（工业催化专业论文）家用天然气催化燃烧热水器催化材料的研制.pdf

日川大学硕士学位论文 家用天然气催化燃烧热水器催化材料的研制 工业催化专业 研究生：向云指导教师：龚茂初 本文对天然气催化燃烧热水器及燃烧催化剂进行了初步研究。以不同的方 法制备了催化剂载体之一的储氧材料( o s m ) ，同时考察了不同m 含量对催化 剂储氧性能的影响。运用x r d ，t p r ，b e t 等技术对储氧材料进行表征。本实 验还对催化热水器的催化剂进行了性能研究，选取了最佳的催化剂，并改变了 现有天然气热水器的结构和燃烧方式，达到了无焰燃烧。 研究结果表明：不同的制备方法对储氧材料的储氧性能有很大的影响。采 用溶胶一凝胶法制备的储氧材料老化前有较大的储氧量( o s c ) 和合适的比表 面。不同m 含量的o s m ，由于m o 本身具有储氧能力，故随着m 含量的增 加样品的o s c 也增加。但高温老化后，由于相分离，m 2 0 3 和m 0 2 的生成导致 样品的o s c 大幅度降低。 实验还表明y s z m 2 0 ) + o s m 是甲烷完全氧化的优良载体。以y s z a 1 2 0 3 + o s m 为载体的f e ，c o ，m a 三组分催化剂具有优越的催化活性和热稳 定性。 文丘里管和喷嘴是催化燃烧热水器的关键组分。实验中对二者进行了优化。 选取合适的催化荆后对热水器进行了性能测试。结果表明：燃气能在较宽的空 燃比下催化燃烧，具有高的热效率，同时污染物排放量远远低于传统燃烧器。 对于天然气作为能源的有效利用和环境保护具有重要作用。 关键词：储氧材料燃烧催化裁催化燃烧热水嚣 四川大学硕士学位论文 s t u d y o nc a t a l y t i cm a t e r i a l so fn a t u r a lg a s c a t a l y t i cc o m b u s t i o n d o m e s t i cb o i l e r m a j o r ：i n d u s t r i a lc a t a l y s i s g r a d u a t e s t u d e n t ：x i a n gy u na d v i s o r ：g o n gm a o c h u s o m ef u n d a m e n t a lr e s e a r c hw o r kh a sb e e nc o n d u c t e do nt h en a t u r a i g a s c a t a l y t i cw a t e rh e a t e rf o rh o u s e h o l du t i l i z a t i o na n di t s c o m b u s t i o nc a t a l y s t sw e p r e p a r e dt h eo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ( o s m ) ，w h i c hi s ak e yc o m p o n e n to ft h e s u p p o r t ，w i t hd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，a sw e l la si n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so f d i f f e r e n tma d d i t i o no nt h eo x y g e n s t o r a g ec a p a c i t y ( o s c ) o f t h eo s mt h e x i l d ， t p ra n db e t t e c h n i q u e sw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep e r f o r m a n c eo fo s m a l s o ， o u re x p e r i m e n t sh a v es t u d i e dt h ec o m b u s t i o nc a t a l y s t sf o rt h ec a t a l y t i cd o m e s t i c b o i l e r , h a v ec h o s e nt h es u i t a b l ec a t a l y s t sa n dc h a n g e dt h es t r u c t u r ea n dc o m b u s t i o n m e t h o dt or e a c hf l a m e l e s sc o m b u s t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d sh a v el a r g ee f f e c to nt h e o s co fo s ms a m p l e sp r e p a r e d b ys o l - g e lm e t h o dh a v et h el a r g e s to s ca n d s u i t a b l es p e c i f i cs u r f a c ea r e at h eo s co fo s mi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm c o n t e n t ，d u et ot h eo x y g e ns t o r a g ea b i l k yo fm - 0 h o w e v e r a f t e ra g e da t h i g h t e m p e r a t u r e ，t h e i ro s c d e c r e a s e dd r a m a t i c a l l yb e c a u s eo ft h ep h a s es e p a r a t i o na n d t h ef o r m a t i o no f m 2 0 3a n dm 0 2 y s z a 1 2 0 3 + o s mi sak i n do fg o o ds u p p o r tf o rm e t h a n ec o m b u s t i o nc a t a l y s t s t h ef e 2 0 3 ，c 0 3 0 4 ，m n 0 2 y s z a 1 2 0 3 + o s mc a t a l y s t h a st h eb e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y a n dt h e r m a ls t a b i l i t y w e o p t i m i z e dt h eo t h e rt w oi m p o r t a n tc o m p o n e n t so f t h ec a t a l y t i cw a t e rh e a t e r 2 ! ! ! 苎兰堡圭兰竺丝奎 一 t h ev e n t u r ip i p ea n dn o z z l e t h ep e r f o r m a n c e o f t h ew a t e rh e a t e rw a sm e a s u r e d w i t h a g r e e a b l ec a t a l y s t t h er e s u ks h o w e d t h a tt h ea d v a n t a g e so f f e r e db yt h ec a t a l y t i c c o m b u s t o ri st h a tc a t a l y t i cc o m b u s t i o nc a nb ec a r r i e do u to v e raw i d e a i r ：f u e lr a t i o a n da tl o wt e m p e r a t u r ew i t hh i g hh e a te f f i c i e n c y m o r e o v e r ，n o xe m i s s i o ni sm u c h l o w e rt h a nc o n v e n t i o n a lc o m b u s t o r , m a k i n gu s eo fn a t u r a lg a sa se n e r g ys o u r c e e n v i r o n m e n t a l l y a n de f f t c i e n t l y k e yw o r d s ：o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，c o m b u s t i o nc a t a l y s t s ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ， d o m e s t i cb o i l e r 3 四川大学硕士学位论文 家用天然气催化燃烧热水器催化材料的研制 1 前言： 1 1 本课题的研究意义： 由于环境污染和能源短缺两大问题日益严重，迫使研究人员积极开发研究 新型燃烧器以期更有效地利用现有能源，减少污染物的产生。天然气的主要成 份是c h 4 ，它完全燃烧后产生水蒸汽、二氧化碳，不产生有害气体，是目前举 世公认的最干净的商用能源。像这样优质的清洁能源理所当然会成为我们关注 和研究的对象。燃料的一般燃烧很早就被人类所掌握，但是传统的火焰燃烧存 在一系列缺点，它往往达不到燃料完全燃烧的程度，从而导致在燃烧过程中， 除碳氢化合物和碳被氧化成二氧化碳和水的放热反应外，还在高温下( 温度超 过1 5 0 0 k ) 的火焰中发生辅助反应，这些辅助反应使部分热量损失掉，并产生 有毒化合物n o 。，c o 及致癌的碳氢化合物。所谓的催化燃烧，即采用催化剂 促使不同机理的燃烧都能完全反应。采用催化燃烧对于改善燃烧过程，促进完 全燃烧，降低形成有毒物质的辅助反应是最有效的途径。众所周知：催化有可 能控制化学过程，它能降低反应温度，加速需要的反应，使辅助有害的或不必 要的反应降低到最低限度。对燃烧采用催化过程，主要是促使燃料，即碳和碳 氢化合物完全氧化成c 0 2 和h 2 0 ，最大限度地放出热量，不产生有毒物质( n o x 和c o ) 及致癌物质的辅助反应i i “。传统的燃烧过程中氧自由基气相引发需较 高的能量，并导致生成部分电子激发态产物，以可见光的形式释放出能量，这 部分能量是无法利用的；催化燃烧中0 2 在催化剂表面形成低能量的表面自由 基，生成振动激发态的产物，以红外辐射方式放出能量，能量可以被充分利用， 因而催化燃烧被认为是未来最理想的燃烧方式。例如已经在日本家庭使用的一 种家用催化燃具，以远红外辐射加热，催化剂表面温度由燃烧速率控制，相对 地不受空气燃料比率的影响，燃烧温度为8 0 0 9 0 0 ，释放的n o 。少，且催化 4 四川大拳硕士学位论文 剂使用寿命较长【4 j 。 在燃烧催化剂中，对贵金属催化剂的研究最多。贵金属催化剂表现出很高 的活性，即起燃温度较低，起燃温度与完全燃烧温度之间的温度区间小。所以， 在过去的几十年中以贵金属( 其中以p t 和p d 为代表) 为活性组分的燃烧催化 剂研究得最为广泛。然而，虽然贵金属催化剂有上述优点，但由于容易烧结， 热稳定性差，价格昂贵等原因使这种催化剂在实际应用中受到限制。越来越多 的研究者开始研究价格低廉，活性较高的过渡金属燃烧催化剂。许多研究表明， 过渡金属氧化物，例如c 0 3 0 4 ，c r 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，m n 0 2 等对甲烷燃烧具有较高的 催化活性 o “。 近二十年来，催化燃烧的研究无论在实践或理论方面均取得长足进步。催 化燃烧的应用主要在以下几个领域：汽轮机和航空器燃烧室的催化燃烧，催化 加热沸腾炉，流化床催化加热器，汽车尾气净化装置。 将催化燃烧技术用于燃气热水器上，主要目的是提高热水器的热效率，降 低污染物的排放量。 总之，催化燃烧在多个领域中有广泛的应用前景，为降低污染物量，提高 能量利用率提供行之有效的方法。其研究也取得显著进展，如新催化材料，梯 度孔结构催化剂，活性整体催化剂等，但同时也需要技术的进步创新和突破 1 1 2 1 冈此研究开发价格低廉、活性较高、寿命长的燃烧催化剂对于能源的合 理利用和环境保护具有重要的理论和现实意义。 1 2 文献综述及课题发展状况： 1 2 1 燃烧催化剂载体 载体在催化剂体系中主要有以下几个功能：i 增加金属或金属氧化物的表 面积，使其可以以很小的颗粒分散；i i 可以阻止活性组分的烧结和改进其稳定 性；i i i 提高催化剂的活性。 近年来以c e 0 2 基储氧材料为载体的催化刹备受关注。c e 0 2 具有立方面心 的萤石结构。其中金属原子成立方紧密堆积结构，四个面的所有角都被氧原子 5 四川大学硕士学位论文 占据i ”】。mr i c h e n 等人1 1 4 - 1 * 1 研究表明，在还原气氛下，c e 0 2 容易还原生成具 有氧空穴和非化学计量比的c e o 。( o 的固溶体更容易还原，其催化活性随着z r 含量的增加 而降低。c e o7 5 z r o2 5 0 2 固溶体对甲烷氧化具有最高活性。 c h r i s t i n eb o z o 等例研究了甲烷完全氧化的p t 和p d 催化剂中c e 0 2 - - z r 0 2 载体反应活性的作用。结果表明，在甲烷完全氧化反应中，c e 0 2 - - z r 0 2 固溶体 不仅仅是简单地作为载体使用，它们本身也是具有催化活性的。当它们负载贵 金属后更显出复杂的特性。催化剂经过还原之后被活化。相反，在氧化条件下 会慢慢的降低活性。催化剂活化是金属之间相互作用的结果，有利于甲烷的离 解。载体提供了活化的晶格氧物种，氧空穴的存在是活化的一个重要因素，它 允许电子转移到贵金属和气相氧，促进了c e 0 2 - - z r 0 2 在体相中晶格氧的流动 性。 制备c e 0 2 - - z r 0 2 固溶体的方法很多，其中包括高温蒸发和高能球磨两种 氧化物的混合物f 2 6 】，共沉淀法【2 7 - 2 9 1 和溶胶一凝胶法【3 0 1 。在这几种方法中，溶胶 一凝胶法制备的c e 0 2 - - z r 0 2 固溶体纯度高，均一性好而成为最适制备方法。 除了c e 0 2 - - z r o ：固溶体作为载体外，另外一种常用的燃烧催化剂载体是 y a j ：o ，。在一般的操作条件下，y a 1 2 0 3 具有较高的稳定性和比表面。但 当温度在1 0 0 0 1 1 0 0 之间时，y 相的a h 0 3 会转变为比表面很小的q a 1 2 0 3 ，这个转化过程中有亚稳态的6 一2 0 3 和0 - - a 1 2 0 3 生成，若有水蒸气存 在会加速相变过程。有许多研究报道了添加物对触2 0 3 烧结行为和y 相稳定性 的影响。y o u n g 等f 3 1 】发现当n i 和p t 存在的情况下，a 1 2 0 3 的相变温度会降低， 此时在温度低于1 0 0 0 。c 时便会形成q 相的a l a 0 3 。b u r t i a 3 2 】等人指出，i n 3 + ，g a 3 + ，m 9 2 + 的存在可促进各种a 1 2 0 3 的相变。相反，z r 4 + ，c a 2 + ，t h 4 + 和l a 3 + 的存在却能抑制a 1 2 0 3 向相转变。a r a i 研究组l ”】对催化剂载体的稳定性作了 广泛的研究。他们发现，在a 1 2 0 3 中加入碱土金属( c a ，s i ，b a ) 会使a 1 2 0 3 在1 4 5 0 6 c 焙烧2 4 h 后仍然具有较高的比表面。他们通过水解醇盐制得具有层状 结构的b a o 。6 a 1 2 0 3 ，这种结构的a 1 2 0 3 与b m 2 0 3 相似，阻止了a l 原子的扩 7 四川大学硕士学位论文 散。这种材料在1 6 0 0 。c 焙烧5 h 或1 4 5 06 c 焙烧5 0 h 仍然具有1 0 m 2 g 的比表面。 s c h a p e r 等刚通过用l a ( n 0 3 ) 2 浸渍a 1 2 0 3 制得l a 和烈的混合氧化物。他们指 出，比表面的降低主要是a 1 2 0 3 的表面扩散而烧结，而相变的影响是其次的。 表面l a a i o ，的形成是通过降低表面氧原子的流动性而阻止了表面扩散所导致 的。这种a 1 2 0 3 经过1 1 0 0 。c 焙烧1 7 h 后，其比表面为5 0 m 2 g 。a k a t o 等p 5 】以 p d 浸渍l a 2 0 3 a 1 2 0 3 化合物( l a ：a i = 5 ：9 5 ) 作为催化剂用于甲烷的完全氧化。 经过1 0 0 0 h 连续反应后，催化剂对甲烷仍有超过9 9 的转化率。在这期间载体 的比表面从31 m ：g 降到2 1 m 2 g 。而没有经过改性的a 1 2 0 s 比表面从6 2 m 2 g 降 到4 2 m 2 g 。 除常用的c e 0 2 一z r 0 2 固溶体和a j 2 0 3 作为燃烧催化剂的载体外，也有人用 s i 0 2 和单晶m g o 作为燃烧催化剂的载体。 1 2 2 燃烧催化剂活性组分 对于h c 和c o 氧化催化剂的活性组分一般分为贵金属和非贵金属，现就 这两类催化剂进行概述。 1 2 1 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂氧化的活性顺序一般为：r u ，r h ，p d ，o s ，i r ，p t 。在文献 1 3 6 - 3 8 1 有详尽的数据报道了用p t 和p d 作为氧化催化剂。这些金属催化剂是许 多燃料燃烧时最活泼的催化剂。这些催化剂的高活性主要与他们活化h 2 ，0 2 ， c - - h 和o h 键的能力有关。对于氧化c o 和c h 4 ，p d 的活性大于p t 的活性， 但氧化芳香族化合物时它们的活性相似。 与非贵金属相比，贵金属有一定的优点，例如，对于h c 化合物氧化有高 活性，能有效的保持低温催化活性，在低温时不易由于硫的存在而失活f ”i 。另 外，p t 和p d 容易在许多载体上形成高分散。再者，当用贵金属作为催化剂时， 它只占整个催化剂重量的o 1 o 5 。基于以上原因，贵金属催化剂是一种很 好的燃烧催化剂。 四川大学硕士学位论文 b a z o 等【4 0 1 研究了甲烷完全氧化催化剂p t c e 0 2 - - z r 0 2 的催化特性。研究表 明：催化剂p t c e 0 2 - - z r 0 2 的活性远远高于p “a 1 2 0 3 的活性。二者的t 5 0 分别 为3 3 5 c 和4 7 0 。c 。值得一提的是，p t c e 0 2 - - z r 0 2 催化剂的活性与p d a 1 2 0 3 ( t 5 0 为3 2 0 。c ) 的活性相当。作者认为，p t 能促进载体的活性，而载体本身在 高温时是具有活性的，c h 4 能被载体中的流动氧所氧化。这个过程的控速步骤 是通过气相0 2 重新氧化还原表面物种。 g r o p p i 等发现在p d a 1 2 0 3 催化剂中引c e 0 2 并没有改善对甲烷的低温催 化活性。但是，通过稳定活性p d o ，它提高了催化剂的高温催化活性。加入c e 0 2 后，p d o 的还原和再氧化温度都比没有加c e 0 2 的催化剂的温度高5 0 6 0 。 尽管贵金属催化剂存在活性高，易分散等优点，但在实际应用中也存在一 系列的问题。在温度超过5 0 0 。c 时，p t 和p d 容易烧结，从而导致催化剂的热稳 定性差。同时活性组分的烧结，将导致活性面的减少，使催化剂的活性大大降 低。另外，贵金属催化剂昂贵的价格也使这类催化剂难以推向实用。近几年来， 研究者们把目光转向了过渡金属氧化物催化剂。虽然过渡金属氧化物催化剂的 活性低于贵金属氧化物催化剂的活性，起燃温度高于贵金属氧化物催化剂，但 是在特定的催化燃烧器上，由于表面反应受到扩散的限制。如果扩散速率很高 的话，催化剂的活性便成为决定反应速率的第二位重要因素，加上这类催化剂 价格便宜，易于推广，故这种催化剂越来越受到关注。 1 2 1 2 过渡金属氧化物催化剂及混合氧化物催化剂 有许多关于非贵金属氧化物作为c o 和h c 化合物氧化催化剂的活性研究 4 2 - 4 5 。研究认为，一般情况下，高活性的金属氧化物催化剂需要金属原子具有 多价态并且能参加氧化还原反应。有文献脚l 报道，过渡金属氧化物是单一氧化 物中最具活性的氧化物催化剂。这些氧化物的活性主要是由金属原子的d 层电 子结构所决定的。当d 层电子数为3 ，6 ，8 时，一般其氧化物催化活性较高。 而当d 层电子数为0 ，5 ，1 0 时，其活性相对较低。 sa r n o n e 等1 4 7 1 研究了甲烷在过渡金属氧化物催化剂上的催化燃烧。作者在 9 四川大学硕士学位论文 3 0 0 6 0 0 。c 考察了c o ，m n ，c r 和f e 等单一或混合氧化物作为催化剂对甲烷 的催化燃烧活性。结果表明：含c o ，c r 和m n 的单一氧化物的活性相似，其 活性高于f e 2 0 ，。所有的单一氧化物催化剂催化氧化c l - h 的机理相同，并不依 赖于过渡金属的性质。除了f e ：0 3 具有稍低的活性位浓度之外，其它的氧化物 的活性位浓度相近。c o ”部分地取代c r 3 + 后，增加了催化剂的表面积，从而导 致催化活性的提高。相反，二价阳离子引入到f e 2 0 3 中后会导致不同反应机理， 同时也增加了表面活性位的浓度。 混合氧化物催化剂主要是指钙钛矿型( a b 0 3 型) 催化剂和六铝酸盐催化 剂。 钙钛矿型混合氧化物已被有效的应用于催化氧化反应【鹕1 。这些反应包括 h c 化合物的加氢和氢解反应，c o 氧化反应，n h 3 氧化反应和催化燃烧。最近， a b o ，型化合物作为甲烷完全氧化催化剂的研究逐渐增多。 钙钛矿型混合氧化物一般通式为a b 0 3 ，其中配位化合物的1 2 个a 位一般 由稀土，碱土，碱金属或体积较大原子所占据，b 位则一般由过渡金属阳离子 占据。由于钙钛矿型混合氧化物结构比较稳定，许多三价金属阳离子都可占据 a 位和b 何。不仅如此，a b 0 3 型混合氧化物可以通过其他具有不同于三价金 属阳离子的金属原子取代a 位和b 位而改变。这种情况下会引起晶格缺陷或过 渡金属阳离子价态的改变。为了维持化合物的电中性，晶格缺陷或金属阳离子 价态的改变就会影响其氧化还原提特性。e c i a m b e l l i 等1 4 9 】研究了以原子半径相 近的m n 部分取代l a f e 0 3 中的f e 。结果表明：当化合物形式为l a m n o2 f e o 8 0 3 时，f e 4 + 的量最大，相反，用m g 部分取代f e 后，晶格中的缺陷会减少。 mo c o n n e l l 等p o l 研究了l a 过渡金属钙钛矿催化剂上的催化燃烧。作者 试图找出晶格缺陷与l a c 0 0 3 这种a b 0 3 型混合氧化物对甲烷催化燃烧催化剂 催化活性之间的关系。作者认为这种混合氧化物是非化学计量的，晶格中l a 原子有空缺。当l a ：c o 原子比为1 ：1 时，生成了l a c 0 0 3 与l a 2 0 3 混合物。这种 混合氧化物对甲烷燃烧和释，放氧显示高活性。作者通过x p s 发现在此混合物 表面有大量的o 存在，正是o 占据了阴离子空缺，从而补偿了阳离子电荷的减 1 0 四川大学硕士学位论文 少，使其表现出高活性。 尽管以a b 0 3 型化合物为活性组分的催化剂越来越受关注，但在实际应用 中因为比表面小，容易烧结而受到限制。传统的制备方法往往要经过高温长时 间处理才能制得a b 0 3 型化合物，此法所得的氧化物的比表面较低。近几年关 于a b 0 3 型化合物的制备方法的研究主要是为了改善其比表面。尽管通过低温 方法( 其中包括柠檬酸盐法，溶胶凝胶法，低温冷冻干燥法) 制备a b 0 3 型化 合物取得了一些进展，但当处理温度超过9 0 0 后，其比表面还是会大大的降 低。文献1 5 1 - 5 3 1 报道了一些增大a b 0 3 型化合物比表面同时提高其机械强度的方 法，即将其负载于高比表面的载体上。 另外一种有代表性的混合氧化物催化剂是六铝酸盐。六铝酸盐为层状结构， 尖晶石层被所引入的碱金属或碱土金属所形成的氧化物层分开，从而阻碍了尖 晶石层的相互接触，进而阻止了形成c t - - a 1 2 0 3 所需的结构重排，因此，六铝 酸盐的稳定性较高，常用于高温催化燃烧。近年有报道【5 4 i 称六铝酸盐催化剂对 甲烷燃烧具有高活性，同时也有适宜的稳定性。也有许多研究陋 1 表明，在六 馏酸盐催化剂巾，b a m n 和s r l a m n 六铝酸盐催化剂对甲烷完全氧化活 性较高且稳定性也较好。a r i a l 研究组f “1 报道，可在六铝酸盐中引入不同的阳离 子。但是，以c r ，n i 或c o 取代b a a i l 2 0 1 9 中的一个舢原子，可以制得较高比 表面的六铝酸盐。然而，其中一个a i 原子被f e 或m n 取代后，极大的提高了 对甲烷的完全氧化活性。b a m n a i l i o l 9 一。是b a - - m n 六铝酸盐中对甲烷燃烧活 性最好的催化剂。若以s r ，l a 或c a 取代b a m n a i l l o l 9 一。中的b a 也能改善其对 甲烷的催化燃烧活性。其中，s r l a m n 六铝酸盐是甲烷氧化催化剂中活性 最高，稳定性最好的催化剂。 a n d r e yj z a r u r 等【5 7 l 应用逆微乳法制备了纳米结构的六铝酸盐催化剂c e 0 2 - - b h a ，此催化剂具有高活性和高稳定性，t l o 为5 9 0 c 。传统方法制备的b h a t i o 为7 1 0 。c ，在7 l o 1 3 0 0 c 内无明显失活现象。作者认为这种良好的活性与 c e 0 2 在b h a 上的高度分散及b h a 的纳米结构有关。 总的来说，耐热性和催化活性成反比。这是因为催化剂分解氧分子和氧原 四川大学硕士学位论文 子( 离子) 凝集形成氧烧结。对于具有催化活性的氧化物，晶格氧过分活泼会 导致烧结快速进行。氧物种的过高活性导致高温活性催化剂的使用受到限制。 对于高温催化燃烧，耐热性比催化活性更重要。 1 2 3 家用催化燃烧器 自2 0 世纪5 0 年代以来，家用催化转化器就以煤油取暖加热器，催化炉等 形式而普遍存在。在2 0 世纪7 0 年代，由于对环境的关注，尤其是作为保护环 境的一种手段，家用催化焚化炉和燃具的使用更加普遍。在日本使用铂族金属 载体的蜂窝状墓青石催化剂己被应用于减少来自家庭热水器燃料的氮氧化合物 排放。贵金属型催化热水器的氮氧化合物排放低于5 p p m ( 在0 2 为o 时) ，但 是速率变化范围窄、费用高，没有商业化。 国内天然气催化燃烧器的现状及水平：一类是以成都某炉具为代表的催化 燃烧器，实际是一个堇青石蜂窝陶瓷的炉盘，没有催化剂，使用的技术是2 0 世纪6 0 年代无火焰燃烧技术，有5 左右的节能效果。另一类是广州炉具，对 外也宣称催化燃烧炉。实际上仅仅在堇青石蜂窝陶瓷盘上涂了一层镍。其效果 与成都炉具相类似。 上述两类炉具严格来说都不是催化燃烧器。堇青石没有催化作用，而在堇 青石上涂了一些镍也不能真正发挥催化作用。真正的燃烧催化剂应满足前文所 述的要求，即高活性和高稳定性。上述两种炉具都未曾涉及这两个关键要求， 所以不属于催化燃烧，只能算是6 0 年代的无火焰燃烧器。 对天然气催化燃烧热水器的研制在国内和国外至今还没有见到相关的报 道。本论文的目的就是研制出即节能又不产生污染物的家用天然气催化燃烧器。 1 3 本实验论文构想 我国在催化燃烧方面的研究起步较晚，无论是在理论研究还是实际应用方 面与国外相比还有相当大的距离，为此我们在催化燃烧领域还需加大研究的力 度。本文拟从以下几个方面对天然气催化燃烧热水器及其催化剂进行研究，并 1 2 四川大学硕士学位论文 初步开发出具有真正意义的节能环保型催化燃烧热水器。 催化剂是催化燃烧热水器的一个主要组成部分，其活性的高低直接关系到 天然气能否充分燃烧，能否极大的降低n o 。、h c 、c o 的排放量。所以本文首 先考察了不同制备方法和不同m 含量对载体中o s m 储氧量的影响。然后考察 各种载体的性能，选出最佳载体，负载金属氧化物活性组分，制备出燃烧催化 剂，考察其对甲烷完全氧化活性，并对催化剂进行了表征，以选出性能最优的 催化剂，用于催化燃烧热水器，并对热水器的性能进行考察，最终研制出性能 优越的催化燃烧热水器。 文丘里管和喷嘴也是热水器的关键组成部件。本实验考察了各种喷嘴和不 同比例的文丘里管对热水器性能的影响，并对这两个重要组成部分的参数进行 优化，以期使催化燃烧热水器的性能到达最佳效果。 口川走擘硕士掌位论文 2 实验部分 2 1 主要试剂 碳酸氧锆z r o c 0 3 ：化学纯，江苏直兴新兴铬业有限公司 硝酸铈c e ( n 0 3 ) 3 ：化学纯，四川乐山市五通桥东风化工厂 硝酸ee 附o ，) ，：化学纯，山东淄博市博山吉利浮选剂厂 硝酸mm f n 0 3 ) 2 ：分析纯，重庆东方试剂厂 氨水：分析纯，成都露澄化工试剂厂 浓硝酸：分析纯，成都市联合化工试剂研究所 聚乙二醇( 聚合度1 2 0 0 0 ) ：佛山市化工实验厂 聚乙烯醇( 聚合度1 7 8 8 ) ：四川维尼纶厂 蒸馏水 2 2 储氧材料的制备 2 2 1 采用溶胶凝胶法制备样品 将计量的硝酸锆盐，铈盐和e 盐混合配成溶液后，添加占储氧材料金属氧 化物总重量2 0 的聚合物，充分搅拌后，樯加氨水，并用稀硝酸调整体系的p h 值为l5 2 ，水解后的凝胶充分干燥，预分解，然后转至马弗炉中6 0 06 c 焙烧2 小时，所得样品分别标记为s g - 1 ，s g - 2 ，s g - 3 s g - 4 ，样品在空气氛中1 0 0 0 煅烧2 小对的样品分别标记为s g c i ，s g c ，2 ，s g c 3 ，s g c 4 。 2 2 2 采用沉淀法制备样品 将计量的硝酸锆盐，铈盐，e 盐和m 盐混合均匀后，加入占储氧材料金属 氧化物总重量2 0 0 , 的聚合物，其中聚乙二醇和聚乙烯醇的比例为l ：3 ，充分搅 拌后，滴加氨水，并调整体系的p h 值为1 0 ，0 ，把沉淀打散，过滤烘干样品， 预分解。其后操作同s g 系列样品的制备。 2 2 3 采用浸渍法制备样品 1 4 四川大学硕士学位论文 将计量的硝酸锆盐，铈盐和e 盐混合均匀后，加入同s g 样品一样的聚合 物，滴加氨水后，调整体系的p h 值为15 2 ，转至水浴锅中8 0 c 水解，烘干， 预分解后，浸渍硝酸m 适璧，所得样品于6 0 0 。c 和1 0 0 0 c 焙烧2 小时。 2 2 4 采用反滴法制备样品 将计量的硝酸锆盐，铈盐和e 盐混合均匀后，加入占储氧材料金属氧化物 总重量2 0 的聚合物，充分混合后，滴加到按计量比过量2 0 的氨水中，滴完 后调整体系的p h 值为l o 左右，把沉淀打散，烘干，预分解。其后操作同s g 系列样品的制备。 2 3 储氧材料的表征 2 3 1 储氧量( 0 s o ) 的测定 利用氧脉冲吸附技术对样品的储氧量进行测试。样品首先用纯h 2 在5 5 0 。c 还原4 0 m i n ，再用经脱氧处理过的岗纯n 2 ( 流速为4 0 m l m i n ) 吹扫，直至样品 降至待测温度，待记录仪基线走直后，每隔5 r a i n 脉冲进一次氧气( 流速为 3 0 m i m i n ) ，t c d 检测样品的储氧量。 2 3 ，2x 射线衍射( x r d ) 分析 采用y - 4 qs y s t e mv e r s i o n3 0 联机系统进行x 壤f 线衍射分析，电压 4 0 k v ，电流：2 0 m a ；粉末样品；扫描范围：20 ；1 0 7 0 0 。 2 3 3 程序升温还原( h 2 - t p r ) 测试 称取样品5 0 m g ，置于u 型石英反应管中，两边装填石英砂。在4 0 0 。c ， n 2 气氛下预处理3 0 r a i n 后冷却至室温后，切换成n 2 ( 9 5 ) - h 2 ( 5 ) 的混合气( 气 体流速为4 0 m l m i n ) ，待色谱基线平直后，以1 0 ( 2 m i n 的升温速率进行程序升 温还原，t c d 检测。 四川大擘硕士学位论文 2 3 4 比表面积( b e t ) 测定 样品的比表面积和孔性质采用西北化工研究院设计的z x f 0 5 型自动吸附 仪测定。样品先于2 0 0 。c 下抽真空脱气处理6 0 r a i n ，以高纯n 2 为吸附质，在7 73 k 进行测定。 2 4 催化剂的制备及表征 2 4 1 催化剂样品的制备 用添加助荆的f e ，c o ，m n 的硝酸盐溶液浸渍所使用的载体的粉末5 h ，1 0 0 水浴烘干，然后在6 0 0 * ( 2 空气中焙烧2 h 。将焙烧好的粉末制成浆液涂覆在堇 青石上( 孔密度4 0 0 孑l i n c h 2 ，江苏宜兴非金属化工机械厂，切割成直径9 r a m ， 长2 4 m m 的圆柱体) ，烘干后，在6 0 0 c 空气中焙烧2 h 即得催化剂样品，本文 样品中催化弃u 含量为02 l o 2 2 9 血 2 4 2 老化实验 样品在空气中1 0 0 0 老化5 h 。 2 4 3 催化剂活性测试 反应在直径为1 0 m m 的连续流动反应器中进行，脉冲进样。将整体式催化 剂用硅铝纤维包裹后装入反应管。在催化剂上部填充3 0 r a m 石英砂。反应物和 产物用北京分析仪器厂s p 2 3 0 7 气相色谱仪进行在线分析( 以氢气为载气，色 谱柱为6 0 1 碳分子筛) 。反应前，样品于4 0 0 c 用n 2 吹扫1 h 。测试的温度范围 为3 0 0 6 0 0 c 。在本文的活性测试中，反应气空速为1 2 ，0 0 0 h 1 ( m l g 1 ) ，反应 气的组成一般为：v ( c h 4 ) ：v ( 0 2 ) ：v ( n 2 ) 一l ：4 ：5 ，特殊的将另外指明。 2 5 家用天然气催化燃烧器结构及检测 将以上选择好的催化剂体系，按24 1 的方法制成浆液后，涂覆在适用于热 1 6 四川大学硕士学位论文 水器燃烧室大小的整体式堇青石蜂窝陶瓷上，用于家用天然气燃烧热水器，其 检测系统装置如图l 所示： 图i 检测系统示意图 f i g u r e 1 s c h e m a t i co ft h em e a s u r e m e n ts y s t e m 热水器的热效率实验测试均按照中华人民共和国国家标准g b 2 0 0 1 9 的 实验条件进行，采用调节进水流量来调节进出水温差，以控制热水温度。热水 器运行1 5 分钟后进行热效率测量，并按下式计算： ”掣警i 1 0 1 耳3 xlov ，“ q h 2 7 3 p 岫+ p i s 7 m 热水流出量，k g m i n c 水比热4 1 9 1 0 3 m j k g t 。1 一冷水温度( ) t w 2 一热水温度( ) 1 7 四川大学硕士学位论文 v - 燃气耗量( m l m i n ) q i s 燃气低热值，( 取q = 3 64 4 2 m j m 0 1 ) t 。一燃气温度( ) p 蛐b 试验时大气压( q p g - 试验时热水器燃气压力( k p a ) s - t g 时饱和水蒸汽压力( v o a ) 热效率试验在相同条件应至少进行两次，连续两次热效率之差小于两次测 试平均值的5 ，平均值即为实测热效率。 尾气成份使用的是广东佛山分析仪器厂生产的f g a4 0 0 0 型五组分尾气分 析仪进行测试 四川天拳硕士学位论文 3 结果与讨论 3 1 储氧材料的制备与表征 3 1 1 不同制备方法对o s m 储氧量及比表面的影响 在o s m 制备过程中，多种不同的因素都会对o s m 的储氧量产生影响。本 文主要讨论了制备方法和不同m 含量对o s m 的储氧量和比表面的影响。因为 考虑在实际操作中的温度，所以本实验选择制备较高z r 含量的储氧材料。 分别以不同的制备方法制备c e 0 2 ：z r 0 2 ：m 0 2 = 4 0 1 5 0 ：1 0 ( 质量比) 的储氧材 料，考察制备方法对老化前后o s m 的储氧量，b e t 的影响，结果如表1 所示： 表1 不同制备方法对储氧材科储氧量和比表面的影响 从卜表中的结果可以看出，以s 0 1 g e l 方法制备的o s m 经过6 0 0 焙烧后 储氧量达最大为8 7 6 4 3um o l g ，其它几种制备方法所得的储o s m 的储氧量相 差不大，但都低于s 0 1 g e l 方法制备所得o s m 的储氧量。经过1 0 0 0 焙烧之后， 各o s m 的储氧量均有下降其中s 0 1 g e l 方法制备的o s m 储氧量降到3 6 7 4u m o l g ，降幅达5 0 9pm o l g 。说明此方法制备的o s m 热稳定性不太理想。而采 用沉定法制各的o s m ，经过1 0 0 0 焙烧之后，储氧量降了1 6 9um o l g ，此法 制备的o s m 有一定的热稳定性。另外，我们还可以看出，各种制备方法所得 o s m 的b e t 都较小，经过1 0 0 0 焙烧之后都有所减少。综合比表面积和o s c 考虑，虽然s o l 唱e l 制备的o s m 老化后，o s c 下降幅度大，与用沉淀法制备所 四川大学硕士学位论文 得o s m 储氧量较接近，仍具有较高的储氧量，而且比表面积也不是太低，本 文聆中o s m 均采用此法制备。 3 1 2 不同m 含量对储氧材料储氧量的影响 将制得的不同m 含量的o s m 进行储氧量测定，其结果列示表2 中 表2 不同m 含量对储氧材料储氧量韵影响 组分比 样品储氧量样品储氧曩 ( 质量比) s g l s g 一2 s g 一3 s g 一4 8 7 64 3 1 0 8 93 1 1 3 62 1 2 4 57 s g c l s g c 一2 s g c 一3 s g c 一4 3 6 74 4 6 33 3 2 95 4 3 3 7 8 从表中结果可知，所得样品经6 0 0 焙烧后，具有较高的储氧量，