（分析化学专业论文）基于环糊精和卟啉衍生物的新型超分子化学传感器的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 超分子化学是一门高度交叉的学科，它对配位化学、有机物合成、分析化学、 生物有机化学和生物无机化学的发展都是十分重要的。超分子作甩是一种具有分 子识别能力的分子问相互作用，是空间效应影响下的范德华力、静电弓 力、氢键 力、7 【相互作用与疏水相互作用等。 在已报道的多种人工超分子主体物质中，以冠醚、环糊精( c y c l o d e x t r i n ，简 称为c d ) 、杯芳烃及卟啉( p o r p h y r i n ) 为主体的分子识别研究引起了人们的广泛关 注，其中环糊精( c d ) 作为第二代超分子的构筑体，其内腔疏水而外部亲水，可 以与许多有机、无机和生物分子形成包合物，从而成为超分子化学工作者感兴趣 的研究对象。卟啉化合物由于其特殊的活性，在分析化学领域的研究一直是人们 关注的焦点。把取代四苯基卟啉与其它官能团分子相连以获得对某些物质具有更 高灵敏度的检测试剂越来越引起分析科学家的兴趣。近来光化学传感器由于其高 的灵敏度及较大的斯托克斯位移日益引起人们的重视。因此，寻找一些能与卟啉 产生响应的化合物，然后通过化学手段把它们连接起来并做成传感器来检测某些 物质是项很有意义的工作。 基于以上目标，本论文主要完成以下工作： ( 1 ) 制备了多壁碳纳米管p 。c d ( m w n t s p c d ) 膜修饰的电化学传感器用于 芦丁的测定( 第2 章) 。采用循环伏安法研究了芦丁在化学修饰电极上的电化学行 为，m w n t s p c d 膜对芦丁的响应机理是基于p c d 对芦丁的包合作用。与裸玻 碳和m w n t s 膜修饰的电极相比，m w n t s b c d 膜对芦丁的电催化氧化和还原 表现出了良好的分析特性。得到的线性校正曲线范围为：4 0 x 1 0 一1 o l 旷3 m 0 1 l 一，检测限为2 o 1 0 。7m 0 1 l ，电化学传感器显示了良好的灵敏性、选择性、 稳定性和回收率。 ( 2 ) 发展了一种灵敏快速简单的测定血红蛋白( h b ) 的电化学传感器( 第3 章) 。h b 在t p p y p h p c d s w n t 修饰电极表面的电化学响应用循环伏安法测定， 并且与d c d s w n t 修饰电极和裸玻碳电极做了对比。h b 使t p p y p h 的峰电流下 降，而下降的峰电流与h b 的浓度成正比。与前人设计的测定h b 的传感器相比， 我们所报道的传感器具有较低的检测限( 1 0 1 0 母m o l i 一) 。竞争包合过程的研究 能够对超分子化学有更好的了解。 ( 3 ) 我们制备了基于丁烷化p 环糊精多壁碳纳米管( h d b p c d p m w n t s ) 膜 修饰的高选择性和灵敏度的电化学传感器，用于测定重酒石酸去甲肾上腺素 ( n o r a d r e n a l i n eb i t a t r a t e ，n b ) ( 第4 章) 。n b 在化学修饰电极上的电化学响应用循 环伏安法( c v ) 和差示脉冲法( d p v ) 进行研究。h d b p c d m w n t s 膜对n b 的响 i i 基于环糊精和叶啉衍生物的新型超分子化学传感器的研究 应机理是h d b 。p c d 对n b 的包合作用。与m w n t s 膜相比，h d b p c d m w n t s 膜在催化氧化n b 方面显示了更好的分析特性。在优化条件下，线性范围是 3 o 1 0 一2 o 1 0 。4m 0 1 l 一，检测限( s ，n = 3 ) 是1 6 0 1 0 6m 0 1 l 一 ( 4 ) 基于固定在增塑的聚氯乙烯膜中的敏感试剂四( 对二甲基氨基苯基) 卟 啉( t d m a p p ) 的荧光猝灭而设计的汞离子( h g ”) 光学传感器( 第5 章) 。t d m a p p 的荧光强度的减小归因于t d m a p p 与h g ”形成了络合物，这是制备h g ”荧光传 感器的基础。提出的传感器对h 9 2 + 的响应与5 ，l o ，1 5 ，2 0 四苯基卟啉( t p p ) 、四( n 苯基吡唑基) 卟啉( t p p y p h 谢h 9 2 十的响应做了比较。研究了传感器的分析特性， 传感器能够用于h 9 2 + 的定量检测，线性范围为：4 o l o 一4 0 1 0 。6m 0 1 l ，检 测限为8 o l o 9 m o l - l ，传感器显示了良好的重现性、可逆性和选择性，该方法 成功用于水样中h g ”的测定。 关键诃：超分子化学传感器；环糊精：卟啉：碳纳米管；芦丁；血红蛋白：重酒 r 石酸去甲肾上腺素；汞离子( h 9 2 + ) i i t a b s t r a c t s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yi si n t e r d i s c i p l i n a r y c r o s ss u b j e c t ，w h i c hh a sb e e no f g r e a ti m p o r t a n c ef o rd e v e l o p m e n t sw i t h i nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ，o r g a n i cs y n t h e s i s ， a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，a n db i o o r g a n i ca n db i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y s u p f a m o l e c u l a r a c t i o ni sak i n d o fm o l e c u l a ri n t e r a c t i o nw i t hm o l e c u l a rr e c o g n i t i o na b i l i t y i t i n c l u d e sv a nd e rw a a l sa n de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s ，h y d r o g e n b o n d i n g ，兀- b o n d i n g a n dh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n ，w h i c ha r ea c c o m p a n i e db ys p a c i a le f f 色c t a v a r i e t yo fa r t i f i c i a lr e c e p t o rm o l e c u l e s ，s u c ha sc y c l o d e x t r i n ( c d ) ，c r o w n e t h e r s ， c a l i x a r e n e sa n d p o f p b y r i n ， a s t y p i c 8 l h o s t c o m p o u n d s ， h a v ea t t r a c t e d e n o r m o u sr e s e a r c hi n t e r e s ti nt h e i rm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n a m o n gt h e m ，c d sh a v i n g a ni n t e r i o rh y d r o p h o b i cc a v i t ya n da ne x t e “o rh y d r o p h i l i ce n v i r o n m e n t ，a sab u i l d u p e l e m e n to fs e c o n dg e n e r a t i o ns u p r a m o l e c u l e ，c a na c c o m m o d a t e m a n yo r g a n i c ， i n o r g a n i ca n db i o l o g i c a lm o l e c u l e si nt h e i rt o r o i d a lc a v i t yt of b r ms t a b l eh o s t g u e s t i n c l u s i o nc o m p l e x e s t h e r e f b r e ，t h e yh a v eb e e np a i dm u c h a t t e n t i o n b yt h e r e s e a r c h e r so fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y d u et ot h es p e c i a la c t i v i t yo fp o r p h y r i n s ， r c s e a r c he f f o r t si na n a l y t i c a lc h e m i s t r yh a v e _ b e e nf o c u s e do nt h e s ec o m p o u n d s m o r ea n dm o r e a n a l y t i c a l c h e m i s t st r i e dt oc o m b i n et h e 5 ， 1o ，l5 ， 2 0 t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n( t p p )w i t h o t h e rf h n c t i o n a lm o l e c u l e st oo b t a i nt h e a n a l y t i c a lr e a g e n t sw i t hh i g hs e n s i t i v i t y r e c e n t l yt h e r eh a v eb e e no fg r e a ti n t e r e s t s i nc h e m o s e n s o r sb e c a u s eo fi t s h i g h e rs e n s i t i v i t ya n dl a r g e s t o c k ss h i f t i ti s i n t e r e s t i n gt os y n t h e s i z es o m ep o r p h y r i n sa n dd e v e l o pt h e ma sc h e m i c a ls e n s i n g e l e m e n t st od e t e c ts o m es u b s t a n c e si nm i c r o 1 e v e l t h i st h e s i si sm a i n l yc e n t e r e do nt h ef o l l o w i n gr e s e a r c h e s ： ( 1 ) a ne l e c t r o c h e m i c a l s e n s o rm o d i f i e d w i t h m u l t i - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s p - c y c l o d e x t r i n ( m w n t s ，p c d ) f i l mw a sf a b r i c a t e df o rt h ed e t e r m i n a t i o n o fr u t i n ( c h a p t e r2 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o fo fr u t i na tt h ec h e m i c a y m o d i n e de l e c t r o d ew a s i n v e s t i g a t e db y c v t h e r e s p o n s e m e c h a n i s mo f m w n t s p c dn l mf o rr u t i nw a sb a s e do nt h ei n c l u s i o ni n t e r a c t i o no fd c df o rr u t i n t h em w n t s p - c d 打l ms h o w e di m p r o v e da n a l y t i c a lp e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c si n e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o na n dr e d u c t i o nf o rr u t i nc o m p a r e dw i t ht h em w n t sf i l m a n db a r e9 1 a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e )a1 i n e a rc a l i b r a t i o np l o tw a so b t a i n e d c o v e “n gt h er a n g ef r o m4 o l o m 0 1 l 叫t o1 o 1 0 qm 0 1 l - 。w i t had e t e c t i o nl i m i t o f2 0 1o 7m 0 1 l 。t h i se l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rs h o w e de x c e l l e n ts e n s i t i v i t y ， i v 兰兰至塑矍竺! ! 堕堑竺丝墼塑型塑坌三些兰堡窒兰竺至塞 s e l e c t i v i t y ，s t a b i l i t y ，a n dr e c o v e r yf b rt h ed e t e r m i n a t i o no fr u t i ni nu r i n es a m p l e s ( 2 ) as e n s i t i v e ，f a s ta n ds i m p l ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf o rt h ed e t e r m i n a t i o no f h bh a sb e e nd e v e l o p e d ( c h a p t e r3 ) at p p y p h p c d ，s w n tm o d i f i e de l e c t r o d ew a s p r e p a r e d a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l r e s p o n s eo fh ba t t h et p p y p h p - c d s w n t m o d i f i e dg c ew a si n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dc o m p a r e dw i t ht h a t a tt h ep c d ，s w n tm o d i f i e dg c eo ra tt h eb a r eg c e t h ep e a kc u r r e n to ft p p y p h i sd e c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo fh b t h ed e c r e a s ei nt h ep e a kc u r r e n to ft p p y p hi s d i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ot h ea m o u n to fh b c o n l p a r e dw i t ht h ee a r l i e re l e c t r o d e s d e s i g n e df o rh bm e a s u r e m e n t ，t h ep r o p o s e ds e n s o rp o s s e s s e sal o w e rd e t e c t i o nl i m i t ( 2 o 1o 曲m o l l - 1 ) t h es t u d yo ft h ec o m p e t i t i v ei n c l u s i o np r o c e s s e se n a b l e sab e t t e r u n d e r s t a n d i n go fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ( 3 ) ah i g h l ys e l e c t i v ea n ds e n s i t i v ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rb a s e do nb u t y l a t e d p c y c l o d e x t r i n m w n t s( h d b - p c d p m w n t s f i l mw a sf a b r i c a t e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fn o r a d r e n a l i n eb i t a r t r a t e ( n b ) ( c h a p t e r4 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fn ba tt h ec h e m i c a l l yl n o d i f i e d e l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y( c v ) a n dd i f 托r e n t i a l p u l s ev o l t a m m e t r y( d p v ) t h e r e s p o n s e m e c h a n i s mo fh d b - b - c d m w n t sf i l mf o rn bw a sb a s e do nt h ei n c l u s i o n i n t e r a c t i o no fh d b p c dw i t hn b t h eh d b p - c d m w n t sf i l ms h o w e di m p r o v e d a n a l y t i c a lp e r f o r m a n c ec h a r a c t e “s t i c si nc a t a l y t i co x i d a t i o no fn ba sc o m p a r e dt o t h em w n t sf i l m u n d e ro p t ih l i z e dc o n d i t i o n s ，l i n e a rc a l i b r a t i o np l o tw a so b t a i n e d o v e rt h er a n g e3 o l o 2 o 1 0 。4m 0 1 l 1w i t had e t e c t i o nl i m i t ( s n = 3 ) o f 1 6 0 1 0 。6m 0 1 l ( 4 ) a no p t i c a ls e n s o rf b rm e r c u r yi o n ，b a s e do nq u e n c h i n gt h ef l u o r e s c e n c eo f t h e s e n s i n gr e a g e n t t e t r a ( p - d i m e t h y l a m i n o p h e n y l ) p o r p h y r i n( t d m a p p ) i m m o b i l i z e di n p l a s t i c i z e dp 0 1 y ( v i n y lc h l o “d e )( p v c )m e m b r a n e ， h a sb e e n d e v e l o p e d ( c h a p t e r5 ) t h ed r a s t i cd e c r e a s eo ff l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft d m a p p w a sa t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fac o m p l e xb e t w e e nt d m a p pa n dm e r c u r yi o n ， w h i c hh a sb e e nu t i “z e da st h eb a s i so ft h ef a b “c a t i o no fam e r c u r yi o n s e n s i t i v e n u o r e s c e n c es e n s o r t h er e s p o n s et om e f c u r yi o no fp r o p o s e ds e n s o rw a sc o m p a r e d w i t ht h o s eo f5 ，lo ，15 ，2 0 t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n ( t p p ) a dt e t r a ( n p h e n y l p y r a z o l e ) p o r p h y r i n ( t p p y p h ) t h ea n a l y t i c a lp e r f b r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r o p o s e d m e r c u r yi o n s e n s i t i v es e n s o rw e r ei n v e s t i g a t e d t h es e n s o rc a i lb ea p p l i e dt ot h e q u a n t i f i c a t i o no fm e r c u r yi o nw i t hal i n e a rr a n g ec o v e r i n gf r o m4 o l0 嘣m o l l “t o 4 o 1 0 6m 0 1 l 一1w i t had e t e c t i o nl i m i to f8 o 1 0 9m 0 1 l _ 。t h es e n s o re x h i b i t s e x c e l l e n tr e p r o d u c i b i l i t y ，r e v e r s i b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y t h er e c o m m e n d e dm e t h o d v w a ss u c c e s s f u l l yu s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f m e r c u r yi o ni nw a t e rs a m p l e s k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc h e m o s e n s o r ；c y c l o d e x t r i n ；p o r p h y r i n ； c a r b o n n a n o t u b e ；r u t i n ；h e m o g l o b i n ；n o r a d r e n a l i n eb i t a r t r a t e ；m e r c u r y i o n v i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：1 墨璃埘午、 日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：f 适旗融 卜 日期： 导师签名辔c ) 蓐易劬日期： 在 笠 月 月 日 日 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 超分子化学的概念和术语是在1 9 7 8 年1 1 首次提出的，而超分子的种子已经 植根于对先前工作的总结、归纳和发展之中了1 2 ，3 1 。有关超分子化学，其创建者 l e h n 曾作如下表述：正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子有序体和 分子间价键而存在着超分子化学【”。该定义又见图1 1 【1 】所示 囹 ，嘲l 多黼序傩 撇卜圈 、嚣使i f i g 1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs u p r a m o i e c u l a rc h e m i s t 。y 1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予了c j p e d e r s e n 、d j c r a m 和j 一m l e h n 标志着 化学的发展进入了一个新的时代，发轫于p e d e r s e n 对冠醚的基本性发现1 5j 而分别 由c r a m 和l e h n 发展起来的主客体化学【”、超分子化学【7 ，8 】的重要意义也因此才 被人们真正认识到。对以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定 功能的分子集合体的研究，即超分子化学的研究。 超分子体系研究内容包括分子识别、受体化学、分子自组装、反应性和催化 等基本功能，它涉及化学科学的所有学科门类、生物化学和材料科学等，而分子 识别则是形成超分子体系的基本特征，也是超分子的基本构造规则。所谓分子识 别即是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。识别 是有目标的结合，是通过一系列结构确定的分子间相互作用而组成的模式识别过 程。主体与客体结合形成的一个化合物或超分子体系是由它的( 热力学和动力学) 稳定性和选择性，即形成过程中所涉及的能量和信息量来表征的。它们不是靠传 统的共价键力，而是靠称为非共价键力的分子间作用力，如范德华( v a nd e r w a a l s ) 力( 包括离子一偶极、偶极一偶极和偶极一诱导偶极相互作用) 、疏水相互作用和氢键 基于环糊精衍生物和卟啉衍生物的新型超分子化学传感器的研究 等。分子识别主要可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别。而以人工合成 受体的分子识别主要包括冠醚、穴醚、臂式冠醚、双冠醚、环糊精、化学修饰环 糊精、桥联环糊精、杯芳烃、环番、卟啉等大环主体化合物选择性键合客体( 离 子或分子) 形成超分子体系的过程。 1 2 环糊精及其分子识别 t a b l e1 1s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc d 环糊精( c y c l o d e x t r i n s ，通常简称为c d ) 作为第二代超分子的构筑体，是一 类由d 吡哺葡萄糖单元通过a 一1 ，4 糖苷键首尾相连形成的大环化合物。自从 v i l l i e r s 在1 8 9 1 年首次报道以来，对于这种称之为环糊精的寡聚多糖的研究在以 后的1 0 0 多年里被广泛地开展和普及1 9 】。因为c d 具有不同数目的葡萄糖单元， 因此可以拥有不同的空腔尺寸。最常见的a c d 、p c d 和y c d 分别含有6 个7 个和8 个葡萄糖单元，如表1 1 所示。 c d 中的d 毗哺葡萄糖单元均采取未扭曲的椅式构象，使得整个分子呈现一 种截锥状的外形。作为4 c 1 构象的结果，c d 中所有的伯羟基( 即6 位羟基) 均坐 落于锥体的一侧，构成了其截锥状结构的主面( 小口端) ：而所有仲羟基( 即2 位和 3 位羟基) 则坐落于锥体的另一侧，构成了c d 截锥状结构的次面( 大口端) 。空腔 内部排列着配糖氧桥原子，氧原子的非键合电子对指向中心，使空腔内具有很高 硕士学位论文 的电子密度，因此表现出某些路易斯碱的性质。毗哺葡萄糖环c 3 ，c 5 氢原子 位于空腔内并覆盖了配糖氧原子，使空腔内部成为疏水性空间【1 0 l 。如图1 2 所示 f i g 1 2s t r u c t u r eo fp c d 鉴于c d 不仅具有不同尺寸的疏水性内腔和亲水表面，而且具有手性的微环 境，因此能够选择性地键合各种有机、无机和生物分子形成主j 客体包结配合物， 从而成为超分子化学发展进程中继冠醚之后的第二代主体化合物。对c d 的主面 或次面进行化学修饰得到的c d 衍生物更是大大拓展了天然c d 的适用范围，使 其得到更加广泛地应用。迄今为止，c d 及其衍生物对各科c 客体的分子识别机制 的研究作为超分子化学领域一个重要组成部分已经得到了广泛而深入的开展 【1 1 1 。 在水溶液中，c d 的非极性空腔被水分子所占据，这种极性非极性相互作用 在能量上是不利的。0 【一、p 一和y c d 的空腔容积分别为o 1 7 4n m 3 、o 2 6 2n m 3 和 o 4 2 7n m 3 ，这样，大尺寸的客体分子将无法进入c d 空腔，而尺寸过小的客体分 子则不能与c d 产生强的相互作用。因此，当合适的非极性客体分子加入到c d 水溶液中，会取代水分子进入到c d 的空腔与之形成主客体或超分子配合物，同 时c d 空腔中的水分子将释放出来，并且c d 和客体分子周围的溶剂化水分子发 生重新组合。因此，c d 与客体分子包结配合物的形成，是c d 空腔溶剂分子的 释放、主一客体间弱键的形成、客体分子的脱溶剂化以及溶剂分子重组的协同过 程。作为环状主体分子，c d 对客体识别主要有两种方式：一种是“内识别”，作 用力主要是范德华力、疏水作用力、色散力等，另一种是“外识别”，作用力主要 是氢键力、静电引力。相应于两种识别方式，c d 与客体形成两种超分子，包合 物和表面作用产物，其结构类型有两种：a 笼型，c d 分子非同轴排列，被包含 的客体分子充塞于c d 腔内；b 管道型，c d 分子沿轴向排列，空腔形成大约 o 5 一o 8n m 的隧道，客体分子寄宿于隧道内。 基于环糊精衍生物和卧啉衍生物的新型超分子化学传感器的研究 1 2 1 环糊精母体的分子识别 c d 作为天然主体具有亲水性的外壁和手性的刚性内腔，可以与多种客体形 成包合物，客体类型主要分为无机客体1 、有机客体【13 1 、多肽【4 1 、蛋白质【1 5 16 1 、 金属配合物【l7 】等。客体分子的形状和大小与c d 空腔的匹配度、疏水性以及与主 体分子间的作用力强弱的不同使主体可以识别不同类型客体，这方面工作已有较 多文献报道【18 圳】。目前c d 单体分子识别研究热点集中在富勒烯( c 6 0 ) 叭2 2 1 、糖 类大分子1 2 3 1 及聚合物大分子识别【2 o 埽口三元包合物3 1 啪1 上。 1 2 2 修饰性环糊精的分子识别 由于c d 母体缺少酶那样的有效功能团，为增加其分子识别能力，使之具有 酶功能，通常在c d 分子中引入一定功能团修饰成c d 衍生物，所谓修饰就是将 c d 的伯或仲羟基的一个、二个甚至全部通过生成醚、酯或者进一步转换成含 有其它功能团的c d 衍生物的过程，一般认为c d 的2 一o h 和6 一o h 很活泼，而 3 一o h 则不太活泼，通常生成2 ，6 一取代物，只有在较充分的条件下才形成全取 代物。化学修饰c d 的种类繁多【3 卜4 ，根据修饰基团的特点可分为光学惰性基 团修饰和光学活性基团修饰两大类。光学惰性基团修饰c d 用于分子识别研究热 点集中在手性分子识别，目前开展的工作较多43 】：光学活性基团修饰c d 分 子识别的机理是：客体选择性地被修饰性c d 包络而引起吸收单体荧光、激态缔 合物( e x c i m e r ) 或分子内扭转电荷转移( t i c t ) 等性质变化，通过这些性质变化达到 识别不同客体的目的。目前己合成和研究了芘1 4 “、萘【4 5 46 1 、丹磺酰f 4 7 4 8 1 、p n ，n 二甲胺苯甲酰( d m a b ) h 卅等基团修饰的c d 。由于c d 是手性分子，功能团的引 入可以增强其手性识别的能力，因此修饰性c d 用于手性分子识别研究是一项具 有挑战意义的课题。 1 3 环糊精超分子化学研究进展 最近二十多年来，大量的化学修饰c d 被合成出来，从而扩展了对客体分子 的识别能力和选择性。研究结果表明，多种弱相互作用的协同作用于c d 的分子 识别过程，主- 客体问的尺寸匹配、几何互补等因素对主客体络合物的稳定性有 重要的贡献。多种实验方法如荧光光谱、电化学方法、核磁共振、x 一射线粉末 衍射、红外光谱、紫外可见光谱、热分析方法、各种色谱分析方法以及理论计 算方法等被用于c d 的超分子作用机理和分子识别机理的研究。 目前，对c d 超分子化学的研究，除了不断合成新的c d 衍生物并研究它们 和客体分子间的相互作用外，在研究利用c d 构造超分予器件特别是“智能化超 分子”c d 模拟酶、c d 和其它主体分子如冠醚、杯芳烃识别客体分子的协同作用 等方面的研究都取得了新的进展。c d 分子的独特结构及其多种可行的衍生化， 硕士学位论文 可以使人们根据不同的目的来设计具有特殊结构和高度选择性的主体分子，在荧 光分析、药物控制释放、手性识别、模拟酶、分子开关、超分子构筑等方面发挥 重大的作用。围绕c d 的研究诸如设计合成新型c d 衍生物、c d 对客体分子多 点识别的机理、构造新奇的和智能化超分子器件等方面的研究正向更深和更广的 方向发展。分子识别的特点在于其高度选择性和可逆性，这与传感器对敏感材料 的要求不谋而合。近几年，c d 及其衍生物已开始较广泛地被用于设计合成分子 选择性化学传感器，以下作详细阐述。 1 3 1 构筑分子选择性光化学传感器 1 3 1 1 构筑显色型分子识别检测器 显色型分子识别检测器是c d 的重要应用之一。在c d 上衍生一定的显色基 团后，由于显色基团的全部或部分结构可借助分子的自组装作用，被包合在c d 空腔内，当向体系中加入客体分子时，客体分子可与c d 发生超分子作用，这将 导致显色基团所处的微环境发生变化，甚至发生异构化反应，进而导致体系的颜 色发生变化。例如：k u w a b a r a 等 5 0 】将甲基红基团连到d c d 上，得到了在酸性条 件下检测有机分子的显色型分子识别检测器。当甲基红基团园客体分子的影响而 向c d 空腔外面移动时，同时发生质子化反应，体系的颜色也将随之发生变化， 体系将由橙色转为红色。利用该类分子识别检测器，可以灵敏地检测鹅脱氧胆酸。 分子识别检测器的检测性能与c d 衍生物的结构、溶液p h 傻及客体分子的结构 等因素有关。 1 3 1 2 构筑荧光型分子传感器 荧光检测技术以其高灵敏性在科研和生产领域都有广泛应用。由于c d 空腔 内外的极性等存在差别，荧光物质在c d 空腔内或外面时，其荧光强度有可能会 显著的不同。利用这一性质，可设计合成以c d 为基础的荧光传感器。根据设计 原理，c d 在这一类传感器中的应用可分为以下两类： ( 1 ) 不含荧光探针的c d 及其衍生物的应用 这一类传感器主要是借助c d 选择性包合荧光分子时，会导致荧光强度的变 化这一特点，用不带荧光探针的c d 作主体分子，检测具有荧光性质的物质。例 如，g o n g 等p l j 用乙基化p c d 为基础设计的荧光传感器检测四环素类化合物时， 效果颇佳。四环素、氯四环素及氧四环素的线性范围分别在9 。8 0 0 、2 0 一10 0 0 、 2 5 1 0 0 0n m o l - l ，检测限分别达到了4 o 、7 5 、9 0n m 0 1 l ，而且样品中除了 部分能与四环素复合的金属离子会增强荧光外( 这些离子可以用e d t a 屏蔽起来 以消除影响) ，样品中的各种生化物质几乎没有什么干扰。这种方法已经用来检 测临床样品中的四环素。 ( 2 ) 含有荧光探针的c d 超分子体系的应用 基于环糊精衍生物和卟啉衍生物的新型超分子化学传感器的研究 i 含有荧光探针及c d 的超分子体系的应用 这类传感器中荧光探针和c d 为体系中两个独立的分子，荧光探针并末修饰 到c d 上。例如：y a n g 等【5 2 l 提出了一种新型的c d h 啉超分子敏感剂应用于锌离 子的检测。其机理为在与锌离子作用时，超分子包合物的形成加速了卟啉的金属 化速度，且卟啉的双重荧光发射光谱发生有趣变化，卟啉的6 5 6n m 的荧光发射强 度减弱，而在6 0 6n m 的荧光发射强度增强。双重荧光发射强度的比值与锌离子的 浓度成线性关系，线性范围为5 o x l o + 7 2 5 x 1 0 m 0 1 l 一。 i i 荧光探针修饰的c d 超分子体系的应用 在这一类传感器中，c d 被修饰上1 个或2 个发色团作荧光探针。检测时，c d 衍生物作为主体分子，在与被检测物发生包合作用时，发色团可从c d 的空腔内 侧转移到外侧，同时伴随着荧光强度的改变。例如：t a n a b e 等i j 报道了固定在 纤维素膜里的丹酰氨基乙酸修饰的c d 作为荧光主体分子，在与客体分子发生包 合作用时，丹酰发色团可从c d 的空腔内侧转移到外但4 ，同时伴随着荧光强度的减 弱。 1 3 2 构筑分子选择性电化学传感器 研究超分子体系电化学性质的方法通常可以分为界面和大体积两种方法，前 者是研究电极溶液界面现象如伏安法，后者则涉及到样品溶液的核心现象。界 面电化学方法还可以进一步分为平衡和动态两种方法，前一种是在平衡条件下测 定，没有电流通过电化学池，典型的是电位技术，而动态法则是使在远离平衡状 态，在控制电流或控制电位条件下测定，典型的是在测定条件下有电流通过电池。 在控制电位法中，将一个与平衡值不同的电位差加到池子上，这时测定电流作为 时阃或电位的函数，如库仑法( c o u l o m e t r y ) 、伏安法( v o l a m m e t r y 和安培法 ( a m p e r o m e t r y ) 。在所有这些方法中最重要的是伏安法。而伏安法又是用电化学方 法表征c d 包合性质的主要方法，条件是主、客体中至少一个是电活性的。 对于那些形成包结物后只引起很小光谱变化的电活性物质，循环伏安法更具 优越性。如用循环伏安法研究仪，p 一，y c d 与二茂铁衍生物阳离子的结合常数【”】， 研究h s 一( c h 2 一c h 2 一o ) 。一o c h 3 在金表面自集成单层和结合o 【一c d 后的电化学性质 【1 4 】，测定电活性分子与c d 结合时循环电流图变化，计算解离常数】。 在电化学中，c d 加入溶液中或键合到电极表面能够引起立体选择的有机电 合成和电催化反应。c d 的电分析应用是基于在电极上包合物的形成、分子识别 和分析物的选择性预富集【5 4 j 。b e r s i e r 等i ”】在9 0 年代早期就c d 和c d 包合物的 电化学行为进行过综述。p a r k e r 和k a 上a k y 等i ”】就亲脂性的c d 对电荷扩散的阳 离子物质的选择性络合和灵敏的分析进行过综述。b u h l m a n n 等【5 7 】就离子通道受 体化学修饰的电极用于化学传感做了综述报道。诸多文献报道了基于c d 的高选 择性的传感器和指示剂。下面就关于c d 在9 0 年代的研究和进展，尤其是在c d 硕士学位论文 修饰电极的电分析应用方面，做一综述。 1 3 2 1 在复合物中c d 的固定 k i m 等【5 8 】制备了一个b c d 修饰的碳糊电极( c p e ) ，它由石墨粉。石蜡油和 p c d 组成，用于邻、间、对甲苯酚的伏安测定。通过与p c d 络合物的形成可以 化学沉积酚类衍生物，酚类衍生物的总浓度在2 5 m i n 沉积后能够被测定，检测 限为5 o 1 0 7 m 0 1 l ，电极在1 o m 0 1 l o 硝酸中能够被再生，再生时间是5 s 。 使用简单的单体8 c d 修饰的碳糊电极用于三环抗抑郁剂丙咪嗪、硫醚嗪的 差示脉冲伏安测定【59 1 。与c d 聚合物修饰的电极相比，c d 作为c p e 电极修饰剂 显示出较弱的预浓缩效应。然而，与在增塑的聚合物基质中使用烷基化的c d 相 比，使用了较短的富集时间，得到了纳摩尔浓度的检测限。电