定水样中的钼【1 7 1 。其它共沉淀剂如y p 0 4 1 1 3 l 、 e r ( o h ) 3 0 9 1 、s n ( o h ) 4 1 2 0 1 、c e ( o h ) 3 1 2 1 l 、l a ( o h ) 3 、h f ( o h ) 3 【2 3 1 等，又如 y ( o h ) 3 可定量选择性共沉淀m n t 2 2 1 、f e ( o h ) 3 共沉淀i c p - - m s 测定高纯碲中的 痕量元素【2 4 1 。以上这些无机共沉淀剂的应用，提高了方法的灵敏度，降低了检 出限。近几年出现的无机共沉淀剂主要以稀有元素作为载体离子，与以前的无 机共沉淀剂相比主要有三方面的优点： 用稀有元素作载体，载体离子对被测元素的电热原子吸收测定具有增感效 应 t a k e d ak 等在p h9 肛1 1 0 的样品溶液中，y ( o h ) 3 定量共沉淀锰，用石墨 炉原子吸收测定，由于钇的存在使锰的原子吸收提高了3 倍【2 5 1 。又如u e d aj 等 在p h9 5 时用h f ( o h ) 4 1 2 6 1 共沉淀水溶液中的b e ，由于铪的存在使原子吸收增加 约1 5 倍，并使重现性大大提高。 引入还原剂而共沉淀 例如用四氢硼酸钠作为还原剂，通过l a ( o h ) 3 或h f ( o h ) 4 共沉淀后，采用 f i h g a a s ，联机分析a s 3 + 1 2 7 1 。k m n 0 4 溶液q 了j j i ) k d g l u c o s e 作为还原剂共沉 淀水中包括稀土元素在内的2 0 多种痕量元素【2 s l 。 某些稀土元素作为载体离子可以避免光谱干扰 n a k a m a r at 等用z r ( o v 0 4 共沉淀水样中铍等8 种痕量元素，并用石墨炉原 子吸收法测定，在脱水时先形成耐火的氧化锆，由于其熔点高达2 7 3 0 ，在原 子化过程中氧化锆始终状态稳定，不会产生光谱干扰【2 6 l 。 3 第1 章引言 1 2 2 有机共沉淀剂的发展状况 有机共沉淀剂：共沉淀方法适用于基体成分中的一些微量元素的分离预富 集。相对于无机共沉淀剂而言，有机共沉淀剂具有选择性更好并且不易被污染四l 的优点。有机共沉淀剂的有效性取决于两个因素，微量元素生成共沉淀物的产 率以及共沉淀物从液相分离的效率。这两个因素与所形成化合物的结构、性质 以及操作方法都有关。常用的有机共沉淀剂一般都含有多功能团，如二乙基硫 代氨基甲酸盐( d d t c ) ，吡咯烷二硫代甲酸胺( a p d c ) ，8 羟基喹啉( 8 - q t ) ， 丁二酮肟( d m g ) 和1 ( 2 吡啶偶氮) 2 萘酚( p a n ) 。 文献报道a p d c 共沉淀原子吸收法测定黄酒中的铅，a p d c 对铅等痕量元素 既是参与形成难溶配合物的分析试剂，而过量的a p d c 又是配合物共沉淀的载 体，可在0 2 m o l l 4 的酸性条件下测定铅，检测限为2 4 9 9 m l ，测定样品的标准 偏差小于4 5 1 3 0 1 。二乙基二硫代氨基甲酸钠共沉淀富集水中的s e 、c u 、p b 、z n 、 f e 、c o 、n i 、m n 、c r 和c d ，用i c p a e s 测定，回收率都在9 8 以上【川；c o d d t c 共沉淀测定海水中的重金属元素【3 2 】也取得了良好的效果，另有文献【3 3 】报道了采 用二乙基二硫代氨基甲酸钠( 铜试剂) ，其氧化产物为捕集剂共沉淀废水及河水中 铜、铅、铬等l o 余种元素，适用酸度为p h1 7 7 0 ，回收率9 5 1 1 2 。还有以 铜试剂作为螯合剂，在过氧化氢的作用下，铜试剂部分被氧化生成难溶于水的 二硫化物沉淀，在此过程中水中痕量铅、镉的螯合物被共沉淀下来【3 4 3 5 j ，同时， 加入絮凝剂饱和明矾溶液以加速二硫化物的沉淀、凝结，再以虹吸法除去上部 清液【3 6 l ，使得方法相对地简便、实用，适用于矿区地表水、工业废水、河水、 湖水中铅、镉的测定。测定海水中的钻也有报道，用n i 8 羟基喹啉1 亚硝基2 萘酚预富集，其中8 羟基喹啉n i 作载体，1 亚硝基2 萘酚作辅助络合剂，p h 在 5 5 8 5 可定量富集海水中的钴。采用固体进样技术，1 0 0 0 m l 海水的检出限为 l n g l 。l f 3 7 1 。 9 0 年代，国外学者根据含s h 基团的有机螯合剂易被氧化成难溶于水的有 机二硫化物这一特性，研究出不加载体离子的共沉淀体烈3 引。其中含s h 基团 的有机螯合剂能螯合痕量元素，而其过量部分被氧化后又成了共沉淀的载体。 其中主要应用于各种水样中痕量元素的富集。直至2 0 0 3 年肖红玺，苏耀东，王 玉科等试验了可与一般共沉淀体系1 3 l 】一样用于各种碱或碱土金属盐中甚至其 他甚至其它试剂中痕量镉的分离富集【4 2 1 。 4 第i 章引言 2 0 0 4 年，m h i r a i d e 最新提出了一种富集痕量金属离子的新型物质【4 3 l ，该新 型富集剂是由甲苯，8 一羟基喹啉，山梨聚糖，盐酸溶液制备的w o 型乳状液，并 成功用于高盐含量样品的测定，克服了乳剂在高盐含量中不稳定的缺点。 近年来出现的一些新的有机共沉淀捕集剂，主要具有以下三方面的特点： 能应用于酸性溶液中；不需要载体离子；高选择性。其中，8 羟基喹啉， 8 巯基喹啉，双硫腙，二乙基二硫代氨基甲酸钠，铜铁试剂，乙酞丙酮等对痕量 成分的萃取分离预富集广泛地应用于各种仪器分析方法中，但是由于被测物与 有机络合剂生成的络合物往往仅溶于有机溶剂，因此这一类有机分析试剂在限 制有机试剂使用的仪器方法如i c p - a e s ，i c p m s 中的应用不利，但是对于a a s 和a f s 等无机分析仪器而言，有机试剂和有机溶剂的使用还具有使信号增敏的 作用1 4 4 1 。 1 2 3 共沉淀法的应用 在纳米高科技的应用 l 、可用于纳米t i 0 2 陶瓷粉体的制备【4 5 1 。共沉淀法是在含有多种阳离子的溶 液中加入沉淀剂，使之完全沉淀的方法。林元华等用n a 2 c 0 3 作沉淀剂与t i o s 0 4 反应共沉淀出t i ( o h ) 4 ，最后得到纳米t i 0 2 。共沉淀法还可以用于制备b a t i 0 3 ， p b t i 0 3 等电子陶瓷，与传统的固相反应相比，共沉淀法可避免对材料性能不利 的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较 窄具有一定形貌；均相沉淀法是指在沉淀过程中，通过控制溶液中的沉淀剂浓 度使之缓慢地增加，使溶液中的沉淀处于平稳状态，且沉淀能在整个溶液中均 匀地出现。从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性， 使沉淀不能在整个溶液中均匀进行的缺点。本法多数在金属醇盐溶液中采用尿 素热分解生成沉淀剂m 瞰o h ，促使沉淀生成；金属醇盐水解法是利用一些金属 有机酸盐能溶于有机溶剂并能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性， 制备粉体的方法。武瑞涛用沸腾回流强迫法以t i ( o c 2 h 5 ) 4 为原料制备出纳米 t i 0 2 粉体。该法制备的t i 0 2 纯度高，可制备出化学计量的复合金属氧化物粉末。 以尿素为沉淀剂，采用共沉淀一水热技术制备的纳米四方相z 如y 2 0 3 c e 0 2 三元复合粉体经造粒处理，可获得粒度均匀、流动性良好的中空球形氧化锆颗 粒，粒度可控制在2 0 1 0 0 n m 。采用该粉体可制备出隔热性能优良的热障涂层， 5 第1 章引言 满足航空航天领域的应用。采用共沉淀一水热技术制备的纳米z r 0 2 复合粉体为添 加剂，对自蔓延高温合成( 燃烧合成) 体系进行调控，可显著提高原位合成的 t i c a 1 2 0 3 陶瓷材料的强韧性，获得高性能纳米复相陶瓷刀具材料【矧。 2 、共沉淀法可用于超分子纳米复合材料的制备：即按一定比例配制混合盐 溶液再加共沉淀剂使金属离子一起从溶液中沉淀出来要求体系p h 在8 - - 1 0 之间， 也有人提出利用尿素水解提供的碱性氛围而发生共沉淀反应f 4 7 l 。 3 、共沉淀分离富集技术被广泛应用于环境、矿物、金属的合金以及高纯材 料试样中痕量元素的分离分析。这方面的内容，刘锦春【4 引、胡斌【4 9 】等分别作了 详细介绍。例如，水质分析是环境监测的主要对象之一，由于水样中待测元素 含量低，常采用共沉淀进行预富集，然后用原子光谱法测定。u e d a 等f 5 0 j 采用 h f ( o h ) 3 为共沉淀剂富集了水样中痕量g a ，i n ，然后用e n 执s 测定。 分离和富集是消除干扰，改善原子吸收适用范围，提高灵敏度的有效方法 之一，而在f i 与a a s 联用后的f i a a s 中，把离线处理转换成了在线自动操作， 节约了试剂，消除了试剂污染。这种方法曾被认为是自动化光谱分析的最佳途 径，尤其对f a a s 的发展起着较大的推动作用，这主要归于化学火焰对在线分离 富集后样品特性和进样模式有广泛适应性。其中离子交换在线预富集方法报道 较多，在线柱吸附预富集、共沉淀预富集、在线液一液萃取一f a a s 测定方法亦获 得应用。流动注射在线分离富集一e n 执s 测定相对困难一些，除了解决流动注射 系统与高温石墨炉连接之外，分离富集周期只有较好地与石墨炉升温程序匹配 才能获得最佳效果。 1 3 原子吸收法的发展和应用 原子吸收光谱分析技术于19 5 5 年由澳大利亚光谱学家w a l s h l 5 1 j 提出，因其 灵敏度高、选择性强和快速简便而获得飞速发展，它能测定几乎全部金属元素 和一些半金属、非金属元素，并具有适用范围广等特点，现已广泛用于地质矿 物原料、环境、医学、卫生、农业、石油、化工、医药、食品工业、生化、人 体组织检验以及冶金等领域，因此，它是目前普及且强有力的分析测试手段之 一，是痕量金属分析最有力的工具之一。 1 3 1 原子吸收法的应用情况 6 第1 章引言 目前，在国内外，a a s 的应用领域不断扩大，如测定冬季防止结冰的路盐 中的银( 5 2 1 ，采用和钴盐共沉淀的方法进行预浓缩提高检测灵敏度，以及与基体 分离避免干扰，在路盐中，1 0 2 1 4 1 p g g j 的银可以被检测到。近年来，随着工业 飞速发展，同时也对环境造成了危害，水中重金属离子的测定多用原子吸收法， 金学根【5 3 1 用双硫踪一醋酸丁酷萃取石墨炉原子吸收法测定了海水中痕量铜、铅、 锅。v a s s i l e v a t 5 4 l 等用固相萃取预浓缩的方法测定了海水中的重金属离子。河水 1 5 5 - s 6 1 、饮用水【5 7 巧纠、井水【删中铅等金属有害离子的分析越来越受到人们的重视。 土壤【6 i j 及湖水底泥【6 2 j 中的有害离子的分析也受到分析工作者的关注。m e h m e t y a m a n 等【6 l j 用不同试剂提取土壤中的铅，用缝管捕集一f a a s 和石墨炉a a s 法 测定，研究了土壤中铅的存在形态，同样方法测定了生长于相应土壤上的水果 中的铅。得出水果中的铅的含量与土壤中铅的形态有关，与可被“生物利用一 的铅的浓度呈线性关系的结论。加入各种水果样品中的铅的回收率至少为9 l ， 加入土壤中的铅的回收率在9 5 1 0 0 。 食品【6 3 1 、生物 6 4 - 6 6 1 、医药【6 7 l 等样品的分析研究都在使用着a a s 技术。为了 提高原子吸收分析的灵敏度和降低检出限，分析工作者们做着不懈的努力。预 浓集【6 8 和) 和增感效应经常被用到。汪福意等【7 0 7 1 】研究了表面活性剂对m n 2 + 的 增感效应：吴德怀等【7 2 l 研究了2 0 多种芳香族化合物对镜吸光度的影响。硅酸盐 7 3 , 7 4 1 作为新颖的增感剂引起了一些注意，i s o s h i n uk a t s u k a 等【7 3 l 研究了在电热石 墨炉a a s 法中硅酸盐对2 6 种元素的影响，其中五种元素的吸收信号与无增感 剂相比被增强，并利用此方法测定了温泉水和自来水中的铝。还有人1 7 4 1 用0 1 ( w v ) t r i t o n x - 1 0 作介质，利用塞曼效应校正高背景，测定血浆和血清中的砷， 获得了2 0 p g ( 2 n g m l d ) 的检出限。 近年来，科技的发展对分析的灵敏度和准确度提出了更高的要求，特别是 对于含量低至l o 母1 0 。2 杂质的分析，而a a s 在解决此类超痕量组分的分析方面 显示了自身的优越性。原子吸收分析主要是应用于微量分析，针对某些样品中 痕量甚至超痕量的金属离子，需要进行必要的预处理特别是富集后方能达到分 析测试的目的。一些经典的分离富集技术，至今仍得到泛的应用1 7 副其次是与 具有高选择性的固体进样仪器结合，使富集倍数提高而应用于痕量分析，与流 动注射分析结合克服了不能在线测定的不足，应用范围正在不断扩大。 综上分析，原子吸收光谱法的发展有以下三方面的特点： a 、首先是计算机与化学计量学的应用，在分析仪器上使用计算机可以简化 7 第l 章引言 仪器结构，增强仪器功能，提高其运行可靠性，实现仪器操作与数据处理存取 的自动化。近年来逐渐兴起的化学计量学为解决分析方法的选择、分析条件的 优化、复杂信号的处理、干扰的校正提供了理论基础，使得计算机在a a s 上成 功运用，实现了仪器的智能化。 b 、与其它仪器方法联用技术的开发研究随着生命、生物医学、环境科学等 学科的进步而发展。只测定痕量元素总量显然已不能满足它们的要求，为了揭 示微量元素的毒理和营养作用以及正确评价环境质量等，还需要进一步了解这 些痕量元素的存在价态、化学形态。a a s 与气相色谱( g c ) 、液相色谱( l c ) 以及 离子色谱( i c ) 联用，实现在线g c 、l c 以及i c 的原子光谱检测是提供痕量金属 元素化学形态分析的有力工具之一。 c 、如前所述，分离和富集是消除干扰，改善原子吸收适用范围，提高灵敏 度的有效方法之一。将共沉淀分离富集方法与原子吸收方法相结合，极大地发 挥了沉淀法固有的优点，提高了富集倍数，改善了分析灵敏度，使被测样品检 出限降低若干数量级。 1 3 2 共沉淀- a a s 的联用情况 共沉淀一从s 联用是测定痕量元素十分有效的方法，已被广泛应用于食品、 饮料、各种水试样的分析，并可以进行形态分析1 7 6 1 ，刘洪升等进行了用石墨炉 原子吸收光谱分析法测定液体食品( 饮用品) 中c ，的技术研究。结果表明：在 样品溶液中加入氢氧化锌沉淀剂，调节p h 为8 - - - 9 ，可使氢氧化锌与c ，+ 离子形 成共沉淀，从而有效地分离样品溶液中的c ，；再用石墨炉原子吸收光谱仪测定 水质中的c ，。这样，不仅消除了c ，离子的干扰，而且可利用石墨炉2 7 0 0 高 温原子化的特性，使各种基体干扰物质在铬元素原子化之前挥发殆尽，避免了 仪器测定的背景干扰，从而大大提高了分析结果的准确性f 7 7 1 。谈桂权等采用硝 酸铋在微碱性环境中的共沉淀原理对食盐溶液中的微量铅进行富集，同时将氯 化钠从基体中分离出去，用火焰原子吸收法进行测定。这种方法操作简便，干 扰消除完全，分析结果稳定，准确度好，不使用有毒有害试剂，对样品测定结 果，与仲裁法之间没有显著差异【7 8 l 。 其它应用实例见表1 1 ： 8 第l 章引言 表1 1 共沉淀应用实例在痕量分析中的应用1 7 9 l 1 4 课题意义 随着微量元素分析技术水平的提高，以及生命化学的发展，发现生物体内 的微量元素对人体健康、疾病的发生和发展等生命现象有着密切的内在联系。 现已知道，周期表中的元素中，有1 1 种元素构成了生物体的主要部分。这些元 素是o 、c 、n 、h ( 这四种占有机体总量的9 6 ) ，还有c a 、p 、s 、k 、n a 、c i 和m g ( 占3 6 ) ，其余g o 4 就是前面没有提到的约8 0 种微量元素。这些元素 9 第1 章引言 的含量虽少，但却具有重要的生物效应。根据近年来大量积累的医学和生物学 知识，可把这些微量元素按其生化作用和生物效应分为三大类：生物必需元素、 有毒元素以及作用尚未确定的元素。表1 2 列出的部分微量元素的分类状况【8 0 l 。 表1 2 部分微量元素的分类及生物作用 注：1 有些元素的分类尚有不同的看法，例如a s 、c d 在一定浓度范围内对生物体是有益 的，必需的。 2 我国科学工作者己对稀土元素的生物效应作了广泛研究，发现稀土可促进农作物 和家畜的生长，具有十分明显的生物效应，尽管其机制尚不十分清楚。 3 微量元素的生物属性与其浓度有密切关系。 以下简述p b ，c u ，c d ，c o ，f e 对生物和人类的影响及测定方法： 高浓度的铅除了在农作物可食部分产生残毒外，还表现为导致幼苗萎缩、 生长缓慢、产量下降甚至绝收等后果。铅对人体的危害主要表现在下列几方面： ( 1 ) 小剂量的铅吸收产生精神障碍：( 2 ) 铅中毒可引起动脉高血压和肾功能不 全的并发症；( 3 ) 铅摄入量很高时引起贫血症：( 4 ) 铅在人的血液中达到一定 浓度时，染色体畸变率显著增加【8 i 】。因此，痕量铅的危害越来越引起人们的关 注，痕量铅的分析日益受到重视，传统的分析技术不断地得到改进和发展，新 的分析技术亦不断出现。火焰原子吸收光谱法( f a a s ) 在痕量铅分析中继续保 持最常使用的地位；阳极溶出伏安法尽管测试仪器简便，但测定痕量铅的灵敏 度和选择性却很高，已得到广泛的重视和研究；样品的在线分离富集和联用技 术大大提高了痕量迄分析的选择性和灵敏度，简化分析过程目前仍是研究的主 1 0 第1 章引言 要方向和热门课题。 铜对植物的生长发育起着重要的作用，但过量的铜会抑制根系生长和养分 吸收：急性铜中毒会对人体的胃肠黏膜产生强烈的刺激，引起胃肠炎；慢性铜 中毒会使铜蓄积于人体的肝脏中，达到一定量时，肝中的铜释放出来进入血液， 从而引起大量溶血、黄疸等症状【8 。因此，铜离子的监测是环境分析中的重要 内容之一。若水体中含铜量达0 o l l a g m l l 时，对水体有明显的抑制作用：超过 3 9 9 m l d 时，会产生异味。若用含铜废水灌溉农田，铜会在土壤和农作物中积累 造成农作物特别是水稻和大麦生长不良，并会污染粮食颗粒。灌溉水中铜离子 对水稻危害的临界浓度是0 6 9 9 m l 一，铜对水生生物的危害也很大，铜对鱼类的 危害浓度为0 0 1 1 t g m l 。 镉是人体非需要的元素，也是剧毒重金属。土壤中的镉不但对植物的正常 生长无益，而且比其它元素( z n 、p b 和c u ) 等对植物产生毒害作用更强，发生 毒害作用的浓度更低。作用的后果主要为：植物受镉的影响，会产生枯斑、萎 蔫，叶子产生红棕色斑块和茎生长受阻，严重时会导致植物死亡。对人体健康 而言，镉的不利影响主要表现为：( 1 ) 刺激人体胃肠系统，致使食欲不振，导 致人体食欲下降；( 2 ) 影响骨的钙质代谢，使骨质软化、变形或骨折； ( 3 ) 抑制锌酶的生化活性，导致尿蛋白症、糖尿病和水肿病； ( 4 ) 镉中毒还可能导 致骨癌、直肠癌、食管癌和胃肠癌的诱发； ( 5 ) 导致贫血症或高血压的发生等 【蚓。由于镉的生物学半衰期平均为1 4 年以上，因此即使微量的镉进入人体内， 经长期积累，也可引起慢性中毒，造成骨质软化症、消化系统和心血管系统的 病变瞰l 。f 1 6 0 年代初人们认识到镉的污染严重影响人体健康后，镉的分析监测 就被提到了重要的日程【8 3 1 。在环境和生物物料中，镉的含量都很低，因此对镉 的分析方法进行了大量的研究，主要测定方法有原子吸收法、阳极溶出伏安法 ( a s v ) 、中子活化法等。原子吸收分光光度法是近年来广泛采用的测定镉的方 法 s 4 - s 7 】，该法的准确度好、灵敏度高，而且由于镉的特征2 2 8 8 r i m 波长测定，具 有特效专一性，很少受到其它元素的干扰。其它方法如中子活化法、等离子体 发射光谱法、活化源质谱法等都需要有一定的设备，不是一般实验室所能具备 的。 钴是人体的必须微量元素之一，它主要以维生素b 1 2 及b 1 2 辅酶形式发挥其生 物学作用及生理功能。人体正常代谢所需要的钴主要从每天的饮食中获得。主 要的测定方法如原子吸收分光光度法、紫外一可见分光光度法、极谱分析。 第1 章引言 铁是人体中最丰富的痕量元素。自8 0 年代兴起生命科学后，痕量元素分析 的主要研究及领域已从高纯材料转向生命科学中生物分析。按生物样品不同， 测试方法也不同如表1 3 所示。 表1 3 生物样品铁的测试方法 生物样品中的铁 测试方法 人的毛发 血清 红细胞 人血 生物组织 皮肤及指甲 骨及牙齿等组织 尿及尿石 植物 a a s 、i c p 、p i x e 、火化源质谱法、阳极溶出 法差示脉冲溶出伏安法、分光光度法等 i c p - - a e s 、a a s 、a e s 、中子活化法、光度法 a a s 中子活化法 a e s 、a a s 、p 眦、中子活化法 质子微区探针、x 射线微探针 p e 、x 射线荧光法、核微探针 中子活化、a a s 、i c p a e s a e s 、a a s 、n a a 环境样品、食品及生物样品中的各种痕量元素含量对人体生物活动的影响 很大。因此能够及时准确的测定环境样品、食品及生物样品中痕量元素对了解 它们在环境和生物体中的迁移转化规律具有重要意义。 啤酒从生产原料和酿造、储运过程中不可避免地引入一些有害的无机离子， 特别是重金属离子，严重地危害人们的身体健康。食品卫生标准规定啤酒中铅 的最大允许量为0 5 r a g l 1 【踮】。目前，对啤酒中铅的分析方法主要有：双硫腙分 光光度法、阳极溶出伏安法及微分电位溶出伏安法等四l ，这些方法在实际应用 中存在灵敏度低、干扰严重、重现性差、误差大等缺点。有报道，用程序升温 石墨炉原子吸收光谱法可以直接测定啤酒中铅含量【8 8 】，但从经济的角度看其应 用受到了一定的限制，由于啤酒中的铅含量，一般低于火焰原子吸收分光光度 计的检出限，无法直接用火焰原子吸收法测定。有文献采用m g ( o h ) 2 共沉淀富 集 9 0 l ，在选定光谱条件下用火焰原子吸收分光光度计测定啤酒中铅，取得了良 好的效果。但传统的共沉淀中，过滤或离心收集沉淀的过程费时，易造成痕量 元素的损失，而本文所利用的快速共沉淀技术克服了上述缺点，由于内标元素 1 2 第l 章引言 及被测金属元素均匀分布在整个沉淀中，其回收率之比恒定与沉淀的回收率无 关，所以无需将沉淀完全收集，只需快速收集大部分沉淀即可取得满意的测定 结果，大大缩短了富集时间，是传统共沉淀富集分离法的革新。 1 5 研究内容 尽管近代分析仪器有很高的精密度，但仍然不能满足痕量和超痕量元素的 测定和分析；仍然需要分离富集提高分析的检出限和灵敏度；对于复杂生物、 环境样品，基体组分往往影响后续测定，基体效应不容忽视，因此通过分离富 集去除基体干扰非常必要。共沉淀法是较为常用的一种分离富集方法。 虽然过滤或离心分离是共沉淀法中比较常用的收集沉淀的方法，但是不可 避免地带来痕量元素损失、s h i g e h i r ok a g a y a t 9 i l 等人在2 0 0 0 年首次提出的快速共 沉淀技术克服了上述缺点，采用g a p 0 4 为共沉淀剂捕集剂，快速共沉淀分离富 集废水及生活污水中的铅及铅的f a a s 测定。此方法中，加入了定量的g a ( g 勘 到初始样品中，在共沉淀后测定p b ( p b l ) 和g a ( g a l ) 的质量之比，则初始样品中的 p b ( p b o ) 含量可通过下式得到： m ( p b o ) = m ( p b 0 m ( g a 0 幸m ( g a o ) ( 1 ) 由于内标元素以及被测金属元素均匀分布在整个沉淀中，p b 与g a 的回收率 之比恒定与沉淀的回收率无关，所以无需将沉淀完全收集，只须快速收集大部 分沉淀即可取得满意的测定结果，从而大大缩短了预富集时间。 本实验室在共沉淀体系上已做了很多工作，由对单个元素的共沉淀方法进 行研究一对比研究了无机共沉淀捕集剂和有机共沉淀捕集剂体系的机理一夏青 用软硬酸碱原则和平行类比反应解释各种共沉淀体系一马红梅对新型共沉淀捕 集剂体系的研究和在实际盐溶液、环境、生物样品中的应用一李静初次将p a n - n i 体系和a p d c c u 体系用于快速共沉淀技术，并应用于食盐和盐汽水的测定。 在此基础上，本文首次采用8 一羟基喹啉- m g ( i i ) 共沉淀体系，和 m g ( o h ) 2 体系，均以m n 为内标，通过实验优化实验条件，并初次用于啤酒、 污水中重金属离子c u ，