食品化学课件.ppt

第一章食品中的水,第一节引言一、水在生物体内的含量生物体系的基本成分:蛋白质、碳水化合物、脂质、核酸、矿物质和水。每一种食品具有特定的水分含量，以适当的数量、定位和定向存在于食品中的水对食品的结构、外观和外表以及对腐败的敏感性有着很大的影响。一般生物体及食品中水分含量为397%.,表1.1某些代表性食品的含水量,二、水的重要功能是体内化学反应的介质，水为生物化学反应提供一个物理环境。生化反应的反应物。养分和代谢物的载体。热容量大，体质体温。粘度小，有润滑作用。生物大分子构象的稳定剂。,三、水在食品中的重要作用a.水是食品的重要组成成分，是形成食品加工工艺考虑的重要因素；b.水分含量、分布和状态对于食品的结构、外观、质地、风味、新鲜程度会产生极大的影响；c.是引起食品化学变化及微生物作用的重要原因，直接关系到食品的贮藏特性。,第二节水和冰的物理性质,水的物理特性及与食品质量关系水是一种特殊的溶剂，其物理性质和热行为与其它溶剂显著不同的方面：a.水的熔点、沸点、介电常数、表面张力、热容和相变热均比质量和组成相近的分子高得多。如甲烷的b.p：-162，m.p：-183，而水在0.1MPa下b.p：100，m.p：0；这些特性将对食品加工中的冷冻和干燥过程产生很大的影响；b.水的密度较低，水在冻结时体积增加，表现出异常的膨胀行为，这会使得含水的食品在冻结的过程中其组织结构遭到破坏；,c.水的热导率较大，然而冰的热导率却是水同温度下的4倍。这说明冰的热传导速度比非流动水（如动、植物组织内的水）快得多；因此水的冻结速度比融化速度要快得多；d.冰的热扩散速度是水的9倍，因此在一定的环境条件下，冰的温度变化速度比水大得多。正是由于水的以上物理特性，导致含水食品在加工贮藏过程中的许多方法及工艺条件必须以水为重点进行考虑和设计；特别是在利用食品低温加工技术是要充分重视水的热传导和热扩散的特点。,第三节水分子一、水分子结构,4个杂化轨道2px22py12pz1由于氧的高负电性，O-H共价键具有部分离子特征水分子的四面体结构有对称型氧的另外两对孤对电子有静电力H-O键具有电负性,二、分子结构(一)水的结构1、水的分子结构4个杂化轨道2px22py12pz1由于氧的高负电性,O-H共价键具有部分离子特征,（二）水和冰的结构,二、水的缔合由于水分子的极性及两种组成原子的电负性差别，导致水分子之间可以通过形成氢键而呈现缔合状态：,由于每个水分子上有四个形成氢键的位点，因此每个水分子的可以通过氢键结合4个水分子。,水分子的强大缔合作用很好地解释了水的物理性质地特殊性。,三、水和冰的结构（1）冰的结构冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定刚性的六方形晶体结构。冰还可能以其他9种多晶型结构存在，也可能以无定形或无一定结构的玻璃态存在。但是在总的11种结构中，只有普通的六方形冰在0和常压下是稳定的。在冰的晶体结构中，每个水和另外4个水分子相互缔合，OO之间的最小距离为0.276nm，OOO之间的夹角为109。水在结冰过程中，水分子高度有序排列，体积膨胀，体积增加了9，因而冰的密度降低，所以，冰的密度小于1。,（2）水的结构纯水的结构很复杂，一般认为：液态水在某一瞬间同样是每一个水分子的周围分布了4个水分子，形成连续的三维氢键网，氢键网中的每一个水分子是可移动的，它们快速地终止一个氢键，同时形成新的氢键网。,第四节食品中的水一、不同存在状态的水食品中的水不是单独存在的，它会与食品中的其他成分发生化学或物理作用，因而改变了水的性质。按照食品中的水与其他成分之间相互作用强弱可将食品中的水分成结合水和自由水。,(一）结合水结合水也称束缚水、固定水，是指食品中的非水成分与水通过氢键结合的水，是食品中与非水成分结合的最牢固的水。大多数结合水是由于食品中的水分与食品中的蛋白质、淀粉、果胶等物质的羧基、羰基、氨基、亚氨基、羟基、巯基等亲水性基团或水中的无机离子的键合或偶极作用产生的。,根据与食品中非水组分之间的作用力的强弱可将结合水分成单分子层结合水和多分子层结合水。单分子层结合水：指与食品中非水成分的强极性基团如：羧基、氨基、羟基等直接以氢键结合的第一个水分子层。在食品中的水分中它与非水成分之间的结合能力最强，很难蒸发，与纯水相比其蒸发焓大为增加，它不能被微生物所利用。一般说来，食品干燥后安全贮藏的水分含量要求即为该食品的单分子层水。,多分子层结合水：水与非水成分中的弱极性基团，如：蛋白质分子中的酰氨基、巯基；淀粉、纤维素、果胶中的羟基以及单分子层以外的几层水，它们靠H2O-弱极性键、H2O-H2O之间的氢键结合的水。这层水结合能力较单分子层弱，但蒸发时仍需要较多的能量。结合水在食品中不能作为溶剂，在-40时不结冰，不能被微生物所利用。,（二）自由水自由水：也称体相水，是指食品中与非水成分有较弱作用或基本没有作用的水。存在于动植物组织的细胞质、膜、细胞间隙中的水和凝胶的网状结构束缚的水。毛细管水：指食品中由于天然形成的毛细管而保留的水分，是存在于生物体细胞间隙的水。毛细管的直径越小，持水能力越强，当毛细管直径小于0.1m时，毛细管水实际上已经成为结合水，而当毛细管直径大于0.1m则为自由水，大部分毛细管水为自由水。自由水具有水的全部性质，在食品中可以作为溶剂，在-40以上可以结冰。,结合水与自由水主要的区别在于：a.结合水的量与食品中所含极性物质的量有比较固定的关系，如100g蛋白质大约可结合50g的水，100g淀粉的持水能力在3040g；b.结合水对食品品质和风味有较大的影响，当结合水被强行与食品分离时，食品质量、风味就会改变；c.结合水不易结冰，由于这种性质使得植物的种子和微生物的孢子得以在很低的温度下保持其生命力；而多汁的组织在冰冻后细胞结构往往被体相水的冰晶所破坏，解冻后组织不同程度的崩溃；d.结合水不能作为可溶性成分的溶剂，也就是说丧失了溶剂能力；e.体相水可被微生物所利用，结合水则不能。,二、水在不同条件下与食物成分的作用（一）水的冻结1、冰冻对食物材料造成的机械伤害缓慢冷冻：由于动植物组织的细胞间隙中会形成大的冰晶，导致食品材料的组织结构受损，解冻后不能恢复到原来状态，严重时，组织软化，汁液流出，风味降低，甚至失去食用价值。速冻：使食品内部的温度很快降低到-18。这样在冷冻的过程中可以形成数量众多、颗粒细小的冰晶，这些细小的冰晶均匀地分布在细胞的内外，对动植物组织结构基本上不会产生破坏作用，食品解冻后，基本上可以回复到原来的新鲜状态。,2、冰冻浓缩对食品质量的影响在结冰的过程中，液态水不断减少，非冻结相逐渐浓缩，导致有关反应物浓度增大，加速了多种反应的进行。降温和浓缩同时发生在冷藏食品内，但它们对食品的稳定性影响是相反的。-5左右时，以浓缩效果降低食品的稳定性为主，此时食品变质快；进一步降低温度，温度导致反应速度减小为主要因素，因而温度越低，对保存越有利，从保证食品质量和节约能源两方面考虑，-18是冷藏食品最理想的温度。,（二）水与其他物质的作用1、与离子或离子基团的相互作用当食品中存在离子或可解离成离子或离子基团的盐类物质时，这些物质由于在水中可以溶解而且解离出带电荷的离子，因而可以固定相当数量的水。例如食品中的食盐和水之间的作用：,由于离子带有完整的电荷，因此它们和水分子之间的极性作用比水分子之间的氢键连接还要强，如Na+与水分子之间的结合能力大约是水分子间氢键连接力的4倍。正是由于自由离子和水分子之间的强的相互作用，导致破坏原先水分子之间的缔合关系，使一部分水固定在了离子的表面。随着离子种类的变化及所带电荷的不同，与水之间的相互作用也有所差别。大致可以分作两类：能阻碍水分子之间网状结构的形成，其溶液的流动性比水大，此类离子如：K+、Rb+、Cs+、NH4+、Cl-、Br-、I-、NO3-、BrO3-等；有助于水分子网状结构的形成，水溶液的流动性小于水，此类离子一般为离子半径小、电场强度大或多价离子，如：Li+、Na+、H3O+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Al3+、OH-等。,2、与具有氢键键合能力的中性分子或基团的相互作用许多食品成分，如蛋白质、多糖（淀粉或纤维素）、果胶等，其结构中含有大量的极性基团，如羟基、羧基、氨基、羰基等，这些极性基团均可与水分子通过氢键相互结合。因此通常在这些物质的表面总有一定数量的被结合、被相对固定的水。不同的极性基团与水的结合能力有所差别。一般情况下，氨基、羧基等在生理条件下可以呈解离状态的极性基团均与水有较强的结合，而羟基、酰胺基等非解离基团与水之间的结合较弱。,带有极性基团的有机物质由于和水能够通过氢键相互结合，因此对纯水的正常结构都有一定程度的破坏，而且也可降低冰点。带极性基团的食品分子不但可以通过氢键结合并固定水分子在自己的表面，而且通过静电引力还可吸引一些水分子处于结合水的外围，这些水称为临近水：尽管结合或附着在分子上的水分子数量并不多，但其作用和性质常常非常重要。它们常是一些酶保持活性结构并能发挥作用的重要因素；也常是食品保持正常结构的重要因素。,3、与非极性物质的相互作用非极性的分子通常包括烃类、脂类、甾萜类等，通过化学的手段也可在一些含极性基团的分子（如蛋白质等）中引入非极性部分（基团）。当水中存在非极性物质，即疏水性物质时，由于它们与水分子产生斥力，可以导致疏水分子附近的水分子之间的氢键键合增强。由于在这些不相容的非极性实体邻近的水形成了特殊的结构，使得熵下降，此过程称为疏水水合作用。由于疏水水合在热力学上是不利的，因此水倾向于尽可能地减少与存在的非极性实体靠近。如果存在两个分离的非极性实体，那么不相容的水环境将促使它们相互靠近并缔合，从而减少水-非极性实体界面面积，此过程是疏水水合的部分逆转，被称为“疏水相互作用”。,第五节水分活度和食品的腐败不同种类的食品即使水分含量相同，其腐败变质的难易程度也有明显的差异。食品的品质和贮藏性能与水分活度有密切的关系。一、水分活度1、定义1957年Scott研究提出水分活度的概念。,水分活度的定义：食品的蒸汽压p与同温度下纯水蒸汽压p0之比，用公式表示即为：Aw=p/p0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)其中：Aw：水份活度；p：样品中水的蒸气分压p0：同温纯水蒸气压；ERH：样品周围空气不与样品换湿时的平均相对湿度；N：稀溶液中溶质的摩尔分数；n1：稀溶液中水的摩尔数；n2：稀溶液中溶质的摩尔数。,注意：1.上述公式成立的前提是溶液是理想溶液并达到热力学平衡，食品体系一般不符合这个条件，因此上式严格讲，只是近似的表达。2.公式中的前两项，即Aw=p/p0=ERH/100，是根据水分活度定义给出的；而后两项是拉乌尔定律所确定的，其前提是稀溶液。所以前两项和后两项之间也应该是近似的关系。3.由于p/p0和n1/n1+n2，因此，Aw的值在01之间。水分活度的物理意义：表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系。,拉乌尔定律（Raoultslaw），在一定温度下，稀薄溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的物质的量分数。其数学表达式为：pAPAXA式中pA是溶液中A组分的蒸气分压；PA是纯组分A在该温度下的饱和蒸汽压；XA是液相中A组分的分子分数。该定律是法国物理学家F.M.拉乌尔于1887年在实验基础上提出的，它是稀薄溶液的基本规律之一。,物理学意义：一个食物样品中水蒸气分压p与同温度下纯水的饱和蒸汽分压p0之比。也可以理解为一个物质所含有的自由状态的水分子数与如果是纯水在此同等条件下同等温度与有限空间内的自由状态的水分子数的比值。,水分活度的大小：纯水Aw1，溶液Aw1，结合水Awa.水分活度反映了食品中的水分存在形式和被微生物利用的程度。b.水分活度是食品的内在性质，它决定于食品的内部结构和组成。,2、测定方法食品中水分活度的能测定方法很多，如蒸汽压力法、电湿度计法、溶剂萃取法、扩散法、水分活度测定仪法和近似计算法等。常用的有水分活度测定仪法（Aw测定仪法）、溶剂萃取法和扩散法。水分活度测定仪测定，操作简便，能在较短时间得到结果。,（1）扩散法将食品与几种水分活度较高的水分活度较低的标准饱和盐溶液放在恒温的环境中，待达到扩散平衡后，根据样品质量的改变，求出食品的水分活度。（2）水分活度测定仪将被测食品放在密闭的容器中，与空气充分接触，食品中的水分便可以蒸发出来，当蒸发出来的水的分子数与返回到食品中的水分子数达到平衡时，食品上部已平衡的蒸汽分压与此温度下水的饱和蒸汽压的比值，就是食品的水分活度。,水分活度仪,（1）原理：利用氯化钡饱和溶液校正过的水分活度（Aw）测定仪器在一定温度下对样品中的蒸汽压力的变化，来确定水分活度。（2）测定：仪器校正：用小镊于轻轻地将两张经氯化钡饱和溶液浸湿的滤纸置于水分活度测定仪的样品盒内，将具有传感器装置的表头放在样品盒上，并小心行紧，置于20恒温箱中，保3h，然后拧旋校正螺丝将Aw值校正为9.000，按上述方法重复校正一次。样品测定：称取在1525恒温的适量样品（不高出内垫圈底部为度），置于样品盒内，弄平，然后将具有传感器装的表头放在样品盒上（切勿使表头沾上样品）并轻轻拧紧，放20烘箱内，恒温2h后，不断注意观察仪器表头上的指针变化情况，待指针恒定不变时，所指示的数值即为在此温度下样品的Aw值。（3）说明：要经常用氯化钡饱和溶液对仪器进行校正。测定时切勿使表头沾上样品盒内的样品。,实验台式测定仪和便携式测定仪,二、水分活度与食品含水量的关系食品水分活度与食品含水量是两个不同的概念。食品的含水量：指在一定温度、湿度等外界条件下，处于平衡状态时食品的水分含量；而水分活度主要决定于自由水的含量。(单位gH2O/g干物质)一般来说：食品的水分活度越大，水分含量也越大。,三、吸湿等温线1、定义及测定方法定义：在恒定温度下，食品的水含量（以g水/g干物质表示）对其活度形成的曲线称为吸湿等温线（MSI）。大多数食品或食品原料的吸湿等温线为S型，而水果、糖制品、含有大量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸湿等温线为J型。如图：,测定方法：在恒定温度下，改变食品中的水分含量，测定相应的活度，以水分含量为纵轴、Aw为横轴画出曲线。2、滞后现象所谓滞后现象即向干燥的样品中添加水（回吸作用）后绘制的吸湿等温线和由样品中取出一些水（解吸作用）后绘制的吸湿等温线并不完全重合，这种不重合性称为滞后现象，可用下页图表示。,引起食品解吸和回吸出现滞后现象的主要原因有：a.解吸过程中一些水分与非水物质相互作用导致释放速度减缓；b.物料不规则形状产生毛细管现象的部位，欲填满或抽空水分需要不同的蒸气压；c.解吸作用时，因组织改变，当再吸水时无法紧密结合水分，由此可导致回吸相同水量时处于较高的水分活度。由于滞后现象的存在，有解吸制得的食品必需保持更低的水分活度才能与由回吸制得的食品保持相同的稳定性。,滞后现象的研究对于食品脱水和复水过程有重要的指导意义，然而滞后现象的本质和应用中还有许多不清楚的地方。,3、MSI中的分区一般的MSI均可分为三个区，如下图所示：,区：干燥区（邻近水区），即与食品成分中的羧基、氨基等基团通过氢键或静电引力相互结合的那部分水。由于这部分水比较牢固的与非水成分结合，因此aw较低，一般在00.25之间，相当于物料含水量00.07g/g干物质。这种水不能作为溶剂而且在-40不结冰，对固体没有显著的增塑作用，可以简单的看作固体的一部分。要注意的是，一般把区和区交界处的水分含量称为食品的“单分子层”水含量，这部分水可看成是在干物质可接近的强极性基团周围形成一个单分子层所需水量的近似值。,区：多层水区，即食品中与酰胺基、羧基等中极性较弱的基团以及结合水、邻近水以氢键和缔合作用的那部分的水，也包括直径小于1m的毛细管的水；这部分水的aw一般在0.250.8之间，相当于物料含水量在0.07g/g干物质至0.140.33g/g干物质。当食品中的水分含量相当于区和区的边界时，水将引起溶解过程，它还起了增塑剂的作用并且促使固体骨架开始溶胀。溶解过程的开始将促使反应物质流动，因此加速了大多数的食品化学反应。,区：高水分区（自由水区），aw在0.80.99之间，物料最低含水量在0.140.33g/g干物质，最高为20g/g干物质。这部分水是食品中与非水物质结合最不牢固、最容易流动的水，也称为体相水。其蒸发焓基本上与纯水相同，既可以结冰也可作为溶剂，并且还有利于化学反应的进行和微生物的生长。在凝胶和细胞体系中，体相水以物理的方式被截留，其宏观流动性受到影响，但它与稀盐溶液中水的性质相似。,MSI的实际意义,由于水的转移程度与Aw有关,从MSI图可以看出食品脱水的难易程度,也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移。据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响。从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱。,MSI上不同区水分特性,按照吸湿等温线将食品中所含的水分作三个区，对于食品中水的应用及防腐保鲜具有重要的意义。但也要理解，这种分区是相对的。因为除化学吸附结合水外，等温线每一个区间内和区间与区间之间的水都可以发生交换。另外，向干燥物质中增加水虽然能够稍微改变原来所含水的性质，即基质的溶胀和溶解过程，但是当等温线的区间增加水时，区间水的性质几乎保持不变；同样在区间内增加水，区间的性质也几乎保持不变。从而说明，食品中结合得最不牢固的那部分水对食品的稳定起着重要的作用。,四、水分活度与食品的腐败（一）微生物的活动与水分活度的关系食品质量及食品加工工艺的确定与微生物有密切的关系。而食品中微生物的存活及繁殖生长与食品中水分的活度有密切的关系。食品的水分活度决定了微生物在食品中萌发的时间、生长速率及死亡率。下表列出了不同微生物生长与食品水分活度的关系。,细菌对水分活度最敏感。Aw0.90时，细菌不能生长；酵母菌次之，Aw0.87时大多数酵母菌受到抑制；霉菌的敏感性最差，Aw0.80时大多数霉菌不生长。Aw0.91时，微生物变质以细菌为主；Aw0.91时可抑制一般细菌的生长。在食品原料中加入食盐、糖后，水分活度下降，一般细菌不能生长，但一种嗜盐菌却能生长，就会造成食品的腐败。有效抑制方法是在10以下的低温中贮藏，以抑制这种嗜盐菌的生长。毒菌生长的最低水分活度在0.860.97。在真空包装的水产和畜产加工制品，流通标准规定其水分活度要保持在0.94以下。,另外由上表可以看出：a.不同种类的微生物其正常生长繁殖所需要的水分活度不同，由此可以正确推断影响不同含水量食品质量的主要微生物；b.表中每一个水分活度区间的下限为相应微生物正常生长的水分活度阈值，即在此水分活度以下，该类微生物不能正常生长。不同种类的微生物其存活和生长与水分活度有关系，同一种类微生物在不同的生长阶段也要求不同的水分活度。一般讲，细菌形成芽孢时比繁殖时所需的水分活度要高；产毒微生物在产生毒素时所需的水分活度高于不产毒时所需的水分活度。由以上讨论可以得出结论，当食品的水分活度降低到一定的限度以下时，就会抑制要求水分活度阈值高于此值的微生物的生长、繁殖或产生毒素，使食品加工和贮藏得以顺利进行。当然发酵技术中要求所用微生物能正常快速增殖，此时则要给予合适的、必要高的水分活度；另外，利用水分活度控制食品质量或加工工艺时还要考虑pH、营养成分、氧气等因素对于微生物的影响。,（二）水分活度对食品化学变化的影响食品中存在着氧化，褐变等化学变化，食品采用热处理的方法可以避免微生物腐败的危险，但化学腐败仍然不可避免。食品中化学反应的速率与水分活度的关系是随着食品的组成、物理状态及其结构而改变的，也受大气组成(特别是氧的浓度)、温度等因素的影响。1、对淀粉老化的影响老化是淀粉颗粒结构、淀粉链空间结构发生变化而导致溶解性能、糊化及成面团作用变差的过程。在含水量在3060%时，淀粉的老化速度最快；降低含水量老化速度变慢；当含水量降至10%以下时，淀粉中的水主要为结合水，不会发生老化。,2、对蛋白质构象稳定性和蛋白质变性的影响蛋白质分子中的极性键可以与水形成氢键，形成稳定的亲水胶体；水的存在有利于促使疏水基团的相互作用，使蛋白质形成稳定的三级结构。据测定，当食品中的水分含量在2%以下时，可以有效的阻止蛋白质的变性；而当达到4%或其以上时，蛋白质变性变得越来越容易。水促使蛋白质变性的原因是，水能使多孔蛋白质润胀，暴露出长链中可能被氧化的基团，导致氧化反应的发生，破坏保持蛋白质高级结构的副键，从而使蛋白质变性。,3、对脂肪氧化酸败的影响酸败过程的化学本质是空气氧的自动氧化。脂类的氧化反应与水分含量之间的关系为：在区，氧化反应的速度随着水分增加而降低；在区，氧化反应速度随着水分的增加而加快；在区，氧化反应速度随着水分增加又呈下降趋势。其原因是在非常干燥的样品中加入水会明显干扰氧化，本质是水与脂肪自由基氧化中形成的氢过氧化合物通过氢键结合，降低了氢过氧化合物分解的活性，从而降低了脂肪氧化反应的速度；从没有水开始，随着水量的增加，保护作用增强，因此氧化速度有一个降低的过程；除了水对氢过氧化物的保护作用外，水与金属的结合还可使金属离子对脂肪氧化反应的催化作用降低。当含水量超过、区交界时，较大量的水通过溶解作用可以有效地增加氧的含量，还可使脂肪分子通过溶胀而更加暴露；当含水量到达区时，大量的水降低了反应物和催化剂的浓度，氧化速度又有所降低。,4、对酶促褐变的影响酶促褐变是在酶作用下，食品中的酚类化合物发生特殊的氧化反应使食品（苹果、马铃薯等等）颜色变劣的过程。当食品中的水分活度在0.250.30之间时，酶促褐变可被有效防止；但当水分活度在此基础上增加时，酶促反应就会明显发生。5、对非酶褐变的影响非酶褐变指食品通过一些非酶氧化而导致食品变色的反应。也与水分活度有密切的关系，当食品中的水分活度在0.60.7之间时，非酶褐变最为严重；水分活度下降，褐变速度减慢，在0.2以下时，褐变难以发生。但当水分活度超过褐变高峰要求的值时，其褐变速度又由于体系中溶质的减少而下降。,6、对水溶性色素分解的影响一般而言，当食品中的水分活度增大时，水溶性色素（常见的是花青素类）分解的速度就会加快。总之，降低食品中的水分活度，可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行，减少营养成分的破坏，防止水溶性色素的分解。但水分活度太低，反而会加速脂肪的氧化酸败。要使食品具有