（工业催化专业论文）超高效、广谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究.pdf

超高效、广谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究 中文摘要 化学农药仍是2 1 世纪作物保护的主体，协调农药与环境关系的方法是发展 绿色化的农药品种。农药的绿色化包括农药品种的绿色化和生产工艺的绿色化两 个方面。氟噻乙草酯( 1 ) 具有超高效、广谱、安全等特点，是一个绿色化的农 药品种。但文献报道的生产工艺较复杂，有许多环节存在可能的环境污染。 本文对1 及其中间体进行了合成方法的评析、改进以及设计新的合成路线， 最终得出了一条成本较低、操作简便和对环境友好的工艺路线。 、 1 由4 - 氯：2 氟5 ( 甲氧羰基甲硫基) 苯基异硫氰酸酯( 2 ) 与六氢哒嗪盐酸 盐( 1 1 ) 缩合，然后用双( 三氯甲基) 碳酸酯( b t c ) 关环来合成。与文献方法 相比，用固态的1 1 代替易挥发液体六氢哒嗪( 1 0 ) 具有制备容易、纯度高及使 用方便等优点；用b t c 代替剧毒的光气具有操作安全及对环境友好等特点。 中间体2 由5 氨基- 2 氯4 - 氟苯硫基乙酸甲酯( 1 2 ) 依次与二硫化碳和b t c 反应来合成。与文献方法相比，用二硫化碳法代替硫光气法，并用b t c 代替氯 甲酸酯具有操作安全、对环境友好等特点。 中间体1 2 采用了三种方法合成：路线1 从n 乙酰基4 氯2 氟苯胺( 1 3 ) 出发，经氯磺化、还原、水解，然后与氯乙酸甲酯反应来合成1 2 ，其中氯磺酰 基的还原以采用红磷碘还原法较好；路线2 从1 3 出发，经硝化、还原、重氮化 与亲核取代、醇解与酯化等4 步反应合成1 2 ，其中，采用催化加氢代替文献报 道的铁粉还原法具有收率高、后处理容易及对环境友好等优点；醇解与酯化一步 法合成1 2 的工艺未见文献报道，该法操作简便、收率较高且三废较少，符合清 洁生产工艺的要求；路线6 是一条新合成路线，以3 ，4 一二氯硝基苯( 3 3 ) 为起 始原料，依次进行巯基乙酸亲核取代、酯化、催化加氢、希曼反应、硝化和催化 加氢等6 步反应合成中间体1 2 ，总收率达4 2 。本法原料价廉易得，操作简便 易行，原料及产生的副产物毒性较小，对环境较安全，是绿色化的新工艺。 经过从原料成本、原子经济性和操作安全性等3 方面对上述3 种方法进行比 较得出，路线6 具有成本经济、操作方便而且对环境友好等优势，因此选择该路 线作为化合物1 的工业生产工艺的重要组成部分。 中间体1 1 由水合肼先与甲酸反应生成二甲酰肼，再与二氯丁烷环合，然后 塑苎塑： 堂：室全险芏型氟噻乙草酯的绿色令堕量堡些塑查研究 在氯化氢甲醇溶液中醇解来合成，该法具有成本经济、操作方便、易于实现工 业化，而且对环境友好等特点。 综上所述，本文采用易得且对环境友好的原料、原子经济的反应和方便安全 的操作步骤共计1 2 步反应成功合成了环境友好的除草剂一氟噻乙草酯，并提出 了产物及中间体的分析方法、中间控制方案以及三废处理方案，为工业化生产奠 定了良好的基础。 关键词：氟噻乙草酯，中间体，合成，催化加氢，环境友好工艺 超高效、广谱、安全除草荆氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究 p h d d i s s e r t a t i o n ： r e s e a r c ho nt h eg r e e nc h e m i s t r ya n dc a t a l y s i si nt h es y n t h e s i so f f l u t h i a c e t m e t h y la sas u p e r - e f f e c t i v e ，w i d e s p e c t r a la n ds a f eh e r b i c i d e d ux i a o h u a ( m a j o ri ni n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rx uz h e n - y u a n i nt h e2 1 s tc e n t u r y , a g r o c h e m i c a l sa r es t i l lt h em a i nb o d yo ft h ec r o pp r o t e c t i o n g r e e na g r o c h e m i c a l sa r en e e d e dt oh a r m o n i z et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np e s t i c i d ea n d e n v i r o n m e n t e x p l o r i n gg r e e na g r o c h e m i c a l si n c l u d e st w oa s p e c t s ：g r e e np r o d u c t s a n dc l e a np r o c e s s e s f l u t h i a c e t - m e t h y l ( 1 ) ，a sa s u p e r - e f f e c t i v e ，w i d e - s p e c t r a la n ds a f e h e r b i c i d e ，i so n eo ft h ec a l l e dg r e e na g r o c h e m i c a l s h o w e v e r , t h er e p o r t e dp r o d u c i n g p r o c e s s e so f1a r ec o m p l i c a t e d ，w i t hal o to f e n v i r o n m e n t a lt r o u b l e i nt h i sp a p e r , a l le c o n o m i c a l l yi n e x p e n s i v e ，o p e r a t i o n a l l ys i m p l ea n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ys y n t h e t i cp r o c e s si sd e v e l o p e d ，b a s i n go na n a l y z i n ga n d i m p r o v i n gt h el i t e r a t u r es y n t h e t i cm e t h o d sa n dc r e a t i n gn e ws y n t h e t i cm e t h o d so ft h e p r o d u c t1a n d i t si n t e r m e d i a t e s 1i sp r e p a r e db yr e a c t i n g4 - c h l o r o 一2 - f l u o r o - - 5 - ( m e t h o x y c a r b o n y l m e t h y l t h i o ) - p h e n y l i s o t h i o c y a n a t e ( 2 ) w i t hh e x a h y d r o p y r i d a z i n eh y d r o c h l o r i d es a l t ( 1 1 ) a n dt h a n b i s ( t r i c h l o r o m e t h y l ) c a r b o n a t e ( b t c ) i nc o m p a r i s o nw i t ht h el i t e r a t u r em e t h o d s ，t h e m e t h o dh a ss u c ha d v a n t a g e sa st h a tt h es o l i d1 1i sm o r ee a s i l yp r e p a r e di nh i g h e r p u r i t ya n dm o r ec o n v e n i e n tf o rh a n d l i n gt h a nt h ev o l a t i l el i q u i dh e x a h y d r o p y r i d a z i n e ( 1 0 ) u s e di nt h er e p o r t e dp r o c e s s e s ；a n dh a ss u c ha d v a n t a g e sa so p e r a t i o n a l l ys a f ea n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yb yr e p l a c i n gt h eh i 曲t o x i cg a s e o u sp h o s g e n eb yb t c t h ei n t e r m e d i a t e2i ss y n t h e s i z e db yr e a c t i n gm e t h y l5 - a m i n o - 2 c h l o r o - 4 - f l u o r o p h e n y l t h i o a c e t a t e ( 1 2 ) w i t hc 5 2a n db t cs e q u e n t i a l l yb yu s i n gc s 2t or e p l a c e 超高效、厂谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究业 t h i o p h o s g e n ea n du s i n gb t ct or e p l a c ec h l o r o f o r m a t e ，t h es y n t h e s i si so p e r a t i o n a l l y s a f ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y t h ei n t e r m e d i a t e1 2i s p r e p a r e db y t h r e e m e t h o d s ：i nr o u t e 1 ， n a c e t y l 一4 c h l o r o 2 - f l u o r o a n i l i n e ( 1 3 ) i sc h l o r o s u l f o n a t e d ，r e d u c e d ，h y d r o l y z e d ，a n d t h e nr e a c t e dw i t hm e t h y lc h l o r o a c e t a t et og i v e1 2 t h er e dp 1 2m e t h o di sb e t t e rt h a n t h ez i n cm e t h o df o rt h er e d u c t i o nr e a c t i o n i nr o u t e2 ，1 3i s n i t r i f i e d ，r e d u c e d ， d i a z o t i z e da n dn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t e dw i t ht h i o g l y c o l i ca c i d ，a n dt h e nm e t h a n o l y z e d a n de s t e r i f e dt og i v e1 2 i n s t e a do ft h er e p o r t e di r o nm e t h o d ，t h er e d u c t i o ni sc a r r i e d o u tb yc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，w h i c hi sa d v a n c e di nh i g hy i e l d ，s i m p l et r e a t m e n ta n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yr e a c t i o n t h eo n e p o tm e t h o do fm e t h a n o l y s i sa n d e s t e r i f i c a t i o ni sac l e a np r o c e s sw i t hs i m p l eo p e r a t i o n s ，g o o dy i e l da n dl i t t l ew a s t e t h er o u t e6i san e wm e t h o df o r t h ep r e p a r a t i o no f1 2 ，u s i n g3 , 4 d i c h l o r o n i t r o b e n z e n ( 3 3 ) a st h es t a r t i n gm a t e r i a l ，c o m p r i s i n g6s t e p ss u c ha sn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nb y t h i o g l y c o l i ca c i d ，e s t e r i f i c a t i o nb ym e t h a n o l ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，s c h i e m a n n r e a c t i o n ，n i t r i f i c a t i o na n dc a t a i y t i ch y d r o g e n a t i o na g a i n ，i na4 2 t o t a ly i e l d i nt h i s m e t h o d ，t h er a wm a t e r i a l sa r er e a d i l ya v a i l a b l ea n di n e x p e n s i v e ，t h ep r o c e d u r e sa r e o p e r a t i o n a l l yc o n v e n i e n t ，a n dt h er a wm a t e r i a l sa n db y p r o d u c t sa r el o wt o x i ca n d s a f et oe n v i r o n m e n t i naw o r d ，t h em e t h o di sar e l a t i v e l yc l e a np r o c e s sf o rt h e p r e p a r a t i o no f t h ei n t e r m e d i a t e1 2 t h er o u t e6i ss e l e c t e da so n eo ft h em a i np a r t so ft h ei n d u s t r i a lp r o c e s so ft h e c o m p o u n d1 ，b e c a u s e o fi t s a d v a n t a g e ss u c h a s e c o n o m i c ，c o n v e n i e n ta n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y ,i na c c o r d a n c ew i t l lt h er e s u l t so fc o m p a r i n gt h e a b o v e m e n t i o n e dt h r e er o u t e si nt h r e ea s p e c t ss u c ha sm a t e r i a lc o s t ，a t o m e c o n o m y a n do p e r a t i o n a ls a f e t y t h ei n t e r m e d i a t e1 1i ss y n t h e s i z e df r o mh y d r a z i n eh y d r a t e ，i n v o l v i n gt h e r e a c t i o nw i t hf o r m i ca c i d ，f o l l o w e db yt h er e a c t i o nw i t hd i c h l o r o b u t a n ea n d m e t h a n o l y s i s t h ep r o c e s si se c o n o m i c ，s i m p l yh a n d l a b l e ，r e a d i l yr e a l i z a b l ei n i n d u s t r i a ls c a l e ，a n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y i nc o n c l u s i o n ，t h ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yh e r b i c i d ef l u t h i a c e t m e t h y li s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t hr e a d i l ya v a i l a b l ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym a t e r i a l s 超高效、r + 谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究 b y1 2r e a c t i n gs t e p s ，a l lo f w h i c ha r eo p e r a t i o n a l l ys i m p l ea n ds a f ea n dm o s to f w h i c h a r er e l a t i v e l ya t o me c o n o m i cr e a c t i o n s i na d d i t i o n ，t h ea n a l y s i sm e t h o d so ft h e i n t e r m e d i a t e sa n dp r o d u c t ，t h em i d c o n t r o lm e t h o d sa n dw a s t et r e a t m e n tm e t h o d sa r e r e c o m m e n d e d t h ew o r kh a sb u i l taf n - mb a s ef o rt h ef u t u r ei n d u s t r i a lm a n u f a c t u r i n g o f l k e y w o r d s ：f l u t h i a c e t m e t h y l ，i n t e r m e d i a t e s ，s y n t h e s i s ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ， c l e a np r o c e s s 超高效、广谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究竖 化合物编号： 化合物名称 氟噻乙草酯 4 氯2 氟5 ( 甲氧羰基甲硫基) 苯基异硫氰酸酯 1 4 一氯2 氟5 ( 甲氧羰基甲硫基) 苯胺基 硫代羰基 六氢哒嗪 n 4 氯2 氟5 ( 甲氧羰基甲硫基) 苯胺基 硫代羰基卜n 甲酰肼 5 一 4 一氯2 氟5 ( 甲氧羰基甲硫基) 苯亚胺基 3 甲酰基1 ，3 , 4 一噻二唑啉一2 酮 5 4 氯2 氟5 ( 甲氧羰基甲硫基) 苯亚胺基】1 ，3 , 4 噻二唑啉一2 一酮 4 氯2 氟5 ( 羧基甲硫基) 苯基异硫氰酸酯 1 4 氯2 氟5 ( 羧基甲硫基) 苯胺基 硫代羰基 六氢哒嗪 9 4 一氯2 - 氟一5 ( 羧基甲硫基) 苯亚胺】8 硫1 ，6 二氮双环 4 3 o 】壬烷一7 酮 六氢哒嗪 六氢哒嗪盐酸盐 5 氨基2 氯4 氟苯硫基乙酸甲酯 n 乙酰基4 氯2 氟苯胺 4 氯2 氟硝基苯 2 氯4 氟5 硝基苯酚 5 乙酰胺基2 氯4 氟苯磺酰氯 5 氨基2 氯4 氟苯硫酚 5 乙酰胺基2 氯4 氟苯硫酚 s 乙酰基5 乙酰胺基- 2 氯- 4 - 氟苯硫酚 n 乙酰基4 氯2 氟5 硝基苯胺 5 乙酰氨基2 氯4 氟苯胺 5 乙酰氨基2 氯4 氟苯硫基乙酸 5 氨基2 氯4 氟苯硫基乙酸 2 氯4 氟5 硝基苯磺酰氯 s 乙酰基2 氯4 氟5 - 硝基苯硫酚 s 乙酰基5 氨基2 - 氯- 4 - 氟苯硫酚 3 氯苯胺 3 氯甲酰苯胺 n 甲酰基5 氯2 硝基苯胺 5 氯- 2 硝基苯胺 双( 2 - 氯4 氟5 乙酰胺基苯基) 二硫化物 n 乙酰基- 4 ，5 二氯- 2 一氟苯胺 3 ，4 二氯硝基苯 2 氯4 硝基苯硫基乙酸 2 氯4 硝基苯硫基乙酸甲酯 4 氨基2 氯苯硫基乙酸甲酯 2 氯4 氟苯硫基乙酸甲酯 2 氯4 氟5 硝基苯基亚磺酰基乙酸甲酯 2 一氯4 氟苯基亚磺酰基乙酸甲酯 编号一。：o o；o，o，加n n 坞：2 m撼侈加n控船舶笛拍”勰凹如孔配船弘弱弘”弛” 超高效、j 1 谱、安全除草荆氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究 第一章绪论 第一节世界农药发展现状与未来 1 1 化学农药仍将是2 1 世纪植物保护的主体 l _ 1 1 世界人口、粮食与农药的关系【1 人口、粮食、能源、环境仍然是进k 2 1 世纪摆在人类面前的突出问题。世界 人1 ：3 不断增加，可是耕地面积不断减少。目前，世界人口每年约增长8 0 0 0 万，每 年需增加谷物2 6 0 0 万吨，据报道，t 9 5 0 年人均谷物面积约0 ，2 3 公顷，而到2 0 3 0 年 将降至0 0 8 公顷。自1 9 5 0 年起，通过提高农业生产技术和复种指数，加强优质高 产农作物品种的培育和种植，以及使用化学农药防治农作物病虫草害，使世界作 物产量有效地提高了3 倍。而到2 0 4 0 年，世界人口预计将达到8 5 亿，结果有2 5 亿 多的人口需要解决食品问题，因此，人类必须将世界上现有农作物的产量再提高 3 倍，才能满足人口增长对粮食的需要。据中国科学院国情研究中心公布的资料， “中国的整个自然环境最多能容纳1 5 1 6 亿人口”，可是按照目前的人口发展趋 势，到本世纪中叶，我国的人口将达到1 7 1 8 亿。因此，解决人口与粮食的矛盾 也是我国的首要任务，靠增加可耕地面积来增加粮食是有限的，主要手段还是要 靠化肥与农药和先迸的种植技术。 目前全球使用农药后，每年仍有3 5 的农作物损失，如果离开农药，损失则 高达7 0 ，根据联合国粮农组织( f a o ) 的调查，全世界每年被病虫害夺去的谷 物量为预计收成量的2 0 - - 4 0 ，经济损失达1 2 0 0 亿美元，因此，农药仍然是解决 人类生存问题不可少的物资。 可以说，2 1 世纪仍然需要农药，而且更明确地讲是需要“化学农药”。根据 国外专家预测，在2 1 世纪中叶之前，化学农药仍然是植物保护的主体。德国联邦 生物研究院教授f r e dk l i n g a n f 认为，在4 0 年之内，对于作物保护，化学农药仍然 是必须的。“非化学农药的开发研究还没有产生许多专家所预期的结果。化学农 药仍然是最重要的作物保护手段”。 美国国家研究委员会( n r c ) 认为，使用农药的好处在价值上仍然超过风险， 至少，今后几十年内化学农药在美国农业中仍然起着必不可少的作用。该委员会 超高效、厂谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究! 说，在对于替换的害物管理方法，如转基因作物( g m c ) ，还没有更多了解之前， “将仍然保留对化学农药的需要。”“可提供的替换物不是如正在提高环境相容 性的传统农药那样普遍可得的。” 可以肯定，世界和中国，包括最发达的国家美国，都仍然需要化学农药。 同时，我们也要看到人类对生存环境的保护意识在不断增强，农药对环境造 成的不利影响己受到广泛关注，甚至使其发展受到了影响或限制。农药的功、过 评说，从1 9 6 2 年美国卡尔逊女士的小说寂静的春天开始，至今己4 2 年，历史 证明农药的“功”大于“过”。 i i 2 世界农药市场的回顾与展望1 5 - 8 1 化学农药，特别是有机化学农药是在二次世界大战后发展起来的。1 9 7 4 年世 界农药总销售额为5 l 亿美元，1 9 7 9 年达1 0 3 亿美元，5 年之内翻了一番。从1 9 7 5 年至r j l 9 9 5 年2 0 年内增长了两倍，尽管中间也有起伏，但总的趋势是上升的，反映 了全球农药需求在增加。 表1 - 11 9 7 5 , - , 1 9 9 5 年世界农药销售额( 亿美元) 1 9 7 51 9 8 01 9 8 51 9 9 0 1 9 9 1 1 9 9 2 1 9 9 31 9 9 41 9 9 5 9 6 51 2 41 5 92 6 42 6 82 5 22 5 2 8 2 7 8 33 0 2 6 进人2 0 世纪9 0 年代后半期，世界农药市场已趋于饱和，1 9 9 5 年以后，全球农 药销售额停留在3 0 0 - - 3 1 0 亿美元之间，从1 9 9 6 年开始，转基因作物( g m c ) 及种 子的销售额开始计入全球农药总销售额。因此，化学农药的销售额实际上已呈下 降趋势。 8 0 年代，世界农药销售额年均增长率为6 2 ，而1 9 9 0 年起，实际年均增长 率为1 2 ，预计到2 0 0 4 年世界农药销售额为3 1 5 亿美元，年均增长率为1 。 表1 21 9 9 5 - 2 0 0 1 年世界农药销售额( 亿美元) 【1 9 9 5 1 9 9 61 9 9 71 9 9 8 1 9 9 92 0 0 02 0 0 1 3 0 2 6 3 1 0 22 9 5 32 9 3 72 8 0 92 8 5 12 7 7 8 注l ：1 9 9 6 1 9 9 8 年包括g m c 销售额。注2 ：1 9 9 9 - 2 0 0 1 年为化学农药销售额。 1 2 2 1 世纪需要环境友好的化学农药 超高效、广谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究 1 2 1 环境友好的化学农药 环境友好的化学农药，指的是超高效、低毒( 或无毒) 、低残留，即对环境 无污染的化学农药。“超高效”指的是新农药的生物活性比过去的农药高出几十 倍，甚至百倍，而且这些农药一般是无毒的，它们的l d s o 都在1 0 0 0 m g k g 以j t _ ， 并且无慢性毒性、无致畸、致癌、致突变作用。所谓“无污染”，一方面是新农 药本身基本上无毒，另一方面是由于超高效农药用药量极低，每亩只有几克、甚 至l 克以下，因此对环境已基本上没有污染了。 对环境( 基本) 无污染，包括在化学农药生产过程中、使用过程中以及使用 后在环境中的归趋等三方面。 1 2 2 目前世界农药品种的状况l g - l o i 如果用对环境是否友好的尺度来衡量目前的农药品种，那么，可以说2 1 世纪 应该是农药工业大变革的时代，其核心就是进一步用环境友好的农药取代高毒、 对人与环境不安全的农药。实现这个大变革是一项艰巨的任务，也是一个动态、 相对的过程。 1 2 2 1 世界农药的骨干品种 尽管国外已筛选出具有生物活性的化合物上万个，注册作为农药商品的品种 2 0 0 0 多个，可是世界农药工业的骨干品种仍不过5 0 - - 6 0 种，年产量在千吨以上的， 也仅1 0 0 多种。 全球4 4 个销售额最大的非专利农药约占总销售额的6 7 ，其余3 0 0 多个品种 仅占市场的3 3 ，这4 4 个领先的非专利农药的销售额中，除草剂占5 4 ，杀虫剂 占2 9 ，杀菌剂占1 6 ( 详见表l - 3 ) 。 表1 31 9 9 9 年全球年销售额在1 亿美元以上的农药品种 亿美元 种类 品种销售额各类排名总排名 1 草甘膦 g l y p h o s a t e 2 2 011 2 百草枯p a r a q u a t 6 522 3 咪草烟 i m a z e t h a p y r 4 933 除 4 异丙甲草胺m e t o l a e h l e r3 6 4 6 5 二甲戊乐灵p e n o x a l i n 3 o57 超高效、广谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究 6 吡氟禾草灵 f l u a z i f o p - b u t y l 2 8 61 0 7 莠去津a t r a z i n e2 7 71 2 苴 8 苄嘧磺隆b e n s u l t h r o n 2 681 3 9 氟乐灵t r i f l u r i l i n2 i 9 1 5 1 0 精恶唑禾草灵 f e n o x a p r o p p 2 01 01 7 1 1 乙草胺 a c e t o c h l o r2 01 l1 8 剂 1 2 麦草畏d i c a m b a1 81 21 9 1 3 甲草胺a l a c h l o r1 7 1 3 2 0 1 4 灭草喹 i m a z a q u i n 1 51 42 3 1 5 烟嘧磺隆n i c o s u l f u r o ni 51 52 4 1 6 氟嘧磺隆p r i m i s u l f u r o n 1 51 62 5 1 7 溴苯腈 b r o m o x y n i l 1 4 51 72 7 1 8 野麦畏t r i a l l a t e 1 3 51 8 3 0 1 9 囔磺隆t h i f e n s u l f u r o n i ，31 93 2 2 0 2 ，4 滴 2 , 4 d 1 22 03 5 2 1 异丙隆 i s o p r o t u r o n 1 02 14 4 1 毒死蜱c h l o r p y r i f o s 4 614 2 吡虫啉i m i d a e l o p r i d 4 525 3 氯氟氰菊酯l a m b d a - c y h a l o t h r i n 2 23t 4 杀 4 阿维菌素a b a m e c t i n1 6 4 2 1 5 克百威丁硫克百威c a r b o f u r a n c a r b o s u l f a n1 452 8 6 锐劲特 f i p r o n i l 1 3 562 9 虫 7 灭多威m e t h o m y l 1 273 4 8 涕灭威a l d i c a r b1 o 83 8 9 甲萘威 c a r b a r y l 1 093 9 剂10 硫双灭多威t h i o d i c a r b 1 01 04 0 1 1 二嚷农d i a z i n o n i 0 “4 l 1 2 丙溴磷p r o f c n o f o s 1 01 24 2 1 3 特丁磷t e r b u f a s 1 01 34 3 1 嘧菌酯 a z o x y s t r o b i n 2 9 5l8 2 甲霜灵恶霜灵m e t a l a x y l o x a d i x y l 2 929 杀 3 异菌脲仨乙基磷酸铝i p r o d i o n e f o s e t y l - a l 2 73 l l 4 戊唑醇t e b u c o n a z o l e 2 041 6 5 百菌清 c h l o r o t h a l o n i l1 55 2 2 菌 6 代森锰锌m a n z e c o b 1 562 6 7 氟硅唑 f l u s i l a z o l e1 373 1 8 苯菌灵b e n o m y l 1 3 8 3 3 剂 9 丙环唑p r o p i c o n a z o l e 11 593 5 1 0 噻菌灵p r o b e n a o l e 1 0 l o 3 7 1 2 2 2 大量涌现的超高效新农药 农药是一个多品种行业，而且由于农作物品种、种植面积的变化，防治对象 超高效、，“谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究i 的演变、抗性等问题，对农药品种的要求不断变化，因此，品种的“新陈代谢” 也很快，这是世界各大公司不断开发新农药的原因之一。 在新农药开发与工业化工程中，为了更好地发挥设备潜力，降低生产成本， 增强产品的竞争力，开发系列化产品，在多功能装置中生产是值得重视的举措。 新创制的专利农药品种很多，从申请的专利看，数以万计，但工业化的难度也很 大。专利农药的开发标志着当今农药工业的新水平。 1 2 3 我国急需用环境友好的农药取代高毒、不安全的农药 建国5 0 多年来，我国的农药工业取得了高速发展，从1 9 4 9 年的6 4 吨c u s 0 4 到 1 9 9 8 年农药生产能力已达7 7 万吨年( 折1 0 0 有效成分计) ，农药总产量4 0 7 万 吨年，2 0 0 0 年产量6 3 8 7 万吨年( 国家统计局数字) 。 我国农药产品结构不合理基本上可用“三个7 0 ”来概括即杀虫剂产量 占农药总产量的7 0 ，杀虫剂中有机磷杀虫剂产量占7 0 ，有机磷杀虫剂中高毒 品种的产量占7 0 。 杀虫剂是中国农药工业的主体，这符合国情，但不尽合理，急待调整，目前 最急迫的任务是把有机磷杀虫剂产量中占产量7 0 的高毒品种取代下来，我国有 机磷杀虫剂生产能力已达4 0 万吨年，1 9 9 8 年产量1 9 万吨，其中高毒品种产量1 4 4 2 万吨，占有机磷杀虫剂产量的7 6 ，占农药总产量的3 5 。 “十五”规划的首要任务就是取代高毒品种，第一批淘汰品种是甲胺磷、对 硫磷、甲基对硫磷、久效磷和氧乐果，其总产量将从1 9 9 9 年的1 1 7 7 万吨削减到2 0 0 5 年的2 3 5 万吨，削减8 0 以上。这就为环境友好的新农药的开发与工业化提供 了一个很大的市场空间。 1 3 转基因作物( g m c ) 与化学农药相辅相成 根据美国联邦杀虫、杀菌、杀鼠剂法的管理范围，认为一个化合物不管它是 由化学合成生产而得，还是由植物生产而得，只要它能使害物致毒而死，都属于 农药管理范畴。因此，转基因植物属于农药范畴，同样要通过e p a 的审查登记。 在美国最早批准登记的是1 9 9 5 年5 月b t 马铃薯，抗马铃薯甲虫：8 月一b t 玉米， 防治玉米螟：1 0 月一b t 棉花，防治红铃虫、棉铃虫和烟青虫。 超高效、广谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究 一6 1 3 1 全球转基因作物迅猛发展 1 9 8 3 年首例转基因作物( 烟草) 问世，1 9 8 6 年批准转基因作物进行田间试验， 1 9 9 3 年c a g e n e 公司研制的延熟保鲜转基因番茄在美国批准上市，开始了转基因作 物商品化的新时代，从1 9 9 6 年开始大面积商品化种植转基因作物n 2 0 0 0 年5 年间， 全球转基因作物销售额从2 3 5 亿美元增力1 9 1 2 6 4 亿美元；种植面积从l1 0 0 万公顷 增加到4 4 2 0 万公顷，其增长之快、普及面之广、经济效益与环境效益之明显是出 乎意料的，这说明了转基因作物具有强大的生命力，也向传统农药工业提出了挑 战。 从1 9 9 6 年至2 0 0 0 年5 年间，全球转基因作物种植面积增长了2 6 倍，销售额增 长了l l 倍，2 0 0 1 年又b 9 2 0 0 0 年增长了1 9 。n 2 0 0 0 年种植转基因作物的国家已经 增加到1 3 个，根据美 s t r a t e g i c 公司的报告，由于第二代、第三代转基因作物的 引入，到2 0 0 4 0 5 年全球的转基因作物种植面积将比2 0 0 0 年翻一番，达n 8 5 0 0 万 公顷，最新报道，2 0 0 1 年全球转基因作物种植面积已达至q 5 2 6 0 万公顷。又有预计， n 2 0 0 5 年全球转基因作物的销售额将达到6 0 亿美元( 也有报道4 5 9 0 亿美元) 。 拜耳公司预i 毋t n 2 0 l o 年将达n 8 0 亿美元，占全球农药市场的2 0 。 据统计，美国1 9 9 6 年全国从转基因作物中得到的净利润为9 2 0 0 万美元，其中 b t 棉花为6 1 0 0 万美元，b t 玉米为1 9 0 0 万美元，抗除草剂大豆为1 2 0 0 万美元：到 1 9 9 7 年，美国从转基因作物中获得的净利润已达3 1 5 亿美元，其中b t 玉米为1 1 9 亿美元，抗除草剂大豆为1 0 9 亿美元，b t 棉花为8 1 0 0 万美元，抗除草剂棉花为 5 0 0 万美元，b t 马铃薯近1 0 0 万美元。在加拿大得益明显的是转基因抗除草剂油菜， 1 9 9 6 年全国转基因作物净利润为5 0 0 万美元左右，1 9 9 7 年上升为4 8 0 0 万美元，另 外，从b t 玉米得益5 0 0 万美元，全国估计达5 3 0 0 万美元。 1 3 2 转基因作物与化学农药相辅相成 转基因作物既向化学农药提出了挑战，又给化学农药提供了很多发展机遇。 转基因作物与化学农药在防治病虫害、保护农作物的目标上是一致的，转基因作 物是利用先进的生物工程技术发展起来的高科技手段，但是它的发展和应用也离 不开化学农药。而且，今后随着化学和生物的更深入结合，将会给植物保护产业 带来f ! i 新月异的、更深层次的变革。 超高效、j 、谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究! 转基因作物会减少化学农药的使用，特别是转基因耐除草剂作物的大面积种 植，直接影响了一些选择性除草剂的市场，例如在发明抗草甘膦大豆之前，美国 氰胺公司占有美国大豆除草剂市场( 约2 0 亿美元) 的6 0 ( 主要销售咪唑啉酮类 除草剂) ，杜邦公司占有2 0 ( 主要销售磺酰脲类除草剂) ，由于孟山都公司的 转基因大豆的推广使这两家公司的市场份额减少了一半，而且由于价格的下降直 接影响了这两家公司的利润。的确，转基因作物在一定程度上“冲击”了化学农 药，但是，我们同时也应该看到，由于转基因作物的发展也大大促进了某些化学 农药的发展，最典型的事例是耐草甘膦大豆、玉米、棉花和木薯的大面积推广， 极大地刺激了草甘膦的发展。在9 0 年代中期，全球草甘膦的生产能力不足1 0 万吨， 至t 1 2 0 0 0 年已经超过2 0 万吨，仅盂山都就在1 0 万吨以上，至今，全球生产能力估计 已达n 3 0 万吨年。孟山都公司从1 9 9 2 年至1 9 9 9 年间生产能力增加t 4 倍以上，随 着原料路线的改变和生产技术的提高，其生产成本降低了3 5 以上。草甘膦的全 球销售额从1 9 9 4 年的l o 8 亿美元一路攀升，1 9 9 6 年为1 5 亿美元，1 9 9 8 年达至r j 2 0 7 亿美元，1 9 9 9 年2 2 亿美元，2 0 0 0 年已经超过3 0 亿美元。 从转基因作物中获益最大的是孟山都公司，在9 0 年代后期，该公司在转基因 作物的开发和草甘膦工艺改进、扩大生产能力方面投入巨资，使其销售额增速在 世界前7 家大型跨国公司中处于领先地位；1 9 9 9 年农药销售额增长了1 9 7 ( 除拜 耳公司增长0 8 之外，其他公司全部是负增长) ；2 0 0 0 年，在农药销售额超过 2 0 亿美元的7 家公司中，只有孟山都公司继续里增长态势( b a s f 公司的增长是由 于兼并了氰胺公司，它本身的可比销售额持平) ，其他公司全部为负增长。近 1 0 年间，孟山都公司的草甘膦销售量年均增长2 0 ，销售额年均增长1 1 。他们 靠的是不断地扩大规模、技术革新和降低成本，有能力采取低成本战略来扩大市 场占有率，在过去的l o 年中，平均每年降价1 0 左右。2 0 0 0 年，阿根廷由于抗草 甘膦转基因大豆的种植面积继续增加， 9 5 ，从而促使草甘膦的用量迅速增加， 其种植面积已占全国大豆种植面积的 也使全国的农药销售额增长1 7 ，达到 6 3 4 3 亿美元，销售量增长1 6 ，草甘膦的销售额已占全国农药销售额的4 0 。如 果扣除草甘膦的销售额，农药的销售额则下降了1 2 1 ，销售量下降5 5 。 从上述实例可以看出，转基因作物确实给农药的发展带来了很大的机遇。现 在世界各大农药公司还在开发抗咪唑啉酮类除草剂、抗草铵膦、抗溴苯腈和抗稀 超高效、j 一谱、安全除草剂氟噻乙草酯的绿色合成与催化技术研究一8 禾定等除草剂的转基因作物，可以预见，不久的将来会有“草甘瞵第二”、“草 甘膦第三”的类似效应出现。 国外专家称，医药、农药公司和生物技术公司的结合将是末来新农药开发的 最佳出路。生物技术在农业中的应用，除基因重组产生转基因作物的途径之外， 通过基因活化，来达到控制作物生长，增强