（应用化学专业论文）青岛城区土壤重金属环境地球化学研究.pdf

山东理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 土壤是人类赖以生存的基础，土壤重金属的含量与人类生活环境息息相 关。人类从自然界取得资源与能源物质，经过加工、利用、消费等，并产生“三 废”，向土壤或通过水体、大气然后再向土壤中排放及转化。当污染物质累积 到一定程度，超过土壤自然本底含量和自净能力的限度，导致土壤性状发生不 良的变化，土壤中重金属通过食物链会在人体和牲畜体内积累，直接危害人体 健康和牲畜的发展。而且土壤环境一旦受到污染，其治理和恢复的难度非常大。 了解土壤中重金属的含量，对土壤重金属进行异常查证是十分必要的，有助于 进行环境评价进而对环境治理提供有力的依据。 本次研究工作流程总体包括：布点、采样、仪器分析、数据处理。 本次研究覆盖了青岛城区的五区：市南区、市北区、四方区、李沧区、崂 山区，共采集了319 个表层土壤样品，通过仪器分析，测得样品中7 2 种物质 的含量，本文只分析其中的8 种重金属元素( a s 、c d 、c r 、c u 、h g 、n i 、p b 和z n ) 的含量分布及其污染程度。 数据处理中使用a r c g i s 软件做出基础图件( 地形图及采样点分布图) ， 元素含量等值线图使用s u r f e r 软件做出，数据的统计分析使用s p s s 软件进行 聚类分析和因子分析，用地累积指数法和富集因子法对样品进行环境质量评 价。 结果表明：西部沿海地区重金属含量较高，其中元素c d 、c r 、p b 、z n 重 污染，尤其元素c u 、h g 为极重污染。南部沿海地区元素a s 、c d 、h g 和z n 含量相对较高，而且h g 元素的含量超过了标准值。中部部分地区元素z n 极 重污染。东部地区重金属含量基本都在背景值范围内，不受重金属污染。 关键词：城区土壤；重金属污染；地球化学；聚类分析；因子分析 a b s t r a c t h u m a nb e i n g1 i v e sd e p e n do ns o i l s ，c o n t a m i n a n t so fh e a v ym e t a l si ns o i l sa r e i m p o r t a n tp a r t so fh u m a nl i v i n gs u r r o u n d i n g s p e o p l et a k er e s o u r c e sf r o mn a t u r e a f t e rp r o c e s s i n g ，u t i l i z i n ga n dc o n s u m i n g ，w a s t ew a t e r ，w a s t eg a sa n dw a s t e r e s i d u ea r ep r o d u c e d ，a n dt h e ne n t e ri n t os o i l s 。i fs o i l sa r ep o l l u t e d ，i ti sh a r dt o r e s u m e s oi ti sn e c e s s a r i l yt of i n do u tt h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l sa n di n s p e c tt h e a n o m a l yi nu r b a ne n v i r o n m e n tg e o c h e m i s t r y i nt h i sr e s e a r c hw o r k i n gn o wi n c l u d e ：d i s p o s i n gs a n l p l es i t e s ，s a m p l i n g ， i n s t r u m e n ta n a l y z i n g ，d a t aa n a l y z i n g t h i sr e s e a r c hc o v e rw i t hn v ea r e a so fq i n g d a o ：s h i n a na r e a ，s h i b e ia r e a ， s i f a n ga r e a ，l i c a n ga r e a ，l a o s h a na r e a 3 l9s a m p l e sw e r et a k e n u s i n gi n s t r u m e n t a n a l y s e s ，t h ec o n t e n t so f 7 2m a t t e r sw e r et e s t e d t h i sa r t i c l eo n i yd i s c u s s e se i g h t ( a s ，c d ，c r ，c u ，h g ，n i ，p b ，z n ) o ft h e m i nd a t aa n a l y s i s ，a r c g i s ( g e o g r a p h i ci n f o r m a t i o ns y s t e m ) w a su s e dt om a k e b a s i cm a p ( r e l i e fm a pa n dm a pf o rd i s t r i b u t i o no fs a m p l i n gs i t e s ) i s 0 1 i n em a p so f h e a v ym e t a l s c o n t e n tw e r em a d eb ys u r f e r c l u s t e ra n df a c t o ra n a l y s i sw e r e c a r r i e do u tt ot h ed a t as t a t i s t i c sb ys p s s e n v i r o n m e n tq u a l i t yw a se v a l u a t e db y g e o a c c u m u l a t i o ni n d e xa n de n r i c h m e n tf a c t o r i tw a ss h o w nt h a ti nw e a t e r nc o a s t a la r e a st h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l sw e r e h i g h i nt h es o u t h e r nc o a s t a la r e a s ，t h ec o n t e n t so fa s ，c d ，h ga n dz nw e r e r e l a t i v e l yh i g h ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fh ge x c e e d e dt h es t a n d a r dv a l u e s o m e r e g i o no fm o d d e r na r e aw a ss e r i o u s l yp o l l u t e db yz n i ne a s t e r na r e a ，t h ec o n t e n t s o fh e a v ym e t a l sw e r ei nr a n g eo fb a c k g r o u n dv a l u e s i tw a sn o tp o l l u t e db yh e a v y m e t a l s k e y w o r d s ：u r b a ns o i l s ；h e a v ym e t a lp o l l u t i o n ；g e o c h e m i s t f y ；c l u s t e ra n a l y s i s ； f a c t o ra n a l y s i s n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： i 兮柏 时间： 如9 年乡月，多日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方 式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：占铲柏 导师签名： 易一7 弘 时间：加g 年多月肜日 时间：年月日 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 环境地球化学 第一章绪论 当代人类正面临日益严峻的环境污染和生态体系平衡破坏的威胁，环境成 为近代交叉学科发展的新的生长点。环境地球化学是环境科学与地球化学之间 的一门新兴的边缘学科。它与多种学科关系密切，是一门综合性较强的学科。 是研究与人类的生存和发展密切相关的元素在地球外圈层环境中的含量、分 布、形态以及迁移和循环规律的科学。 环境地球化学通过对元素及其化合物在岩石土壤水大气植物、动物体 人体这一自然体系中的含量分布和转移循环规律的研究，揭示环境的历史演变 规律，预测未来的全球环境变化；为评价环境质量提供基准；并为保护和改善 这一体系的平衡、使人类与生态环境协调发展、建立最佳人类生存环境提供思 路和方法。环境地球化学作为独立的学科形成于2 0 世纪7 0 年代，自其形成以 来的3 0 年间得到了迅速发展，在环境污染的监测与防治、发展农业、保障人 体健康等诸多方面做出了贡献。进入2 0 世纪9 0 年代以来，其研究领域不断扩 大，研究程度不断深入，并以其学科的优势解决环境问题【l 】。随着环境地球化 学自身的发展以及社会经济发展对它的需求，环境地球化学的研究领域已经逐 渐从单纯研究环境与人体健康( 主要是地方病) 之间的关系发展成为对区域环 境污染以及全球环境变化的研究【2 】。 世界是一个整体，环境并无国界。如何预测全球环境的未来，已成为人类 共同关心的一个问题。为把握当代全球环境，科学预测全球环境的未来，须开 展全球环境历史演变的研究。1 9 8 8 年国际地圈生物圈计划( i g b p ) 的确立， 就是协调世界各国的科学家开展多学科的国际协作，对过去全球变化的海洋记 录和陆地记录开展研究【3 j 。具有行星尺度的全球变化大致可分为以下的时间尺 度【4 】：秒一数十小时；数天一数年；数十年一数百年；数千年一数百万年；数 千万年一数亿年。从研究现状来看，数十年一数百年尺度的全球变化纪录研究 是个薄弱环节。寻找并揭示不同尺度的自然档案一地质地球化学纪录及其意 义，并为评价现今环境提供对照基准，已成为环境地球化学近年来一个重要的 发展方向【1 1 。 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 地球化学环境与人体健康是环境地球化学的一个重要研究领域，受到各国 的重视。人类生存与环境之间存在着内在联系，人类在其长期进化中，利用和 改造自然环境的同时受到环境的制约，并最终适应了环境。医学研究表明，人 体组织要维持生命活动，不可缺少微量元素。微量元素各具独特的生理功能， 而人体本身不能合成微量元素，只能从体外环境中获取。近年来，医学专家认 为，当今人类疾病9 0 以上与微量元素有关，许多疑难绝症和大面积地方性疾 病都与人体微量元素失衡一缺乏或过量相关。维持人体微量元素正常动态平 衡，只能通过人体环境间的物质交换来实现。这也就是说，元素的环境地球化 学分布对人体健康有着直接的、非常重要的影响。地球化学指出，地壳中元素 的分布是不均一的，生命圈层各层的物质组成也各不相同。那么，当人群长期 生活在因元素偏低或过丰的自然环境之中，由于人体环境物质长期交换，必将 引起人体的某种( 些) 元素的平衡失调，进而引发器官组织病变，这就是地方 病的环境地球化学病因。同样，人群如果长期生活在或经常接触某些元素污染 的环境，久而久之，就会患职业病或出现中毒现象，这就是职业病和元素中毒 症的环境地球化学病因。对各种地方病和职业病的研究成果和实践充分论证了 地球化学环境对人体健康的重要影响。中国地域辽阔，地质背景复杂，地球化 学环境多样，研究课题还很多，不仅需要环境地球化学发挥学科优势，与环境 医学紧密结合，考虑环境元素的组合分布、元素的协同和拮抗作用等复杂因素， 深入探索地方病、职业病及中毒症的病因、机制，寻找更好的防治方法；同时 需要环境地球化学工作者依据元素区域分布资料、元素的环境地球化学特性， 并考虑人为的环境污染的叠加因素，与环境医学共同预测可能危及人体健康的 因素，发现潜在的疾病，探索改善环境质量、预防疾病、保障人群健康及最佳 方案 1 】。 农业的发展受到许多因素的制约，其中地质地球化学因素作为农业的背景 条件制约着农业。众所周知，区域性农业分区是以气候为依据的，而气候与地 质构造背景有关。作物依存于土壤和水，而土壤和水的形成及其化学成分、理 化性状则又以地质地球化学背景和环境为前提。不同的地质地球化学背景和环 境，宜种的作物很不一样，我国大量的珍贵土特产和经济作物往往只生长在某 种岩土体系上。由植物生理学可知，微量元素( 即营养元素) 有各自独特的植 物生理功能，是作物的生长发育不可缺少的，否则将导致生长发育不良，减少 或降低品质。研究作物生长环境的岩土体系中元素的分布( 背景分布，元素的 组合、相互关系、存在形式及含量水平) 和理化性状及其对作物生长的影响， 与植物生理学、土壤地球化学等学科结合，探索改良岩土体系以利于作物生长 的途径和方法，乃是农业地球化学的一项基本任务。农业地球化学的又一任务 就是寻找富含营养元素的长效、低毒、低成本的非传统农用矿物、岩石肥料和 2 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 农药。对环境地球化学来说，不仅要研究新型的促产元素，同时还需要研究以 传统化肥形势不断加入到自然环境中的大量营养元素( 特别是p 、n ) 的影响， 及蕴含在化肥中的金属元素( 如p b 、c d 等) 进入环境的范围，源于大气的营 养元素及大气中微量元素对作物的直接影响的研究也应提上日程。 人作为一个促动因素，其活动对全球环境的影响越来越强烈，这可以从一 些人为排入大气的微量元素数量超过了自然排放进入大气的微量元素数量这 一点得到说明【5 】。环境污染的严重性在于污染的全球性、长期滞留性、对生物 物种的毁灭性，环境污染已引起世界各国政府和人民的重视。环境地球化学运 用表生地球化学理论和地球化学手段，系统研究污染物质在岩石圈、水圈、大 气圈及生物圈内和各圈层之间的交换，尤其是界面反应研究，从理论上阐明污 染的规律及其环境效应，寻找对策，指导环境综合治理。人类活动对全球环 境的影响越来越强烈，局部地区甚至成为决定环境状态的主导因素，环境污染 在一些地区已严重制约地方经济的发展，影响居住人群的健康。环境污染问题 成为亟待解决的关系国计民生的重大问题。环境污染研究中环境地球化学面临 的、急需研究的几个主要方向：( 1 ) 区域环境地球化学以填图为手段，通过区 域环境背景调查，污染物性质、污染源及污染范围的调查，从地球化学角度评 价环境质量；( 2 ) 从地球化学角度研究人为污染与自然环境耦合及其对全球环 境的影响和趋势；( 3 ) 污染的地球化学环境效应研究，利用污染物的地球化学 特性来建立综合治理方案；( 4 ) 核废料处置的地球化学研究；( 5 ) 城镇、都市 经济开发区的环境地球化学调查，确定环境质量参数，为日后的环境质量评价 提供对照的基准，并指导开发区选择合理的产业结构。 矿业开发的环境污染问题更值得重视。矿产资源的勘查是我们的职责，矿 产资源开采利用过程带来的对环境污染的研究，我们同样责无旁贷。矿业开发 实质上是人类直接参与元素的地表迁移循环过程，这个过程是污染环境的过 程。因此，一切违反自然规律的不合理开发，不仅会造成不可再生资源的极大 浪费，还将招来严重的、不可弥补的环境污染损失。这类污染多具滞留性，产 生长远影响。近十几年来，这一问题在我国显得更为突出，面对这样的形式， 环境地球化学应该做：( 1 ) 根据矿产元素的共生组合规律，预报开发可能引起 的污染类型和性质，提出预防措施，指导生产；( 2 ) 加强已污染矿山的检测， 尽快查明污染种类、污染程度、影响范围，再根据元素的地球化学性质建立整 治方案；( 3 ) 尾砂回填、矿渣等对地表及地下水质的污染研究等。尤其在环境 保护战略转移到污染预报阶段，把污染消灭在矿业开发的最初阶段，缩小到最 低限度，对于控制整个大自然环境的污染具有重要意义，环境地球化学应该也 完全能发挥主导作用l lj 。 全球环境保护战略已从末端治理进入污染预防( 清洁生产、污染源削减) ， 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 并提出向可持续发展转移。可持续发展定义是：满足当今社会需要时，不能损 害后代满足他们需要的能力。这是一个深刻的转移。我国在1 9 9 3 年也已提出 传统的发展战略，积极推行清洁生产、走持续发展的道路。并把清洁生产作为 9 0 年代工业污染防护的重要措施予以重视【6 j 。 作为一门独立的交叉、边缘学科，环境地球化学只经历了3 0 余年的发展 历史。由于在解决人类所面临的各种地质环境问题中发挥着日益重要的作用， 这一学科显示出强大的生命力和良好的发展前景【2 】。展望未来，环境地球化学 在环境领域中将发挥越来越重要的作用，并且在其发展过程中不断与其他学科 交叉，提出问题、解决问题，又将促进诸如农学、环境科学、环境医学、分析 测试技术领域等的发展，同时还会形成新的研究领域l l j 。 在这一领域，环境地球化学的任务是，不断的寻找新的、各种时间尺度的 地质地球化学纪录，应用地球化学原理不断完善现有手段，发掘新手段，以提 高精确度，使人们能更准确地认识过去，预测未来川。 1 2 土壤重金属污染 重金属是指相对密度在4 o 以上的约6 0 种金属元素或相对密度在5 o 以上 的4 5 种金属元素。由金属向非金属过渡的中间元素砷称之为类金属，但它的 毒性和某些性质与重金属相似，所以将砷列入重金属范围内。 土壤是自然环境系统中物质和能量交换的枢纽陆地，具有独特的组成部 分、结构与功能，是十分复杂的系统。人类从自然界取得资源与能源物质，经 过加工利用、消费等，并产生“三废”，向土壤或通过水体、大气然后再向土 壤中排放及转化。当污染物质累积到一定程度，超过土壤自然本底含量和自净 能力的限度，导致土壤性状发生不良的变化，构成对植物和人体直接或潜在的 危害，称为土壤污染。造成土壤污染的重金属主要有h g 、c d 、p b 、c r 及类金 属a s 等生物毒性强的金属以及有一定毒性的z n 、c u 、c o 、n i 、s n 。更为严 重的是，土壤中重金属通过食物链会在人体和牲畜体内积累，直接危害人体健 康和牲畜的发展。而且土壤环境一旦受到污染，其治理和恢复的难度非常大。 正是基于这样的考虑，城市环境地球化学及与其有关的农业地质研究越来 越受到管理者和研究者的重视，由中国地质调查局和相关省、市合作开展的全 国平原区“多目标 地球化学调查工作已充分说明了这一点。但是，由于该项 工作是在当前形势下，顺应社会和经济发展而诞生的一个新型研究领域，研究 者面临的几乎是一个全新的课题，原有的认识水平或观念必然会受到新问题的 不断冲击或质疑，特别是城市土壤重金属异常查证以及如何应用这些地球化学 4 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 资料开展城市环境质量评价等已经成为当前亟待解决的问题【7 1 。 1 2 1 土壤重金属污染的特点【8 1 ( 1 ) 重金属对植物体产生毒性的浓度范围不一一些重金属元素是植物 生长发育所必需的营养元素，如c u 、z n 、m n 、f e 等，具有一定的生理功能， 它们只是在含量很高时，才会发生污染危害出现中毒症状，但这种限量一般很 高。而另一些植物生长发育不需要的元素，如c d 、h g 、p b 等，对植物产生毒 性的浓度范围要低得多。 ( 2 ) 不同的重金属对植物产生危害的症状不同有些重金属元素主要是 妨碍植物的生长发育及产量，如c u 、z n 等，而另一些重金属元素如h g 、c d 等，主要是通过在植物体的积累对人和其他动物产生危害。 ( 3 ) 对于不同的植物种类引起污染的重金属浓度不同不同植物对重金 属污染的忍受能力是有差异的。对于同一种植物的不同基因型和不同生长时期 重金属污染的浓度也有所不同。不同基因型的植物对重金属的吸收能力和生物 量可相差3 10 倍。 ( 4 ) 重金属对土壤微生物有一定的毒性，而且对土壤酶活性有抑制作用 微生物在土壤中不仅不能降解重金属，反而有些重金属还会在微生物的作用下 转化成为毒性更强的有机化合物( 如甲基汞等) ，从而引起微生物数量及种群 的变化，进而影响整个土壤生态系统的平衡。重金属对土壤酶活性的抑制，可 作为重金属污染程度的指标。 1 2 2 土壤重金属污染的来源【9 】 ( 1 )随着大气沉降进入土壤的重金属大气中的重金属主要来源于能 源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上 是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进人土壤。运输，特别是汽 车运输对大气和土壤造成严重污染。主要以p b 、z n 、c d 、c r 、c u 等的污染为 主。它们来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘。 ( 2 ) 随污水进入土壤的重金属利用污水灌溉是灌区农业的一项古老的 技术，主要是把污水作为灌溉水源来利用。污水按来源和数量可分为城市生活 污水、石油化工污水、工业矿山污水和城市混合污水等。生活污水中重金属含 量很少，但是，由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分流处理而排人下 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 水道与生活污水混合排放，从而造成污灌区土壤重金属h g 、c d 、c r 、p b 、c d 等含量逐年增加。随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截 留固定。9 5 的h g 被土壤矿质胶体和有机质迅速吸附，一般累积在土壤表层， 自上而下递减。污水中的a s 多以3 价或5 价状态存在，进入土壤后被铁、铝 氢氧化物及硅酸盐粘土矿物吸附，也可以和铁、铝、钙、镁等生成复杂的难溶 性砷化合物。而c d 很容易被水中的悬浮物吸附，水中c d 的含量随着距排污 口距离的增加而迅速下降，因此污染的范围较少。p b 很容易被土壤有机质和 粘土矿物吸附。p b 的迁移性弱，污灌区p b 的累积分布特点是离污染源近土壤 含量高，距离远则土壤含量低。污水中c r 有4 种形态，一般以3 价和6 价为 主，3 价c r 很快被土壤吸附固定，而6 价c r 进入土壤中被有机质还原为3 价 c r ，随之被吸附固定。因此，污灌区土壤c r 会逐年累积。 ( 3 ) 随固体废弃物进入土壤的重金属固体废弃物种类繁多，成分复杂， 不同种类其危害方式和污染程度不同。其中矿业和工业固体废弃物污染最为严 重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动， 以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。有一些固体废弃物被直接或通过加 工作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污染。固体废弃物也可以通过风的传播 而使污染范围扩大，土壤中重金属的含量随距污染源的距离增大而降低。 ( 4 ) 随农用物资进入土壤的重金属农药、化肥和地膜是重要的农用物 资，对农业生产的发展起着重大的推动作用，但长期不合理施用，也可以导致 土壤重金属污染。绝大多数的农药为有机化合物，少数为有机一无机化合物或 纯矿物质，个别农药在其组成中含有h g 、a s 、c u 、z n 等重金属。复合肥的重 金属主要来源于母料及加工流程所带入。肥料中重金属含量一般是磷肥 复合 肥 钾肥 氮肥。c d 是土壤环境中重要的污染元素，随磷肥进入土壤的c d 一 直受到人们的关注。近年来，地膜的大面积的推广使用，造成了土壤的白色污 染。由于地膜生产过程中加入了含有c d 、p b 的热稳定剂，同时也增加了土壤 重金属污染。 1 2 3 土壤重金属污染的修复9 、瑚 ( 1 ) 工程措施主要包括去表土、换土、客土和深耕翻土等措施。通过 客土、换土和深耕翻土与污土混合，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金 属对土壤植物系统产生的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。去表土技 术是利用重金属污染土壤表层土的特性，去除表层污染土壤后，耕作活化下层 土壤或覆盖未被污染活性土壤的方法。转移的表层土可堆放到非农田地或用于 6 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 筑路、进行固定化处理。将表土移走后换上新的干净的土壤，就是换土法。客 土法是指通过向污染土壤中加入大量的干净土壤，覆盖在表层或混匀，使污染 物浓度降低或减少与根系的接触，达到减小其危害的目的。深耕翻土用于轻度 的污染土壤，而客土和换土则是用于重污染区的常见方法。工程措施是比较经 典的土壤重金属污染治理措施，它具有彻底、稳定的优点，但实施工程量大、 投资费用高，破坏土体结构，引起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土进行 堆放或处理。 ( 2 ) 物理化学修复 电动修复是通过电流的作用，在电场的作用下，土壤中的重金属离子( 如 p b 、c d 、c r 、z n 等) 和无机离子以电透渗和电迁移的方式向电极运输，然后 进行集中收集处理。该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染 物的流动方向，是一种经济可行的修复技术。 电热修复是利用高频电压产生电磁波，产生热能，对土壤进行加热，使 污染物从土壤颗粒内解析出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而 达到修复的目的。另外可以把重金属污染区土壤至于高温高压下，形成玻璃态 物质，从而达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。 土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再 把富含重金属的废水进一步回收处理的土壤修复方法。该方法的技术关键是寻 找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。目前，用于 淋洗土壤的淋洗液较多，包括有机或无机酸、碱、盐和鳌合剂。土壤淋洗以柱 淋洗或堆积淋洗更为实际和经济，这对该修复技术的商业化具有一定的促进作 用。 ( 3 ) 化学修复化学修复就是向土壤中投入改良剂，通过对重金属的吸 附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。该技术关键在 于选择经济有效的改良剂，常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅 酸盐和促进还原作用的有机物质，不同改良剂对重金属的作用机理不同。施用 石灰或碳酸钙主要是提高土壤p h 值，促使土壤中c d 、c u 、h g 、z n 等元素形 成氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀。如当土壤p h 6 5 时，h g 就能形成氢 氧化物或碳酸盐沉淀。磷酸盐和硅酸盐可使土壤中重金属形成难溶性的沉淀。 沸石是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体，含有大量的三维晶体结构和很 强的离子交换能力，从而能通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的 有效性。有机物可促使重金属以硫化物的形式沉淀，同时有机物中的腐殖酸能 与重金属离子形成络合或鳌合物以降低其活性。 化学修复是在土壤原位上进行的，简单易行。但并不是一种永久的修复措 施，因为它只改变了重金属在土壤的存在形态，金属元素仍保留在土壤中，容 7 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 易再度活化危害植物。 ( 4 ) 生物修复生物修复是利用生物技术治理污染土壤的一种新方法。 利用生物削减、净化土壤中的重金属或降低重金属毒性。由于该方法效果好， 易于操作，日益受到人们的重视，成为污染土壤修复研究的热点。包括植物修 复及微生物修复。 植物修复技术可分为植物提取、植物挥发和植物稳定三种类型。植物提取 即利用重金属超积累植物从土壤中吸取金属污染物，随后收割地上部并进行集 中处理，连续种植该植物，达到降低或去除土壤重金属污染的目的。植物挥发 是利用根系吸收金属，将其转化为气态物质会发到大气中，以降低土壤污染。 植物稳定是利用耐重金属植物或超积累植物降低重金属的活性，从而减少重金 属被淋洗到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其机理是通过金 属在根部的积累、沉淀或根表吸收来加强土壤中重金属的固化。 微生物在修复被重金属污染的土壤方面具有独特的作用。其主要作用原理 是：微生物可以降低土壤中重金属的毒性；可以吸附积累重金属；可以改变根 际微环境，从而提高植物对重金属的吸收，挥发或固定效率【l 。 ( 5 ) 农业生态修复主要包括两个方面：一是农艺修复措施。包括改变 耕作制度，调整作物品种，种植不进入食物链的植物，选择能降低土壤重金属 污染的化肥，或增施能够固定重金属的有机肥等措施，来降低土壤重金属污染。 二是生态修复，通过调节诸如土壤水分、土壤养分、土壤p h 值和土壤氧化还 原状况及气温、湿度等生态因子，实现对污染物所处环境介质的调控。但利用 该技术修复污染土壤周期长，效果不显著。 1 3 研究意义 现代工业的兴起和城市的迅速发展，生产力和劳动生产率的提高，增强了 人类利用自然和改造自然的能力，人类大幅度地改变了自然生态环境的结构， 改变了物质循环和能量转化的功能，这无疑扩大了人类的生存空间，改善了人 类的物质生活条件，但同时也带来了复杂的环境问题【l2 1 。地质环境与人类的 生存和健康之间存在着极为密切的联系，特别是人类活动作为一种影响地球形 态、结构和组分变化的因素，已经到了不可忽略的程度【l3 1 。大量资料还表明， 人类已经破坏了全球的微量金属的稳态( 工业技术发展前的) 地球化学循环， 并有大量有毒金属输入到生物圈，导致物种减少、危害人体健康。大气中的微 量组分随着降水过程和飘尘的沉降，造成水体、土壤的二次污染，最终都将累 及人类自身。全球范围内公众对环境问题的关注正在升温，尤其是在那些具有 8 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 较长的矿业、工业、密集型农业、林业及城市建筑历史的地区，一系列的开发 活动使这些地区遭受了严重的环境污染和土地破坏，开展典型的工业及人口密 集区的环境地球化学调查成为了解环境质量变化的迫切需要【l4 1 ，是进行环境 质量评价的基础，进而对所存在的环境问题提出改善或抑制措施，开展环境综 合治理。 1 9 9 8 年在联合国教科文组织的国际地质对比计划( i g c p ) 中批准了“国 际地球化学填图计划”( i g c p 2 5 9 ) 使世界各国的填图方法标准化，并研究极 低密度的全球地球化学填图的可行性与必要性，进入2 1 世纪，更多国家都在 纷纷开展新的区域性或全国性地球化学填图，而地球化学填图是中国在国际上 具有明显优势的学科，多目标的地球化学填图以土壤地球化学填图为基础，此 次研究也为青岛的地球化学填图提供了依据，具有一定的科研意义。 青岛是中国重要的经济中心城市和港口城市，也是国家的历史文化名城和 旅游胜地，特别是作为2 0 0 8 年奥运会帆船赛的比赛场地，青岛承担着面向世 界的重任，作为体现青岛面貌的首要因素一环境已成为青岛、中国乃至世界大 众关注的问题，因此，此次对青岛的城市环境地球化学研究是势在必行。在此 之前虽然也有关于青岛的环境质量研究，但都仅限于局部研究。通过这次调查 可以对青岛地区的整体环境质量做出评价，并针对具体情况，对污染地区提出 整改措施，更好的改善青岛的环境，而且可以为青岛地区经济开发提供参考， 具有一定的现实意义。 1 4 国内外研究现状m 1 5 1 环境地球化学是2 0 世纪6 0 年代就已经兴起的一门新的学科，城市地球化 学也伴随着环境地球化学的发展而不断成长【l3 1 。虽然城市地球化学在2 0 世纪 6 0 年代就已经成为环境地球化学研究的重要领域，但直到2 0 世纪9 0 年代初 期“城市地球化学( u r b a ng e o c h e m i s t r y ) ”一词才在文献中出现。在城市地球 化学概念出现之后的1 0 余年时间内，城市地球化学研究成果不断涌现，并发 展成为环境地球化学与城市环境研究的重要学科。近年来举办的与环境地球化 学有关的重要国际会议上，涌现了大量的城市地球化学的研究成果，与此同时， 国际著名的地球化学杂志及环境科学杂志也发表了大量城市地球化学的研究 论文。国际上一些知名大学的地球化学专业及环境科学专业所开设的环境地球 化学课程中，城市环境地球化学也作为重要内容进行介绍，从中也可以看出城 市地球化学在环境地球化学研究中的重要地位。 近几年，国内外学者针对不同地区已进行了许多土壤环境调查及质量评价 9 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 方法的研究工作。 2 0 世纪8 0 年代以来，在英国调查所( b g s ) g b a s e 项目的支持下，英 国已开展了2 0 多个城市的地球化学基线调查。 1 9 9 2 年以来，作为“自然资源监测项目 的一部分，德国联邦地球科学与 自然资源研究所开展了柏林市的环境地球化学研究，该项目通过采集4 0 0 0 多 件表层土壤样品，进行了1 1 个主量元素和4 1 个微量元素的分析，提供了柏林 地区的环境地球化学图，查明了该区的地球化学状况和特征，评价了污染状况 和潜在的承载力等。 1 9 8 8 1 9 9 0 年爱沙尼亚进行了塔林地区小比例尺尺度的表层土壤常量元素 和微量元素的地球化学填图工作，并在1 9 9 6 1 9 9 7 年对复样进行了研究。 俄罗斯在开展小比例尺多目标地球化学填图及生态地球化学填图的过程 中，加强了对城市地球化学调查工作。 白俄罗斯的城市地球化学工作最早始于2 0 世纪8 0 年代前苏联的生态地球 化学填图，2 0 世纪9 0 年代以来，系统开展了城市地球化学调查和研究工作， 目前已完成了白俄罗斯主要城市如明斯克市、戈梅利市、平斯克市、格罗德诺 市、莫济里市等城市的生态地球化学调查。 l o t t e r m o s e re ta 1 ( 1 9 9 8 ) 对澳大利亚新南威尔士州东北部的g u l f c r e e k 铜 矿区进行环境地球化学调查，酸性矿坑为该区土壤和植被的最主要污染源，其 p h 值为2 2 3 4 。研究结果表明，土壤重金属a s 、c u 、p b 和z n 的含量明显高 于背景值，其污染程度依次为c u a s z n p b 。 r a p a n te ta 1 ( 1 9 9 9 ) 对斯洛伐克共和国的土壤、水体和水系沉积物的环境 地球化学进行了调查。完成了1 ：10 0 0 0 0 0 全国环境地球化学制图和1 ：5 0 0 0 0 区域环境地球化学之途。并采用污染程度( c d ) 法对土壤重金属污染进行了 环境质量评价。 j u n g ( 2 0 0 1 ) 对韩国i m c h e o na u a g 矿区的土壤进行了重金属污染调查。 结果表明，矿山开采对该地区的土壤造成了污染，污染源主要为酸性矿坑水和 尾矿。采用污染指数( p i ) 评价土壤重金属污染情况。 k i m ( 2 0 0 2 ) 对位于韩国西南部的d u c k u m 金一银矿区的土壤进行重金属污 染评价，重点对矿区土壤中的a s 、c d 、c u 、p b 和z n 进行了调查和评价，研 究发现尾矿中a s 、c d 、c u 、p b 和z n 含量依旱地、农田而依次降低。 s p o n z a aa n dk a r a o g l u ( 2 0 0 2 ) 对土耳其a l i a g a 金属工业区的环境地球化 学质量进行了调查。重点调查了该区土壤、水体和水系沉积物的f e 、t i 、m n 、 c r 、p b 、c u 、n i 、z n 和m o 的含量。并采用污染指数( p i ) 法对土壤环境质 量进行了评价。 k r i s h n aa n dg o v i l ( 2 0 0 4 ) 对印度r a i a s t h a n 工业区土壤重金属污染进行了 1 0 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 调查。测试了土壤样品中的p b 、c r 、c u 、z n 、s r 和v 的含量。结果表明：土 壤p b 、c r 、c u 、z n 、s r 和v 的含量明显高于正常的背景值。这些重金属含量 高的土壤进一步影响了农产品的质量，从而危及到人民的生命安全。 另外挪威的奥斯陆、瑞典的斯德哥尔摩以及美国的部分城市、泰国曼谷、 西班牙塞维利亚和马德里、意大利那不勒斯、越南岘港也开展了城市环境地球 化学调查和研究工作。 国内，l ie ta 1 ( 2 0 0 1 ) 对香港城市土壤重金属污染进行了调查。并将多 年的调查数据进行对比。研究结果表明，老商业区和工业区的土壤重金属c d 、 c u 、p b 和z n 的含量更高，表明交通废气和工业废物是主要污染源，另外，碳 酸盐化肥也是公园土壤重金属的重要污染源。从19 5 0 2 0 0 0 年的土壤调查对比 数据看，香港城市土壤重金属污染在上世纪6 0 7 0 年代最为严重，之后呈逐年 下降趋势。 孙丽娜( 2 0 0 2 ) 运用模糊评价方法和地质地球化学方法，对碧流河上游金 矿开发环境地球化学及其对生态环境的影响进行了综合评价，特别对卧龙泉河 流域土壤重金属含量的空间分布特征进行了研究。 郑袁明等( 2 0 0 3 ) 以一个完整的省级行政单元( 北京市) 为例，开展大尺 度土壤( 采集土壤样品7 7 2 个) 重金属空间分布于区域土壤环境质量评价研究， 但研究的对象仅限于c r 、n i 两种重金属。 朱桂珍( 2 0 0 1 ) 通过对北京市东南郊污灌区土壤的现状监测与农业生产活 动的调查，分析了东南郊污灌区土壤的环境质量状况，与7 0 年代末期的数据 进行比较，研究了该地区3 0 年来土壤环境质量变化趋势。 黄进( 2 0 0 4 ) 针对重庆市农地土壤c d 、p b 含量与1 9 9 1 年分析数据对比， 计算累积速率，分析土壤c d 、p b 时空变化特征。 胡克林等( 2 0 0 4 ) 应用地质统计学的方法对北京市大兴区表层土壤1 0 种 重金属含量的空间分布特征进行分析，旨在查明该区土壤重金属的主要来源， 为该区的土壤环境质量评价和土壤污染综合防治提供科学依据。 王素琴( 2 0 0 4 ) 运用单项污染指数法、综合污染指数法对江苏典型农区土 壤进行环境质量本地调查与评价研究。于磊等( 2 0 0 4 ) 对黑土区环境地球化学 质量进行评价时，所采取的指数法评价模型包括单项污染指数评价和综合污染 指数评价。马名扬( 2 0 0 3 ) 运用单项污染指数法、综合污染指数法等分析了河 台金矿区土壤一水系沉积物中砷的污染特征及其环境地球化学效应，砷含量在 各生态系统的空间分布和危害情况。孟宪林( 2 0 0 1 ) 用改进的层次分析法结合 黑龙江省佳木斯1 9 9 4 年冬季的实测数据以及有关资料的数据进行评价。 目前，中国地质调查局已将生态地球化学调查作为主要工作之一，并将生 态地球化学调查的主要目标集中于城市及人口密集区i l2 1 。在中国内陆城市也 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 有类似的研究，如，在苏州市，对其城市土壤环境地球化学进行了研究；在成 都平原实现了对多目标地球化学调查的实践；对济南济阳地区的土壤地球化学 特征的研究；海南东北地区土壤环境地球化学的研究等，各地区土壤的环境地 球化学研究已成为应用地球化学领域的一大热点。 1 5 研究内容 研究城市土壤，对土壤中的重金属元素总量进行测定，以重金属元素含量 的高低结合一定的标准来判定是否受污染。在研究区域内选取远离污染源的人 为活动较少的地区的样品重金属含量作为该区域的背景值，其它区域的重金属 含量与背景值相比较。本文以青岛五区为研究区域，8 种重金属元素( 砷、镉、 铬、铜、汞、镍、铅、锌) 为研究对象，就区域土壤进行环境质量评价。 这次研究是基于g i s 技术以区域环境地球化学填图为手段，结合仪器分 析，对青岛城区土壤重金属的污染程度进行研究与评价，调查其污染源及污染 范围，从环境地球化学的角度评价青岛地区的环境质量。主要工作内容有：采 样区地质背景调查、地质资料搜集；采样区的城市功能区分布调查；采集土壤 样品；样品前期处理及分析测试；数据汇总；应用g i s 技术将所得数据数字化； 应用s u r f e r 作各元素分布图；分析区域背景值；利用s p s s 软件进行聚类分析 和因子分析。 1 2 山东理工大学硕士学位论文第二章研究区概况 第二章研究区概况 2 1 研究区自然地理概况 青岛位于东经1 19 0 3 07 1 2 1o o o7 、北纬3 5 0 3 5 3 7 0 0 9 ，位于山东半岛南部， 东、南濒临黄海，东北与烟台市毗邻，西与潍坊市相连，西南与日照市接壤。 全市总面积为10 6 5 4 k m 2 ，其中市区( 市南、市北、四方、李沧、崂山、城阳、 黄岛等七区) 为1 10 2k m 2 ，所辖胶州、即墨、平度、胶南、莱西等五市为9 5 5 2 k m 2 。研究区为市区的市南、市北、四方、李沧、崂山五区。 青岛三面环海，属于温带海洋性气候，是海滨丘陵城市，地势东高西低， 地形起伏平缓，南北两侧隆起，中间低陷，海拔均在5 0 0 m 以下。全区大体有 三个山系，东南是崂山山脉，山势陡峻，主峰崂顶海拔为1 1 3 2 7 m ，是我国 18 0 0 0 k m 海岸线上的最高峰，青岛市区就是崂山支脉向北部的延伸；北部为大 泽山，海拔7 3 6 7 m ；南部为大珠山( 海拔4 8 6 4 m ) 、小珠山等群山组成的胶南 山群。全市共有大小河流2 2 4 条，多为独立入海的山溪性小河。流域面积在 1 0 0k m 2 。以上的较大河流3 3 条，按照水系分为大沽河、北胶莱河以及沿海诸 河流( 如白沙河、魔水喝、王戈庄河、白马河、吉利河、周疃河、洋河等) 三 大水系。海岸线北起丁字湾南阡乡进口村东小河口( 北纬3 6 0 3 6 17 ”，东经 1 2 0 0 4 67 0 3 ) ，南至胶南红石崖镇的张戈庄村。海岸线长7 3 0 6 4 k m ，海岸基本 分为基岩岬角型岸、稳定型岸、淤积增长型岸等三种。沿海滩涂面积3 7 5 3 5 k m 2 。现有海岛6 9 个，总面积为2 1 1k m 2 ，岸线总长13 2 k m 。这些海岛绝大多 数距离大陆不超过2 0 k m ，最远的千里岩岛，距陆地约6 4 k