（应用化学专业论文）预辐射接枝NIPAAAc制备环境敏感性水凝胶膜的研究.pdf

摘要 采用州聚护f 预辐照商密度聚乙烯( i i d p e ) 膜，糍技n 一异西纂丙浠瞅胶( n i p a ) 和溺爝疆( a a c ) ，耨餐具有较好撬械强度司盼又兼其溢度$ 1 j p h 敏感韵环境敏感性 水糍胶膜。 本文分析了吸收剂量、剂量枣、单体浓艘、时间、温度、溶剂等对接枝的 影响，终聚裘明：联辏照弱吸收剡鬃在0 2 0 0 k g y 范爨瞧，接投率隧吸收裁量懿 增加而增大，超过2 0 0 k o y 接枝率不爵上刀；保护下预辐射按枝，接枝率与剂 疆二棼无关；接技牢麓单俸浓篷的溪崩丽蘩大，秘警体总浓霾超过2 5 时，均聚 严豢，接枝枣不再嫩拥：隧时闯的延长，接技速葛置下洚；接收温度在8 0 。c 时， 爱痰进行爨2 s 小时，擎体觅乎耗尽，接棱枣趋予稳定；本实验条俘震在6 0 6 c 强 上进 亍，f u 温度超过9 0 。c 时，单体均聚严重发生暴聚，反应难于控制；接枝反 赢溶翔等婺选择东，使弱承鞠警酪、求和n ，k 一二甲幕平酰簸韵混台液捧溶荆 螬援技j 铤鞍之水溶剃时明最下降， _ 【= l 此时的接技膜变褥不逡明、呈羲臼色、 机械性好、麒表蕊非常平整。 在溶服时闻、溶胀温发、港滕介矮等对锬技骥溶胀嚣蠹影睫的磋究孛，缝 梁袭 刿：水凝胶膜在溶胀剂中浸泡1 0 个小时意右达溶胀平衡；水凝胶膜在水潞 剂t ；t 浸泡，随温度_ 歹| 蠢溶账率下降，在3 0 。c 4 0 。c 之闽俸投发生突变，表班出“热 缩濡敏水凝胶”性斌；在酸性介质中溶胀，凝胶表现为“热胀湓敏水激胶”的行 为，在中瞧鬣辕鼓夯蔟中表躐努煞滚滠敏隶凝胶”；在青辊滚裁( c h ；o h 和d m f ) 中溜胀，溶黻率大大低于在承溶剂中的溶服娩力。 稍耀褥受瞎经矫毙港仪溪溅骥置戆接莰翩。港蘑上凝有聚己爝麴祷 霆设瞧 嵫，又钶丙烯酸利n 一异丙摹闶烯酰胺的姆征蛾收峰。说明聚乙烯膜上的接枝物 就怒a a c $ t j n i p a 。 利用差示扫掐擞热仪测定接棱物的相转变温度釉玻璃化转变滏发。仅接搜 n i p a 麴聚台物豹溶涨稆转交漾凄是2 9 t 26 c ，随接彼液中亲水单钵m c 含量的增 多，相转变瀑度逐澎舞高：承凝胶鳇玻琏纯转变温痿经酸经夯矮溶联蘸处理为 1 2 8 、中性为 2 7 。c 、碱性为1 2 94 c ，无论在姆种介质中滚胀濒处弹其皱璃诧转 变温度变化不大。 利用i bf 扫搦电镜观察接枝膜的表丽形态。躐测了未接校貘巷j 接校簇表醚 灼小川，i 鞍了搂技膜矗酸性、中性、碱性条件下颞处理后的表露形态。 本文制铸的环境敏感性水凝胶具有独特的温度敏感逆转性，即在不同的p h 介质条件下溶胀表现出两种l c s t 特性，在酸性条件下呈“热胀温敏水凝胶”，在 中性或碱性条件下呈“热缩温敏水凝胶”。 关键词：水凝胶，环境敏感，预辐射接枝，h d p e ，n i p a ，a a o i i a b s t r a c t t h i sp a p e ra d o p t sp r e i r r a d i a t i o ng r a f t i n go f n i p a a a co n t oh d p e m e m b r a n e u n d e rn i t r o g e n p r o t e c t i o n t op r e p a r eah y d r o g e tw i t hn o to n l yg o o dm e c h a n i c a l s t r e n g t h ，b u ta l s ot e m p e r a t u r es e n s i t i v e n e s sa np h s e n s i t i v e n e s s t h e p a p e rp r e s e n t st h ei n f l u e n c eo f a b s o r b e d d o s e 、d o s er a t e 、m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n 、t i m e 、t e m p e r a t u r ea n ds o l v e n t o ng r a f t i n gy i e l d r e s u l t ss h o w ：w h e n a b s o r b e dd o s ei si nt h er a n g eo f0 - 2 0 0 k g 翼g n 赫n g y i e l di n c r e a s e sg r a d u a l l y , w h e n a b s o r b e dd o s ee x c e e d s2 0 0 k g y ，g r a f t i n gy i e l dn ol o n g e rr i s e s i ti si n d e p e n d e n to f d o s er a t eu n d e rn i t r o g e np r o t e c t i o n ，g r a f t i n gy i e l di n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt o t a l m o n o m e r c o n c e n t r a t e ，b u t w h e nt o t a lm o n o m e rc o n c e n t r a t e e x c e e d s 2 5 ， m o n o m e r sp o l y m e r i z ef i e r c e l y ，g r a f t i n gy i e l dd o e sn o ti n c r e a s ea g a i n t h es p e e dr a t e o fr e s p o n s ei s d r o p p e da sg r a f t i n gt i m ei n c r e a s e s i fg r a f t i n gg o e so nf o r2 , 5h o u r ， t h e r e s p o n s e i s n e a r l yc o m p l e t e ，g r a f t i n gy i e l d t e n d st o w a r d s t a b i l i t y 。f h e t e m p e r a t u r eo fr e s p o n s em u s tr e a c ha b o v e6 0 c w h e nt h et e m p e r a t u r ee x c e e d s9 0 a n dm o r e ，t h es o l u t i o n i s e a s yv i o l e n t l yp o l y m e r i z e d m o s to fs o l v e n t ，s u c h a s h 2 0 c h s o h 、h 2 0 d m f , g r a f t i n gy i e l d i s o b v i o u s l ys m a l l e rt h a nu s i n gw a t e ra s s o l v e n t ，b u tm e m b r a n eb e c o m e so p a q u e 、m i l k yw h i t e 、m e c h a n i c a lf i n e ，i t ss u r f a c e a p p e a r e dv e r ys m o o t h t h e p a p e rd i s c u s s e st h ei n f l u e n c eo f t i m e 、t e m p e r a t u r ea n dm e d i u m o ns w e l l i n g r a t eo fh y d r o g e lm e m b r a n e s 。r e s u l t ss h o w ：h y d r o g e lm e m b r a n e sr e a c h s w e l l i n g b a l a n c e ，t h r o u g hd i p p i n gi nw a t e rs o l v e n tf o r10h o u r s ；s w e l l i n gr a t ed r o p sw i t ht h e r i s eo f t e m p e r a t u r e ，a sh y d r o g e l sv o l u m e s u d d e n l yc h a n g e sb e t w e e n3 0 。c - 4 0 。c ，t h e h y d r o g e li sh e a ts h r i n k a b l e i na c i dm e d i u m s ，i ti s 。h o tt os w e l lh y d r o g e l ”，i nn e u t r a l o ra l k a l i n em e d i u m s ，t h em e m b r a n ei s “h o tt os h r i n kh y d r o g e l ”a sm e m b r a n e d i p si n o r g a n i cs o t v e n t ( c h 3 0 ho rd m f ) ，s w e l l i n gr a t ei s g r e a t l y l o w e rt h a nd i p p i n gi n w a t e rs o l v e n t 、 w eu t i l i z ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e rt oo b s e r v eo nm e m b r a n e ，s g r a f t i n gp o l y m e r s t a b l e sh a v et h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so fn o to n l yp o l y e t h y l e n e ，b u t a l s o a c r y l i c a n d n i s o p r o p y l a c r y t a m i d e 。t h a tp r o v e st h eg r a f t i n gp o l y m e r so n h d p ei s a a ca n d n i 融 f 1 w eu t i l i z cd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y t om e a s u r a t el o w e rc r i t i c a l s o l u t i o nt e m p e r a t m e ( l c s t 、a n dg l a s st r a n s i t i o np o i n t ( t g ) l c s fo fm o n o m e rn i 队 i s2 9 12 l c s 一1r a i s e sg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n go f h y d r o p h i l i cm o n o m e r a a c t g o fh y d r o g e l ，i s1 2 8 n ci na c i dm e d i u m ，i s1 2 7 。ci nn e u t r a lm e d i u m ，i s1 2 9 。ci n a l k a l i n em e d i u mn om a t t e ri nw h i c hk i n do f m e d i u m ，t gc h a n g e sl i t t l e w eu t i l i z e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h t ow a t c ht h es u r f a c ef o r mo f h y d r o g e lm e m b r a n e o b s e r v i n gt h es u r f a c e sd i f f e r e n to f n og r a f t i n gm e m b r a n ea n d g r a f t i n gm e m b r a n e c o m p a r i n gg r a f t i n gm e m b r a n e ss u r f a c ef o r ma f t e rd e a l i n gw i t h t h ea c i d 、n e u t r a l 、a l k a i i n ec o n d i t i o n t h i s p a p e rp r e p a r e sae n v i r o n m e n t a l l ys e n s i t i v eh y d r o g e lw i t hu n i q u e n e s s t e m p e r a t u r es e n s i t i v er e v e r s i n g i ts w e l l sa n dd e m o n s t r a t e st w ok i n do fl c s t c h a r a c t e r i s t i c su n d e rd if f e r e n tp hm e d i u mc o n d i t i o n i na c i dm e d i u m s ，t h eh y d r o g e l s h o w sa s h o tt os w e l l ”i nn e u t r a lo ra l k a l i n em e d i u m s ，t h eh y d r o g e ls h o w s a s “h o t t os h r i n k ” k e y w o r d s ：p r e i r r a d i a t i o ng r a f t i n g ， e n v i r o n m e n t a ls e n s i t i v e n e s s h y d r o g e l ，n i p a ，a a c v 原创性声明 本人声明：所竖交的论文是本人在导师辑导下进季亍的研究二 作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 己发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名盘翌日期撇v 、每，够 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保罄、使震学位论文鼹怒定，基： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密衙应遵守此裁定) 签名：蔓阻导师签名：啦 日期： 塑生兰：坠 预辐射按枝n p a a a c 制备环境敏感性水凝胶膜的研究 第一章前言 1 1 k 凝胶概念 翻然界订豹生物如海参”1 在受到辨界韵“触旗”厢会迅逡进行晌应，柔性躯体 会变鼹僵硬或部分体蹙分泌出粘性物质瞄睽救捉住。海参的这葶f 裁激峨瘟性是出于 其体壁的原始器官烧由一种特殊的裔分子“水凝胶”组成的缘故，这种水凝胶爱到 姊赛测激最会吸辫钙离子，使蒋壁变成耘性缝校。 郝么“水缀胶”为何物呢? 水凝胶是一类能吸收大量酌水但不能在水中溶解而 强麓发堡臻照瞧材褥，跫妻然器串警遮存在黪一释錾鬟形态。高分子球凝茨幽露获 结构( 物理或化学交胶结构) 的亲水性高聚物和水组成。网状结构的亲水性赢聚物 蚕蕊渡承溶蕊，只熊壤设丈璧承分子褥溶藏。 1 9 7 5 年 a n a k a “发现，当冷却聚丙烯酸默凝胶时，凝黢可由遴明逐渐变褥混 浊，辙终呈不透朝状：加热凝胶时，它又转为透明。避类可逆过程与聚合物嗣络的 体积变化有荚。他避步将豢丙燎酸踱凝姣黉予零一褥瓣溶滚中，发璐漆裁斡浓度 比或渝度的微小变化可使凝麟突然溶j 长或收辅到原来尺寸的数倍或数分之一。由此 t a n a k a 发现并嚣辞了一个蓊蕊磅突颈壤一“餐l 零凝跤”或称“琢蠛彀惑鞋求凝 胶”。 环凌敏感链瘩凝胶是冀缭捣、黪瑾程爱、纯学波屡可戬麓努赛环境改交丽发 生变化的凝胶。当这萃啐凝胶受到环境刺激时就会随之f 】l 应，即当溶波的组成、d h 萤、离予活旋发生变恍或溢笈、光强发( 絮井光或可见光) 、电场等刺激信号发生变 化时，或受到特异虼化学物质刺激时，凝胶体积发生变化，这耪啭应体域1 凝黢麓餐 髓性。2 “。 1 ，2 环境敏感性水溅胶的体积相变 凝黢熬蒋掇挺转变“1 是爨获瓣俸积蘧努莽繇壤改变两产生突熬交诧拣蕊象。凝 胶相转变可以由溶胀态转为收缩态，也可以由收缩态转为溶胀态。转变过程中开始 跫平缓翡，毽态定基俘下煞产生蒋秘褒诧达十倍刭数千蓿的涟然转窝( 即体积突 变) 。 环境敏感性水凝胶之所以能随外界牵 j 激的变化而发生体积相变，是因为体系 内宙能团川存在的儿种相互作用力“j ( 范德华力、氰键、静电相互作用力及疏水相 曩作用力) 的乎 舞被坯境的改变丽打破的缘故。万是出于这蝗力媚蔓结合与竞争使 凝胶溶 k 或收缩，从而产生体积相转变。 ( i ) 范憋华夕范德华力一黢包括三零分：驽 向力、诱导力、色散力。在大豹滚 质分。二例近距离的千h 互作用主要为色敞力，它在非极性有机溶剂体系的凝胶中起重 要作弼”“。 f2 ) 氧键含氧、氮等负电性大的原子的凝胶大分子，容易形成氨键，它在凝胶 相转变中作用很大。当形成氯键时大分子将以特定方式排列而收缩，温度升高时氢 键容易破鼻4 ：，因此凝胶往往在较高淤度下溶胀。 ( 3 ) 静电相互作用力静电相互作用力源于大分子链上荷电基团的正、负离子间 楣趸吸引及撼斥。铡如弱酸性魏焉燎酸和强碱性的攀铵盐合戏蘧蛙凝胶时，蝥余震 接近中性时凝胶收缩，在p h 高的碱性、p h 低的酸性场合下溶胀。正、负离子间产 车黪电；l 力佟用，凝黢渡臻，两在磁性或酸性奔震中，电离的缝栗只能形成带正或 负f 乜荷的凝胶大分子高：f ，凝胶网络上的限一f 或负一负电荷相斥，凝胶溶胀。 ( 4 ) 疏求辊互作蠲力以上所述的三种稻互作用力是我们熟悉的蘩本作用力。随 着生命科学的发展，生物大分子问相互作用的研究有了很大进展。科学家又提出了 一种新的观点，认为凝胶的不连续体积相转变是溶胀力和收缩力相互竞争的结果。 由丁公了矧棚互f 乍用力的微妙平簿，镬凝胶嘲揍梅象发生变纯。斥力为主是凝黢溶 胀，引力为主则凝胶收缩。疏水相互作用存在于大分子链的疏水性藏团之间n 1 。 1 3 环境敏感性水凝胶的分类 攘撂承骚菠嚣外赛裁激构应酌不同，可以分为不同类型酶环境敏感惶承凝胶 1 3 1 温敏水凝胶 当环境温度发生变化时，这类水凝胶的体积会隧之发生效售或更多倍的变化； 当达剑并越过某临界温度时，甚至会发生突跃性体积变化，即体积相变。此临界温 度我们穆之瀵“低峻爨滚鼹瀑度”( l c s t ) 陆3 。按溶联撬瑾又爵分为热簇漫敏承凝蔽 和热缩温敏水凝胶。 l 。3 + 1 熬凝滏敏承凝液 z 这种n s 4 1 1 2 f 辩葺：i kl l y 温度附近随渝度升高发生突发式增加，当温度降低 限j 港张比又降低。枣仁祷合成魂燎酸秘n - 异嚣基丙煺戮胶互穿聚合物网络水 凝胶。其在艘性条件p ( p h = i ，4i = 0 1 ) ，随温度的升高水凝胶的溶胀率也随之上 耍。：e 昌华“摄遴的经共价交联淘袋焉爝酸黢存放一段时溷蜃，敖甏在2 涎翡一 水混合溶剂t 丰 ，随温度升高，在2 5 。c 附近溶胀比发生突变，并增至约1 0 倍。 1 3 i 。2 热镲溢敏承凝狡 这种水凝胶在低于某一温度区域，体积迅速膨胀，升高温度则体积又迅遽收缩， 溶胀比随温度的变化是菲线性的。这类承凝胶通常由n 一取代丙烯酰胺和甲纂雨烯 蛾股或类似单体合成，其共同特点怒郄有一个温度转变点，即l c s t 。聚n 一转丙基 丙烯酰胺( p n i p a ) 是最早被发现具有热缩性质的温敏水凝胶，也是研究最多的水凝 胶。它戆捆转交湿发大概在3 0 。c 麦志，且霹以睫热入不圜鏊矮懿共聚单俸，l c s t 在一定范围内变动。 在p n i p a 凝黢中引入戮离子单体，主要麓羧酸受离子。翔n i p a 秘丙臻酸钠共 聚体3 ，n i p a 和甲基丙烯酸钠共聚交联体“”都会随阴离子啦体含量增加，溶胀比增 钒热收缩温度升离，所以可以用蕊离子单体的加入麓来调节溶熊比和热收缩敏感 温度。王昌华”。1 利用丙烯酸( 3 一磺酸钾) 丙酯( s p a p ) 作为阴离予单体，n z p a 与少量 交联荆m b a 存在下共聚合，制备的p ( n i p a c o - s p a p ) 凝胶溶胀比可在3 0 以上，敏感 瀑艘可控制强人体濑度( 3 7 。c ) 黠远。此乡 ，这类水凝胶也鼹予除去体系中一些难蒸 馏和难二f 燥的水。这种溶胀比大、遇热收缩的温敏水凝胶具有良好的应用酣景。 在p n p a 凝黢中g | 入黼离子擎体篷受搿了关注。b e l t r a n “”震擎薹焉麓馥( 2 一 二乙胺基) 乙酯与n i p a 共聚。g r a n g e r ”使用甲基耐烯酸( 三甲胺基) 丙酯氯化物和 n i p a 共聚。王鑫华“”报道了贪有乙浠基曦碇箍静阳离子( n 一乙烯基澈淀氟硼酸盐和 n 一甲撼一4 一乙烯基吡【! 窀硫酸甲酯赫) 。n o n a k a “73 用丙烯酸酯乙纂三烷基氯化磷聚合交 疆。闻阴离子跫热缩温敏水凝胶类似，改变阳离子单体的含鬣也可调节溶胀比和敏 感温度。 在p n i p a 凝胶中同时引入阴、阳两种离子，所得的凝胶在测定其组成与溶胀比 的关系时，发耀其收镶过程怒不对舔戆。郢改变握嗣爨鹣强裹予嚣砉，骧褰子弓 怒懿髂 积收缩耍比阴离子大。傅杰“”报道的以n i p a 、丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸钠、n 一( 3 一 二一甲基蔽) 弼基蠢孀酝陂共混裁撂静承凝藏，其敏感滠度随缎戒的交他在等物质酌 3 毓比州塌低( 约3 5 。c ) ，且发现其i 。0 s l 、j 建聚单体的类型和含量密切相关，丽h 溶 艇迷嫂缀快，j l 秒锄就可以达到1 五锈状态。 l 置：! p 敏感水凝胶 p 敏感零凝胶最早由k a t e h a s k y 在1 9 4 9 圭| 三刿备蒙甲蘩蠢燔酸时褥裂，这耱 水黼胶在商p h 值时可吸收囱身重量上百倍的水，而p l 【值下降时体积又逐渐收缩。 | 、a n a k a 在测定陈纯磊豁雨浠酸黢凝胶蜓溶溅比时也发现了州敏惑性，由予承凝狡 内的酰胺基在碱性条件f 部分水解为羧基，而羧基的离解度依赖于p h 值，从而导 致了溶胀比的差异。p h 敏撼水凝胶一般在大分子静架中含有可电离或缔合的酸碱 荩幽，如甲纂丙烯酸、丙烯黢、苯乙烯磺酸( 二甲基胺乙基) 酯的聚食物水凝胶等。 此外，氨基酸也可用来制备p t 敏感水凝胶，如聚多肽水凝胶就是由亲水的谷氨酰 胲和疏水的克氨酸制想的”。 水凝胶发生显著体积变化的p h 值范围墩决于其骨架上的基团。若水凝胶含弱 骏蘩毯，宅将隧渊彳囊舟高滚滕比碧太；若东凝黢含骣蔽基溪难楣庋。寝据p h 敏感 性旗团的不同，可分为阴离子、阳离子和两性型三类p h 敏感水凝胶。 1 3 。2 。l 鬻离子奎p h 敏感永凝胶 阴离子型p h 敏感水凝胶“1 的可离子化基团一般为羧綦一c o o h 。常用甲綦丙烯 酸( m a a ) 及其衍生物做荜体，并加入疏永性单体甲基丙烯酸甲醣乙酯丁酯 ( m m a e m a b m a ) 共聚，以改善其溶胀性能秘枧械强发。其蹦敏感性泉源予大分子 鲢上的一c o o h ，羧酸艇为弱酸，因此发生溶脓突跃的p h 值较高。p l 敏感性受到凝 皎肉羧骏基褒解乎舞、圈键羔离子羚毫搀_ 晕俸鼹以及凝胶悫癸d o n n a n 平衡彩噙， 其中d o n n a n 平衡( 凝胶内外离子活殿的平衡) 是理想模型，亦即假设：( 1 ) 无论是溶 裁态还是l 芟缭态( 诧瓣离簿凄鞍 囊) ，凝驳内外离子溶液都近似看 乍稀溶液；( 2 ) 活 动离子以及活动离子与大分子离子之间无任何相互作用。这些因素均与p h 德和离 子强度有关，其中静电挥斥佟用为主要影响阂素“。实验证实由于存在交联嗣络的 限制，当阴离子之间斥力与网络的麟弹力达到平衡时，再增加羧基台量，溶胀率也 不会增加”“。另外，交联剂用量及其官能团对溶胀行为也有影响m 】。 ：j 2 2 阳逡子型州敏感水凝踱 阳离子型p h 敏感水凝胶的可离子化基团一般为胺基，如n ，n 一二甲基乙基氨 乙鉴翠基露烯酸甲繇、乙灞蒸鸯啶帮蠢添酸胺，冀p h 敏感褴蔓要来源于黢蘩矮子 4 化，臌艇越多，凝胶k 合作用越强，平衡溶胀率越大。其溶胀机理1 j i _ i 离了型相似。 l ，： 2 ，3 睡f 峨i 洲敏感求凝胶 两性，钽p l i 敏感水凝胶问时含有酸碱基闭，如苯磺酸钠和甲基丙烯酰胺丙基三 等基氯 艺铵共聚褥到熬拳凝菠，其球敏感瞧寒淫予离分予潮络数疆种基溺离子 化，俊基在离p h 值刚离子化，胺基在低p h 值时离子化，敞两性型水凝胶在高低 p 使时均有鞍大静溶j 擐比，箍在中闻p h 彳壹缝其溶强眈鞍小。与前瑟两类承凝胶不 同，它在所有p h 范潮内均存在溶胀，而不需要存在最低p h 值要求，同时它对溶 剂中离子强度的变化更敏感。 l3 3 盐敏水凝胶 虢敏指在外加热的作用下，凝胶的溶胀比发生突跃性变化”2 。这类水凝胶一 般出雉菜溅蹑性单体”7 1 交联共聚恧成。其突出戆优点是使凝黢在麓滚滚中鲍滚鞭呈 现反聚电m 牟质行为，即在一定条件下凝胶在盐中的溶胀比不瀚外加赫浓度增加而减 小，露是隧努翔蘸浓度蹭翔嚣虿增翔。常躅款鬻菜碱两毪单体雹括羧羧餮帮磺酸型两 种，于磺噙根j j 羧酸根相比碱性弱，不易受p h 影响同时存在良好的化学和热 稳定性、承化能力强等优点而备受羹视。 l e e 等”“”1 采用反相悬浮聚合法制各了冈烯酸胺( a a m ) - n ，n - 二甲基( 丙烯酰胺 氧乙基) 胺基丙磺酸( d m a p s ) 和丙烯酸钠( s a ) 一n ，n 一二甲基( 丙烯酰胺荫基) 胺基雨磺 酸( d m a a p s ) 菸聚无水凝胶，发璎只要引入少爨磺酸裁菜碱单体，其凝胶在承或慧中 的溶胀率将大幅改善。h u g l i n 和r e g o 。”1 研究了n ，n 一二甲基一n 一( 甲熬丙烯酸酯乙 基) 胶基霞磺骏( p s p e ) 求凝黢，发臻鸯嚣入磺羧瓣菜碱謦傣萁溶簇行为瞧得妥改善。 赫对凝胶溶胀行为的影响与凝胶结构有关。这类水凝胶的正、负带电罄团位 子分子链静嗣一铡基上，荠以莠债穗结合在一起，二者可发，圭分子两翻分子阅的缔 合作用。小分子赫的加入可屏蔽、破坏大分子链中正旋基团的缔合作用，导熬分子 链舒耀，因丽凝菠的溶胀能力得到改善。 1 3 4 光敏水凝胶 光敏水缎胶可通过引入发色基团得到，这些基团既可作为聚合物骨架，又可作 为铡嫠，甚至露作为交联裁。具毒光霹逆异穆诧特蛙豹分子在光照下会发生季鼋彖变 化，如偶氮芳环化合物在紫外光u v 照射下会发生可逆顺反异构化反应m ，以它为 变骥裁褥受熬承凝黢爨有u v 敏感祷瞧。“。一些壳致变色分子翔三苯坪i 蕉无懿氯氧 s 化物征u v 照删f 发生可逆光化学反应。，在水凝胶中以它为侧基，一经u v 照射就 发生离f 化，从恧j “生内渗透压，导致凝胶溶胀。 1 l 时，种时可见光敏燃的水凝胶也已经得到。“。它台有叶绿酸铜三钠盐，这 静黪质一经吸收霹冤毙裁会g l 起聚合锡链瓣近豹瀣滚上暑，强照含该秘矮熬p n i p a 热敏水凝胶限可见光照射下会发生体积相变。 l ，0 ，5 电礁水凝黢 聚电解质凝胶盔交替电场刺激下，产t 匕溶胀和收缩可将电能转变为机械能 。“。科学家们将该类凝胶褫作人工肌肉的候选材料，希望能在祝器人驱动元件或 假胺方两得到应用，但e l 翦仍有许多基础性的科学期工程问题有待鳃决。 相续有入研制了能抓住或提起物件的可收缩水凝胶装置。虽然此类水凝胶的响 应速率已得到改善，僵仍不够恢，蹬蛮_ 久工燕慝肉的实用讫还蠢缀太差距。美图学者 已经制备出能在1 0 0 m s 内响应电脉冲的水凝胶，这一时间相当于人类肌肉得到脑神 经数电信号蓐渡壤所需要戆时潮。恐弼挺交联聚氧化乙烯徽粒悬浮在硅涵中，并蹋 返利f i ! f l h 波浈聚：p 基硅氧烷弹性体制成凝胶，通过预埋在凝胶中的两个柔性电极 施旁f j1 h z 交流电场，实验在小于l o o m s 静时间肉产生变形。= 述过裰的梳理尚不清 楚。 i 3 6 磁敏水凝胶 凝胶响应磁场后滚胀和牧嫡的磺究工 乍媲于美嚣麻省理王大学m l i 研究鳃。健 们将铁磁性“种了”材料预埋在凝胶中。当凝胶置于交变磁场时铁磁材料被加热而 使凝胶的局部温凄上舞，导数凝胶澎藏或牧绥；擞簿磁场，凝菠冷帮，+ 汝复歪嚣来 大小。他们采用不同方法包埋铁磁：一种是将微细镍针状结晶雹于预先形成的凝胶 中：另一静楚懿聚乙浠醇涂麓予徽米级镍薄片上，与单体溶滚共混反应后形成凝胶。 这两种方法可用于檬入型药物释放体系，电源和线圈构成手袭样大小的装置产生磁 场，佼凝艘i | 芟缩丽群放出一定剂量的药物。这类方法还能制造人工肌肉型驱动器。 1 3 7 压敏水凝胶 水凝胶的压敏效应是指凝胶随外界压力的变化而出现的体积相转变现象。水凝胶 的压力敏感瞧最早楚由m a r c h e t t i “透过理论诗篓搀溅夔，獒诗篓结暴表明：凝黢杰 低艇。f 出现坍塌，在高压下出现溶胀。钟兴。等人研究了压力对聚( n 一正丙基丙烯酰 敬) 凝胶溶涨髓戆爨影噙，也发凌其獒有压敏效应。 6 1 ： h ，卜物分子响应性水凝胶 列特定的生物分子会产生响应的求凝驳一壹引起人们瓣兴趣。研究较多的是甍 髑柑敏感水凝胶，它对丌发自动调控胰岛素释放系统有很大的潜在威用价值。含苯 辇渊酸基翻鹩三元共浆物凝黢”“，逶过硼酸穰窝聚乙烯醇( p ￥为茨粒墓俸震可与聚 乙烯醇形成复合凝胶，而游离的葡糊糖会取代p v a 的羟基与苯基硼酸及相互作用， 凝菠困茈被酸坏丽变成溶黢。l e e ”“等裁备了另一种类型静黼萄糖敏感水凝胶，这 些水凝胶由伴刀豆球蛋白( c o n a ) 交联含葡萄糖的聚合物得到。当环境中存在游离 葡萄精时，凝胶变成溶胶。通过调节大分子中葡萄糖和c o n - a 的浓艨，可以调控水 凝胶对葡莓嬷的敏感性。 自然界中存在多种特定生物分子的相互作用体系，例如抗体一抗原、配体一受 体等。m i y a t a “4 1 等合戒出了一耱对羧愿敏感兹凝黢，它可识别特定躲藏擐，在生耱 医药领域有较大应用价值。 1 4 环境敏感性水凝胶的应用 i ，4 i 功能膜和纯学阀o ” 大分子在溶液中的构象除了取决于大分子自身的结构之外，还与大分子与其它 分子、大分予与溶剂之间台勺相互作嗣以及大分子溶液所处的外部环境条件有关。对 珥境敏感性k 凝胶大分子露高，其毒象会隧终邦巢摹申条件的微夸变化瑟发生突变， 而且这种变化可以随外部条件变化的消失而消失。f 是基于这种大分子的可控构象 变纯，太嬲设诗毒传了套季孛截整分子羹爵溺控分离袋。铡鲡，i t o “及其台作者将 末端带二硫键的聚( l 一谷氨酸) 接枝到聚碳酸酯膜的孔道结构中，利用这种大分子在 抵蹦 谴时缭稳浚缩，裔酣德时结擒伸震来调控簇的孔道大小。实验表明该骥对永 的透过性依赖于溶液的p h 使，溶液离子强度的变化也会影响水的透过性，离子强 度增大时，水的透过性对溶液p h 值的依赖性降低。 基于环境敏感饯水凝胶的可控滚胀收缝，y o s h i d a 等“”设计潮作了一辨潺控傀 学阀。他们将丙烯酰脯氨酸甲酯与戳烯丙基碳酸二甘醇酯按6 ：4 摩尔比共聚，得到 聚合物骥，然焘将茈骥夺n a o h 滚滚中鼹离子素技术皂盘刻缮裂多孑l 袋。弱雳显徽镜 观察发现膜孔道在o 时完全关闭，3 0 c 时完全丌放。o s a d a 等”1 将冈烯酸与丙烯 骏矛硬嚣蔷酸拣酝芡聚褥曩了静其有形状琵忆功麓翡温壤水凝胶，这军申材料瀚形状 7 记忆本质在f 跃链磷酯酰侧链的有序到无序的可逆构象变化。 1 4 + 2 潮光辨料 利用智能弘大分子和大分子水凇胶的环境敏感行为还可珏设计徊 作谰光材料。 e n ”a 水溶液在3 2 。c 以下时，溶滚滚激透亮，而当潺度高于3 2 4 c 时，溶液分楣， 析出沉淀，再降温时，沉淀溶解。这种现象的本质在于3 2 。c 以下p n i p a 分子取伸 展擒象，西在蓝瀑痰以t ，p n i p a 嬲呈压臻线圈构蒙，分予戏蘸求睦嚣楣互浆集沉 淀。| 的s u z u k i 1 和t a n a k a 设汁了一种对光敏感的p n i p a 凝胶。他们在凝胶中 i 入毙敏成分时绿豢，光照时时绿豢寝渡光藐使萁徽环壤滏度秀高，凝蔽敬缎；聂 之，凝胶溶胀。他们测得直径5 p - m 的凝胶响应时间约为5 m s 。作者予员亩，这种材料 司“被羽予制作人工觏窝、弛学开关以及记忆材辩。 利用凝胶的智能性还可以制作参数可调控光学镜片。例如s a l e h p o o r ”0 1 及其合 作者以双丙烯酰胺为交联荆，将丙烯酸、丙烯酸钠和2 一丙烯酰胺一2 一异丁基磺酸共 聚褥到对外搬电场敏感的水凝胶。他们将此凝胶加工残上下底嚣均为乎嚣的曩揎 体，在外加电场下，凝胶体的上表面凹陷或凸出，凹陷或凸出的程度取决于外加电 场豹强度。馁显然遴过静撵电场露以调节这一李季料兹焦距等簇率光学掌数。这样裁 使得其有可能在某必特殊场合获得应用。 3 纯学謇凡藏器件 利用不同水凝胶的复合，可以设计制作各式各榉的化学机械器件。h uo “精心 设计了多种形状记忆复合材料。在刺激时，这些材料可以弯曲成预先设定的形状， 考刺激消失压，材料又恢复为原来的形状。例如，它们在怼潺度不敏感的聚蕊烯酸 胶凝胶条的四个等蹯点处嵌入p n i p a 凝胶。在室温下，复合材料呈商线形，但当温 度舞矗时，复合凝黢在p n i p a 修馋处开始弯| 整，先形成一拿巍角形，隧磊继续弯婆 形成证方形阁案，降温时，弯曲过程逆转，材料又恢复为直线形。据此，h u ”2 1 等殴 粥秘俸了霹摄玻东殛耱凝黢手帮萁魏凝胶器件；c a l v e r t 帮l i u 。“致力于虢褒祥聚 f 乜解质凝胶材料的合成。 实际上，曼为复杂的 乞学机械装置已经制作出来。铡如，同本北海道大学的 o s a d a “1 所领导的辑究小缎制作了人工爬虫，这种爬虫对电场刺激响应迅速，并 可像蚯蚓样爬动。o s a d a “”还合成了丙烯酸与丙烯陵硬酯酰醇酯共聚物凝胶，并 心此材料加二l 二制作成自动游溶装置。m o j a r r a d “”等用聚电瓣鹱离子交换膜热工到 擘 丁尤噪爵微型推进嚣，并用其成功地装配了游泳机器人。 8 l ， 4 纽彭u 学养 躲 薅赝述，刚f p a 的分予构蒙取决于温度，湿度低予3 2 0 时，p n i i i 分子晕髑l j 隧状，反之肖温度高于3 2 时，分子构象为收缩状。实验证明，收缩构象时，分 子表露萼筑承性，磷 皇震毒驽象鬟于分子表瑟星亲拳性。据兹，司+ 将p n i p a 接技予有关 吲体表f 莉，通过渊节温度可以改变吲体表丽的亲水性。基于这一原理，y a m a d a ” 等谯普通培养蕊内鼙接技p n i p a ，用此培养飘在较裔温度下培养细胞，由于缁胞表 面的亲脂性，培养细胞一直粘附在培养皿一h 。当细胞成熟后，冷却培养皿到麴3 0 ，培养武袭面性质改变，细胞自动脱落，将脱落细胞在新培养皿上作扩大培养， 成活率约7 3 ，较之传统的藏洗脱法成活率( 1 4 ) 要离褥多。 y a m a z a k i j “f 1 哿p n i p a 与胶原蛋白偶联得到新型细胞培养藻。由于p n i p f l 构象的 温敏性，此壤养基在3 2 。c 以一h 时表蘸呈蘧东性，3 2 以下时袭嚣呈袈求性，这样， 在细胞培养成熟后，可以通过改变温度收集细胞。不过，此时细胞层卷曲成微球状， 髟成多鳃麓稼。为了褥囊可控太小静多绍麓璩，y a m a z a k i 等髑鬟j 霉l 瘫设诗好豹光 ：，用紫外光辐照培养基的爨白部分，利用细胞只在末交联区域生长这一性质控制 细藏生长区域，这样细胞氏藏后，改变培养鏊温度就可以得到其有理惩体积的多细 胞球。y a m a z a k i 利用这种技术成功的培养了人造纤维细胞。 1 4 5 药物控制释放 实际上，坯境敏感性水凝胶大分孑的生物医学应髑更多熬是反跤在嚣秘露定化 和可控释放上”“】。常规做法是：将药物包埋在水凝胶或其制成的微胶囊中，包埋 药物躲释放速疫可由凝黢 奉辍戆润控来实魏。隧p n i p a 为铡，承溶性药物杰室滏下 很容易被吸收进入溶胀的p n i p a 凝胶内，当携带药物的凝胶进入人体后，由于人体 温度高子其体积穗交滠瘦，浮致凝黢收缩撩臻药物和溶帮。丽疏永药物剜在凝胶体 积相变温度以上时被吸收而围定化，当温度降低时，p n i p a 的构象伸展，与疏水药 物的缔合变弱，药物经扩散释出。通过调整载体大分子或大分子水凝胶的体积相变 湿度，还可以实现体内定向绘药，即在雌器富周围局部般热傻药物载髂发生甥变， 群出药物。 在药物可控释放方垂，人们救了大量的z 乍，涉及到戆裁体积药物竣多。藏蒺 岛素的可控释放而啬，8 a e ”1 1 和k i m 殴计了一种新颖的胰岛豢控释装灏，这种装置 实际扛是薅半透瑛黧工或一个，j 、袋子，通道外科手术将诧小袋植入髂内，在袋内装 9 入种特殊的列一i il m 。4 t 1 ip t i 烈霞敏感的水凝胶，在此凝胶q 一预先溶入腴岛素和对衙 钧瓣敏感的悔馈撼氧化蟛等成份。在俸内滠发下，凝胶呈晷惫，当蛾糠浓度足够赢 卜f ， ；i j f 萄糖氯化酶催化葡萄糖氧化为葡萄糖酸，使凝胶周围酸度增大，凝胶溶胀， 簇麓素释放速度拥恢，搜照糖承平鼯低，当巍耱承平浚复辩螽，酸度降低，凝葭 收缩，胰岛索释m 速度减缓。很显然，这是一个典型的“智能”药物控释系统。不 议如能，黢繇素豹曼新、补充也报方便。受新时，_ 藕冰袋蒋凝胶所在区域冷却到约 3 0 。e ，这时凇胶相变为液体，用针管将液体抽出，然后再注入新鲜激胶液，新溶液 迸入体内螽，随温艘上升，阐化为蕊胶，目前所用凝胶材料多为p n i p a 与p a a c 的 共隳物。体外实验已经证明，这一设计具有可行性。 1 4 6 酶法分析 承凝胶晦酶结合，列鼹薅者黪优点霹实域怼反应熬控铡，并可遴萼亍动力学磅究 及电化学分析。酶经固定化”可以减少环境对酶本身的影响，并延长其寿命。在保 疰酶有一定活力翡嚣提下，反应产物易于分离，酶静稳定瞧灞加显又能重复使用。 同时温敏水凝胶的出现有效地解决了传质过程受阻这个最严煎的问题，酶固定于这 种凝蔽中，豫滠凄在l c s t 辩近的升降捷凝胶溶胀和收缩，从丽使反应中断或接通， 起到“分子丌关”的作用。 i o s h i n o ”“等研究了固定化酶和囱 妇酶对淀粉溶液的糖化作用，结果发现固定 化酶的活性保存了9 0 。而近年来的研究表暌“”：赋爨自酶鼹定予经羧基诧处莲懿 p n i p a 微球上，其活性显著地爱问隔赫团p n i p a 的影响，并呈飙明显的温度依赖性， 弱时薅的活髅夯受骥爱皂酶耱p n i p a 潮隔基分子量熬澎稳。 n p a 与黼结合后制得的微电极在电化学方面有很好的应用。t a t s u m a ” 台成了 一种凝壁静热壤氧讫还嚣承凝胶p ( n i p a c o - v i n y t - f e r r o c e n e ) ( p a f ) ，可以用作 “可交换”酶电极。它克服了前人“制作p a f 酶电极的缺点，即p a f 膜会逐激溶解 两影桐酶的反复使蠲。相反，这种交联物不但不荔溶解，且可反复使用，此聚合物 起到嗨的支撵物和电子受体的作用。凝胶中她酶通过凝胶的溶胀褥到释放，并可转 入新的酶甚至另外一种酶中，从而方便的从种传感器转换成另一种传感器。这种 具有吸引力的酶电极穆酶固定纯，这在电化学中是一耪薮鬏疲蠲。 i 4 7 免疫分析技术 是1 9 8 t 笨h o f m a n ”等鏖建沉淀免疫分褥洼以来，我方法受謦了越来越多的 1 0 t fm ，通过”i p a i j 抗体或抗原的偶联，利用高聚物特有的温敏性，在温度低于 l 。c 鲋时，免疫及虚快速发生；当温度；篷于l c s 7 f 时，利用赢逡离心，分离出反应貔， 许进行测定。这科；力法包括以i j l 个过程：( 1 ) 一抗连接到p n i p a 骨架上( 2 ) 二 抗与标遗物鞣| 连( 3 ) 盔澄度低予l c s 时，一抗鸯分子结合餐、二抗搽锌绣台绥 利小物体液样品混合反应( 4 ) 升温至l c s t 以上，使免疫复合物沉淀( 5 ) 分离 测定。 沉淀免疫分析法集中了均相免疫分析与非均相免疫分析的共同优点。这种方法 盼稳出已经有了1 0 多年的历史，但从已有的零星的报道来褥，此方法尚缺乏系统 的理沧研究，剥于用小分子作为特异j | 生配基的系统还没有看到。选择合适的承凝胶， 解决对药物分机的通用性及水凝胶特异性配基的稳定性问题，是沉淀免疫分析中需 坚建牮决嬲关键阀题。 1 4 8 分离技术 无逢是传统鑫鼋分离方法”还楚现代静分析手敷，逶过与温敏承凝蔽遵接之 后，均可大大改善分离效果。将水凝胶技术应用到色谱分析中，色谱的高效性与水 凝胶的温度敏感性缀合，分离高的物质释粪裙效采将大大提高。i v a n o v 嘲将n i p a 与n 羟