（固体力学专业论文）MgSiOlt3gt钙钛矿高温高压状态方程、FeSC熔化研究及相关地学意义.pdf

西南交通大学博士研究生学位论文第1 页 摘要 ( m g ，f e ) s i 0 3 钙钛矿作为下地幔最主要的组成矿物，其高压物性( 如状 态方程，热力学稳定性等) 的研究对于准确限定地幔矿物组成，了解地幔动 力学过程( 如地幔对流模式，地震火山形成机理等) 具有十分重要的意义。 本学位论文采用静高压与冲击压缩技术相结合的手段，并辅以计算机模拟技 术，对( m g ，f e ) s i 0 3 钙钛矿开展了高温高压状态方程及相稳定性的理论、实 验研究。这些研究为建立准确、合理的下地幔矿物学组成模型提供了确凿的 数据。提升了我们对于地球深部物理的了解与认识。 本学位论文还利用静高压大腔体技术对地核的可能组成元素体系f e s c 开展了一系列高温高压熔化实验研究。基于对淬火样品的定量定性分析，初 步掌握该三元合金体系熔化关系随压力、温度、初始组份的变化规律。这对 于推测星体演化过程中核元素的分布及建立行星核矿物组成模型有极为重要 的意义。 本文的主要研究内容和认识如下： ( 1 ) 通过对大腔体压机样品装配腔的设计与改进，利用活塞圆筒压机和大压 机成功合成了适合冲击波实验尺寸要求的大块钙钛矿m g s i 0 3 样品。通过微 区电子探针、拉曼光谱和x 射线衍射分析证实合成材料确为钙钛矿m g s i 0 3 ， 为下一步的冲击波高压实验研究提供了所必须的初始样品，使得在高压下对 钙钛矿m g s i 0 3 开展直接冲击压缩研究成为可能。 ( 2 ) 在4 7 1 0 7g p a 冲击压力( 估算温度为6 0 0 - - - - 3 3 0 0 k ) 范围内进行了初 始样品为钙钛矿m g s i 0 3 的冲击压缩状态方程测量实验。这是国际上首次开 展的以钙钛矿m g s i 0 3 为冲击样品的动高压实验，是本文的创新点之一。得 到冲击波速度( u s ) 与粒子速度( u p ) 关系：虮= 6 4 2 + 1 4 8 u p 。通过 r a n k i n - h u g o n i o t 方程拟合得到了g r i i n e i s e n 参数= 1 3 3 ( q = 1 ) 。利用三阶 第1 | 页西南交通大学博士研究生学位论文 欧拉有限应变方程拟合得到的绝热体秘模量硒s 及其对压力的一阶偏导数 k o s 分别是2 5 4 ( 士1 0 ) g p a 和3 9 ( 士o 1 7 ) 。通过与以顽火辉石为初始样品的冲 击数据的对比，发现：m g s i 0 3 钙钛矿在下地幔温压条件下无化学分解反应 发生，并且9 0 g p a 冲击压力以上时m g s i 0 3 顽火辉石才彻底转变为钙钛矿相。 本文的数据完全排除了低压相顽火辉石的影响，首次提供了通过直接冲击压 缩钙钛矿所得到的状态方程参数，为今后构建地幔矿物学组成模型提供了更 准确的热力学约束。也为进一步利用冲击手段研究地幔高压物性做了有益的 探索。 ( 3 ) 在3 5 2 0 g p a ，1 1 0 0 1 7 0 0 0 c 范围内开展了f e c s 三元体系的高温高压熔 化实验研究，通过对淬火样品纹理的仔细观察，并结合扫描电镜、电子探针 等测试分析手段，考察了压力、温度、组份对该体系高压相关系的影响。低 压下，该体系将出现富s 熔体与富c 熔体的不互溶现象。随着压力的升高， 不互溶液体渐渐融合，并最终在4 9 g p a 成为一个化学均匀的熔体。压力的改 变还促使了一系列复杂中间相的生成，共熔温度随之变化。在等压线上随着 温度的降低，f e c 合金首先结晶，继而是熔点较低的f e s 合金结晶出溶。 使用两种不同的初始样品导致固相线下形成的矿物相迥异。我们的实验结果 对于了解在行星演化过程中，( 富含c ，s ) 行星核的分化历史及对核元素组成 的限定具有非常重要的意义：当行星核分化过程中核压小于5 g p a 时，由于 熔体的不互融，将出现分层的核，即富s 的液体外核及富c 的液体内核。随 着核的冷却，f e c 合金将慢慢析出形成固体内核。而对于核压大于5 g p a 的 行星体，在其核内将无分层现象。特别地，基于本文的研究推论，我们提出 了含c 的固体内地核及富含s ( 贫c ) 的液态外地核模型。 ( 4 ) 采用密度泛函理论和平面波赝势方法针对m g s i 0 3 钙钛矿开展了第一性 原理计算研究。模拟得到了o 1 2 0 g p a 范围内m g s i 0 3 钙钛矿零温品格常数、 密度、声速等弹性数据，模拟得到的状态方程参数( k o = 2 6 4 g p a ，k o = 3 8 3 ) 与实验数据较好符合，证实了本文所采用的计算方法的可靠性。考虑到真实 西南交通大学博士研究生学位论文第1 li 页 下地幔的高温环境，我们利用热力学方法对模拟得到的声速、密度、体模量 进行了温度修正，并将修正后的数据与地球初步参考模型的相应剖面比较， 对比结果很好的支持了以m g s i 0 3 钙钛矿为主要组成矿物的下地幔矿物组成 模型。 ( 5 ) 针对m g s i 0 3 币i ( m g x ，f e l 。) s i 0 3 钙钛矿在高压下可能存在的微结构相 变，我们采用密度泛函理论和平面波赝势方法分别对m g s i 0 3 ( p b n m - p 4 m b m - p m 3m ) 及( m g 。，f e t 、) s i 0 3 ( p m - p m m m p 4 m m m ) 的可能相 变序列在o 1 5 0 g p a 内开展了第一性原理计算模拟研究。基于在同一压力下不 同相的焓差的比较，钙钛矿m g s i 0 3 在高压下的相稳定序列( 由稳定到次稳定) 是：p b n m ( o r t h o r h o m b i c ) - p 4 m b m ( t e t r a g o n a l ) p m3r e ( c u b i c ) 而对于 ( m 9 0 7 5 ，f e o 2 5 ) s 1 0 3来说，相应的相稳定序列是 p m ( o r t h o r h o m b i c ) 一p m m m ( t e t r a g o n a l ) 一p 4 m m m ( c u b i c ) 。我们的计算结果支持具 有低对称性的正交m g s i 0 3 较其他相结构在下地幔压力条件下更为稳定，此 外，在m g s i 0 3 加入少量f e 将使得其稳定性降低。 关键词：( m g ，f e ) s i 0 3 钙钛矿；f e s c 体系；h u g o n i o t 物态方程；高压熔化； 第一性原理模拟 第1v 页西南交通大学博士研究生学位论文 a b s t r a c t ( m g ，f e ) s i 0 3p e r o v s k i t ei st h em o s ta b u n d a n tm i n e r a li nt h el o w e rm a n t l e i t sh i g hp r e s s u r ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha se q u a t i o no fs t a t e ，p h a s es t a b i l i t y , a r e v e r yc r u c i a lf o rc o n s t r a i n i n gt h em i n e r a l o g yc o m p o s i t i o na n dd e s c r i b i n gd y n a m i c s p r o c e s s ( s u c hl i k em a n t l ec o n v e c t i o n ，e a r t h q u a k ea n dv o l c a n om e c h a n i s m ) o ft h e e a r t hi n t e r i o r i n m yw o r k ，t h ee q a t i o no fs t a t e ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n d t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yo f ( m g ，f e ) s i 0 3p e r o v s k i t eh a v eb e e n i n v e s t i g a t e da t l o w e rm a n t l eh i g hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ec o n d i t i o nb yc o m b i n a t i o no fs h o c k w a v el o a d i n g ，s t a t i c c o m p r e s s i o na n dc o m p u t e rs i m u l a t i o n o u rr e s u l t sh a v e s i g n i f i c a n ti m p l i c a t i o n sf o rm o d e l i n gl o w e rm a n t l em i n e r a lc o m p o s i t i o nm o d e l a c c u r a t e l y h e n c ei tw i l li m p r o v eo u rf u r t h e ru n d e r s t a n d i n ga b o u tt h ei n t e r i o ro f t h ee a r t h t h i sd i s s e r t a t i o ni sa l s od e v o t e dt ot h es t u d yo fm e l t i n gb e h a v i o ro ff e c s t e m a r ys y s t e mu n d e rh i g hp r e s s u r e b a s e do nt h ea n a l y s i so fq u e n c h e ds a m p l e t e x t u r e ，w ed e m o n s t r a t eh o wt h em e l t i n gr e l a t i o n s ，s u b s o l i d u sf o r m a t i o n sa n d e l e m e n tp a r t i t i o ni n t h i s s y s t e mc h a n g ea l o n gw i t hp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n d s t a r t i n gc o m p o n e n t o u rr e s u l t sh a v ei m p o r t a n t i m p l i c a t i o n s f o r p l a n e t a r y d i f f e r e n t i a t i o na n dc o r ec o m p o s i t i o ns t r a t i f i c a t i o no f p l a n e t a r yb o d y 。 t h em a i na c h i e v e m e n t si nt h i ss t u d ya r ea sf o l l o w i n g s ： ( 1 ) l a r g em g s i 0 3 - p e r o v s k i t es a m p l e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n g m o d i f i e dm u l t i - a n v i ls a m p l ea s s e m b l y t h er e c o v e r e ds a m p l e sa r ec o n f i r m e dt ob e m g s i 0 3p e r o v s k i t eb ye l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i sa n dr a m a ns p e c t r u m s u c c e s s f u ls y n t h e s e sp r o v i d ee s s e n t i a ls t a r t i n gs a m p l ef o rf u r t h e rs h o c kl o a d i n g e x p e r i m e n t s ( 2 ) s h o c kw a v ed a t ao nt h ep r e - s y n t h e s i z e dp e r o v s k i t es a m p l e su pt o10 7g p a y i e l d e dal i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es h o c kw a v ev e l o c i t yu sa n dp a r t i c l e v e l o c i t yu pd e s c r i b e db yu 。= 6 4 7 ( 士0 6 3 ) + 1 5 6 ( + 0 31 ) u p f i t t i n ge x p e r i m e n t d a t at ot h er a n k i n h u g o n i o te q u a t i o n ，w eo b t a i n e dt h eg r i i n e i s e np a r a m e t e r 2 o = 1 3 3w i t hq = 1 t h eb e s tf i t t e dv a l u e sf o rt h ea d i a b a t i cb u l km o d u l u sk 0 sa n di t s p r e s s u r ed e r i v a t i v ek o s a r e2 5 4 ( + 10 ) g p aa n d3 9 ( 士o 17 ) ，r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r e i ng e n e r a la g r e e m e n tw i t hv a l u e sd e r i v e df r o ms t a t i cc o m p r e s s i o nd a t a b yd i r e c t 西南交通大学博士研究生学位论文第v 页 c o m p a r i s o nw i t hd y n a m i cc o m p r e s s i o nd a t au s i n ge n s t a t i t ea ss t a r t i n gm a t e r i a l ， w eo b s e r v e dt h a tm g si 0 3e n s t a t i t ec o m p l e t e l yt r a n s f o r m e di n t op e r o v s k i t ep h a s e a b o v e9 0 g p as h o c kp r e s s u r e i m p r o v e m e n to ft h ep r e c i s i o ni nd e t e r m i n i n gt h e h u g o n i o tr e l a t i o n s h i pb ya d d i t i o n a ls h o c kw a v ed a t ai sn e e d e dt of u r t h e rc o n s t r a i n t h et h e r m o e l a s t i cp r o p e r t i e so fp e r o v s k i t e h o w e v e r , t h i si st h ef i r s td e m o n s t r a t i o n t h a td i r e c ts h o c kw a v el o a d i n go ft h ep r e - s y n t h e s i z e dp e r o v s k i t e s a m p l e sc a n p r o v i d ean e ww a yt od e t e r m i n i n gt h et h e r m a le q u a t i o no fs t a t eo fs i l i c a t e p e r o v s k i t ew i t h o u tt h ec o m p l i c a t i o no fp h a s et r a n s f o r m a t i o n sa l o n gt h eh u g o n i o t p a t h ，u l t i m a t e l yl e a d i n gt oab e t t e rc o n s t r a i n e dt h e r m o e l a s t i cp a r a m e t e r sf o rt h i s i m p o r t a n tm a n t l em i n e r a l ( 3 ) h i g hp r e s s u r em e l t i n ge x p e r i m e n t sf o rf e s ct e r n a r ys y s t e mh a v eb e e n c o n d u c t e do nap i s t o n - c y l i n d e ra n dm u l t i a n v i lp r e s sb yu s i n gs t a r t i n gm a t e r i a l w i t hd i f f e r e n t f e ( c + s ) r a t i of r o m 3 5t o2 0 g p aa n d u p t o1 7 0 0 k f o r f e ( 9 0 w t ) - s ( 5w t ) 一c ( 5w t ) ，t w oi m m i s c i b l ec r i c ha n ds r i c hf e c s l i q u i d sw e r eo b s e r v e da t3 5 g p a ，18 7 3k a t5 g p a ，o n l yo n eh o m o g e n e o u sl i q u i d i sq u e n c h e d ，w h i c hi n d i c a t e st h em i s c i b i l i t yg a pc l o s eb e t w e e n3 5 g p aa n d5 g p a p r e s s u r ec h a n g e st h es u b s o l i d u sp h a s er e l a t i o n sf u n d a m e n t a l l y a t5 g p a ，f e 3 c c r y s t a l l i z ef i r s tw i t ht e m p e r a t u r ed e c r e a s ea n dc o e x i s tw i t hf e s h o w e v e r , f e t c 3 a p p e a ri n s t e a do ff e 3 cb e t w e e nl0 - 2 0 g p a ，w h i c hm e a n sf e 3 cm e l ti n c o n g r u e n t l y a b o v e5 g p a m e a n w h i l e ，f e sm e l t si n c o n g r u e n t l yi n t of e 3s 2 + l i q u i da b o v e 10 g p a i nt h ec o n t r a s tg r o u po ff e ( 9 0 w ) 一c ( w 2 ) - s ( 8 w ) ，f e 3 c ，f e sa n df e a r et h em a j o rc r y s t a l l i z e dp h a s e su n d e rs o l i d u su pt o10 g p a g i v e np r o b a b l e e a r t h sc o r ee l e m e n tc o m p o s i t i o no ff e c - s ，o u rr e s u l t sd o c u m e n tn oc o m p o s i t i o n s t r a t i f i c a t i o ni se x p e c t e di nt h ep l a n e t a r yc o r ew i t hp 5 g p a b a s e do nt h e c r y s t a l l i z a t i o ns e q u e n c eac r i c hs o l i di n n e rc o r ea n ds - r i c hl i q u i do u t e rc o r ec a n b ed e d u c e df o rt h ee a r t h ( 4 ) h i g h p r e s s u r eb e h a v i o ro fo r t h o r h o m b i cm g s i 0 3p e r o v s k i t ec r y s t a lh a sb e e n s i m u i a t e du s i n g d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dp l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a l s a p p r o a c hu pt o12 0g p ap r e s s u r ea tz e r o t e m p e r a t u r e t h el a t t i c ec o n s t a n t sa n d m a s sd e n s i t yo ft h em g s i 0 3c r y s t a la sf u n c t i o n so fp r e s s u r ew e r ec o m p u t e da n d t h ec o r r e s p o n d i n gb u l km o d u l u sa n db u l kv e l o c i t yw e r ee v a l u a t e d o u rt h e o r e t i c a l r e s u l t sa g r e ew e l lw i t hh i g h - p r e s s u r ee x p e r i m e n t sd a t a at h e r m o d y n a m i cm e t h o d w a si n t r o d u c e dt oc o r r e c tt h et e m p e r a t u r ee f f e c to nt h e0k f i r s t p r i n c i p l e sr e s u l t s o fb u l kw a v ev e l o c i t y , b u l km o d u l u sa n dm a s sd e n s i t yt ol o w e rm a n t l ep tr a n g e 第v i 页西南交通大学博士研究生学位论文 t a k i n gi n t oa c c o u n tt h et e m p e r a t u r ec o r r e c t i o n s ，t h ec o r r e c t e dm a s sd e n s i t y , b u l k m o d u l u sa n db u l kw a v ev e l o c i t yo fm g s i 0 3 - p e r o v s k i t ee s t i m a t e df r o mt h e f i r s t p r i n c i p l e sr e s u l t si s2 ，4 ，a n dl l o w e rt h a np r e l i m i n a r yr e f e r e n c ee a r t h m o d e l ( p r e m ) p r o f i l e ，r e s p e c t i v e l y , s u p p o r t i n gm g s i 0 3 - p e r o v s k i t ep r i m a r i l y c o m p o s e d l o w e rm a n t l em o d e l ( 5 ) r e l a t i v es t a b i l i t yo fd i f f e r e n tp h a s e sf o rm g s i 0 3a n d ( m 勘7 5 ，f e 0 2 5 ) 5 i 0 3 w i t h i no 一12 0 g p aa r ei n v e s t i g a t e du s i n gf i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d f o rm g s i 0 3 ，t h e c o m p u t e de q u a t i o no fs t a t ef o ro r t h o r h o m b i cp h a s eo fp b n ms p a c eg r o u pa g r e e s w e l lw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h er e l a t i v es t a b i l i t yr e d u c e sf r o mo b s e r v e dp b n m o r t h o r h o m b i cp h a s et oi n t e r m e d i a t e dt e t r a g o n a lp 4 m b mp h a s e ，a n dt h e nt o h y p o t h e t i c a lc u b i cp m 3mp h a s e f o r ( m g o 7 5 ，f e o 2 5 ) s 1 0 3 ，s a m es e q u e n c eo f r e l a t i v ep h a s es t a b i l i t yi so b s e r v e d t h u s ，o u rw o r ks u g g e s t st h el o w - s y m m e t r i c o r t h o r h o m b i cm g s i 0 3s h o u l db ef a v o r e di nt h el o w e rm a n t l ec o n d i t i o n h o w e v e r , a d d i n gf ei n t om g s i 0 3w i l lm a k ei tl e s ss t a b l ea tt h es a m ed e p t h k e yw o r d s ：( m g ，f e ) s i 0 3p e r o v s k i t e ；f e s cs y s t e m ；h u g o n i o te q u a t i o no f s t a t e ；h i g hp r e s s u r em e l t i n g ；a b i n i t i a ls i m u l a t i o n 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：习扔j 屯指导老师签名：芬i 日已 日期：硎哆日期：p p 3 1 。口 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑最声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究t 作所得的成果。 除文中已经注明引h 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 ) 使用冲击波动态加载技术在4 7 1 0 7g p a 冲击压力范罔内首次开展了初始样品 为钙钛矿m g s i 0 3 的状态方程测量实验。通过与以顽火辉石为初始样晶的冲击数据的对 比证实：m g s i 0 3 钙钛矿在下地幔温度压力条件下无化学分解反应发生，并且9 0 g p a 冲 击压力以上时m g s i 0 3 顽火辉石才彻底转变为钙钛矿相。木文得到的状态方程参数完全 排除了低压相顽火辉石的影响，为今后构建地幔矿物学组成模型提供了更准确的热力学 约束。( 见第二章) ( 2 ) 在3 5 2 0 g p a ，l1 0 0 1 7 0 0 0 c 范罔内开展了f e c s 三元体系的高温高压熔化实验 研究。基于本文的实验结果，我们推测在核压小于5 g p a 的星体中，由于熔体的不互融， 将出现分层的核，即富s 的外核及富c 的内核。随着核的冷却，f e c 合金将慢慢析出 形成同体内核。而对于核压大于5 g p a 的行星体，在其核内将无分层现象。特别地，基 于本义的研究推论，我们提出了含c 的| 占i 体内地核及富含s ( 贫c ) 的液态外地核模型。 本文的结论对于揭示行星演化及行星核组成具有苇要的意义。( 见第三章) ( 3 ) 采用从头算方法研究了m g s i 0 3 钙钛矿及含铁钙钛矿的高压弹性性质。通过与 地震波探测数据的对比，我们的计算支持：m g s i 0 3 钙钛矿足下地幔最主要组成矿物，并 且，铁的加入将使其相稳定性降低。我们的下作为今后进一步研究下地幔矿物高压晶体 彤变、杂质离了掺杂效心等课题做了有益的铺垫。( 见第四章) 学伍：，锱弘锄希田s 卜 l 研p 7 彬间 掩和印碱伽忑 崎f 3 闲爿国 西南交通大学博士研究生学位论文第1 页 1 1 引言 第1 章绪论 本章概述了下地幔主要组成矿物镁硅酸盐钙钛矿物性实验、理论研究的 国内外现状及其重要的地学意义，特别分析指出了针对其相稳定性及其弹性 性质等研究存在的主要争议。扼要介绍了本文为澄清上述问题，利用高压实 验技术与计算机模拟相结合的手段所开展的一系列研究。 此外，本章还综述了近年来针对地核中可能存在的轻元素( h ，c ，s ，0 ，s i ) 的实验及理论研究。基于对以往不同研究结果的综合分析，并结合地球化学、 物理等众多条件的约束，我们分析认为c ，s 在众多候选轻元素中具有特殊 地位，可能共存于地核之中。简要介绍了本文针对f e s c 这一可能的地核元 素组成开展的静高压熔化实验。 本文中所利用到的相关实验技术、测量原理也在本章中有简要介绍。 1 2 地球深部与高压科学 地球是人类赖以生存和繁衍的生息地。迄今为止，在太阳系的所有行星 中，地球符合能够孕育高等生命的所有“苛刻”条件1 ( 如：与太阳距离恰到好 处，确保有适合大多数生命生存的温度条件；磁场和臭氧层避免了宇宙射线 的致命辐射；板块的存在为陆地生物提供了生存空间；重力场束缚了维持生 命必需的水和氧气等) ，成为独一无二的能够承载生命的星球。更重要地是， 地球深部蕴藏的各种丰富的矿产资源，为人类建立现代文明社会提供了能源 基础。在享受地球提供给我们舒适的生存环境及丰富的矿产的同时，人类也 遭受着地表所发生的各种突发性地质灾害之苦，如地震，滑坡、火山喷发， 崩塌、泥石流等。 直到上个世纪，人们才逐步认识到发生在地表的很多重大地质、地球化 学、地球物理等活动，如板块运动、火山和地震的孕发、成矿作用等等，都 与地球深部的物质组成、性质和状态以及由之诱导的运动密切相关。因此， 第2 页西南交通大学博士研究生学位论文 研究地球深部的介质状态、化学组成及深层动力过程是研究地球资源、环境 和自然灾害的基础。同时，对地球深部的探索将也为我们了解宇宙起源，破 解生命密码提供极为重要的线索。 其实，早在文明发源之初，在好奇心的驱使下人们就开始了对于这座神 秘的“地下宫殿”的各种猜想与探索，从古希腊人认为地球内部是一团熊熊燃 烧的火团到著名的法国博物学家b u f f o n 第一次以科学的态度试图探究地球内 部组成。人们对地球内部构造、物质组成、动力学演化过程等的认识伴随着 物理、化学、天文学、地质学等学科日渐发展成熟的基础上逐步深入。尤其 是地震波层析成像探测技术的发展与应用，人类能够通过对地震波的探测较 为准确的描绘地球内部的精细结构和局部不均匀性。1 9 8 1 年由d z i e w o n s k i 等人提出的并广为应用的地球模型初步地球参考模型( p r e l i m i n a r yr e f e r e n c e e a c hm o d e l ) 2 ( 图1 一1 ) ，给出了从地表到地心不同深度下的压力、密度、弹 性纵波速度( p 波) 、弹性横波速度( s 波) 、体积模量、剪切模量等参数。按照 p 波、s 波速度分布中几个大的间断，地球被划分为几个层圈：地壳( o 4 0 k m ) 、 上地幔( 4 0 4 0 0 k m ) 、过渡带( 4 0 0 6 5 0 k m ) 、下地幔( 6 5 0 2 7 0 0 k m ) 、d ”区 ( 2 7 0 0 2 9 0 0 k m ) 、外地核( 2 9 0 0 5 1 5 0 k i n ) 、内地核( 5 1 5 0 6 3 7 0 k m ) 。 矗、 e o 乏 、一 包 二 更 e 卫 一 - 乱 图1 - 1p r e m 模型剖面 此外，人们通过研究发现，地球内部并不是静止，一成不变的，而是出 于不停的演化运动中，基于对地表构造与地震层析成像数据的对比以及对核 西南交通大学博士研究生学位论文第3 页 幔边界( c m 8 ) 结构特征以及d ”层的研究，人们逐渐勾画出地球物质、能量 在全球范围运转的动力学过程：在板块运动的汇聚区域，俯冲板块及其周围物 质的下降流动是地球表层物质消减进入地幔以至到地幔深层的主要渠道：在 板块运动发散区域以大洋中脊为中心，其f 部深至2 0 0 3 0 0k m 呈现出地幔 热物质七涌的格局，也是地幔物质通向地表的主要通道；自d ”层的热柱驾驭 着地幔深部热物质上升流动，这一流动可能被地幔中的流动所扭曲或湮没，但 是至少有部分物质仍然可以作为火山熔岩喷发通向地球表面，凝固成新的地 壳成为热点。 图卜2 内部物质和能量变换示意图 由此一，见地球内部是一个复杂的高温高压系统，其温度压力从地表的常 温常压连续过渡到地核的极端高温高压( 地球核心的温度约6 0 0 0 。c ，压力3 6 0 万大气压) 。地球内部进行着复杂的物质和能量交换( 罔i 一2 ) 。 目前，人们对地球深部的认识，主要是基于i 个方面的研究：( 1 ) 超深 钻探：( 2 ) 深部地球物理综合探测：( 3 ) 地球深部物质的高温高压实验。人 类利用大陆科研钻能够对地球深部进行直接取样的深度不超过1 3 0 0 0 米，而由 于火山爆发等地质作用由深部带出地面的天然矿物包裹体也不超过2 0 0 米，并 且在e 升到地面之前由于温度压力等条件的改变而发生了蚀变，难以保留地 球深部的原有信息。深部地球物理综合探测可以给出地球内部各种物理场的 图像，如地震波速、重力场及地磁场、地震层析可得出地球内部的c t 图等。 但在用探测结果来推测地下深部物质的组成、结构等信息时，其反演结果的 第4 页西南交通大学博士研究生学位论文 非唯一性必须通过高温高压下地球深部物质物性的实验研究予以约束。所以， 在人类无法对地球深部进行直接取样和观测的条件下，高温高压模拟实验研 究就成为窥视地球内部的物质组成、性质和状态的一个重要的窗口。 1 3 下地幔温压下( m g ，f e ) s i 0 3 钙钛矿的相稳定性 作为下地幔最主要的组成矿物，钙钛矿( m g ，f e ) s i 0 3 在高温高压下的物 性一直以来备受关注弘8 。然而，关于( m g ，f e ) s i 0 3 钙钛矿在下地幔温压条件 下的相稳定性却存在很大争议。 在概述以往针对( m g ，f e ) s i 0 3 钙钛矿高压稳定性所做的研究工作之前， 有必要将与( m g ，f e ) s i 0 3 相关的矿物学特征做简要说明。 1 。3 1 顽火辉石一钙钛矿的矿物学特性 常压下( m g ，f e ) s i 0 3 称为斜方辉石，属于辉石族矿物。辉石族矿物为单 链状结构硅酸盐，是一族重要的造岩矿物，其化学通式为m i m 2 s i 2 0 6 】，其中 m l ：m g ，f e 2 + , m n ，a 1 ，f e 3 + ；m 2 ：c a ，m g ，f e 2 + , m n ，n a ，l i 。按照m 2 之主要阳离 子种类分为斜方辉石和单斜辉石两个亚族。斜方辉石亚族m 2 主要为m g ，f e 等中小半径的阳离子，单斜辉石亚族m 2 是半径较大的阳离子，如：c a ，n a 。 斜方辉石亚族中根据m g ，f e 两端元成分的不同比例又可分为6 种矿物，其中 m g l o o _ s s f e o 1 2 的称为顽火辉石，m 9 8 8 - 7 0 f e l 2 - 3 0 的称为古铜辉石。 顽火辉石的理论成分为4 0 的m g o ，6 0 的s i 0 2 ，实际含有5 以下的 f e o ，次要成分有a 1 2 0 3 ( 最高含量达7 3 9 ) 、f e 2 0 3 ( 最高含量达4 6 6 ) 、c a o ( 最 高含量达3 0 7 ) ，另外还有少量的t i 0 2 和m n o 。结构上，顽火辉石属于斜 方晶系，s i 0 4 四面体以四角顶相连成单链，平行c 轴延伸，链间由阳离子 m l ，m 2 构成的八面体和多面体组成链联接。从成因上，顽火辉石主要是岩 浆作用的产物，是基性、超基性岩的主要造岩矿物，常与橄榄石、单斜辉石、 尖晶石共生，在金伯利岩的超基性包体中也较常见。 钙钛矿是( m g ，f e ) s i 0 3 的高压相结构( 图1 3 ) ，因具有天然钙钛矿( ca t i03 ) 结构而命名，属正交( 斜方) 晶系的氧化物，化学通式为a b 0 3 。a 离 子位于立方晶胞的中心，为1 2 个氧离子包围成配位立方八面体，配位数为 西南交通大学博士研究生学位论文第5 页 1 2 ；b 离子位于立方晶胞的角顶，为6 个氧离子包围成配位八面体配位数 为2 。 幽1 - 3m g s i o 、钙钛矿的原胞结构示意图 132 静高压实验研究 ek n i t t l ea n drj e a n l o z 3 利用金刚石压砧( d i a m o n da n v i lc e l ld a c ) 研究 了m g s i 0 3 ，认为在1 0 0 g p a 压力下m g s i 0 3 钙钛矿是稳定的。m a n 和h e m l e y 9 等利用激光加热的金刚石压砧f l a s e rh e a t i n gd a c ) 在0 - 3 0 g p a 、3 0 0 9 0 0 k 的 范同内测定了三种钙钛矿一m g s l 0 3 、( m g o9 ，f c 0 1 ) s i 0 3 和( m g o8 ，f e 02 ) s i 0 3 的 晶格参数，发现压力越高，斜方晶系型钙钛矿m g s i o ，偏离理想的立方结构 越远。f u n a m o r i 等8 用同样的方法在2 0 3 6 g p a 压力、3 0 0 1 9 0 0 k 温度范围 内对m g s i 0 3 钙钛矿做了x r d 分析，得到了0 - 3 6 g p a 内m g s i 0 3 的相图，指 出m g s i 0 3 钙钛矿在高压下足稳定的。f i q u e t 等”在激光加热的金n r l z ；f e , 腔 中将m g s i 0 3 加压到9 4 g p a 、2 5 0 0 k 温度下用同步辐射x r a y 散射研究其结构， 发现m g s i 0 3 钙钛矿保持稳定，且呈现斜方晶系结构。s h i m 等“”在1 1 0 g p a 以内对m g s i 0 3 钙钛矿做了x r d 分析，发现m g s i o 尤分解相变，但不排除 结构相变的可能性。 其中，s e r g h i o u 等”在激光加热的金刚石压砧中，在压力高达1 0 0 g p a 、 第6 页西南交通大学博士研究生学位论文 温度为3 0 0 0 k 条件下利用激光r a m a n 谱较系统地研究了( m g ，f e ) s i 0 3 p v 的 稳定性，结果指出：( 1