（工程力学专业论文）早龄期混凝土质量超声检测技术研究.pdf

河海大学硕士学位论文 摘要 混凝土凝结时间对于混凝土的工作性、施工过程控制及耐久性等均有较大影 响，是早龄期混凝土质量控制的一项重要内容，因此准确测试混凝土的凝结时间 有重大的工程应用价值。 本文主要研究早龄期混凝土质量超声检测技术。综合讨论了混凝土的硬化及 结构形成过程，在总结国内外早龄期混凝土质量控制的各种无损检测技术的基础 上，提出采用超声波法监测早龄期混凝土的凝结硬化过程，研究采用小波分析技 术对超声波信号进行消噪处理。 利用超声波对早龄期混凝土凝结硬化过程进行动态监测，完成了四组添加不 同外加剂的普通混凝土试件及一组碾压混凝土试件的测试，获得了超声波声学参 数随龄期变化的曲线图，建立了超声波声学参数突变点与材料相变点之间的对应 关系，这是传统贯入阻力法难于实现的。通过对实测曲线图的分析，进一步提出 采用“三折线”法拟合其变化规律，得到了混凝土的凝结时间。超声波法得到的 凝结时间比传统贯入阻力法更为准确。超声检测的成功应用为早龄期混凝土质量 检测提供了一种新的研究手段，将推动对早龄期混凝土性能的研究。 针对早龄期混凝土超声波信号弱、信噪比低的特点，通过三种不同小波消噪 方式的对比，提出适合于早龄期混凝土超声波信号消噪方法。消噪后信噪比得到 了很大提高，信号曲线平滑，有利于提取超声波信号中的相关声学参数。研究表 明，小波分析在早龄期混凝土超声监测中具有良好的应用发展前景。 论文最后总结分析了超声波法和小波分析方法在早龄期混凝土无损检测中 的应用特点和存在问题，以及还需进一步深入研究的问题。 【关键词】早龄期；凝结硬化；超声波；质量控制；小波分析；信号去噪 河海大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h e s e t t i n gt i m eo fc o n c r e t eh a sag r e a te f f e c to nw o r kp e r f o r m a n c e ， c o n t r o lo fc o n s t r u c t i o n p r o c e s sa n dd u r a b i l i t yo fc o n c r e t e i ti sa n i m p o r t a n tm a t t e rt oq u a l i t yc o n c r o lo fe a r l y - a g ec o n c r e t e t h e r e f o r e ，i ti s o f g r e a ts i g n i f i c a n c ei np r o j e c ta p p l i c a t i o nt oe x a c t l yt e s tt h es e t t i n gt i m e o fc o n c r e t e u l t r a s o m ct e s t i n go ft h eq u a l i t yo fe a r l y - a g ec o n c r e t ei s m o s t l y i n v e s t i g a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h eh a r d e n i n ga n ds t r u c t u r ef o r m i n g p r o c e s so fc o n c r e t ei sd i s c u s s e d b a s e do nv a r i o u sn o n d e s t r u c t i v et e s t i n g t e c h n i q u e sp r e s e n t l ya p p l i e dt oq u a l i t yc o n t r o lo fe a r l y - a g ec o n c r e t ea t h o m ea n da b r o a d ，m o n i t o r i n go ft h es e t t i n ga n dh a r d e n i n go fe a r l y - a g e c o n c r e t eb yu l 觚o n i cm e t h o dh a sb e e np r o p o s e d w a v e l e ta n a l y s i si s u s e dt oe l i m i n a t et h en o i s eo f t h eu l t r a s o n i cs i g n a l s w i t hd y n a m i cm o n i t o r i n go ft h es e t t i n ga n dh a r d e n i n go fe a r l y - a g e c o n c r e t eb yu l t r a s o u n d 。f o u rs a m p l e so fc o m m o nc o n c r e t ew i t hd i f f e r e n t a d d i t i v e sa n das a m p l eo fr c ca r et e s t e da n dt h eg r a p hd e s c r i b i n gt h e + c h a n g eo fa c o u s t i cp a r a m e t e r sw i t ha g ei sm a d e ，i nw h i c hc o r r e s p o n d i n g r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef e a t u r ep o i n to fa c o u s t i cp a r a m e t e r sa n ds t a t e t r a n s f o r mp o i n to fm a t e r i a li ss e tu pw h i c hc a nh a r d l yb er e a l i z e db y t r a d i t i o n a lp e n e t r o m e t e rt e s t b ya n a l y z i n gt h eg r a p h , t h r e ef o l d i n gl i n e i sb r o u g h tf o r w a r dt od e s c r i b et h er u l eo fc h a n g ea n dt og e tt h es e t t i n g t i m eo fc o n c r e t e t h es e t t i n gt i m ed e c i d e db yu l t r a s o u n di sm o r ea c c u r a t e 河海大学硕士学位论文 t h a nt h a td e c i d e db yt r a d i t i o n a l p e n e t r o m e t e rt e s t t h es u c c e s s f u l a p p l i c a t i o no ft h eu l t r a s o n i ct e s t i n gh a sp r o v i d e dan e wr e s e a r c hm e t h o d t h a tw i l lp r o m o t et h es t u d yo nt h ep e r f o r m a n c eo f e a r l y - a g ec o n c r e t e am o r es u i t a b l ee l i m i n a t i o nn o i s em e t h o di s p u tf o r w a r db y c o m p a r i n g t o t h r e ed i f f e r e n tm e t h o d s a f t e r e l i m i n a t i n gn o i s e ， s i g n a l t o n o i s eh a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e d b o t ht h ef i r s ts i g n a lo f u l t r a s o u n dw h i c hi so b v i o u s l yb e c o m i n gc l e a ra n dt h eg r a p ho fs i g n a l w h i c hi sb e c o m i n gs m o o t ha l eu s e f u lt od i s t i l lc o r r e l a t i o na c o u s t i c p a r a m e t e r so ft h eu l t r a s o n i cs i g n a l s ot h ew a v e l e ta n a l y s i sh a sg o o d p r o s p e c ti nt h eu l t r a s o n i ct e s t i n go fe a r l y - a g ec o n c r e t e a tt h ee n do ft h e d i s s e r t a t i o n ，t h ec h a r a c t e r i s t i ca n de x i s t i n g p r o b l e m so ft h ea p p l i c a t i o no fu l t r a s o n i cm e t h o da n dw a v e l e ta n a l y s i st o t h ee a r l y - a g ec o n c r e t en o n d e s t r u c t i v ed e t e c t i n ga r ea n a l y z e d f u r t h e r p r o b l e m sw h i c hn e e d e dt ob es t u d i e da r el i s t e d k e y w o r d s ：e a r l y - a g e ；t h es e t t i n ga n dh a r d e n i n g ；u l t r a s o n i c ；q u a l i t yc o n t r o l ； w a v e l e ta n a l y s i s ；e l i m i n a t i o nn o i s eo f s i g n a l 1 1 i 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：叠选坚固年歹月好日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河 海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：垒避匀呻年岁月灯日 河海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 从1 8 2 4 年波特兰水泥的发明算起，混凝土材料至今已有1 8 0 多年的历史。 目前，全世界混凝土的年产量已达3 0 亿立方米，它不仅广泛地应用于工业与民 用建筑、水工建筑和城市建设，而且还可以制成轨枕、电杆、压力管、地下工 程、宇宙空问站及海洋开发用的各种构筑物等。同时，它也是一系列大型现代 化技术设施和国防工程不可缺少的材料【“。可以说，混凝土材料为人类的文明 与发展做出了巨大的贡献。 混凝土作为现代建筑工程中最主要的建筑材料之一，由于设计缺陷、旆工 质量控制不严、自然灾害或结构老化等原因，混凝土结构在使用过程中不可避 免地存在如裂缝、蜂窝、孔洞、磨损和侵蚀等损伤，危及整个结构的安全，这 已成为世界范围内关注的问题。美国2 0 0 1 年度基础设施报告书中称有近3 0 5 0 的道路、桥梁、建筑等基础设施存在结构性损伤，其交通部报告每年有5 6 0 0 座桥梁被更新；日本到2 0 2 0 年预计因结构损伤需要维修的桥梁将占到总数的 5 0 ：据不完全统计【2 】，我国3 1 0 0 多座大中型水库大坝中有1 2 4 8 座大坝( 其中 大型1 5 0 座，中型1 0 9 8 座) 、8 万多座小型水库大坝中，有不同程度病险问题 的占到3 6 。因此，加强混凝土质量的监控和检测，保证混凝土质量，已成了 刻不容缓的事情。 混凝土结构的检测技术按其对结构的影响程度可分为局部破损法和无破损 法，局部破损法因对混凝土结构造成局部破坏，不宜大范围检查且费用较高而 受到种种限制：无破损法不对混凝土结构造成破坏，且仪器简单、操作方便， 还可对混凝土结构进行重复测试、大范围检查，因此受到广大工程技术人员的 欢迎。早在上世纪3 0 年代初，人们就已开始探索和研究混凝土无损检测方法， 并获得迅速的发展。1 9 3 0 年首先出现了表面压痕法，1 9 3 5 年格里姆( g g r i m e t ) 、 艾德( j m i d e ) 把共振法用于测量混凝土的弹性模量，1 9 4 8 年施米特( e s c h m i d ) 研制成功回弹仪，1 9 4 9 年加拿大的莱斯利( l e s l i e ) 和奇斯曼( c h c s s r a c n ) 、英 国的琼斯( r j o n e s ) 等运用超声脉冲进行混凝土检测获得成功，琼斯使用放射 性同位素对混凝土密实度和强度进行检测，这些研究为混凝土无损检测技术奠 定了基础。随后，许多国家也相继开展了这方面的研究，如前苏联、罗马尼亚、 河海大学硕士学位论文 日本等国家在5 0 年代都曾取得许多成果。6 0 年代，罗马尼亚的弗格瓦洛 ( i f 扯g t o g t r u ) 提出用声速、回弹综合法估算混凝土强度的方法，为混凝土无损检 测技术开辟了多因素综合分析的新途径。6 0 年代声发射技术被引入混凝土检测 体系，吕施( h r 证s e h ) 、格林( a t g r e e n ) 等人先后研究了混凝土的声发射性能， 为声发射技术在混凝土结构中的应用打下了基础。此外，无损检测的另一分支 钻芯法、拔出法、射击法等半破损法也得到了发展，从而形成了一个较为完 整的混凝土无损检测方法体系【3 】。而作为该体系中的一个重要方面，超声脉冲 法所具有的优势使其在世晃各国得到了普遍的推广和应用。 1 2 混凝土超声检测技术概述 混凝土超声检测是混凝土无损检测技术中的一个重要方面。早在1 8 8 0 年， 人们就已经发现了压电效应，1 9 1 8 年法国首先制成了一套利用压电效应的水声 装置，1 9 2 8 年制成了第一台连续超声波材料探伤仪，1 9 3 4 年有人提出用脉冲超 声波进行金属探伤，1 9 4 9 年加拿大的莱斯利( l e s l i e ) 和奇斯曼( c h e s s m e n ) 和英 国的琼斯( r j o n e s ) 、加特费尔德( g a r f i e l d ) 首先把超声脉冲检测技术用于结构混 凝土的检测，取得了令人满意的成果，引起了世界工程界的重视【4 】。随着测试 技术的深入和发展，仪器设备的不断改进和完善，这项技术在工程界的应用也 逐渐普遍。目前，世界上许多国家及国际学术团体都先后制定了混凝土超声检 测的规程和方法。 超声检测技术是利用频率很高的超声波( 一般为1 0 2 5 0 k h z ) 作为信息的 载体，对混凝土构件进行探测，测量超声脉冲纵波在结构混凝土中的传播速度、 首波幅度和接收信号频率等声学参数，并根据这些参数的相对变化，判定混凝 土中的缺陷情况【5 】。超声波用于混凝土结构检测的优点是检测可靠、测定迅速、 操作简便、便于现场使用、对系统不改变运行状态，另外研制成的仪器设备比 较便宜、可操作性好、寿命长、携带方便，所以应用非常广泛。 我国自上世纪5 0 年代开始开展这项技术的研究，在上世纪6 0 年代初即已 应用于工程检测，随后试制生产了国产超声仪，最近一二十年发展尤为迅速。 混凝土超声检测技术已应用到建筑、水电、交通、铁道各类工程中，检测的应 用范围和应用深度也不断扩大，从地面上部结构的检测发展到地下结构的检测； 从一般小构件的检测发展到大体积混凝土的检测：从单一测强发展到测强、测 河海大学硕士学位论文 裂缝、测缺陷、测破坏层厚度、材料弹性参数等的全面检测；探测距离从上世 纪5 0 年代的1 m 发展到能探测2 0 m 的混凝土【3 1 。目前，一些混凝土超声检测方 法已正式编入各部门的规程，一些地区已建立了地区或专用测强曲线。电子计 算机技术也应用到混凝土超声检测的自动化及数据处理、分析及判断中，提高 了检测技术的准确性和可靠性。在仪器设备方面，超声仪已由电子管式过渡到 集成电路形式，最近，智能式超声仪也已试制成功。换能器方面已从早期单一 的纵波、窄带平面换能器发展到各种频率的纵波、横波平面换能器、宽带换能 器、孔中换能器、大功率换能器等。以上情况说明，这项测试技术正在蓬勃发 展，今后它将在我国各项土木工程建设中发挥更大作用。 1 3 早龄期混凝土质量超声检测的目的和意义 在混凝土工程中，通常依据混凝土的抗压强度来评定其质量。关于混凝土 的强度，差不多所有国家的规范通常都是以按标准试验方法所得的，经过标准 养护、龄期为2 8 天的混凝土立方体试块或圆柱体试块的抗压强度来表示。虽然 这种抗压试验方法在建筑工业中已经成功地应用了几十年，但随着建筑工业与 结构设计理论的发展，现代化施工速度的加快，这种需时2 8 天始能获得结果的 试验方法，显然己不能满足及时地判定、控制混凝土质量的要求。由于这种方 法试验周期长，既不能满足全面质量管理所要求的及时反映混凝土生产过程中 的强度等质量信息，以便据此采取相应措施，防止或减少质量事故；也不能于 早期设计确定混凝土配合比，以致既不适应施工进度加快的要求，也不利于充 分利用水泥活性，降低水泥用量，提高经济效益嘲。因此，研究、制定早期判 定混凝土质量的检测技术，以快速测定混凝土强度或其他质量特征参数来评定、 控制混凝土质量的方法，已日益为人们所重视。 本文采用超声波法对早龄期混凝土砂浆的凝结硬化过程进行监测，从中发 现穿过早龄期混凝土的超声波相关声学参数随龄期变化而发生改变，并得到两 个明显的拐点。根据这些变化，能判断出早龄期混凝土的硬化程度。早龄期混 凝土的凝结硬化过程是一个从悬浮液变成固体的过程，其间经过粘流体、枯塑 性体、粘弹性体、弹塑性体等不同相态。超声波穿透材料时，超声波的波速、 能量、频率谱在上述相态变化过程中会发生渐变和突变，从而实现材料早期结 构变化的动态监测。具体来说，波速是通过测试波的传播路径以及接收信号的 河海大学硕士学位论文 首波时间来计算的；能量则是接收信号的首波振幅的平方乘以相关系数；而频 率谱由快速傅立叶变换计算得到。针对上述超声波声学参数，再利用小波变换 ( w r ) 技术可以从原信号中得到尽可能多的有用信息，从而对混凝土或砂浆进 行质量评估。 尽管工程界对早龄期混凝土凝结硬化过程的监测越来越关注，但迄今为止 尚无一套可用的在线监测系统。在实际工程中，人们主要采用传统的维卡仪或 贯入阻力法测定早龄期混凝土的凝结时间，这类方法存在以下主要缺点： ( 1 ) 根据测试结果确定的凝结时间没有明确的物理意义，不能科学反映浆 体结构的变化； ( 2 ) 只是标准温湿度条件下的测试，主要目的是用于实验室内的产品或配 合比检验，不能很好地反映早龄期混凝土在实际工程中的凝结硬化，即不能很 好地用于实际施工控制：且由于测试方式原始、费时费力，也不方便实现在线 监测： ( 3 ) 只能得到单点结果，信息量少，不能实现整个早期结构演变的动态监 测； ( 4 ) 测试中人为影响因素多、误差偏大( 有时平行试样的终凝时间测试误 差达半小时以上) 。 而准确了解早龄期混凝土凝结硬化过程中的结构形成和发展，对改善其工 程性能具有重要意义。本文所研究的此项技术在水利、建筑、交通等行业的水 泥质量检验，混凝土配合比设计、施工控制和混凝土质量检测中将会有广泛的 应用，例如： ( 1 ) 水泥厂生产质检程序中水泥凝结时间的测试可大大简化测试过程和提 高生产质量控制水平，这是非常重要而普遍的用途之一； ( 2 ) 对于混凝土结构施工质量的控制，用于准确控制抹面、养护的时机： 根据监测到的非正常的凝结硬化过程结果，及早发现混凝土原材料或配合比的 问题：预测气温变化对水化进程的影响，及时适当调整旌工方案； ( 3 ) 对于新铺或重铺的高速公路路面板或桥面板，用于确定混凝土何时达 到开放交通所需的最低强度； ( 4 ) 对于预制构件或后张预应力的施加，用于可靠地估计混凝土早期强度 河海大学硕士学位论文 的发展，以确定适宜的拆模时间或施加预应力的龄期，提高生产效率； ( 5 ) 对于混凝土中出现的质量问题，能及早发现，并探明隐存缺陷的位置 和范围，提出补救措施，减少损失。 1 4 国内外研究状况 在1 9 5 6 年，b i o t l 7 1 最早描述了弹性波在混凝土拌合物这一类液体饱和多孔 固体中传播的基础理论。基于该理论，国际上从上世纪九十年代初开始研究使 用超声波试验表征水泥基材料的早期结构形成过程的可行性。欧洲著名的学术 组织“国际材料结构测试与研究实验室联合会”( r i l e m ) 先后在1 9 9 9 年和 2 0 0 4 年成立了t c1 8 5 - a t c “水泥基材料凝结硬化期间的高新检测技术委员会” 和t cs f c “水泥基材料拌合物质量控制的声学方法委员会”，研究制订有关标 准试验方法。 用超声波监测水泥基材料早期结构形成过程的方法有几种：测量材料表面 反射波能量的剪切波方法( i c 和s t e p i s n i k1 9 9 8 ；o t z t u r ke ta 1 1 9 9 9 ；f i s c h e r 1 9 9 1 ：s a y e r s 和d a h l i n1 9 9 3 ：d a n g e l o 等1 9 9 5 ；b o u t i n 和a r n a u d1 9 9 5 ) 、透 射波方法、纵波一剪切波方法( b o u t i n a r n a u d1 9 9 5 ：s h a h ) 。 董 v 瑙 髑 龄期( m i n ) 图1 1 系列1 - 6 的速度曲线对比 河海大学硕士学位论文 r i l e m 组织在c g r o s s e 和r e i n h a r d t ( 8 9 1 的带领下于2 0 0 1 年开始在法国、德 国等欧洲国家进行了一系列试验，该试验使用超声波透射法。图1 1 给出了其 中一次系列试验中得到的数据，这些数据描述了随材料龄期的变化而产生的声 速变化，s 型的速度曲线是黏性材料的典型特征。在刚开始的那段时间，速度 变化较小而梯度明显增大，而加了缓凝剂之后( 系列5 ) ，梯度的增长发生的相 对要晚一些。 而美国伊利诺斯州西北大学使用超声检测技术在早龄期混凝土的质量检测 上也取得了一定的研究成果 1 0 j 1 。试验中，他们使用声波反射技术，并开发出 基于高频剪切波的声波反射因子( w r f ) 方法，结果表明在硅酸盐水泥混凝土 水化的头7 2 小时内，w r f 与动弹性模量、水化进程有良好的相关性。而且，试 验中还发现在声波反射技术和初凝时间之间有着很强的联系。进一步研究表明， 该技术还可用来测试混凝土的抗压强度。 目前，国内在这方面的研究较少。1 9 9 9 年，乔军志【1 2 1 测试了超声波穿透硬 化过程中的水泥净浆凝结硬化过程，但未涉及水泥砂浆、混凝土试件，所用仪 器为n m 一2 b 超声仪，无法做到动态监测，测量次数有限，未能得出声学参数与 凝结硬化过程的连续变化曲线。柳献 1 3 1 等也采用了这种方法，但他是在法国学 习期间参照德国文献测试成的。其他只有少量关于采用超声波测试混凝土硬化 之后早期( 1 d 7 d ) 强度发展的研究论文。 1 5 本文研究的主要内容 本文是结合南京水利科学研究院基金项目“水泥基材料凝结硬化过程的超声 波监测技术开发”开展的。针对早龄期混凝土的质量控制与检测，提出用超声波 技术对混凝土浇灌入模开始进行动态监测，直至终凝。通过对所得超声波信号的 分析处理，以期得到早龄期混凝土凝结硬化过程的详细信息，实现对早龄期混凝 土进行质量控制与检测的目的。本文所做的工作和具体的研究内容如下： ( 1 ) 介绍了混凝土的硬化及结构形成过程，从材料学的角度对早龄期混凝 土的凝结硬化及结构形成进行了充分详实的叙述； ( 2 ) 综述了目前国内外对早龄期混凝土质量控制的各种无损检测技术研究 成果，并对这些检测技术的原理方法及特点进行了探讨，提出了有关测试技术中 存在的问题和进一步的研究方向： 河海大学硕士学位论文 ( 3 ) 利用超声波对早龄期混凝土凝结硬化过程进行动态监测，完成了四组 添加不同外加剂的普通混凝土试件及一组碾压混凝土试件的测试，获得了超声波 声学参数随龄期变化的曲线图，建立了超声波声学参数突变点与材料相变点之间 的对应关系，这是传统贯入阻力法难于实现的。通过对实测曲线图的分析，进一 步提出采用“三折线”法拟合其变化规律，得到了混凝土的凝结时间。超声波法 得到的凝结时间比传统贯入阻力法更为准确。此外，还将普通混凝土中得到的结 论运用于早龄期碾压混凝土，以期实现对早龄期碾压混凝土凝结硬化过程的监 测，并得到在工程上具有重要意义的初终凝时间： ( 4 ) 介绍小波分析的基本概念，总结各种常用小波基的性质，结合混凝土 超声波信号的特点，选出最优小波基对所得超声波信号进行分析处理。针对早龄 期混凝士早期超声波信号弱j 信噪比低的特点，进行消噪处理，使信噪比得到较 大提高，有利于提取超声波信号中的相关声学参数； ( 5 ) 总结分析超声波法和小波分析方法在早龄期混凝土无损检测中的应用 特点和存在问题，以及还需进一步深入研究的问题。 河海大学硕士学位论文 混凝土的硬化及结构形成过程 第二章混凝土的硬化及结构形成过程 任何材料的性能与组织结构之间，都存在着密切的依存关系，混凝土材料也 不例外。因此，在研究混凝土材料的性能时，必须与其内部组织结构联系起来， 这样，才能认识其性能的内在原因和变化规律，以求达到改善性能的目的。 普通混凝土的宏观组织呈堆聚状，它是由各种形状和大小的集料颗粒和水泥 石所组成的，其中起胶结作用的物质，是由水泥浆凝结硬化而成的水泥石。我们 可以把普通混凝土看做是水泥石与粗细集料组成的复合材料。它的力学性能主要 取决于水泥石的性能、粗细集料的性能以及水泥石与集料之间的粘结能力和它们 的相对体积含量。 在普通混凝土中，水泥石的含量约占总体积的四分之一。但在通常情况下， 水泥石对混凝土性能的影响，却起着主要作用。因此，在研究混凝土的性能时， 不仅要研究它与宏观堆聚组织的关系，还必须研究水泥石的性能与其本身的组织 结构之间的关系。水泥石的亚微观结构对水泥石和混凝土许多力学性质的影响， 显得更为重要。 普通混凝土还具有毛细管一孔隙结构的特点，它与混凝土的一系列物理性质 有着密切的联系。这些毛细管一孔隙包括混凝土成型时残留下来的气泡，水泥石 中的毛细管孔腔和凝胶孔，以及水泥石和集料接触处的孔穴等等。此外，还可能 存在着由于水泥石的干燥收缩和温度变形而引起的微裂缝。普通混凝土的孔隙率 一般不少于8 1 0 。 混凝土结构的形成过程，从混凝土混合料的制备和浇灌入模的时候就开始 了。此后，在混凝土的密实成型时期、养护和硬化时期，以及在混凝土制品和结 构物的使用时期，混凝土的结构都有很大的发展和变化。但是，对混凝土的结构 形成起着重要作用的，则是从混凝土混合料的浇灌入模、密实成型时起，到混凝 土混合料凝结而失去流动性，以及随后混凝土养护和硬化的一段时间。 2 1 硅酸盐水泥的水化反应及凝结硬化 2 1 1 水泥的水化反应 硅酸盐水泥的主要水化反应和最终产物可近似地写为： 2 ( 3 c a o s i 0 2 ) + 6 h 2 0 - * 3 c a o 2 s i 0 2 3 h 2 0 + 3 c a ( o h ) 2 ， 2 ( 2 c a o s i 0 2 ) + 4 h 2 0 - - 3 c a o 2 s 1 0 2 3 h 2 0 + c a ( o h ) 2 r 河海大学硬士学位论文混凝土的硬化及结构形成过程 3 c a o a 1 2 0 3 + 1 0 h 2 0 + c a s 0 4 2 h 2 0 - - , 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 1 2 h 2 0 3 c a o a 1 2 0 3 + 1 2 h 2 0 + c a ( o h ) 2 - - , 4 c a o a 1 2 0 3 1 3 h 2 0 ， 4 c a o a 1 2 0 3 。f e 2 0 3 + 1 0 h 2 0 + 2 c a ( o h ) 2 - - - 6 c a o a 1 2 0 3 f e ；2 0 3 1 2 h 2 0 。 在硅酸盐水泥中，硅酸三钙( c 3 s ) 和b 一硅酸二钙( b c 2 s ) 约占总重的7 5 。在常温养护下，两种硅酸盐矿物的最终水化产物可近似地认为均为水化二硅 酸三钙( c 3 s 2 h 3 ) 。但前者的水化速度较后者为大，生成c a ( o h ) 2 也较后者为多。 在水泥石中，水化硅酸钙的结晶程度差，具有胶体性质，因此称之为水化硅酸钙 凝胶，通常称托贝莫莱石凝胶。其硅钙水的克分子比( c a o ：s i 0 2 ：h 2 0 ) 还会随 着水化进展和温度而发生转变。但就总的成分而言，近似为c 3 s 2 h 3 。水泥石的 强度主要取决于水化硅酸钙。在完全水化的水泥中，水化硅酸钙约占总体积的 5 0 ，氢氧化钙约占2 5 。 铝酸盐矿物的水化速度远较c 3 s 或c 2 s 为大。为了调节水泥的凝结时间， 水泥中掺有适量的石膏。硅酸三钙( c 3 s ) 与石膏反应生成不溶于水的水化硫铝 酸钙。水化硫铝酸钙有两种类型：高硫型水化硫铝酸钙( 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 ) 和低硫型水化硫铝酸钙( 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 1 2 h 2 0 ) ，前者又称钙矾石。 在石膏完全消耗后，钙矾石会与c 3 a 反应而转变为低硫型水化硫铝酸钙，或者 它与水化铝酸四钙( c 私h 1 3 ) 生成固溶体。 铝酸三钙( c a ) 和铁铝酸四钙( c 4 a f ) 在氢氧化钙饱和溶液中水化分别生 成水化铝酸四钙( c 讧h 1 3 ) 和水化铁铝酸钙( c 4 ( a ，f ) h 1 3 ) 。这个反应只有在石 膏反应完毕之后才能完成。 石膏不仅与c 3 a 反应，还会与c 4 a f 反应。石膏与c 4 a f 反应生成水化硫铁 酸钙和水化硫铝酸钙。 2 1 2 水泥的凝结硬化 根据水化反应速度的变化和组织结构的形成特点，硅酸盐水泥的水化过程可 分为四个阶段1 4 】：初始反应期、休止期、凝结期和硬化期。 一、初始反应期：水泥在与水混合后立即发生水化反应，在初始5 分钟内放 热速度急增至最大值，然后迅速降低到1 卡克叫、时以下，这个阶段称为初始反 应期。这时c 3 s 开始水化，并释放出c o h ) 2 ，立即溶解于水，使p h 值约增大 到1 3 。在溶液中存在着c a 2 + 、o h 、s 0 4 2 - 、鲁r 、k 十等离子。暴露在水泥粒子表 河海大学硕士学位论文混凝士的硬化及结构形成过程 面的铝酸盐矿物，溶解于水，并迅速与已溶解的石膏反应，析出钙矾石。在这个 阶段，约仅1 的水泥水化。大部分水化物附着在水泥粒子表面，形成薄膜包裹 层，它起着妨碍水化反应的作用。 二、休止期：初始反应以后，有相当长的一段时间，约3 0 分钟至2 小时， 放热速度小，表示水化反应缓慢，水泥浆的可塑性基本上保持不变，这段时间称 为休止期。这时，水泥的比表面实质上没有改变，水泥粒子看来仍保持其原来的 形状，并趋向于互相吸着，形成絮凝状的结构。水泥粒子的互相吸着可能是由于 不同矿物水化后带有不同电荷之间的电性吸引、溶剂化水化膜的缔合作用，以及 在粒子边棱角上表面分子间的互相吸引等原因引起的。 水泥浆的这种絮凝结构，是由颇为均匀的空间网格所组成的。网格一般是相 当稠密的，水泥粒子间的平均距离，较组成网格的大多数水泥粒子的粒径要小。 网格的空间是通连的毛细管通道，填充于这些空间的水分称为毛细管水。水泥浆 的流变性能与絮凝结构之间有着密切的关系。它不同于普通液体，而具有弹一塑 一粘性系统的流变特性，并类似于宾汉姆体。 三、凝结期：休止期终了后，由于渗透压的作用，使水泥粒子表面的薄膜包 裹层破裂，因此，水泥粒子得以继续水化，放热速度又开始增大。约在水泥和水 混合后的6 8 小时，放热速度又增至最大值，然后缓慢下降。在这段时间内， 有两个占优势的反应：( 1 ) c 弧和c a s 0 4 2 h 2 0 反应生成水化硫铝酸钙；( 2 ) 阿 里特水化生成水化硅酸钙凝胶和c “o 娜2 。在凝结期终了时，约有1 5 的水泥水 化。在凝结期间，水化硅酸钙凝胶在水泥粒子间相互联锁着，因而产生水泥的凝 结现象。凝结的定义为：早期混凝土刚性的开始。凝结与硬化不同，硬化描述的 是实用的和可测定强度的发展。凝结在硬化之前，但是应当强调两者都是逐渐变 化的，这种变化为水泥的不断水化所控制。我们可以把凝结看作是真实的液性与 真实的刚性状态之间的一个过渡阶段。这是本文研究的重点，下面分几个方面来 进一步阐述： ( 1 ) 水化作用对凝结的影响 c 3 s 的作用 应当注意，一经往搅拌机里加水，水泥的水化作用就开始了。凝结基本上由 c 3 s 的水化作用所控制。初凝以混凝土的温度开始迅速上升作标志，到终凝，温 河海大学硕士学位论文 混凝土的硬化及结构形成过程 度上升达到最大速率。凝结亦伴有导电性降低和声波通过浆体的传播速度增加。 测量这些性质中的任何一个都可以作为凝结试验的基础。 c 3 a 和石膏的作用 当应用普通波特兰水泥( 五种a s t m 型号的水泥) 的时候，除在下面讨论 的反常凝结的情况之外，c 3 a 在决定凝结行为中起比较次要的作用。石膏总是与 水泥一起研磨，它与c 3 a 起反应有助于控制凝结时间。当大量的钙矾石迅速形 成的时候，铝酸盐将缩短初终凝时间，例如膨胀水泥即此情况。在极个别情况下， 例如，调凝水泥中，其钙矾石的形成完全控制着凝结。 ( 2 ) 反常凝结行为 混凝土的不正常凝结在早先是个难题，但是现在非常罕见。当应用外加剂( 通 常是缓凝剂) 的时候，在一定的条件下大概不会遇到反常凝结。凝结问题可能遇 到的两种主要类型为：假凝和瞬凝。 假凝：在搅拌结束后一会，混凝土可能迅速变硬，重新拌和可恢复流动性， 此后，混凝土将正常凝结。因此，假凝与别的任何事物相比有害作用更大。这种 现象有时称作熟石膏凝结，因为它经常由石膏的结晶作用所引起。当石膏与水泥 熟料共同互相研磨时，由于在研磨时输入大量能量，使球磨机中的材料非常热， 温度能升高到1 2 0 或2 5 0 f ，足以使石膏局部地脱水成硫酸钙半水化合物( 熟 石膏) 。当加水时，这种半水化合物将重新水化复原为石膏并形成刚性的晶体基 体。但因为在混凝土中只有少量的熟石膏，所以实际上能够产生的强度非常小， 并且熟石膏凝结能够轻易地用进一步的搅拌破坏掉。冷却球磨机，可使粉磨时形 成的半水化合物减至最少。少量的半水化合物仍能形成，但当搅拌继续进行时大 部分将重新水化，因此是无害的。但是，缓凝剂也能延缓半水化舍物的重新水化 作用直到搅拌工序完成以后为止。 假凝也可以因搅拌完毕后不久就形成过量的钙矾石而引起。钙矾石具有类似 石膏的结晶形貌，因此可以类似的方式引起“熟石膏凝结”。在搅拌期间钙矾石 结晶非常快，但是如果有外加剂时钙矾石的形成可延缓或增加，同样能够发生假 凝。 瞬凝：如果c 3 a 在水泥中非常易于反应，则可能发生瞬凝( 或快速凝结) 。 瞬凝由大量单硫型硫铝酸盐或其它水化铝酸钙所引起。这是一种不能被进一步地 河海大学硕士学位论文 混凝土的硬化及结构形成过程 搅拌所破坏的快速凝结，因为它已经形成一定强度。因此，瞬凝是一个比假凝更 严重的情况。幸而，普通波特兰水泥的瞬凝问题已由于采用了石膏控制c 3 a 水 化作用而基本上消除。但是外加剂的应用往往会增加c 3 a 的水化作用达到可能 发生瞬凝的程度。当c 3 a 和石膏含量高时，钙矾石的形成可能引起瞬凝。 ( 3 ) 凝结时间的测定 混凝土的凝结时间可用贯入阻力仪测定，将混凝土内砂浆筛出后装入1 5 e m 的立方体试模内，捣实、排出泌水后，按一定的时间间隔测定测针贯入砂浆2 5 c m 深度所产生的阻力值，贯入阻力到达3 5 m p a 时为初凝时间，贯入阻力达2 8 m p a 所需的时间为终凝时间。 1 9 5 5 年，t u t h i l ll h 研究缓凝混凝土时，提出用贯入阻力仪测定混凝土凝结 时间，之后，经修改，美国材料与试验学会标准( a s t mc 4 0 3 ) 列为标准试验 方法。混凝土的凝结硬化是一个渐进的过程，用贯入阻力仪测定的凝结时间并不 标志混凝土内砂浆的物理化学性质有什么阶段性的变化，因此对于凝结时间的规 定具有一定的任意性，规定混凝土的初凝和终凝时间考虑了早期混凝土工程性质 的变化，但是不够准确，例如，混凝土拌和物具有一定的和易性时，表明它还没 开始凝结。混凝土到达初凝时间，表示新鲜混凝土开始凝结。贯入阻力仪测定的 初凝时间表示新浇筑混凝土的凝结已经达到这样的程度，即再震动已经不能很好 地使它重新塑化，已浇筑的混凝土初凝后，再继续浇筑上一层混凝土，上下两层 混凝土之间的粘结削弱，不能结合成一个整体，形成冷缝。在这种情况下，不应 继续进行混凝土浇筑，而应作为施工缝处理。贯入阻力值到达终凝，表示混凝土 已经硬化，开始具有强度。 哒 毫 图2 1 混凝土凝结与硬化的进展 1 2 时间 河海大学硕士学位论文 混凝土的硬化及结构形成过程 在大面积、大工程量混凝土浇筑中，工程界常要求测定混凝士的初凝时间， 以此作为覆盖第二层混凝土的最大允许时间间隔，认为在第一层混凝土到达初凝 之前，浇筑第二层混凝土，均能保证两层混凝土结合成为整体，不会形成冷缝， 实际上这是不正确的。 按上述试验方法测定的初凝与终凝时间不能与混凝土丧失施工可操作性和 开始获得强度很好的吻合，见图2 1 。 研究表明，初凝时间作为一个施工控制指标并不能保证上下层混凝土结合成 整体，当下层混凝土到达初凝再继续浇筑上一层混凝土时，两层混凝土之间会因 结合不良不能成为完全的整体。要使两层混凝土结合得好，保证结构的整体性， 应该在先浇筑的混凝土凝结进展到贯入阻力1 5 m p a 以前浇筑新混凝土。 影响混凝土凝结时间的因素有水泥矿物成分、温度、水灰比和外加剂。矿渣 水泥、火山灰水泥和粉煤灰水泥凝结硬化比较缓慢，热天温度较高，混凝土凝结 较快。一般来说，在其它相同的条件下，水灰比愈大凝结时间愈长，水泥的凝结 时间与用同一种水泥拌制的混凝土的凝结时间并不相同，因为二者水灰比不同， 测量凝结时间的方法也不同。例如，水灰比为0 2 9 5 的水泥净浆，其初凝时间为 2 h 1 3 m i n ，终凝时间为4 h 4 0 m i n ，而用同一种水泥拌制的水灰比为0 5 4 的混凝土， 其初凝时间为6 h 2 5 m i n ，终凝时间为8 h 3 0 m i n ，当然应该用混凝土的凝结时间安 排混凝土的施工。 四、硬化期：凝结期以后，水化反应进入第四阶段硬化期。这时，放热速 度缓慢下降，水泥水化2 4 小时后，放热速度已降低到l 卡克，j 、时以下。引起 放热速度下降的原因有二：( 1 ) 由于较小的水泥粒子已完全水化和较大的粒子因 水化而变小，使未水化的水泥粒子表面积减小：( 2 ) 在水泥粒子表面生成水化硅 酸钙凝胶包裹层，起着妨碍水化反应的作用。在凝结期后，由于水泥水化反应的 继续进行，生成的由各种水化物组成的水泥凝胶，不断地填充于原来的水泥浆絮 凝结构的毛细管通道中。毛细管通道就逐渐被堵塞，而形成不通连的毛细管孔腔 ( 简称毛细孔) 。水泥硬化可以持续相当长的一段时间。根据f m 李( l e a ) 的 资料，水泥粒子9 个月的水化深度为5 9 微米。在一般情况下，粒径大约l o 微米的水泥粒子约占水泥重的5 0 ，水泥的最大粒径可达1 0 0 微米。因此，在 长期养护下，在水泥石中还可能存在着未水化的水泥核心。 河海大学硕士学位论文混凝土的硬化及结构形成过程 从整体来看，凝结与硬化是同一过程中的不同阶段，凝结标志着水泥浆失去 流动性而具有一定塑性强度，硬化则表示水泥浆固化后所建立的结构具有一定的 机械强度。 有关水泥凝结硬化过程的看法，则历来是有争议的。 1 8 8 7 年，雷霞特利( l ec h a t e l i e r ) 提出结晶理论。他认为水泥之所以能 产生胶凝作用，是由于水化生成的晶体互相交叉穿插，联结成整体的缘故。按照 这种理论，水泥的水化、硬化过程是：水泥中各熟料矿物首先溶解于水，与水反 应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物，所以就结晶沉淀出来。随后熟料矿 物继续溶解，水化产物不断沉淀。如此溶解一沉淀不断进行，也就是认为水泥的 水化和普通化学反应一样，是通过液相进行的，即所谓溶解一沉淀过程，再由水 化产物的结晶交联而凝结、硬化，其情况与石膏相同。 1 8 9 2 年，米契阿里斯( w m i e h a e l i s ) 又提出了胶体理论。他认为水泥水化 以后生成大量胶体物质，再由于干燥或未水化的水泥颗粒继续水化产生“内