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有机硅改性聚丙烯酸酯纳米乳液的合成及膜性能研究 高颖( 应用化学) 指导教师：杨国华教授 摘要 有机硅改性聚丙烯酸酯乳液以其优良的应用性能引起研究者的广泛 关注，提高乳液固含量和减小粒径是研究的难点问题，高固含量的纳米 乳液尚未见报道。本研究采用单因素实验与正交实验相结合的方法，对 复合乳化剂体系、引发削、有机硅单体与功能性单体、反应温度、聚合 工艺等因素进行研究，制备出固含量大于4 0 、乳液平均粒径为5 8 5 r i m 的有机硅改性聚丙烯酸酯纳米乳液，并实现了工业化生产。半连续种子 滴加工艺的最佳工艺条件为：反应温度8 0 1 2 ，乳化剂5 w t ，引发剂 o 1 w t ，有机硅6 w t ，单体配比v ( m m a ) ：v ( b a ) 为2 8 ：2 2 。对乳液胶膜 进行了红外光谱分析、热重分析，孔径分析及各种应用性能测试。结果 表明，有机硅与单体实现了共聚，胶膜的热稳定性明显高于纯丙烯酸酯 聚合物，胶膜致密，具有良好的耐水性、钙离子稳定性、机械稳定性、 耐热性，耐污性和稀释稳定性乳液合成过程的表观动力学研究表明， 半连续种子滴加聚合工艺易得到纳米乳液，其体系中各组分的含量与反 应速率的关系为：g p = k c r o ”7 q 。1 4 4 6 g 1 5 l _ o ”2 0 ”o ”，说明聚 合速率随着乳化剂、引发剂、h e m a 、m a a 含量的增大及反应温度的升 高而增大，随有机硅浓度的增大而减小，表观活化能e a = 4 7 4 1 k j m o l ： 间歇预乳化聚合工艺制得的乳液稳定性较差，粒径较大，不易得到稳定 的纳米乳液，其反应的表观活化能e a = 3 6 7 2 l 【j t o o l 一。 关键词；硅丙乳液，纳米乳液，性能，动力学 s y n t h e s i so fo r g a n o s i l i c o n em o d i f i e da c r y l a t e n a n o l a t e x e sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h el a t e xf i l m g a o y m g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e d b y p r o f e s s o r y a n g g u o - h u a a b s t r a c t o r g a n o s i l i e o n e m o d i f i e da c r y l a t en a n o l a t e x ei s b e c o m i n g am o r e i n t e r e s t i n gs u b j e c ti ni n d u s t r yb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp r a c t i c a lp r o p e r t i e s t h ek e yp r o b l e mi st oi n c r e a s et h es o l i dc o n t e n to fl a t e xa n dt om i n i s ht h e l a t e xp a r t i e l es i z e al a r g en u m b e ro fo n e - f a c t o re x p e r i m e n t sc o m b i n e dw i t h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa l ec a r r i e do u tt oo b t a i nt h eb e s tr e s u l to p t i m i z e d s y n t h e s i sc o n d i t i o n so fo r g a ns i l i c o n e - a c r y l a t ee n p o l y m e rn a n o l a t e xw i t h m o r et h a n4 0 w t s o l i dc o n t e n ta n d5 8 5 n mp a r t i c a ls i z ei n c l u d e ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f 8 0 1 2 ，5 w t c o n t e n t so f e m u l s i f i e r , o 1 w t i n i t i a t o ra n d6 w t o r g a ns i l i c o n ( b a s e d0 1 1m o n o m e rm a s s ) r e s p e c t i v e l y , 2 8 2 0v o l u m er a t i oo f m m a h 3 a f t - i rs p e c m t ms h o w st h a to r g a n o s i l i c o nr e a c t sw i t ha c r y l a t et o f o r m c o p o l y m e r s t g - d t ad a t a s h o w st h a tf i l mt h e r m a ls t a b i l i t yo f o r g a n o s i l i c o n - a e r y l a t ee o p o l y m e ri so b v i o u s l yh i g h e rt h a n t h a to fp u r e a c r y l a t ep o l y m e r t h en a n o l a t e xh a sh i g h e rc a 2 s t a b i l i t y , d y n a m i ca n d t h e r m a ls t a b i l i t y , a n dt h ef i l mh a sl o w e rw a t e ra d s o r p t i o n t h ek i n e t i cr e s u l t s s h o wt h a tt h el a t e xw i t hh i g hc o n v e r s i o n , h i g hs t a b i l i t ya n ds m a l lp a r t i c l es i z e i sp r e p a r e db yt h es e e ds c m i - c o n s n u o u sm o n o m e ra d d i t i o nm e t h o d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n v a r i o u ss u b s t a n c ec o n t e n ta n dm o n o m e rr e a c t i o nr a t ei s ： 助= 膨j 蚴玎q “a 删o o ”o o ”a n da p p e m a t a c t i v a t i o ne n e r g y i se a = 4 7 4 1 k j m o l ；t h el a t e xw i t hl a r g ep a r t i c l es i z ea n dl o ws t a b i l i t yi s p r o d u c e db yb a t c hp r e e m u l s i f i c a t i o nm e t h o da n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g ye a = 3 6 7 2 k j m o l i so b t a i n e d k e yw o r d s ：o r g a ns i l i c o n a c r y l a t ec o p o l y m e r , n a n o l a t e kp r o p e r t y , k i n e t i c 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 ) 卯i 年 j 月，d 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印，缩印或其他复制手 段保存论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名；量起工舻年j - 月，。e t 导师龆益毕州年厂月，一日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 研究的目标、目的和意义 1 1 1 研究的目标 采用乳液聚合的方法，通过对聚合工艺、反应条件、原料种类及配 比、乳化剂种类等因素的综合优化，结合对胶膜性能的分析研究，制备 综合性能好、适合高端建筑涂料应用的高固含量有机硅改性聚丙烯酸酯 纳米乳液，得到最佳生产工艺条件。 1 1 2 研究目的和意义 传统乳液的分散相粒径在l l o p m 范围内，是热力学不稳定体系。 微乳液分散相粒径在l o , q o o n m 范围内，是外观透明的热力学稳定体系。 通常的微乳液聚合体系中，特别是o w 微乳液体系中，乳化； ! 的含量较 高( 1 0 州) ，而单体的含量较低( q o 州) ，限制了微乳液聚合的实 际应用因此必须寻找新的聚合体系，有效的降低体系中乳化剂用量和 乳液粒径，提高体系中单体吼化剂比例。 目前应用最多的是丙烯酸酯乳液，它具有许多突出的优点，但丙烯 酸酯乳液在结构上存在一些缺陷：聚合物为线性分子，所形成的膜耐高 低温性能差；聚合物分子侧基为极性酯基，分子具有一定的亲水性，耐 水性差：乳液粒度较大，形成的膜不够致密以上三点导致由丙烯酸酯 类乳液制备的膜耐侯性，耐水性、抗污染性差，膜的光泽度和附着度也 不理想。因此，需要对它进行改性。对丙烯酸酯乳液改性研究主要集中 在以下几个方耐1 】： ( 1 ) 引入有机硅或有机氟组分对其进行改性 从价格考虑通常引入有机硅分子。有机硅具有优良的耐水性、耐高 低温性，弥补了丙烯酸酯乳液的不足乳液聚合法改性丙烯酸酯乳液是 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 利用含乙烯基官能团的有机硅功能单体或预聚体与丙烯酸酯类单体进行 乳液共聚，但从目前国内外关于有机硅改性聚丙烯酸酯乳液( 简称硅 丙乳液) 聚合的研究现状来看，尚存在一些问题。由于乳液聚合中有水 的存在，会发生烷氧基的水解缩合反应，影响聚合物乳液的稳定性；由 于有机硅氧烷和丙烯酸酯在分子结构和极性上存在巨大差距，会因相容 性问题而出现不同程度的相分离。 ( 2 ) 从纳米技术的角度设计聚合物乳液 纳米乳液粒径非常小，分子量大，且表面张力非常低，具有极好的 渗透性、成膜性、有利于颜填料的分散，同时，在常规乳液中添加适量 聚合物纳米乳液，乳液中由于纳米粒子的存在，它可渗入大尺寸乳胶粒 所不能及的孔隙及毛细孔道内部，并可填充于大胶粒之间的空隙中，实 现乳液性能互补，可显著提高乳液膜的强度、附着力、平滑性和光泽性。 因此，纳米乳液聚合技术用于生产高性能、高档建筑涂料用乳液，具 有广阔的应用前景。在乳液聚合反应过程中如何控制乳液粒子的粒径及 其分布已越来越引起人们的重视。 当前对苯乙烯乳液体系如何控制乳液的粒子研究较多，对于硅丙纳 米乳液研究报道较少。a n t o n i e t t i 等口弓1 在对苯乙烯乳液聚合的研究报道中 就如何控制聚合物粒子的大小作了详细的说明，同时给出了球状结构乳 液滴的简单模型，认为乳液滴粒径大小主要取决于体系中所用乳化剂的 种类及其与单体的重量之比研究发现，该模型对非极性油溶性单体苯 乙烯乳液聚合基本适用。但在对极性单体m m a 和m m s t 乳液共聚的 研究中却出现很大的偏差。s u z u k i 等【4 i 对苯乙烯的o w 型乳液聚合的研 究发现，聚合物粒子数和分子量受乳化剂和引发剂类型和种类的影响。 k t i s h n a n 等【5 】研究了表面活性剂浓度对粒子核化的影响，在不同的乳化 剂浓度范围内，乳化剂浓度对粒子数的的影响不同，在使粒子稳定所需 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 乳化剂的最少范围内，粒子数与乳化剂浓度的3 次方成正比粒子数也 与乳化剂的加入方式( 或者说分布) 有关，先加入一部分乳化剂，然后 连续加入另一部分，在乳化剂浓度较高时，粒子数与乳化剂在这两部分 中的分配无关；而乳化剂总浓度较低时，粒子数随第一部分乳化剂量的 增加而增加；同时，乳化剂的这种分布也影响粒子多分散性，随第一部 分乳化剂的增加，多分散指数降低，粒子分布更为均匀嘲。c a p e k a 等川 发现粒子尺寸和聚合物分子量随温度的增加而减小，粒子数随温度的增 加而增加。 ( 3 ) 提高乳液的固含量 正相乳液聚合普遍存在固含量太低( 小于2 0 w t ) 的问题，增加单 体浓度则导致乳液粒子大，在反应中极易发生相分离或产生凝胶。常用 提高固含量的方法是：采用半连续或连续滴加单体工艺提高乳化剂的使 用效率，以提高固含量。 对于比较典型的苯乙烯微乳液聚合体系，r a b e l c r o 等i 司通过半连续滴 加单体的方法，合成了固含量高达4 0 、彬的聚苯乙烯乳液，但乳化剂用 量仍高达1 4 1 w t 。g a n 等【9 1 在三元w m s o ri 体系中聚合苯乙烯和m m a ， 使固含量达1 5 w t ，粒子直径在3 0 1 0 0 r i m 。d e v i 掣1 0 l 通过半连续滴加单 体的方法，在乳液中使 o i a 和b u a 共聚，得到了高固含量的乳液，但使 用了水溶性助单体如丙烯酰胺。s o s a 等“1 在表面活性剂浓度小于1 的条 件下，在含3 的醋酸乙烯酯的三元微乳体系中，多段加入单体，得到了 固含量达3 0 w t 的乳液。d a n 掣1 2 1 在乳化剂咏0 0 3 、乳化籼单体o 0 5 条件下，制备出粒径小于4 0 r i m ，固含量达3 0 w t - - 4 0 w t 的乳液。x u 等【1 3 1 使用混合乳化剂，采用半连续微乳聚合方法，制各出聚苯乙烯纳米乳液 粒子，认为混合乳化剂可用来制备高聚合物乳化剂比的乳液。但这些普 通乳化剂的用量较大才能形成乳液，因此，人们致力于合成新的高效乳 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 化剂来克服上述缺点。x u 等【1 4 】合成了“y ”型乳化剂，并把该乳化剂用 于苯乙烯的微乳聚合，得到了固含量2 0 w t 的乳液。 我国的纳米乳液的研究仍处起步阶段，高固含量的硅丙纳米乳液研 究还很少。本文所研究的高固含量的纳米乳液聚合体系，分散相粒径在 l o - a o o n m 范围内，不同于传统的乳液聚合；纳米乳液聚合不使用助乳化 剂，乳化剂用量低( 4 0 、v ) ，不同于微乳 液聚合体系。因此，针对以上问题，开发高固含量的有机硅改性聚丙烯 酸酯纳米乳液聚合生产工艺，以满足在不同行业和领域，特别是建筑涂 料工业领域的要求，具有理论和现实的双重意义。 1 2 研究现状 1 2 1 乳液聚合的研究现状 1 2 1 1 概况 乳液聚合技术起始于2 0 世纪早期，3 0 年代见于工业生产。目前， 乳液聚合已经成为高分子科学和技术领域的重要技术，是生产高聚物的 重要方法之一【1 5 1 。世界上每年通过乳液聚合法生产的聚合物数以千万吨 计，大量用来制造合成橡胶、合成塑料、涂料、粘合剂、添加剂，浸渍 剂、整理剂、絮凝剂、改性剂、光亮剂、油田堵水调剖剂、建筑材料、 生物医学材料等，乳液聚合物已成为建筑、造纸、纺织、机械、化工、 采油、皮革、医疗等各个部门及某些高新技术领域不可缺少的材料【1 6 1 ： 也可以通过乳液聚合制备导电材料【1 7 - 嘲、无机材料包覆 2 0 - 2 “、聚合物微 球圆】等。 在涂料领域，由于环境问题和环保法规的实施，溶剂型产品开始逐 渐向水性化方向发展鲫。乳胶涂料作为水性涂料的代表被广泛用于建筑 涂料等领域。然而与溶剂型涂料相比，乳胶涂料干燥性、流动性、耐久 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 性和成膜性较差，成为取代溶剂型产品的一大障碍。同时，高性能外墙 涂料要求具有较高的强度、弹性和附着力，以及十分突出的耐侯性、耐 沾污性、耐酸碱性，良好的透气性和高光泽性嘲。因此，作为乳胶涂料 基料的乳液聚合物，迫切需要实现高性能化、高功能化。 1 2 1 2 乳液聚合的特点 生产聚合物的实施方法有四种，即乳液聚合、本体聚合、溶液聚合 及悬浮聚合。对于乳液聚合，一个较为完整的定义为；乳液聚合是在用 水或其它液体作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚物成核机理生成彼 此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合来生产高聚物的一种方 法【阍。 在烯类单体的本体、溶液及悬浮聚合中，当引发剂浓度一定时，要 想提高反应速度，就得提高反应温度。而反应温度的提高，又会加速引 发剂的分解。使自由基浓度增大因为链终止速率与自由基浓度平方成 正比，故随自由基总浓度增大链终止速率显著增大，会引起聚合物平均 分子量减小；反过来，要提高聚合物平均分子量，就必须降低反应温度， 这又会造成反应速率降低。即提高分子量必须降低反应速率，而提高反 应速率，又必须牺牲分子量，故二者是矛盾的而乳液聚合可以将二者 统一起来，即既有高的反应速率，又可得到高分子量的聚合物。在乳液 聚合体系中，引发剂溶于水相，且在水相中分解成自由基。自由基由水 相扩散到胶束中或乳胶粒中，在其中引发聚合。聚合反应就发生在一个 个彼此孤立的乳胶粒中。假如由水相向某一乳胶粒中扩散进来一个自由 基，那么就在这个乳胶粒中进行链引发和链增长，形成一个大分子链， 只有当第二个自由基由水相扩散进入这个乳胶粒中以后，才能和这个乳 胶粒中原有的自由基链发生碰撞而终止，即一个个自由基链被封闭在彼 此孤立的乳胶粒中，由于乳胶粒表面带电而产生乳胶粒间的静电斥力作 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 用，使乳胶粒不能碰撞到一起而聚并，就是说，不同乳胶粒中的自由基 链不能相互终止，只能和由水相扩散进来的初始自由基发生链终止反应。 故在乳液聚合中自由基链的平均寿命比用其它聚合方法要长，自由基有 充分的时间增长到很高的分子量。另外，在乳液聚合体系中有着数量巨 大的乳胶粒，其中封闭着自由基进行链增长反应，自由基的总浓度比其 它聚合过程要大。故乳液聚合反应比其它聚合过程的反应速率要高，聚 合速率大，这是乳液聚合的一个重要特点。 对乳液聚合过程来说，聚合反应发生在分散于水相内的乳胶粒中， 尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并 不高，并且在反应过程中体系的粘度变化也不大。在这样的体系中，由 内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不会发生暴聚同时，这 样的低粘度体系容易搅拌，便于管道输送，容易实现连续化操作另外， 大多数乳液聚合过程都以水作介质，避免了采用昂贵溶剂及回收溶剂的 麻烦，同时大大减少了对环境的污染。它在乳胶漆、粘合剂、皮革、造 纸等方面己得到了广泛的应用另一方面，乳液聚合也有其自身的缺点 例如在需要固体聚合物的情况下，需经凝聚、洗涤，脱水、干燥等一系 列后处理工序，才能将聚合物从乳液中分离出来，增加了生产成本。再 者尽管经过了后处理，但产品中的乳化剂难以完全除净，这使得产物的 电性能、耐水性等有所降低。 1 2 1 3 乳液聚合技术的研究进展 s m i t h 和e w a r t 0 3 j 在经典乳液聚合理论的基础上，建立了定量理论， 确定了乳胶粒子数目与乳化剂、引发剂浓度之间的定量关系，并根据乳 液聚合机理提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即 乳胶粒生成阶段( 阶段i ) 、乳胶粒长大阶段( 阶段i i ) 、乳液聚合完成 阶段( 阶段) ，该理论称为乳液聚合的经典理论。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 自从经典理论建立以来，对乳液聚合的研究升温，大量的研究修正 和发展了这一理论。晰1 1 i a m s 哳1 提出了核壳理论。m i n 和r a y 自1 9 7 4 年 以来，在建立乳液聚合模型方面作了大量工作，提出了一个系统、全面 的乳液聚合模型，并对部分单体取得了理论预计和实验结果的一致口7 2 引。 之后，人们对较大亲水性单体的乳液聚合过程冽、共聚过程【3 0 】开始进行 研究，并从简单模型向同时模拟分子量分布、粒子分布的综合性模型发 展口1 1 。g a o 3 2 1 对乳液聚合数学模型及计算机模拟进行了全面的论述。 d i m i t r a t o s 等口3 1 对乳液聚合理论与实践的历史发展做了细致的评述。 尽管乳液聚合工业应用已有9 0 余年的历史，但由于乳液聚合体系的 极度复杂性，使乳液聚合的理论研究明显滞后于工业应用，乳液理论的 许多问题仍在争论之中。 当前，国内外对乳液聚合的研究工作主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 乳液聚合的成核机理和动力学仍然是许多学者普遍研究和关注 的课题。 ( 2 ) 随着纳米材料研究的广泛展开，利用乳液聚合技术制备纳米材料 粒子是当今一大热点鲫。 ( 3 ) 乳液聚合技术在生物医药上的应用吸引着许多学者投身其中，如 酶的固定口5 】。 ( 4 ) 随着膜科学技术的崛起，乳液在膜科学技术方面的应用也开始得 到重视和研究【3 6 l 。 ( 5 ) 如何用乳液聚合技术制备高固含量的聚合物体系也是人们一直 关注和研究的热点f 3 7 】 ( 6 ) 为了优化反应条件和提高反应体系的单体含量，选择高效引发剂 和表面活性剂是逐渐受到人们的关注d 引 ( 7 ) 制备多孔性材料成为乳液聚合研究的一个新的内容【3 卿。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 8 ) 利用乳液聚合的方法制各一些功能材料目前成为乳液聚合研究 的又一个重要日标【舯1 。 1 2 1 4 乳液聚合工艺 乳液聚合常采用半连续或连续滴加单体聚合工艺使用高效乳化剂 是提高乳液固含量和单体乳化剂比的方法之一。人们考察了下列三种方 法来提高乳化剂的效率： ( 1 ) 多次加入聚合方法【4 1 - 4 = , 1 ：在聚合期间，单体在不同的时间段加入， 进行不连续聚合。 ( 2 ) 连续聚合方法【4 z l ：单体连续加入，反应连续进行。 ( 3 ) w i n s o ri 方法1 4 3 1 ：有过量单体相存在，在反应过程中，单体不断 从单体相进入胶束中，补充反应消耗掉的单体。 1 2 1 5 乳液聚合机理和动力学 早在上个世纪4 0 年代，h a r k i n s 就提出关于乳液聚合的定性理论，随 着乳液聚合技术的发展，h a r k i n s 的理论又得到了后人的发展和完善。对 于在充分混合的间歇反应器中进行的乳液聚合过程来说，根据时间一转 化率关系通常可以将乳液聚合机理的讨论分成四个阶段 1 5 删 有机硅含量 单体配 比 温度 引发剂用量 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章硅丙纳米乳液的合成 表2 1 2 正交实验结果 表2 1 3 正交实验转化率极差分析 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章硅丙纳米乳液的合成 因子a bcde 表2 1 5 正交实验交联度极差分析 因子a bcde 均值l 8 6 9 4 88 6 3 6 38 2 7 0 74 1 5 1 28 2 9 3 5 均值2 8 6 4 8 06 9 6 9 27 0 0 3 58 4 4 4 58 6 2 2 5 均值36 6 8 7 3 8 5 6 5 47 0 0 2 09 1 5 9 36 8 8 8 0 均值4 6 8 7 3 56 7 3 3 58 6 2 7 3 9 1 4 8 5 7 0 9 9 5 极差2 0 0 7 5 1 9 0 2 81 6 2 5 35 0 0 8 11 7 3 4 5 排序dabec 最佳a i b i c 4 d s f - a 表2 1 4 是各因素不同水平对胶膜吸水率的影响。吸水率越低，胶膜 的耐水性越好。由表2 1 4 得知，a 、b 、c 、d 、e 因素的吸水率最小的水 平分别是第二水平、第二水平、第一水平，第四水平、第四水平因此， 对于吸水率来说a 2 8 2 c i d 4 e 4 是优方案。由表2 1 5 的极差分析可知，各因 素对吸水率的影响的主次顺序为：有机硅含量 乳化剂 9 1 发剂用量 单 体配比 温度。 表2 1 5 是各因素不同水平对胶膜交联度的影响。交联度越高，说明 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章硅丙纳米乳液的合成 有机硅交联的越多，起作用的有机硅含量越大，胶膜性能越好。由表可 知，a 、b 、c 、d 、e 因素的交联度最大的水平分别是第一水平、第一水 平、第四水平、第三水平、第二水平。因此，对于交联度来说a 1 b l c 4 d 3 e 2 是优方案。由表2 1 5 的极差分析可知，各因素对交联度的影响的主次顺 序为：有机硅含量 温度 乳化剂 单体配比 引发剂用量。 由正交实验极差分析的结果来看，转化率、吸水率、交联度这三个 指标的方案不完全相同，对一个指标好的方案，对另一个却不是因此， 采用多指标综合平衡法，结合各因素的不同水平对各检验指标的影响进 行分析。 ( 1 ) 反应温度对各指标的影响 温度对各指标的影响，就吸水率而言，反应温度的极差最小，取第 二、三水平最好；对转化率来讲其极差较小，也就是它对转化率的影响 较小，取第一水平最好，第三水平次之，但第二水平与第三水平指标相 差不大；对交联度而言取第一、二水平较好。因此，由于吸水率是主要 考察指标，综合考虑反应温度对各指标的影响，反应温度应取第二水平 最好 ( 2 ) 乳化剂用量对各指标的影响 对转化率来说，极差最大，且取第一、四水平最好，但第三水平与 之相差不多；乳化剂用量对交联度影响较大，取第一水平最好，第三水 平次之；对吸水率来讲，乳化剂用量的极差较小，取第二水平最好，但 第三水平与第二水平相差也不大。因此，综合考虑乳化剂用量对两指标 的影响，乳化剂用量应取第三水平最好。 ( 3 ) 引发剂用量对各指标的影响 引发剂用量对吸水率影响较大，取第一水平最好；对交联度来说， 极差最小，说明引发剂对交联度影响最小，取第一，四水平最好；对转 4 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章硅丙纳米乳液的合成 化率影响的极差最小，第四水平最好，但各水平指标相差不大。因此， 引发剂用量取第一水平最好。 ( 4 ) 有机硅用量对各指标的影响 在各因素中有机硅对吸水率影响最大，取第四水平最好；对转化率 影响较大，取第一水平最好，但第一水平和第四水平相差不大；有机硅 对交联度取第三水平最好，第四水平与第三水平基本一致因此，综合 考虑，有机硅用量取第四水平为最佳。 ( 5 ) 单体配比对各指标的影响 单体配比对两个指标来讲极差都不是最大的，说明单体配比对各项 指标的影响均不是最大的。对交联度来说取第一、二水平为最好：对转 化率来讲取第三水平最好；对吸水率第四水平最好。考虑到转化率第四 水平与第三水平差别不大因此认为单体配比应取第四水平为最好 通过正交实验各因素对各指标影响的综合分析得出本实验最优的实 验方案是a 2 8 3 c i d e e 4 ，即反应温度8 0 v ，乳化剂用量5 w t ，引发剂用量 0 1 w t ，有机硅用量6 w t ，单体配比m 删 ) ：v ( b a ) 为2 8 ：2 2 2 6 乳液的乳胶粒分析 s i z d l i i r i b u u o n i ， d l a me t or i n i l l ) 图2 - 3 乳液粒径分布图 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章硅丙纳米乳液的合成 ( a ) 圈2 4 乳液粒子的t e m 图 ( b ) 图2 - 3 是正交实验最佳工艺配方的粒径分布曲线。由图2 - 3 以看出， 乳液粒子尺寸均小于1 0 0 r i m ，平均粒径为5 9 8 n m ，且粒径为分布窄的单 峰分布 图2 4 是乳液粒子的t e m 图，由图2 - 4 ( a ) e e 可以看出，乳液的粒子 大小分布较均匀，而且粒径都在6 0 n m 左右由图2 - 4 ( b ) 中可以看出，乳 液粒子存在明显的包裹结构，从反应工艺分析，粒子外表面的深色包裹 层应为乳化剂及丙烯酸均聚物的水化吸附层，正是由于该吸附层的存在， 使乳胶粒具有带电稳定、溶剂化层稳定及空间稳定性。该稳定作用存在 予整个反应过程，使乳胶粒与溶剂密度差变小，乳液具有动力稳定性； 其带电稳定、溶剂化稳定、空问稳定作用使胶粒具有聚结稳定性。 以上两图说明通过半连续滴加种子乳液聚合法可以制备出牧径分布 均匀，乳液性能好的纳米硅丙乳液。 2 7 有机硅改性聚丙烯酸酯纳米乳液工业化试生产 采用实验提供的最佳配方和工艺条件，进行了高固含量的硅丙纳米 乳液的工业化试生产 4 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章硅丙纳米乳液的合成 2 7 1 工业化试生产与实验室工艺的差别 在工业化试生产的过程中，发现工业化试生产与实验室合成在工艺 上存在一定差别，主要体现在： ( 1 ) 在实验室合成时，引发剂是分两次加入；在工业化生产中，引发 剂分两次加入很容易引起乳液胶凝，故在反应过程中引发剂只能采取一 次性加入的方式 ( 2 ) 工业化试生产设备大，搅拌混合不均匀，影响单体向乳胶粒子中 的扩散，也是反应中期第二次滴加引发剂时引起乳液胶凝的原因之一( 因 为混合不匀，加入引发剂造成局部离子强度过大，使乳液凝聚) 。 ( 3 ) 工业化试生产过程中，反应釜的放热量大，反应过程温度不易控 制。所以，预乳化时间和滴加时间相应延长，种子乳液的量比在实验室 时要小 上述工业化试生产过程中的问题说明，一个好的乳液聚合工艺，应 具有较大的操作弹性，以应对种种因素引起的操作条件的波动对聚合过 程和产品的影响，本聚合工艺已具备该特点。 2 7 2 工业化试生产的结果检验 将通过工业化试生产制备的硅丙纳米乳液进行性能检测，得到的结 果如表2 1 6 所示 表2 1 6 中有机硅改性聚丙烯酸酯纳米乳液的工业化试生产结果表 明，由最佳工艺配方和工艺条件可以制备出性能优良的高固含量硅丙纳 米乳液。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章硅丙纳米乳液的合成 表7 , - - 1 6 有机硅改性丙烯酸酯纳米乳液工业化试生产结果 2 8 小结 ( 1 ) 红外光谱分析及膜的交联度数据说明丙烯酸酯和有机硅发生共 聚；乳液样品的粒径分布分析表明，粒径分布相对较窄，乳液平均粒径 为5 9 $ n m ：t e m 分析实验表明乳胶粒被较厚的保护层包裹，乳液稳定性 商。 ( 2 ) 相同条件下，间歇预乳化工艺不能高效利用乳化剂，制备的乳液 的粒径较大，通过半连续种子滴加工艺合成的乳液平均粒径小。 ( 3 ) 反应温度为8 0 9 5 c 左右时，得到的乳液的乳胶粒较小，反应体 系比较稳定；有机硅用量的增加，胶膜吸水率下降，交联度增加，乳液 粒径变大；乳化剂增加，粒径变小，同时，乳化剂、引发剂和m a a 用量 4 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章硅丙纳米乳液的合成 增加，胶膜吸水率增大；添加一定量的缓冲剂使体系稳定，但是，如果 缓冲剂加入量过大，会使胶膜的耐水性和交联度下降，功能性单体h e m a 用量增加，胶膜吸水率先降低后提高，因此，应综合考虑乳液聚合温度 和各种物质的加入量。 ( 4 ) 采用半连续种子滴加工艺制备硅丙纳米乳液，以吸水率、转化率 和交联度为指标，通过正交实验得到的固含量4 2 w t 的纳米乳液的反应 的最佳工艺条件为：反应温度8 0 c ，乳化剂用量5 w t ，引发剂用量 o 1 w t ，有机硅用量6 w t ，单体配比v ( m m a ) ：r ( b a ) 为2 8 ：2 2 。 ( 5 ) 在优化条件下进行了产品的工业化试生产，结果表明，由最佳工 艺配方和工艺条件所得到的高固含量硅丙纳米乳液其各项性能优良，可 用于制备高性能的建筑涂料 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硅丙纳米乳胶膜的性能研究 第3 章硅丙纳米乳胶膜的性能研究 一般认为乳液的成膜过程可以分为三个阶段：第一阶段是颗粒的堆 积或称填充过程。当乳液展布于底材上干燥时，由于水分的蒸发，乳液 粒子相互靠近，而达到最紧密的堆积状态，此时颗粒之间的空隙则由乳 化剂、水溶性盐及水分子填充其间；第二阶段为颗粒的融合过程。水分 继续挥发，覆盖于颗粒表面的吸附层被破坏，裸露的聚合物颗粒表面之 间直接接触，其间隙愈来愈小，直径达到毛细管径大小时，由于毛细管 作用，当毛细管压力高于聚合物颗粒的抗变形力时，微粒变形，最后凝 聚，融合成连续的涂膜；第三阶段是聚合物链端的扩散过程。残留在融 合颗粒间的水溶性物质逐渐向涂膜中扩散，聚合物表面的链端分子也相 互渗透或扩散，从而使涂膜进一步均匀化而达到良好的性能。由此可知 乳胶颗粒的聚合成膜是个相当长的过程 水分挥发 阶段二 艟子变形 盟鲨 齄子紧密捧列 墼疆 挤压变形的乳腔段予 阶段兰 o _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ - o - _ 一 粒子合并与箍化 = = 二= 坚韧的胶融 图3 d 乳液成膜示意图 使用有机硅改性的丙烯酸酯乳液，在成膜过程中，聚合物链上的活 性基团- s i ( o r ) 3 水解形成硅g 汹i ( o h ) 3 ，进而相互缩合、交联固化，通过 4 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硅丙纳米乳胶膜的性能研究 缩聚反应，可形成强固的s 链，从而提高其性能。有机硅具有很好的 耐热性，耐候性、保光性、耐水性和抗紫外光等性能，弥补了丙烯酸酯 树脂耐高温性差，易高温返粘、粘尘，而低温时又缺乏弹性，涂膜发脆 的不足。 本章主要研究有机硅改性聚丙烯酸酯纳米乳胶膜的性能。通过测量 水和乙二醇在硅丙接枝共聚物表面上的接触角，计算该共聚物的表面自 由能；通过热重分析改性后硅丙纳米乳胶膜的热稳定性；通过最低成膜 温度测定硅丙纳米乳胶膜的成膜性能。 3 1 实验药品和仪器设备 3 1 1 实验药品 见2 1 1 3 1 2 主要实验仪器设备 见2 1 2 3 2 实验方法 3 2 i 乳胶膜的制备 将过滤后不同种类的硅丙乳液约1 5 c n l 3 ，浇注在洗净并烘干后的玻璃 板上，用涂膜器把乳液涂匀，然后置于5 0 c 烘箱内干燥5 h 后取出，所得 的膜即为所需的共聚物乳胶膜。 3 2 2 乳胶膜的孔分布分析 根据上述成膜条件所成的胶膜用美国的a s a p - 2 0 1 0 吸附脱附仪分析 胶膜的孔分布。 3 2 3 接触角的测定 分别取1 o c m 3 左右的不同种乳液，分别滴在洗净并烘干的载玻片上， 用涂膜器均匀涂开，放在5 0 烘箱中干燥大约4 h ，取出后即得到所需的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硅丙纳米乳胶膜的性能研究 均匀透明乳胶膜。 在室温下，分别测定水和乙二醇在不同硅丙接枝共聚物乳胶膜上的 接触角滴液经微量注射器排出，滴量为每滴1 3 微升，立即测取接 触角照片，每个式样测定5 次，取平均值为所测乳胶膜的接触角。 3 2 4 热重分析 准确称取定量有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜，用w c t - 2 型微机差热天 平，以1 0 m i l l 1 的升温速率对胶膜试样进行热重分析，比较其热稳定性 能。 3 2 5 最低成膜温度的测定 将最低成膜温度仪预热2 5 h 左右后，即各处温度均达稳定之后，将 3 e r a 3 过滤后的乳液倾倒入成膜仪的凹槽中，用涂膜器将乳液涂匀，经过 大约l h ，乳液成膜之后，胶膜出现裂纹的最高温度就是该乳液的最低成 膜温度 3 2 6 纳米硅丙乳胶膜的耐水性能测定 ( 1 ) 吸水率的测定 将待测的涂膜剪成2 e r a x 4 e r a 左右并称重为( t o o ) ，室温下置于去离子 水中浸泡4 8 h ，取出后用滤纸吸去表面水分，再称重( m i ) ，涂膜的吸水率 为： 吸水率：m i - m o 1 0 0 ( 3 1 ) m o ( 2 ) 耐水性的测定 将过滤后的硅丙乳液约，浇注在洗净并烘干后的玻璃板上，用涂膜器 把乳液涂匀，然后置于5 0 烘箱内干燥5 h 后取出，玻璃板的边缘用石蜡 封边，封边宽度2 3 m m 。将玻璃板浸泡在蒸馏水中，调节水温2 3 2 ， 观察浸泡后乳胶膜是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落等现象 4 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硅丙纳米乳胶膜的性能研究 3 3 硅丙纳米乳胶膜的孔径分析 轴蝴h m 矿嗍 图3 2 胶膜的孔分布曲线 图3 2 是有机硅含量5 w t 、乳化剂含量4 w t 、在8 0 下采用半连 续乳液聚合方法得到的固含量4 2 w t 的硅丙纳米乳液所制得的乳胶膜的 孔分布情况分析可知，孔径为1 7 3 0 0 n m 的孔的b j h 总吸附面积为 0 7 7 m 2 一，而b j h 总吸附体积( s r p ) 为0 0 0 1 8 e r a 3 f 1 ，b j h 吸附平均孔 径9 2 r i m ，表明膜孔径很小，胶膜非常致密。这主要是由于乳胶粒子尺 寸小，成膜表面更为光滑致密；有机硅主要处于界面，其较低的界面张 力使膜表面憎水性提高；有机硅的水解缩合导致的聚合物交联也抑制了 水作用下聚合物链的松弛现象其中最主要原因应是胶膜的交联度、交 联密度及不同聚合物链上官能团之间的氢键作用及其它相互作用，使自 由的个体聚合物链通过某种力相互结合，分子链接触更紧密，水分子不 能进入膜内，使得胶膜耐水性提高；聚合物链之闾的共价交联导致结构 变得更为紧密，不能进行明显的溶胀或收缩，因此，可以使乳胶膜的耐 水性增强。 5 0 #、鼍刁冀薯屯暑o， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硅丙纳米乳胶膜的性能研究 3 4 接触角测定及表面自由能的计算 3 4 1 接触角测定原始图 固 图3 - 3 液滴在固体表面的接触角示意图 如图3 3 所示，在固、液、气三相交界处，固液界面与气液界面之 间的夹角称之为接触角。图3 - 4 、图3 - 5 分别为经过画图软件处理的蒸馏水、 乙二醇在共聚物乳胶膜上的液滴图形，用a u t oc a d 软件，按照图3 3 所 示，作一条切线，同时再做一条水平线，将切线与水平线之间的夹角通 过角度标注显示出来就是液滴在乳胶膜表面的接触角 图3 - 4 乳胶膜上的水滴 图3 - 5 乳胶膜上的乙二醇液滴 3 4 2 接触角的测定结果 表3 1 和表3 - 2 分别是不同有机硅含量和不同乳化剂含量乳胶膜的接 触角数据。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硅丙纳米乳胶膜的性能研究 表3 - l 不同有机硅含量乳胶膜的接触角 表3 - 2 不同乳化j f ! 含量乳胶膜的接触角 3 4 3 表面自由能的计算 5 9 1 物质的表面张力是由其分子的色散作用产生的分力和偶极作用( 包 括氢键作用) 产生的分力的总和，即： y 鲁= y 七y + 液体和固体的表面张力可分别用下式表示： 7 呼= y ：+ y 2 ( 3 - 2 ) ( 3 - 3 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硅丙纳米乳胶膜的性能研究 y s = y ：丰y ；q 内 在物质的表面张力中，y4 对非极性物质的表面张力贡献较大；而 yp 对极性物质的表面张力贡献较大。对处于界面区的液体分子和固体 表面分子超越界面相互作用的能称之为粘附功粘附功与表面张力、界 面张力的关系如下： w a = t s + y l p 一比= 九r ( 1 + c , o s 缈( 3 - 5 ) 粘附功的值等于界面内聚力的2 倍。粘附功与液体、固体表面张力( 自 由能) 各力的关系如下： w a = 2 ( 形疟) ”2 + o 苫心) “2 】 ( 3 6 ) 综合( 3 - 5 ) 、( 3 - 6 ) 两式可得式( 3 - 7 ) ： 可y l v ( 1 + 矿c 。s o ) 啪抛+ 簪 ( 3 - 7 ) 如果知道两种不同液体的y l v 和1 r ：值以及它在同一固体表面上的 接触角，通过公式( 3 - 4 ) 、( 3 - 7 ) 两式即可求得该固体的表面自由能。室温 下水的九y 和疙值分别为7 2 7 x 1 0 2 r a n c r k l 和2 3 9 x 1 0 2 r a n c m 1 ，乙二 醇的扎p 和庀值分别为4 8 2 x 1 0 2 r a n c i n 和3 1 0 x 1 0 2 r a n g l n - 1 根据水 和乙二醇对硅丙接枝共聚物的接触角的测定值，得到了不同的硅丙乳胶 膜的表面自由能的变化状况，如图3 6 ，图3 7 。 由表3 - 1 可以看出，有机硅含量由0 w t 提高到5 w t ，水和乙二醇对 共聚物的接触角增大。由计算的表面自由能数据可知，在硅丙共聚物中， 膜的表面自由能随共聚物中有机硅含量的增加而降低，见图3 6 。聚合物 中有机硅氧烷含量增加时，受成膜过程与极性的影响，硅氧烷不同程度 地向共聚物膜表面迁移，膜的表面逐渐由有机硅聚合物分子覆盖，使得 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硅丙纳米乳胶膜的性能研究 体系的表面自由能降低。 图3 - 6 有机硅含量对乳胶膜表面自由能的影响 圈3 - 7 巍化剂含量对j l 胶膜表蕊自由能的影响