（化学工艺专业论文）氢氧化钙羰基化合成甲酸钙工艺研究.pdf

中文摘要 甲酸钙的用途广泛，不仅是固内外新开发的一种饲料添加剂，适用于各类动 物饲料中作酸化剂、防霉剂、抗菌剂，还可以用作高硫燃料的脱硫试剂、食品工 业添加剂、石油工业钻探助剂、植物生长调节剂、水泥早强剂、制革工业助剂等。 自从1 9 9 8 年农业部确定了甲酸钙作为饲料添加剂的合法地位以后，对甲酸钙的 合成研究引起了人们的广泛关注。本研究以一氧化碳和氢氧化钙为原料合成甲酸 钙，该工艺符合绿色化学的原则，原子利用率1 0 0 。 系统的热力学分析表明，实验条件下，一氧化碳水合反应生成甲酸的平衡常 数与水煤气变换反应的平衡常数相比较小，但是由于碱的存在将水合反应的产物 甲酸不断从反应体系中移出，使生成甲酸钙的反应能够一直进行到底。 通过x r d 、红外光谱对产品进行了定性分析，分析结果表明：产物中除含 有大量的甲酸钙，还有少量的碳酸钙生成。采用络合滴定和氧化还原滴定相结合 的方法测定钙离子和甲酸钙的量，以此计算甲酸钙的收率。 本文对氢氧化钙羰基化合成甲酸钙工艺进行了研究，在一氧化碳和氢氧化钙 的摩尔比大于3 ：1 ，即一氧化碳足量，反应时间足够长，保证氢氧化钙全部转化 的条件下，考察了反应温度、一氧化碳分压、不同的添加剂和搅拌速率对反应速 率的影响。实验结果表明：反应速率随着反应温度、一氧化碳分压、氢氧根浓度 和搅拌速率的提高而提高，随着甲酸钙浓度的提高而降低，而甲酸钠和氮气的添 加对反应速率几乎没有影响。 关键词：甲酸钙，一碳4 l - v ，羰基化，氢氧化钙 a b s t r a c t n l ec a l c i u mf o r m a t e ( c f ) i sw i d e l ya p p l i e dn o to n l ya san e wd e v e l o p e df e e d a d d i t i v e ，w h i c hi sf i tf o ra l lk i n d so fa n i m a lf e e da sa c i d i f i e ra c i d u l a n t ，p r e s e r v a t i v e a n da n t i m i c r o b i a l ，b u ta l s oa sd e s u l f u r i z e ro ff u e l ，f o o da d d i t i v e ，d r i l l i n ga u x i l i a r yi n p e t r o l e u mi n d u s t r y ，r e g u l a t o ro fp l a n tg r o w i n g ，s e t t i n ga c c e l e r a t o ri nt h ec e m e n t i n d u s t r y ，t a n n i n ga u x i l i a r ya n ds oo n m o r ea n dm o r ea t t r a c t i o nh a sb e e nt a k e no nt h e s y n t h e s i so fc a l c i u mf o r m a t es i n c e 19 9 8w h e ni tw a sa p p r o v e dt ob eal e g a lf e e d a d d i t i v eb yd e p a r t m e n to fa g r i c u l t u r ea sf e e da d d i t i v e s y n t h e s i so fc a l c i u mf o r m a t e f r o mc oa n dc a l c i u mh y d r o x i d ei sag r e e nc h e m i c a lp r o c e s ss i n c et h ea t o me c o n o m y o ft h i sp r o c e s si s10 0 t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n to ft h ec a r b o n m o n o x i d eh y d r a t i o nr e a c t i o ni ss m a l l e rt h a nt h ew a t e rg a ss h i f tr e a c t i o n ，b u tt h e p r e s e n c eo fc a l c i u mh y d r o x i d ew h i c hc a nr e m o v ef o r m i ca c i df r o mc a r b o nm o n o x i d e h y d r a t i o no u to f t h er e a c t i o ns y s t e mc a np r o m o t et h er e a c t i o nc o n t i n u et i l lt h er e a c t i o n e n d t h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so ft h ep r o d u c tb ym e a n so f a n di ri n d i c a t e st h a t s m a l la m o u n to fc a l c i u mc a r b o n a t ew a sf o r m e dd u r i n gt h ec a l c i u mf o r m a t ef o r m a t i o n t h eq u a n t i t yo ft o t a lc a l c i u mi o na n dc a l c i u mf o r m a t ew a sm e a s u r e db yc o m p l e x a t i o n t i t r a t i o na n do x i d a t i o n r e d u c t i o nt i t r a t i o nm e t h o d ，b yw h i c ht h ey i e l do fc a l c i u m f o r m a t ew a sc a l c u l a t e d t h es y n t h e s i so fc a l c i u mf o r m a t ef r o mc a r b o nm o n o x i d ea n dc a l c i u mh y d r o x i d e h a sb e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p a r t i a lp r e s s u r eo f c a r b o nm o n o x i d e ，a d d i t i v ea n ds t i r r i n gs p e e do nt h er e a c t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h em o l er a t i oo fc a r b o nm o n o x i d ea n dc a l c i u mf o r m a t ei s m o r et h a n3 ：1a n dt h er e a c t i o nt i m ew a sl o n ge n o u g hf o rt h ec o m p l e t ec o n v e r s i o no f c a l c i u mh y d r o x i d e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nr a t ei n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p a r t i a lp r e s s u r eo fc a r b o nm o n o x i d e ，p h v a l u ea n ds t i r r i n gs p e e d ，w h i l ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i u mf o r m a t e c o n c e n t r a t i o n n ea d d i t i o no fs o d i u mf o r m a t ea n dn i t r o g e nh a sl i t t l ee f f e c to nt h e r e a c t i o nr a t e k e yw o r d s ：c a l c i u mf o r m a t e 。ci c h e m i s t r y ，c a r b o n y l a t i o n ，c a l c i u mh y d r o x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：和幻 签字日期：卯一1 年 易月胁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：试勿土 签字日期：矽印年月fv 日 导师签名：砖肛 签字日期：加哕年月，纱日 | 日i j吾 甲酸钙的用途广泛，不仅是国内外新开发的一种饲料添加剂，适用于各类动 物饲料中作酸化剂、防霉剂、抗菌剂，如可以代替柠檬酸、富马酸等作饲料酸化 剂使用，能调节胃肠道p h 值，促进消化和对营养物质的吸收，并具有防病、保 健功能，尤其对仔猪作用更为显著，还可以用作高硫燃料的脱硫试剂、食品工业 添加剂、石油工业钻探助剂、植物生长调节剂、水泥早强剂、制革工业助剂等。 自从1 9 9 8 年农业部确定了甲酸钙作为饲料添加剂的合法地位以后，对甲酸钙的 合成研究引起了人们的重视。 绿色化工是未来化工发展的方向，一碳化工也是当今国际国内研究热点，中 国是一个煤多，油少，天然气资源丰富的国家，上世纪7 0 年代快速发展的碳一 化学化工，就是以能源的“非石油化”和化工原料的多样化为战略目标，从一个 碳原子的矿物原料或化合物( 如煤、天然气、甲醇、甲醛和c o ，c o 及工业废 气等) 出发合成各种化工产品和燃料。c 1 化学已成为当今化学工业发展的主要 分支之一。几十年来c 1 化学一直围绕能源替代和原料多样化两大目标在两大领 域中进行研究和开发。 据统计，2 0 0 0 年我国黄磷生产能力已超过年产5 5 万吨的规模，已成为世界 主要产磷国和出口国，而用电炉法生产黄磷，每生产1 吨黄磷，副产2 5 0 0 至3 0 0 0 立方米的尾气。其中c o 体积分数8 5 9 0 左右。可见其副产的尾气是一项巨大 的资源，但至今未能合理开发利用，主要以“火炬”的方式燃烧放空。既污染环 境，又浪费资源，很不合理，少数企业虽有部分利用，亦不充分，全面开发利用 黄磷尾气资源，增加企业的经济效益，是黄磷企业在激烈的市场竞争中求生存、 求发展的有效途径之一。开发利用黄磷尾气资源，可以改善生态环境，变废为宝， 其社会效益和生态效益显著，符合绿色化工发展方向。 本论文以煤气化、天然气转化或黄磷尾气净化所得的产品一氧化碳为原料， 开发一碳化工后续产品甲酸钙，对氢氧化钙的羰基化合成甲酸钙工艺进行了初步 研究，对反应体系进行了热力学分析，研究了温度、一氧化碳的分压、搅拌速度、 各种添加剂对反应速率的影响。 讹黾文i 缺练述 1 1 绿色化学与一碳化工 1 1 ，l 绿色化学 第一章文献综述弟一早义罔7 【兰示怂 绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学即利用 化学的原理、技术和方法减少或消灭对人类健康、社区安全、生态环境有害的 原料、催化剂、溶剂、试剂、产物、副产物等的使用和产生。其理想在于不再 使用有毒、有害的物质，不再产生和处理废物。它是一门从源头上阻止污染的 化学。绿色化学是更高层次的化学，它的主要特点是“原子经济性 ，即在获 取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，从而可以充 分利用资源，又不产生污染。1 9 9 1 年美国著名有机化学家t r o s t 教授首次提出了 反应的“原子经济性”的概念，认为高效的有机合成应最大限度地利用分子每 一个原子，使之结合到目标分子中达到“零排放”。这一概念引导人们在设计 合成途径过程中，要充分有效的利用反应物原子，使其转化为目标分子，这样 设计的合成方法目的是尽量不产生废物而达到环境友好【1 1 。 绿色化学是一门具有明确社会要求和科学目标的新兴交叉学科，就是要以体 现当代最新科学技术的物理、化学、生物手段和方法，从源头上根除污染，实现 化学与生态协调发展为宗旨来研究环境友好的新反应、新过程、新产品。从科学 观点认识，绿色化学是对传统化学思维方式的更新和发展；从环境观点认识，它 是从源头上杜绝污染或彻底阻止污染的化学，它的着眼点就在于废物不再产生， 不再有废物处理的问题；从经济观点来看，它是合理利用资源和能源，降低生产 成本，符合经济可持续发展要求，力求使化学反应具有“原子经济性”，实现“零 排放”。因此，绿色化学是发展生态经济和工业的关键，是实现可持续发展战略 的重要组成部分【2 】o 1 1 2 绿色化学的特点 ( 1 ) 充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料； ( 2 ) 在无毒、无害的条件( 催化剂、溶剂) 下进行反应，以减少废物向环 境排放； ( 3 ) 提高原子的利用率，力图使所自作为原料的原子都被产品所利用，实 筇。草文献综述 现“零排放”； ( 4 ) 生产有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品； ( 5 ) 使用计算机辅助进行设计，在设计新的绿色化学反应时，既要考虑产 品性能好，又要价格经济，还要产生最少的废物和副产品，而且要求对环境无 害，其难度之大，可想而知。因此，化学家们在设计绿色化学反应时，借助计 算机辅助设计有机合成，此技术已越来越成熟； ( 6 ) 使用有机电化学合成方法，电化学过程是洁净技术的重要组成部分， 由于一般无须使用危险或有毒试剂，通常在常温、常压下进行，在洁净合成中 具有独特的魅力。有机电化学以电子代替传统的化学合成中大量使用的氧化剂 和还原剂，通过电极反应界面的设计，可以实现结合光一电一催化剂于一体的 原子经济反应，既节约能源又对环境友好，产品成本和过程投资也大大减少。 总之，绿色化学着重于“更安全”这个理念，不仅针对人类的健康，还包 括整个生命周期中对生态环境、动物、水生生物和植物的影响；而且除了直接 影响之外，还要考虑间接影响，如转化产物或代谢物的毒性等【2 捌。 1 1 3 绿色化学的十二原则 绿色化学的十二原则【4 】： ( 1 ) 防止污染优于污染治理； ( 2 ) 提高原子经济性； ( 3 ) 尽量减少化学合成中的有毒原料、产物； ( 4 ) 设计安全的化学品： ( 5 ) 使用无毒无害的溶剂和助剂； ( 6 ) 合理使用和节省能源； ( 7 ) 利用可再生资源代替消耗性资源合成化学品； ( 8 ) 减少不必要的衍生化步骤： ( 9 ) 采用高选择性催化剂优于使用化学计量助剂； ( 1 0 ) 产物的易降解性： ( 11 ) 发展分析方法，对污染物实行在线监测和控制； ( 1 2 ) 减少使用易燃易爆物质，降低事故隐患。 1 1 4 一碳化工发展 2 0 世幺e 4 0 年代以来，石油在世界能源结构中一直占主导地位，是社会赖以 生存和发展的重要基础。但是由于几十年来的大量开采，石油资源短缺的情况 讯章爻i 献综述 已显端倪，现了多次f 一由危机，因此，寻求f i 油的替代能源受剑各f 叫的特别 重视。 值得注意的是，我国目前已从彳i 油输 j 国变为进口国，另一方面，我困煤 炭资源丰富，储量超过1 万亿吨；天然气资源储量达8 万亿立方米。因此，加速 开展新一代煤化工与天然气化工的研究，以补充和替代石油资源的匮乏带来的 液体燃料和有机化工原料短缺势在必行。预计蛩 2 0 2 0 年，世界能源结构t i 油比 例由目前的4 0 降到2 5 左右，煤稳定在3 0 左右，天然气由目前的2 5 增长到 3 5 左右，我国对能源消费结构的预测是，n 2 0 1 5 年，煤炭直接燃烧的比重将 降低，从目前的7 0 下降到6 0 左右，但仍是主要能源；石油维持在目前的2 2 左右( 其中包括每年进口原油1 亿吨左右) ，天然气将从目前的2 增加到1 0 左右。未来我国国民经济的持续发展和保障长期能源安全，寻求石油替代能源 己提上了议事日程1 5 ，6 j 。 2 l 世纪，进入了能源多元化和化工原料多样化的时代。人们已经认识到依 靠化工能源( 石油、天然气、煤) 不可能长期持续的发展。开拓可再生能源成 为热门课题。但目前世界能源消费结构仍将以化工能源为主，而化工能源中石 油、天然气和煤的比例，将逐步发生改变。石油比重下降，天然气比重上升， 煤比重小幅下降。由于化工能源的产地分布不均匀，随着石油能源的枯竭，石 油供应紧张，因而不同地区和不同国家则要根据其本国资源和可进口资源，而 多元化地使用其能源，多样化使用其化工原料。 上世纪7 0 年代快速发展的碳一化学化工，就是以能源的“非石油化”和化 工原料的多样化为战略目标，从一个碳原子的矿物原料或化合物( 如煤、天然 气、甲醇、甲醛和c o ，c o 及工业废气等) 出发合成各种化工产品和燃料。c 1 化学已成为当今化学工业发展的主要分支之一。几十年来c 1 化学一直围绕能源 替代和原料多样化两大目标在两大领域中进行研究和开发。一是将一个碳原子 的化合物合成为两个碳原子的化合物，继而产生一系列衍生化工产品，特别是 精细化工产品。成功合成为两个碳原子的化合物有乙炔、乙烯、乙醇、乙二醇、 醋酸、草酸、醋酐、甲酸甲酯、二甲醚和碳酸二甲酯等。二是将现有含碳化合 物增加一个碳原子，即通过羰基合成、氢甲酰化、自由基( o x o ) 反应来实现。 如烯烃氢甲酰化制多一个碳原子的醛，氯化苄羰基化合成苯乙酸，三聚丙烯羰 基化制c 1 0 叔碳酸等。在这两大领域中c 1 化学比石油化工具有明显的技术经济 优势。另外，从产品领域分，c 1 化学主要从事含氧化合物、液体燃料和烯烃“三 人样”产品。在含氧化合物领域，c l 化学明显优于石油化工，如甲醇、醋酸、 二甲醚等：液体燃料，如合成气合成油、甲醇代汽油、二甲醚代柴油或石油液 化气，碳酸= 甲酯、低碳混合醇等作为油品添加剂。合成烯烃、芳烃，就是针 4 第i j 支i 缺蜀：j 查 对f i 油资源减少和 = 竭后，维持现囱。吖i 油化一 产品链1 7 】。进入2 l 世纪以后，煤 和天然气逐步存能源结构巾占主导地位。以人然气和煤为原料基础的c l 化工， 将形成新兴的化工产业而成为未来的重要支柱产业。现代c l 化学化工的特点就 是“两高两低”，即高新技术的集成造就生产过程的高效率、低消耗、低排放。 从而达到环境友好和经济效益最火化的目的。 2 1 世纪前5 0 年，世界化工将仍以l i 油化工为主体，但随着石油资源的衰竭， 石油价格将不断上升。c 1 化学生产干i 油化工产品技术又一次向以石油为原料的 传统石油化工提出了挑战。大凡在拥有廉价的煤和天然气的地区，用c l 化学技 术生产的油品、烯烃和含氧化合物，只要其成本上比石油化工产品占有优势， 这种技术就可以发展，产品初期可成为石油化工产品的一种补充。现代c l 化工 是未来中国能源技术发展的战略方向，紧密依托于各种资源的开发，并与化工 技术结合，形成能源化工一体化的新兴产业；重点技术应包括的基本内容有： 从煤、天然气、生物质、城市废弃物为原料制取c 1 化学合成气先进技术的研发； c l 化学原料气制作过程中的相关的分离、净化和环保技术；以天然气、合成气、 甲醇为原料合成烃类化合物的大型化技术的开发；大型化合成甲醇技术的开发： 合成低碳含氧化合物的c 1 化工技术的开发及工业化试点平台；c 1 化工产品下游 , n - r 技术的研发等【7 l 。 随着能源、资源和环境三大方面整体形势的变化，目前一碳化学化工研究与 开发主要集中在合成油和几大基本有机化工产品方面，主要包括乙烯、甲醇、二 甲醚、碳酸二甲酯、苯和其他芳烃、乙酸、乙二醇等。研究的转化途径可以分为 直接转化和经过合成气的间接转化两种。由于近年来国际上对绿色化学的高度重 视，从源头上防止污染是化学工业发展的必然，一碳化工在这方面正发挥越来越 大的作用。目前，在绿色化工应用方面，已成功开发的一碳化工相关工艺过程有 碳酸二甲酯( d m c ) 对硫酸二甲酯及卤代甲烷的替代、替代光气的一碳合成路 线。许多一碳化学反应，如：甲烷和二氧化碳直接转化、甲醇羰基化等，都是原 子经济反应。发展基于碳一资源的原子经济的化学合成路线是一碳化学发展的重 要方向【8 - 0 1 。 随着国民经济的长足发展，我国石油消费一直呈上涨趋势。从1 9 9 3 年起我国 已成为石油净进1 2 1 国。2 0 0 0 年进1 2 1 原油约6 0 0 0 万吨，成品油约2 0 0 0 ) j 吨 7 3 。预计 2 0 1 0 年我国石油供应缺口将达1 1 6 - - 1 2 6 亿吨；2 0 2 0 年缺口将进一步达到1 9 - - - 2 亿吨，占总需求量的4 0 以上f 9 1 。从国家安全和能源战略的角度出发，研究开发 以一碳资源替代石油作为原料的新的化学生产工艺，对于我国这样一个煤多、油 少、甲烷资源丰富的国家，有着格外重要的意义。我国煤炭资源丰富，储量超过 】万亿吨；世界天然气储量十分丰富，远景储量达4 0 0 万亿立方米。我国天然气储 筇草文i 缺综述 帚达4 0 万亿立方米，约占世界总储量的1 0 i 引。1 9 9 5 q - ：l 鲢界人然气需求晕足2 2 万 亿立方米，在世界一次能源消费中占2 3 ，2 0 1 0 年将达2 9 3 1 万亿立方米，占 2 5 。2 l 世纪中叶，天然气产量折合油当量将超过原油产最。显而易见，人然气 将是2l 世纪世界能源的重要组成部分。 从我国资源特点出发，在我国发展以煤和天然气为主要原料的一碳化学工艺 有着非常重要的战略意义。同时，吸取历史经验教训，发展工业不能以牺牲环境 为代价，因而环境保护或新兴的绿色合成技术在一碳化学化工的研究与开发中始 终是不可忽视的重要因素。只有在真正意义上做到了绿色的一碳化学工艺，才能 取得经济与环境的双赢。国内外学者经过一段时间的研究，已经在许多方面取得 了重大的进展，同时也通过实践证明：人类完全有能力兼顾工业的发展与环境的 保护【8 1 1 1 1 。 1 1 5 一氧化碳与一碳化工 每当人们谈及一氧化碳时，总是把它与有毒有害气体并列视之，这是人们 在长期的生产与实践中过多地领略到它的负面影响和危害的缘故。其实，一氧 化碳是一种用途相当广泛的化工基础材料。近年来，随着c 1 化学的日益发展， 一氧化碳己成为合成多种化工产品的重要原料。一氧化碳的合成方法也相当多， 主要包括液体硫酸催化脱水法、木炭干冰高温还原法、固体酸催化脱水法等。 一氧化碳有高的化学活性，在绿色化学中充当着举足轻重的角色【1 2 , 1 3 】。 一氧化碳是最重要的基本有机化工产品和中间体的合成原料。尤其是以c o 为基本原料的有机合成化学的研究已引起人们的极大关注。自1 9 7 3 年第一次 “石油危机”爆发开始，以c o 为基础的有机合成研究变得异常活跃，并逐渐形 成专门的学科一氧化碳学，随后发展为碳一化学( c 1 化学) ，即研究以含有一 个碳原子的物质( c o ，c 0 2 ，c i - h ，c h 3 0 h 及h c h o 等) 为原料，合成工业产 品的有机化学及工艺。作为最重要的羰基合成原料气，由c o 出发，可以制取几 乎所有的基础有机化学品，如甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、乙酸、乙酸酐、二甲 基甲酰胺、异氰酸酯、乙二酸、乙二醇、碳酸二甲酯、光气和农药除草剂等 1 4 - 1 5 j 。 c o 是无色、无味、易燃、有毒的气体，由含碳物质的不完全燃烧而制得。 在2 0 世纪7 0 年代和8 0 年代，c 1 化学的开发工作主要集中在基础化学品的生产； 随后，生产乙酸的羰基化工艺和生产醇类洗涤剂及增塑剂的羰基合成工艺也开 始使用c o 。3 0 多年来，以c o 为原料的石化产品的产量持续增长。图1 1 给出了 一氧化碳的应用领域 1 4 , 1 5 1 。 策章文献综述 1 2 甲酸钙 1 2 1 概述 图l 一1 一氧化碳的应用 f i g 1 一i t h ea p p l i c a t i o no f c o 甲酸钙( c a l c i u mf o r m a t e ) 又名蚁酸钙，分子式c a ( h c o o ) 2 白色粉末，相对 密度2 0 1 5 ，不溶于醇，可溶于水，甲酸钙的溶解度随温度升高变化不大，在0 。c 时1 6 1 0 0 9 水，1 0 0 c 时1 8 4 9 1 0 0 9 t k ，4 0 0 c 2 铕) j f l 热分解。甲酸钙用途很广， 可以作饲料添加剂、食品工业防腐剂、皮革工业鞣剂、石油工业钻探助剂、农作 物生长调节剂等。是国内外新开发的一种重要的饲料添加剂。 1 2 2 甲酸钙主要用途 1 2 2 1 饲料添加剂 甲酸钙用作饲料添加剂有增肥的作用，适用于各类动物饲料中使用，具有防 止腹泻、下痢，帮助饲料消化吸收等功能。尤其对仔猪更具有显著的作用，在仔 第一i j 爻l ；止综述 猪日粮巾添加甲酸钙1 一1 5 ，可防止腹泻和卜痢发生，提高饲料转化率7 一1 0 ， 饲料消耗下降3 8 ，猪日增体重9 一1 3 。在动物体内甲酸钙可以在酸性状态下 分离出游离甲酸，有效地降低了胃肠道中的p h 值，起到维持肠道中适当酸的作 用。防止致病细菌的生长繁殖，同时仍能有益嗜酸类发酵微生物的生长，达到覆 盖肠粘膜不受毒素的侵入，游离 j 来的微最甲酸还能与饲料中矿物质产生螯合作 用，促进矿物质的消化吸收，有利于激活胃蛋白酶源，提高饲料养分的消化率。 据芬兰科学研究，在仔猪断奶后头几周的饲料中添加1 5 克甲酸钙。可使仔猪的 生长速度提高1 2 以上，饲料转化率提高4 ，并能减少仔猪的发病率【1 7 。2 3 1 。甲 酸钙添加进饲料后被仔猪采食进入胃中，在酸性状态下分离出游离甲酸，可有效 地降低胃中消化物的p h 值，导致降低胃的排气速度，使饲料中蛋白质在胃中停 留时间延长，有利于消化吸收，防止腹泻。k i r c h g e s s n e r 和r o t h 教授在慕尼黑技 术大学做了实验f 2 2 】，1 2 头仔猪重复四次测定，甲酸钙用量分别为0 0 、0 9 、 1 0 、2 7 。仔猪体重范围为5 5 2 4 k g 。日粮采用典型的欧洲型式。早期喂 到乳猪体重达1 4 k g 时，甲酸钙对仔猪生长的影响效果不明显。此差异大小，未能 达到统计学上的显著性。但毕竟甲酸钙的添加对每公斤增重的饲料消耗有促进作 用。饲料转化率提高2 9 、1 7 和3 4 。在体重6 7 2 5 k g 范围，添加1 3 的甲 酸钙，单位日粮对仔猪增重提高7 1 ，饲料消耗下降3 8 ，后者达到显著水平。 甲酸钙分别与n a h 2 p 0 4 、延胡索酸、甲酸结合使用可增强甲酸钙的作用效果，结 合使用使饲料转化率分别提高6 5 、6 5 、4 9 ，但它们与仅使用甲酸钙的作 用效果差别不显著。一般认为，结合使用能使混合饲料的酸度增强，并获得较好 的效果【2 2 1 。甲酸钙用于颗粒饲料中，它不会影响制粒过程，由于甲酸钙没有固定 熔点，会在4 0 0 分解，所以，它作为动物饲料防腐剂而没有剂量限制已得到欧 洲共同体的通过。它的用量随着我国经济的发展会越来越大，在国际市场的需求 量也比较大，市场前景广阔。 1 2 2 2 水泥早强剂 甲酸钙在各种水泥砂浆与各种混凝土中使用可缩短水泥的凝结时间，避免在 冬季施工中低温下凝结速度慢，并可加快水泥的硬化速度，使水泥的硬化过程缩 短，脱模快，以便于水泥制品能尽早提高强度而投入使用。通过试验验证了甲酸 钙是一种效果显著的无碱型调凝剂和早强剂，通过甲酸钙的两种利用途径( 一是 利用v 剂中的草酸制备，二是额外掺加甲酸钙试剂) 可以形成多种无碱型水泥复 合添加剂的配比【2 4 1 。埃及的扎加齐克大学( z a g a z i gu n i v e r s i t y ) 的m o h a m e dh e i k a l 曾经对甲酸钙作为火山灰水泥添加剂对其物理化学性能和机械性能的影响进行 实验研究，研究结果表明，加入甲酸钙水泥的初凝时间和终凝时间都缩短；加入 筑电支献乡j ：j 尘 甲酸钙增加了水泥的强度，促成建式硫代锚酸钙的形成，甲酸钙对硅酸盐相的影 响主要是由于甲酸根离子的扩散速率比钙离子的扩散速率高；甲酸钙还会降低水 泥的孔隙率，增加水合强度1 2 5 】。 1 2 2 3 植物生长调节剂 钙的作用是提高细胞的同化力，强化养分转移，促进植物生长发育，对植物 生理效用较人。为此采用往土壤中施石灰。石灰中的钙为植物所吸收。但是，钙 成分与二氧化碳及雨水反应生成碳酸氢钙而流失，从其他化学肥料分解到土壤中 的硝酸根、硫酸根及氯等的阴离子也都能与它反应，生成硝酸钙、硫酸钙及氯化 钙等，也都会流失。因而钙成分不能完全吸收到植物体内去。又由于吸收到植物 体内的钙又很难从旧组织向新组织转移，钙成分不能充分地从根经茎到叶贯通全 植物体内，所以不能充分发挥钙对植物生长的促进作用。鉴于上述情况，对植物 实行叶面喷肥，使钙经叶为植物体所吸收。众所周知，可用氯化钙作为喷剂。氯 化钙中钙可完全为植物吸收，但是当其中的氯离子多于植物所需量时，能导致叶 枯，从而影响光合作用的机能。作为叶面肥，必需选择适当的钙的化合物。根据 前述各种情况，日本的川村逸夫经过多次实验，发明了经叶面能被植物良好吸收， 并且不含对植物有害成分的以甲酸钙为有效成分的叶面喷用肥料【2 引。 用甲酸钙为主要成分的植物生长调节剂处理农作物能促进叶绿素增加，增强 光合作用，激化酶的活性，促进作物发芽，加快生长，刺激子房膨大，使空壳率 减少，减少落花落果，可以使小麦、玉米、瓜果、蔬菜等多种农作物增产1 0 左 右。甲酸钙对人畜无害，使用方便，可采用叶面喷施、拌种、提种、点涂和灌溉 等方法。此外，甲酸钙对梨树还具有疏花作用，试验发现，对日本梨树受精前的 花朵喷洒甲酸钙进行药剂疏花，浓度越高效果越显著。用含5 以上的溶液浓度 引起了新梢或花瓣药害，但含3 以下的溶液浓度没有产生对新梢成长的抑制。 此外，用3 以上的药剂处理花蕾获得了1 0 左右的疏花率，并且这种药剂对自 交亲和性品种“o s a 二十世纪”也有同样的疏花效果。据估计，喷洒浓度为 l 甲酸钙溶液后第二天的花柱内每克花含有约1 6 m g 甲酸钙，第八天的花柱内每 克花含有约1 1 m g 甲酸钙。在离体培养中0 0 5 以上的甲酸钙浓度严重地抑制了花 粉发芽和花粉管伸长；由此i l i r a t s u k as 认为，花柱吸收的药剂会抑制花柱内的花 粉管伸长，从而发挥其疏花作用。用3 以上的甲酸钙浓度处理对成熟果的品质 没有实质的影响，因此，h i r a t s u k as ，n i w ak 得出的结论是：喷洒这种药剂作为 梨树的疏花剂时应该使用1 - 3 的浓度【2 7 - 2 9 1 。 1 2 2 4 燃料脱硫剂 美国能源部正准备把甲酸钙用存第三代清洁工艺中，用于高硫燃料燃烧放出 9 第一章文献综述 的燃料气脱硫。对于高硫燃料，如果在燃烧之前用含有甲酸钙的溶液乳化，则硫 氧化合物的排放量也会显著减少。作为燃料脱硫试剂，甲酸钙与彳i 狄和甲酸相比， 比较容易运到现场。在脱硫过程中，消耗甲酸钙，副产石膏，而石膏义是一种比 较畅销的化工产品【3 0 1 。 1 2 3 甲酸钙合成现状 随着甲酸钙用途的日益广泛，对甲酸钙的需求量不断扩大，现在从欧洲进口 到美国东海岸甲酸钙产品的定价大约是1 3 0 0 美元吨( 1 0 0 0 0 元吨左右) ，国内现 在生产的甲酸钙产品的出厂价大约为6 0 0 0 7 u 吨左右。特别是自1 9 9 8 年，农业部 发布的1 4 类饲料添加剂，甲酸钙取得了法定地位以后【2 8 1 。对甲酸钙的合成工艺研 究引起了人们的重视。经过发展目前已形成甲酸钙的合成工艺主要有以下几种。 1 2 2 1 作为多羟基醇生产的副产品 作为多羟基醇生产的副产品，也是目前生产甲酸钙的主要方法。主要的反应 过程有如下几个： 3 c h o + 4 c h 2 ；i c ( c 日2 0 h ) 41 chc h o4 c ho + 二c a ( o h ) o h ) + - 导( g c o o ) 2 c a 3 + 2 ，。i c ( c 日2 4 2 ( 1 1 ) c h 3 c h 2 c h o + 3 c h 2 d + c a ( o h ) 2 c h 3 c ( c h 2 0 h ) 3 + i ( h c 0 0 ) 2 c i 口 ( 1 2 ) c h 3 c h 2 c h 2 c h o + 3 c h 2 d + l c 口( o m 2jc h 3 c h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 + c a ( h c o o h ) 2 其它的高级醛也可以和甲醛、氢氧化钙发生与反应( 1 3 ) 的类似反应，与 反应( 1 - 3 ) 惟一的区别就是主要反应物的分子量增加，每生成1 m o l 多羟基醇化 合物，副产0 5 m o l 碱土金属甲酸盐或l m o l 的碱金属甲酸盐，现在国外的公司只有 a l c o l a c 化工公司回收甲酸钙用于市场销售【3 0 】。 1 2 2 2 中和法生产甲酸钙工艺 中和法是目前国内生产甲酸钙的主要方法。该法采用稀甲酸与碳酸钙或氢氧 化钙反应，首先在反应池中加入5 0 左右的稀甲酸，然后在搅拌下加入碳酸钙或 石灰乳，维持反应温度在8 0 左右，控g l j p h 值为7 8 ，并加入适量的硫化物沉淀 剂，使溶液巾的重金属离子沉淀完全，经过滤除掉不溶物，滤液经浓缩结晶，离 l o 吼支l ；威综述 心分离，干燥制得甲酸钙产品，母液循环使用。该方法的优点是产品质晕优，产 品中水不溶物含量低：存在的不足是采用蒸发结晶生产工艺，工艺复杂、能耗大、 生产成本高、效率低【2 0 3 1 l 。 此工艺中，如果甲酸的浓度过低，能耗增高，生产成本增加，并且反应强烈 放热，所以甲酸的量应该稍微过帚，此外p h 值为7 8 时也有利于重金属离子沉淀 完全。干燥温度为8 0 为宜，过低则干燥速度慢，过高则甲酸钙容易分解。在实 际生产过程中甲酸钙和石灰乳应分批加入，以防反应液溢流，造成甲酸的损失。 1 2 2 3 流沙状甲酸钙工艺 流沙状甲酸钙的生产技术对中和法的不足进行了一定的弥补，该技术直接以 甲酸、碳酸钙为主要原料，一步即可合成出理想的流沙状甲酸钙产品。该技术的 优点是工艺流程短，操作简单，能耗低，投资小，生产成本低，产品为洁白、流 动性好的均匀流沙状结晶颗粒，纯度高、质量优【3 4 1 。 反应原理：由于甲酸的酸性强于碳酸，甲酸可直接与碳酸钙反应生成甲酸钙， 其反应式： c a c 0 3 + 2 h c o o h - - - - - - - , c a ( h c 0 0 ) 2 + c q 个+ 何20 (1-4) 主要原料及规格：甲酸，甲酸含量 8 5 o 重金属( 以p b 计) 卯0 0 1 。重 质碳酸钙，碳酸钙含量兰9 5 ，细度2 0 0 目，重金属( 以p b 计) 茎0 0 0 2 ，镁含量s 2 ， 盐酸不溶物s 0 5 ，砷( a s ) 曼0 0 0 2 。 流沙状甲酸钙工艺是首先将原料重质碳酸钙粉加入到反应槽中，再加入适量 的母液。开动搅拌，在常温下，向反应槽中滴加浓甲酸至p h 为4 - - 4 5 ，再继续反 应1 5 m i n ，然后经离心分离，气流干燥、包装得到流沙状的甲酸钙产品。母液循 环使用。流程图如图1 2 ： 图1 2 流沙状甲酸钙的生产流程 f i g 1 2t h ef l o ws h e e to ft h ep r o d u c t i o no fq u i c k s a n d yc a l c i u mf o r m a t e 第。一章文f 渍综述 理论卜，重质碳酸钙与甲酸反应的摩尔比为l ：2 ，在反应过程叶1 由于产生人 量的c 0 2 ，会带走少晕的甲酸，造成甲酸损失，另外为了保证产品中的水不溶物 指标合格，需要甲酸适量过量。通过生产的探索确定，适宜的重质碳酸钙与甲酸 物料配比是：重质碳酸钙( 9 5 ) ：甲酸( 8 5 ) = 1 ：o 8 3 重量比。常温i - 进行反应， 搅拌速度6 0 r m i n ，反应时问6 0 m i n 。反应生成的甲酸钙为均匀的结晶颗粒，特别 容易脱水，生产中选用三足离心机脱水，选用的滤布型号为涤纶平纹2 6 0 。离心 脱水时间1 5 m i n 。湿物料结晶好，含水量低，在生产中选用管式气流干燥器，管 径3 0 0 m m ，管长2 0 m ，风量3 0 0 0 m 3 h ，干燥温度1 5 0 - - 一1 8 0 。 生产2 0 0 0 t a 流沙状甲酸钙的工业装置其主要设备如表1 1 ： 表l l 流沙状甲酸钙生产工业装置 t a b l e1 1t h ea p p a r a t u so f t h ep r o d u c t i o no f c a l c i u mf o r m a t e 1 2 2 4 连续法甲酸钙的生产工艺 目前国内生产甲酸钙的方法不能实现连续化和规模化，制成的产品成本高， 杂质多。该方法克服了以上的缺点，把浓度为8 3 0 的甲酸加入反应器中， 在不断搅拌下把浓度为9 5 的碳酸钙加入反应器中，加完碳酸钙后在一定温度下 反应，再加入纯度为9 1 的氢氧化钙调生成的甲酸钙水溶液p h 值，再搅拌一段时 间结束反应；将反应液经过滤器过滤后送到调整槽。调整槽共有两个，分别调整 槽内反应液的p h 值，调好p h 值的反应液交替向蒸发器供料，经蒸发后的晶液混 合物送至离心机分离，母液回蒸发器继续蒸发，晶体经干燥后制成甲酸钙；蒸发 器共三台，一台向离心机供料时，另两台接受母液蒸发备用。该技术的优点是： 该生产方法实现连续化和规模化，生产成本低，无三废排放，产品质量稳定可靠， 重金属离子含量少，达到饲料级标准要求。 第章文献练j 主 1 2 2 5 氢氧化钙和甲醛催化合成甲酸钙工艺 采用c a ( o h ) 2 在催化剂的作用下与甲醛的反应，每生产l t o o l 甲酸钙，要产生 2 t o o l 甲醇。反应液中剩余的少量甲醛也必须回收，月甲醛在碱催化下易聚合发生 糖化作用，因此，此方法不具备工业生产价值，此外甲醛的价格也比较贵。 德 虱d e g u s s aa g 公司就c a ( o h ) 2 在催化剂的作用f 与甲醛的反应工艺进行 了改进，采用在水溶液中用c a ( o h ) 2 、h c h o 、h 2 0 2 ( 摩尔比l ：2 ：1 2 ) 进行反应， 反应温度在2 0 9 0 之间，可得到纯度为9 9 7 的甲酸钙，但该法用相当数量的 h 2 0 2 ，会显著增加成本，也没有从根本上解决甲醛羰基化和反应不完全问趔 。丌。 该工艺如果使用氢氧化钙，甲醛，双氧水，则配料摩尔比为l ：2 ：1 2 ，反应温 度最好在3 0 7 0 之间，加料的顺序是将氢氧化钙和甲醛加入到质量分数为 3 0 7 0 的双氧水中，同时每摩尔甲醛需要有0 1 1 0 m m o l 抑制剂存在，这些抑制剂 中至少应该包括氯化铜、硝酸铜、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、碱金属钼酸盐、碱 土金属钼酸盐、碱金属钨酸盐、四氯化锆、碱金属或碱土金属的硼酸盐、三氯化 铝中的一种组分。反应结束后调节溶液的p h 蛩j 6 5 7 之间，产率至少在9 5 以上， 反应结束以后甲醛的量小于o 1 ，如果使用原料过氧化钙和甲醛，则原料的摩尔 比为l ：2 ，反应的温度为4 0 6 0 之间，产率至少在9 8 以上。 1 2 2 6 复分解法生产甲酸钙工艺 河北科技大学的郭玉川在中和法生产甲酸钙的基础上，为提高经济效益，开 发了复分解法生产甲酸钙的新技术，该技术以甲酸钠，硝酸钙为主要原料在催化 剂的作用下，一步即可合成出理想的流沙状甲酸钙和硝酸钠两种合格产品。新工 艺可取得更大利润。每吨甲酸钙的利润1 2 0 0 元；建立2 0 0 0 吨年甲酸钙工业装置， 设备投资约5 0 万元；年创利税约2 0 0 万元左右。 国外曾经开发了甲酸钠和硫酸钙的催化歧化反应法，该方法使用甲酸钠，原 料成本也较高，不能和作为副产品的生产方法竞争。 1 2 2 7 乙醛或乙醇生产氯仿的工艺中副产甲酸钙 而用