（有色金属冶金专业论文）水合硅酸钙在铝酸钠溶液中的行为研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 碱法生产氧化铝的关键在于铝硅分离，而水合硅酸钙在碱法生产氧化铝工艺 中是一种重要的含硅化合物。由于其中的硅不结合铝和碱，随着铝土矿资源的日 益贫化，该种物质越来越受到氧化铝界的广泛关注和重视。例如，高压水化法是 在高温高苛性碱浓度下形成不含或少含铝及碱的含硅化合物来达到铝硅分离的 目的，其中之一即为水合硅酸钙。但水合硅酸钙需要较为苛刻的条件方可在铝酸 钠溶液中稳定存在。在烧结法生产氧化铝过程中，a 1 2 0 3 和n a 2 0 的二次损失实 际上是水合硅酸钙与铝酸钠溶液发生作用的结果。了解水合硅酸钙和铝酸钠溶液 问的反应行为对碱法生产氧化铝有重要意义，为此本文就如下几个内容进行了研 究： 1 ) 对水合硅酸钙与铝酸钠溶液之间可能发生的主要反应进行了热力学分 析。结果表明，水合硅酸钙在铝酸钠溶液中的行为主要是与a i ( o h ) 4 作 用，而与n a o h 和n a e c 0 3 的反应程度有限。在铝酸钠溶液中，不同水 合硅酸钙的稳定性顺序为：6 c a o 6 s 1 0 2 h 2 0 c a o s i 0 2 h 2 0 2 c a o s i o z - 1 1 7 h 2 0 ： 2 ) 水热合成了水合硅酸钙。以氢氧化钙和硅酸钠为原料，在不同条件下合 成了6 种水合硅酸钙。x 一射线衍射结果表明，在c a o s i 0 2 = l ( m 0 1 ) ，温度 分别为8 0 、1 2 0 、1 6 0 的条件下合成的水合硅酸钙的基本结构单元 是相同的，并且主要特征峰的半峰宽度也基本相同，说明结晶状态也基 本相同，这就意味着它们的物相基本相同。与x i 射线图谱比较发现主要 物相为c a o s i 0 2 h 2 0 ；而在c a o s i o 2 = 2 阳0 1 ) ，温度分别为8 0 c 、1 2 0 c 、 1 6 0 的条件下合成的水合硅酸钙的物相也基本相同，主要物相为 2 c a 0 s i 0 2 1 1 7 h 2 0 ： 3 ) 实验研究水合硅酸钙与铝酸钠溶液之间的反应规律。结果表明，在铝酸 钠溶液中c a o s i 0 2 n 2 0 比2 c a o s i 0 2 1 1 7 h 2 0 更稳定，且水合硅酸钙 的稳定性随反应温度的升高而增大：铝酸钠溶液中n a 2 c 0 3 和n a o h 浓 度对水合硅酸钙的稳定性影响不大，而a l ( 0 h ) 。一浓度对其稳定性影响很 大；在水合硅酸钙与铝酸钠溶液作用体系中，钠硅渣和钙硅渣的产生以 中南大学硕士学位论文 及溶液中较高的s i 0 2 浓度主要是水合硅酸钙与a i ( o h ) 4 作用的结果，而 n a o h 和n a 2 c 0 3 的贡献较小。上述结果与热力学计算一致： 4 ) 对水合硅酸钙与铝酸钠溶液反应后的渣相进行x 一射线衍射分析。结果表 明，在反应的初始阶段就已经有水化石榴石和钠硅渣生成，说明水合硅 酸钙与铝酸钠溶液发生了原位反应直接生成水化石榴石和钠硅渣。 关键词：氧化铝，水合硅酸钙：铝酸钠；水合铝硅酸钠：水化石榴石；反应行为 n m a s t e rd i s s e r t a t i o no f c s ua b s t r a c t a b s t r a c t t h ek e yp r o j e c ti na l u m i n ap r o d u c t i o ni st h es e p a r a t i o no fa l u m i n u ma n ds i l i c o n c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t ei sa ni m p o r t a n tc o m p o u n dc o n t a i n i n gs i l i c o ni nt h ep r o c e s s o fa l k a l i n ea l u m i n ap r o d u c t i o n d n et ot h es i l i c ao fc s hc o m b i n i n gn oa l u m i n aa n d s o d am o r ea n dm o r ei m p o r t a n c eh a sb e e na t t a c h e dt oi ti na l u m i n af i e l da l o n gw i t ht h e i m p o v e r i s h i n go fb a u x i t e f o re x a m p l e ，i no r d e r t os e p a r a t ea l u m i n u ma n ds i l i c o n ，t h e s i l i c o n c o n t a i n i n gc o m p o u n d sw i t hn oo r1 e s sa l u m i n a , s u c ha sc s h a r ef o r m e di n h i g h p r e s s u r eh y d r o c h e m i c a l p r o c e s su n d e rv e r y r i g o r o u sc o n d i t i o no fh i e h t e m p e r a t u r ea n dh i l g hc a u s t i cc o n c e n t r a t i o n h o w e v e rc s hc a np h i ye x i s ts t a b l yi n a l u m i n a t es o l u t i o nw i t h r i g o r o u s c o n d i t i o n i n s i n t e r i n g p r o c e s so fa l u m i n a p r o d u c t i o n ，t h es e c o n d a r yl o s so f a l u m i n aa n ds o d ai sa c t u a l l yc a u s e db yt h er e a c t i o n s b e t w e e nc a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t ea n da l u m i n a t es o l u t i o ni nt h eo p e r a t i o no fl e a c h i n g s i n t e r t h e r e f o d ei ti so fg r e a ti m p o r t a n c ef o ra l u m i n ap r o d u c t i o nt ok n o wt h er e a c t i o n l a wb e t w e e nc s ha n da l u m i n a t es o l u t i o n i nt h i sc a s e t h ef o l l o w i n ga s p e c t sh a v e b e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h ed i s s e r t a t i o n ： 1 1t h em a i nr e a c t i o n sb e t w e e nc s ha n da l u m i n a t es o l u t i o nh a v eb e e n d i s c o v e r e da f t e rt h e o r e t i c a l l ya n a l y s i s t l l e nt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o nh a s b e e nc a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o wt h a tc 。s hm a l n l yr e a c t sw i t ha l ( o h ) 4 a n dt h er e a c t i o n sb e t w e e nc s - hw i t hn a o ha n dn a 2 c 0 1a r el i m i t e di n a l u m i n a t es o l u t i o n t h es t a b i l i t ys e q u e n c eo fd i f i e r e n tc s hi na l u m i n a t e s o l u t i o ni s ： 6 c a o 6 s i 0 2 h 2 0 c a p s i 0 2 h 2 0 2 c a o s i 0 2 1 1 7 h 2 0 2 、1 1 1 eh y r d r o - t h e r m a l l ys y n t h e s i so fc a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e s u s i n gc a l c i u m h v d r o x i d ea n ds o d i u ms i l i c a t ea ss l a t t i n gm a t e r i a l s s i xk i n d so fc a l e i u m s i l i c a t eh y d r a t e sw e r es y n t h e s i z e da td i f i r e r e n tc o n d i t i o n s t h e mp a t t e r n s r e v e a lt h a tt h eb a s i cs t r u c t u r eu n i t so fa l it h ec a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e s s y n t h e s i z e dw i t hc a o s i 0 2 = 1 ( m 0 1 ) a n dt h et e m p e r a t u r e8 0 、1 2 0 、 16 0 r e s p e c t i v ea l et h es a m e a n dt h ec r y s t a ls 协t e so ft h e s ec a l c i u m s i l i c a t eh y d r a t e sa r ea l s ot h es a m e ，w h i c hm e a n st h a tt h em a i ns u b s t a n c eo f t h e mi st h es a m e a n dc o n c l u s i o nc a nb em a d et h a tt h em a i ns u b s t a n c ei s c a o - s i 0 2 h 2 0a f t e ra n a l y s i s t h el a wo ft h ec a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e s s y n t h e s i z e dw i t hc a 0 s i 0 ，= 2 ( m 0 1 ) a n dt h et e m p e r a t u r e8 0 、1 2 0 、 1 6 0 1 2r e s p e c t i v ei st h es a m e a n dt h em a i ns u b s t a n c eo f 也e s ec a l c i u m s i l i c a t eh v d r a t e si s2 c a o - s i o ，- 1 1 7 h 2 0 3 11 1 1 el e a c t i o nr u l e sb e t w e e nc a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e sa n da l u m i n a t es o l u t i o n h a v eb e e ns t u d i e d t 1 l er e s u l t ss h o wt h a tc a 0 s i p 2 h 2 0i sm o r es t a b l et h a n 2 c a o - s i 0 2 1 1 7 h 2 0i na l u m i n a t es o l u t i o na n dt h es t a b i l i t yo fc s h i n c r e a s e sw i t lt h ee l e v a t i o no ft e m p e r a t u r e w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t l l t h e r m o d y n a m i cr e s u l t s t h ec o n c e n t r a t i o no fn a z c 0 1a n dn a 0 hh a v el e s s i n f l u e n c eo nt h es t a b i l i t yo fc a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e s ，m e a n w h i l et h e a i ( o h ) 4 c o n c e n t r a t i o ni na l t i m i n a t e s o l u t i o na f f e c t st h o s er e m a r k a b l y 1 1 1 m a s t e rd i s s e r t a t i o no f c s ua b s t r a c t t h r o u g hf o r m a t i o no fh y d r o g a r n e ta n ds o d i u ma l u r n i n o s i l i c a t eh y d r a t e a i ( o h ) 4 。c o n t r i b u t e sm o r es i g n i f i c a n t l yt h a nn a o ha n dn a 2 c 0 3o nt h eh i g h s i 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u t i o na f t e rr e a c t i o no f c a l c i u ms i l i e a t eh y d r a t e s w i t ha l u m i n a t es o l u t i o n t h e s ec o n c l u s i o n sa r ec o n s i s t e n tw i t h t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o nr e s u l t s 4 1x r d p a r e m sh a v eb e e nu s e dt os t u d yt h es u b s t a n c ea f t e rc a l c i u ms i l i c a t e h y d r a t er e a c t i n gw i t ha l u m i n a t es o l u t i o n t h er e s u l i ss u g g e s tt h a td s p e m e r g e sa tt h eb e g i n n i n go ft h er e a c t i o n ，w h i c hm e a n st h a tt h ei ns i t u r e a c t i o nf o r m a t t i n gh y d r o g a r n e ta n dd s pd i r e c t l yh a sh a p p e n e d k e yw o r d s ：a l u m i n a ；c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e ；a l u m i n a t e ；s o d i u ma l u m i n o s i l i c a t e h y d r a t e ；c a l c i u ma l u m i n o s i l i c a t eh y d r a t e ；r e a c t i o nb e h a v i o r i v 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 我国氧化铝工业发展现状 氧化铝工业是国民经济的基础原材料工业，对我国工业经济的发展起着 重要作用。我国铝土矿资源丰富，截止到1 9 9 3 年底我国已探明的铝土矿储 量达2 3 亿吨，分布很广，遍及1 9 个省，其中山西、贵州、广西、河南4 省的铝土矿储量占总储量的8 8 0 8 “”。我国铝土矿矿石类型以一水硬铝石 为主，占全国总储量的9 9 ，三水铝石型铝土矿仅约占l ，因此一水硬铝 石型铝土矿是我国目前氧化铝生产的唯一资源。我国的一水硬铝石铝土矿有 如下主要特点n ，： 溶出困难一般来说，一水硬铝石结构致密，结晶完善，以此为原料用拜耳 法生产氧化铝时需在高温、高碱浓度的条件下方可溶出： 铝含量高矿石中a 1 2 0 3 含量一般为6 5 7 5 ，意味着生产单位氧化铝消 耗矿石少，产出赤泥少，这是有利的： 硅含量高我国铝土矿中s i 0 2 含量为6 1 3 。绝大部分矿石品位属中 等，铝硅比多分布于4 1 0 之间，约占全国总储量的8 5 6 1 。这就决定了 我国的氧化铝生产应以拜耳一烧结联合法为主。该法兼顾处理高品位、低品 位矿石及拜耳法赤泥，比较适合我国国情，相对具有回收率高、碱耗低等优 点。但因其流程复杂、能耗高、产品质量和经济效益受到制约，增加了我国 氧化铝生产的投资和能耗，不能充分发挥各自设备的最大能力； 杂质矿物组成复杂存在复杂多样的含硅矿物、含铁矿物、含钛矿物及 诸如方解石、石膏等其它矿物。 由于一水硬铝石铝土矿的以上特点，而它又是我国目前生产氧化铝的唯 一资源，因此我国的氧化铝工业中，流程复杂且能耗高的烧结法生产占很重 要的地位。我国氧化铝工业克服困难经过5 0 多年的发展，从无到有，逐渐 发展壮大成为国民经济的一项重要产业，而且其生产技术水平也有了长足的 进步。产品的品种从单一的冶金级氧化铝发展到成百个品种的适应市场需要 的系列特种氧化铝，其中许多新的氧化铝材料己跻身于高科技领域。 经过多年的发展，我国氧化铝工业在生产技术上有了很大的进步“1 “。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 先后开发了铝土矿选矿除杂提高矿石铝硅比技术、拜耳法间接加热强化溶出 技术、烧结法粗液间接加热连续脱硅技术、引进了降膜蒸发及氢氧化铝的流 态化焙烧技术等等，使得我国创造的混联法生产技术、装备水平不断提高， 能耗和物耗和可比生产成本大幅度下降：烧结法在氧化铝总回收率、碱耗、 产品质量等方面创造了世界同类生产方法的先进水平；我国的拜耳法生产技 术也有了突出的成就。但与国外相比还有较大的差距，主要表现在：综合能 耗高、成本高；由于我国铝土矿多为高硅、铝硅比较低的一水硬铝石型铝土 矿，不能采用较经济的低温拜耳法生产氧化铝，只能采用技术条件苛刻、流 程复杂、混联法和烧结法生产氧化铝，造成其能耗高、生产成本高，氧化铝 生产综合能耗是国外采用拜耳法处理三水铝石或一水软铝石生产氧化铝能 耗的3 4 倍；氧化铝工业装备水平与国际先进水平相比，存在着技术装备 水平落后、自动化程度低的差距。由此可见，我国的氧化铝工业还需要进一 步稳固的发展。 1 2 研究水合硅酸钙在氧化铝工业中的意义 我国用于生产氧化铝的一水硬铝石型铝土矿硅含量很高，而含硅矿物对碱 法生产氧化铝极为有害： ( 1 ) 在拜耳法溶出时损失碱和铝。由于一水硬铝石需要在较高的溶出温度 下方可被n a o h 溶出，此前绝大部分s i 0 2 均可与铝酸钠溶液进行反应，用拜耳 法处理我国的一水硬铝石型铝土矿时，几乎所有的s i 0 2 都是活性的，它会与铝 酸钠溶液相互作用形成水合铝硅酸钠( 钠硅渣) 沉淀析出，从而造成碱和氧化铝 的损失。由于在处理一水硬铝石型铝土矿时，几乎所有矿石中的含硅矿物在高压 溶出过程中都是活性的，因此理论上，矿石中l i ( gs i 0 2 将会损失1 k g a l 2 0 3 和 0 6 0 8 k g n a 2 0 ： ( 2 ) 导致烧结法生产氧化铝能耗高、产品质量和经济效益受到制约。与 烧结法生产氧化铝相比，拜耳法具有流程简单、产品质量好，能耗低等优点， 但从上面的讨论中可以看出铝土矿中较多的硅含量会造成较多的碱和氧化 铝的损失。因此根据我国铝土矿的特点，用拜耳法处理我国含硅高的铝土矿 是不经济的。而烧结法由于以硅酸二钙的形式将硅排出系统，理论上不会因 为硅而损失碱和铝，所以烧法生产氧化铝至会仍有煮较广泛的应用。但烧结 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 法技术条件苛刻、流程复杂，并且在配料时c a o 以c a o s i 0 2 ( 分子比) = 2 配入，使矿石中的s i 0 2 形成2 c a o s i 0 2 从系统排出。因此，如果矿石中含硅 较多，就需要配入更多的c a o ，从而增大物料量，最终导致能耗高，经济效 益变差： ( 3 ) 造成产品的纯度降低。氧化铝的生产大部分是用于电解，而铝电解过 程对氧化铝中s i 0 2 的含量有严格控制，因为在电解a 1 2 0 3 时，a 1 2 0 3 的分解电压 为2 2 1 v ，而s i 0 2 的分解电压为1 6 7 v ，这就意昧着硅将比铝先在阴极上析出， 从而影响产品质量。此外，s i 0 2 还会与电解质中的a 1 f 3 作用生成四氟化 ( s i f 4 ) 逸出，污染环境并造成氟的损失。可以看出，为了保证电解产品的纯度，应尽量 使氧化铝中的s i 0 2 含量减少。然而无论是拜耳法还是烧结法生产氧化铝，必不 可少地都会有s i 0 2 进入溶液。溶液中的s i 0 2 在后面的分解过程中会或多或少 地沉积在a i ( o h ) 3 中，最终影响产品质量“2 ”3 ： ( 4 ) 形成结垢、增大能耗和设备维护工作。无论是拜耳法还是烧结法，未 经脱硅预处理的铝酸钠溶液中s i 0 2 一般处于过饱和状态。从热力学角度来说，一 它具有向平衡态发展的趋势。随着物料的流动，外界条件，如温度、浓度等因素 发生变化，可能加速铝酸钠溶液中的s i 0 2 析出。而的s i 0 2 析出，有时候发生在 加热管的管壁上，加大了热阻，从而严重影响热的传递。这种情况在拜耳法矿浆 的预热和溶出工序，烧结法粗液的间接加热连续脱硅工序尤为突出。 从以上分析可以看出，硅对碱法生产氧化铝工艺危害很大，为了减小或消除 这种危害，就必须进行铝硅分离，因此铝硅分离是碱法生产氧化铝的关键。为实 现铝硅分离，就要使排出系统的废渣的主要物相为不含或少含铝及碱的含硅化合 物。由于钠硅渣( 水合铝硅酸钠) 和水化石榴石( 水合铝硅酸钙) 中还含有相当 部分的碱和氧化铝，因此基于生成钠硅渣和水化石榴石的铝酸钠溶液脱硅并不能 达到真正的铝硅分离。而水合硅酸钙是一种重要的不含铝和碱的含硅化合物，如 果在碱法生产氧化铝的铝酸钠溶液脱硅过程中使溶液中的二氧化硅以水合硅酸 钙的形式析出，就不会引起碱和氧化铝的损失同时也达到了铝硅分离的目的，则 一种较为理想的铝硅分离途径。这种铝硅分离方法已经引起了氧化铝界的重视。 如高压水化法“”是在高温高苛性碱浓度下以形成水合硅酸钙来达到铝硅分离的 目的，但水合硅酸钙的生成条件过于苛刻，不适宜应用于工业生产：文献“5 “6 1 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 提出了一种处理钠硅渣后在较宽松的条件下中得到水合硅酸钙和铝酸钠溶液的 工艺，但水合硅酸钙在铝酸钠溶液中的稳定性情况则未见报道，因此这种途径能 否实现较好的铝硅分离还存在疑问；在烧结法生产氧化铝过程中， a 1 ：o 。和n a 2 0 的二次损失实际上是水合硅酸钙与铝酸钠溶液发生作用的结果d t 为了对二次 反应机理作进一步探讨以抑n - - 次反应的发生，还需对水合硅酸钙和铝酸钠溶液 之间的反应规律进行研究。由此可见，在氧化铝工业中对水合硅酸钙进行研究以 了解水合硅酸钙和铝酸钠溶液问的反应行为对碱法生产氧化铝有重要的意义。 1 3 水合硅酸钙的性质 水合硅酸钙( i n c a 0 n s i 0 2 x h ：0 ，通常用c s h 表示) 是水泥工业中的重要水化 产品，水合硅酸钙的研究也主要集中在水泥工业“”。水泥的凝结和加固主要依 靠水合硅酸钙来完成，g a u f f i n e t 0 4 1 认为水泥的凝结要经过水泥粒子的凝聚和硬 化两个步骤。第一个步骤是由粒子间存在的吸引力而导致未反应的水泥粒子的凝 聚；第二个步骤是已经凝聚的水泥粒子的硬化，这个步骤是由沉淀在水泥粒子界 面之间及界面附近的水合硅酸钙来完成的，因为水合硅酸钙本身就是一种粘结 相。鉴于水合硅酸钙在水泥工业中的重要地位，它在过去的半个世纪一直是水泥 工业研究的重点，但到目前为止对它的认识还远远不够。 1 3 1 水合硅酸钙的合成方法 水合硅酸钙的合成方法通常有三种： ( 1 ) 水化法。通常用硅酸三钙( 3 c a o s i 0 2 ) 或1 3 一硅酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) 与水进行反应； ( 2 ) 沉淀法。即用可溶性钙盐与硅酸或硅酸盐在水溶液中反应，使水合硅 酸钙沉淀下来； ( 3 ) 水热合成法。用s i 0 2 与c a o 在热水中反应。 用水化法合成的水合硅酸钙中h 2 0 s i 0 2 ( 摩尔比) 在1 o 1 4 之间，而用沉淀 法合成的水合硅酸钙中结晶水变化范围较大，h 2 0 s i 0 2 为0 5 2 5 。 4 中南大学硕士学位论文 第章文献综述 1 3 2 水合硅酸钙的分类 一般认为水合硅酸钙存在很多种类，但对于它的分类方法很多研究者却又有 不同见解。 1 3 2 1 内部产品和外部产品 t 这种分法是根据水泥工业中在不同阶段水化所生成的水合硅酸钙进行分类 的”。外部产品是指在水泥水化的中间阶段( 3 - - 2 4 h ) 生成的水合硅酸钙。这种 水合硅酸钙具有薄膜似的片状外形，一般形成于c 3 s 粒子的表面。在干燥的时候 它的形状会变为纤维状( 如果有足够的空间) 或蜂窝状( 如果空间有限) 。随着 水泥水化过程的进行，在后面阶段生成的水合硅酸钙的形态与中间阶段生成的水 合硅酸钙的形态截然不同，这种水合硅酸钙的微观尺寸没有特别之处，被命名为 内部产品。 1 2 2 2c s h ( i ) 和c s h ( i i ) 这是一种由t a y l o r 【3 6 卅提出的一种重要分类方法，但却存在较大争议。 t a y l o r 在他的的研究中发现水合硅酸钙的平均c a s ( 摩尔比) 在达到c a ( o h ) ：的 溶解度之前随钙离子浓度的增大而增大，而且c a s i 当为1 5 2 o 时这种增大 幅度很大。在此研究的基础下，他把水合硅酸钙分为两类：c s hi 和c - s - h i i 。 c s hi 的c a s i 为0 8 1 5 ，结晶很差，在结构上类似于1 4 n m t o m b e r m o r i t e ( c s s 6 h 。) ；而c s - h 1 i 的c a s i 为1 5 2 0 ，结晶较完整，在结构 上与j e n n i t e ( c 6 s d t 。) 相似。 然而很多人并不赞同t a y l o r 的这种分类方法。v i e h l a n d m l 等人认为c - s h i 和c s h i i 之间的差别依然没有解释清楚，而且尽管很多研究都证实了c s h i i 的存在，但报道中合成c - s h i i 的实验并不能重复。j e 加_ i i l g s 【3 跚收集了5 0 年内 1 3 个实验室在合成水合硅酸钙时水溶液中的s i 0 2 和c a o 浓度，并以s i 0 2 浓度 对c a o 浓度作图，发现这些点生成了两条截然不同的曲线，他认为这两条曲线 对应两种不同类型的水合硅酸钙，其中之一是c - s - hi ，而另一种是与c s hi 在结构上不同的水合硅酸钙，但并不是c s h i i ，而可能是类t o m b e r m o r i t e 和 类j e n n i t e 的混合物( 或者c s hi 和c s 一叭i 的混合物) 。g m t z e c k p g 在他的研 究中也发现了两种类型水合硅酸钙的存在。 然而对于以上水合硅酸钙的这些分类方法v i e h l a n d 认为并不可取，因为这 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 些方法分出的不同的水合硅酸钙在成份上并无差别，所以他认为并不存在不同类 型的水合硅酸钙。他认为得水合硅酸钙应该是一个连续的状态，它的形态随合成 条件的不同而发生改变。c o n g “”等人也根据自己的研究也认为并不存在两种不同 类型的水合硅酸钙。由此可见，对于水合硅酸钙的分类还不能达到统一的认识， 还需要进一步的研究。 1 3 3 水合硅酸钙的结构 通常认为，水合硅酸钙是一种无定形结晶很差的物质。很多研究者对它的 结构进行了大量研究，但并没有对它的结构有一个清楚统一的的解释。一方面是 因为它成份和结构的复杂性；另一方面是因为它的结晶很差，给研究带来了困难。 通过对水合硅酸钙的x 一射线衍射结果、扫描电镜结果和晶体化学分析结果 的综合比较发现水合硅酸钙的结构存在有以下的共性：( 1 ) 水合硅酸钙具有层状 结构：( 2 ) 随着硅聚合程度的变化结构层中硅链的长度从两个硅四面体到五个硅 四面体之间变化，并且层与层之间的空隙可随c a s i ( 分子比) 和干燥条件的不同 而发生变化：( 3 ) 存在一个五聚体的硅，它是形成硅链的基础所在；( 4 ) 两个硅 链中间被c a o 层隔开；( 5 ) 存在结构的无序性，因此缺乏大范围的有序的结晶。 为了对水合硅酸钙的结构进行很好的描述，很多研究者都提出了自己的水合 硅酸钙的结构模型。这些结构模型在大方面都是相似的，只是在细节上有所不同。 如果从原子级对这些模型进行分类，可以把它们分为以t a y l o r ”1 为代表的多相 模型和以k a n t r o m l 为代表的固一溶模型。 1 ) 固一溶模型。这是一种很早就被提出并不断被修改的模型。k a n t r o 提出 的是一种类t o b e r m o r i t e 层被夹在两个氢氧化钙层之间的固溶模型。这种模型认 为水合硅酸钙是硅酸钙和氢氧化钙两种物质的固溶体。支持这种模型的有力证据 就是他们所做的化学提取实验，实验证明大量的氢氧化钙可以从水合硅酸钙胶体 中提取出来，说明氢氧化钙可能与这种无定形的胶体是共存的。另外还有研究发 现，从高c a s i 的水合硅酸钙中提取出氢氧化钙后导致水合硅酸钙的c a s i 降低 至1 2 5 ，而从c a s i 较低的水合硅酸钙中则提取不出氢氧化钙。 2 ) 多相模型。有很多研究者认为水合硅酸钙与1 4 r i m 的t o b e r m o r i t e 和 j e n n i t e 的结构很像，而t a y l o r 则认为水合硅酸钙在很多方面都不同于这两种 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 结晶较好的物质：他进一步认为水合硅酸并不是一种单相的结构模型，而是含有 t o b e r m o r i t e 和j e n n i t e 两种结构元素的多相结构。他已通过研究发现，这两种 结构元素很连贯地存在于结构层中。在这些层中由于会失去很多硅四面体而使结 构发生变化，也使水合硅酸钙的c a s i 波动较大。 综上所述，由于水合硅酸钙是一种无定形且结晶较差的物质并且成份和结构 较为复杂，给研究带来了很多不便，因此对水合硅酸钙的性质和结构等方面的问 题还未能定论。随着水合硅酸钙在氧化铝工业中的重要作用被认同，会有更多的 研究对水合硅酸钙展开：而在水泥工业中对它的研究还在继续，并且随着科学技 术的发展，越来越进步的分析检测手段会有助于对水合硅酸钙进行清晰准确的认 识。 1 4 水合硅酸钙在氧化铝工业中的研究进展 水合硅酸钙的研究主要集中在水泥工业，氧化铝工业对水合硅酸钙的研究较 少，但由于其中的硅不结合铝和碱，如果能在氧化铝工业中合成水合硅酸钙，则 可达到很好的铝硅分离效果，因此水合硅酸钙在氧化铝工业中是一种很重要的含 硅化合物。随着铝土矿资源的日益贫化，该种物质越来越受到氧化铝界的广泛关 注和重视。在氧化铝工业中水合硅酸钙主要存在于两个地方： 1 4 1 熟料溶出的二次反应过程 烧结法熟料的主要成份是铝酸钠、铁酸钠、原硅酸钙以及少量的钛酸钠、铝 酸钙、铁酸钙、霞石、硫酸钠、硫化钠等。熟料溶出的目的是使熟料中的氧化铝 和氧化钠尽可能完全转入溶液而与其它杂质分离开来，但由于熟料中原硅酸钙 ( b - 2 c a o s i 0 2 ) 的含量在3 0 以上，溶出时它会与铝酸钠溶液中的氢氧化钠、碳 酸钠和铝酸钠反应并引起一系列反应，使已经溶出的氧化铝和氧化钠进入沉淀 ( 赤泥) 而损失。熟料溶出过程中发生的主要反应是固体铝酸钠的溶解，因而将 原硅酸钙所发生的反应称为熟料溶出过程的副反应或二次反应，由此造成的氧化 铝和氧化钠的损失称为二次反应损失。二次反应和损失是烧结法生产氧化铝熟料 溶出过程中不可避免的现象，也是决定溶出工艺技术经济指标好坏的主要标志， 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 如果溶出条件控制不当，二次反应损失可以达到很严重的程度“”。 原硅酸钙在水中水化生成一种水合硅酸钙针硅钙石( 2 c a o s i 0 2 - 1 1 7 h 2 0 ) 它在8 一c 2 s 表面成为比较致密的薄膜，阻碍水化过程的进一步进行。一般认为， 二次反应的实质是熟料溶出过程中，原硅酸钙c 2 s 产生分解，使s i 0 2 又重新进 入溶液，这不仅分解了c 2 s ，而且由于s i 0 2 的溶液产生一系列副反应，最终造成 氧化钠和氧化铝的再损失。由于烧结熟料成分比较复杂，在溶出过程中发生的物 理化学反应也很复杂。一般认为，二次反应的主要化学反应如下m “1 ： 2 c a o s i 0 2 + 2 n a o h + a q = 2 c a ( o h ) 2 + n a 2 s i 0 3 + a q( 1 1 ) 2 c a o s i 0 2 + 2 n a 2 c o a + a q = n a 2 s i 0 3 + 2 c a c 0 3 + 2 n a o h + a q( 1 2 ) 3 c a ( o h ) 2 + n a a l ( o h ) 4 + a q = 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 + 2 n a o h + a q( 1 3 ) 2 n a 2 s i 0 3 + ( 2 + n ) n a a l ( o h ) 4 + a q = n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 n n a a i ( o h ) 4 x h 2 0 + 4 n a o h + 矗q( 1 - 4 ) 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 + x n a 2 s i 0 3 + a q = 3 c a o a 1 2 0 3 x s i 0 2 ( 6 2 x ) h 2 0 + 2 x n a o h + a q ( 1 5 ) 3 c a ( o h ) 2 + 2 n a a i ( o h ) 4 + x n a 2 s i 0 3 + a q = 3 c a o a 1 2 0 3 + x s i 0 2 f 6 2 x ) h 2 0 + 2 ( 1 + x ) n a o h + a q( 1 - 6 ) 3 c a o a 1 2 0 3 + x s i 0 2 f 6 - 2 x ) h 2 0 + 2 ( 1 + x ) n a o h + a q = x n a 2 s i 0 3 + 2 n a a i ( o h ) 4 + a q( 1 - 7 ) 3 c a o a 1 2 0 3 x s i 0 2 ( 6 0 2 x ) h 2 0 + 3 n a 2 c 0 3 + a q = 3 c a c 0 3 + x 2 ( n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 n h 2 0 ) + ( 2 - x ) n a a l ( o h ) 4 + 4 n a o h + a q( 1 - 8 ) 关于熟料溶出过程的二次反应机理，通常认为是首先c 2 s 被铝酸钠溶液中 n a o h 和n a 2 c 0 3 分解，s i 0 2 进入溶液并引起了一系列副反应的发生从而造成碱 和氧化铝的损失。但就c 2 s 分解的问题，长期以来，尚无统一认识。由于铝酸钠 溶液的成份较为复杂，既有n a o h ，也有n a 2 c 0 3 和n a a i ( o h ) 4 ，它们都可与c 2 s 发生反应，因此对于c 2 s 的分解主要是哪种物质的作用还存在不同认识。主要存 在如下两个观点： 1 ) 溶出过程中c 2 s 的分解，主要是n a 2 c 0 3 作用的结果。主要依据是认为 在下面两个反应中： 2 c a o s i 0 2 + 2 n a o h + a q = 2 c a ( o h ) 2 + n a z s i 0 3 + a q( 1 - 1 ) 2 c a o $ i 0 2 + 2 n a 2 c 0 3 + a q = n a 2 s i 0 3 + 2 c a c 0 3 + 2 n a o h + a q( 1 2 ) r 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 由于c a ( o h ) 2 溶解度大于c a c 0 3 ，认为反应( 1 - 1 ) 从右向左进行的逆反应 比用苏打溶液时强烈，而反应( 1 - 2 ) 从左向右的趋势比用氢氧化钠溶液时强烈。 2 ) 溶出过程中c 2 s 的分解，n a o h 的作用是主要原因。该观点提出的主要 依据是： c a ( o h ) 2 的溶解度虽大于c a c 0 3 ，但随溶液中n a o h 浓度的提高而剧烈降 低，由此反应( 1 1 ) 的化学平衡向右移动趋势增强，在生产实践中此时表现在 溶液中s i 0 2 的平衡浓度随溶液浓度的提高而有所提高； 熟料在溶出过程中，碳酸钠会与c a ( o h ) 2 发生苛化反应： n a 2 c 0 3 + c a ( o h ) 2 + a q = 2 n a o h + c a c o a + a q 苛化反应的结果，提高了溶液中的n a o h 浓度，从而增强了n a o h 对c 2 s 的分解： 我国氧化铝和产熟料溶出工艺中，采用的技术条件，溶出液的n a 2 c 0 3 浓 度一般控制在3 0 9 l 以下( 只能满足苛化的需要) ，远较n a o h 浓度( 一般控制 在9 0 9 l 左右) 为低，而且采用的溶出温度也不高，故在一定程度上n a 2 c 0 3 对 的c 2 s 分解作用有所限制； 用碳酸钠溶液处理c 2 s ，溶液中的s i 0 2 浓度可以达到8 1 0 9 l 。但是处 理一次，只有一部分c 2 s 参与反应。在9 0 9 5 c 下用1 0 的n a 2 c 0 3 溶液按液固 比为1 0 0 处理c 2 s ，要更换1 0 批溶液才能使其全部分解。这是由于反应( 1 - 2 ) 进行到一定程度后便达到平衡的缘故。因此n a 2 c 0 3 并不是引起c 2 s 大量分解的 原因： 通常认为n a o h 溶液与c 2 s 的反应能力不如n a 2 c 0 3 溶液的原因是反应生 成的c s h 在c 2 s 表面形成一层牢固的薄膜，阻碍其进一步分解。这种观点认为， 当n a 2 0 电5 0 9 l 时，发生如下反应： 2 c a o s i 0 2 + 2 n a o h + a q = 2 c a ( o h ) 2 + n a 2 s i 0 3 + a q c “o h h 与n a 2 s i 0 3 进一步反应生成雪硅钙石( c a o s i 0 2 h 2 0 ) ： c a ( o h h + n a 2 s i 0 3 + a q = c a o s i 0 2 h 2 0 + 2 n a o h + a q 而实际上，在熟料溶出过程中，铝酸钠的溶解和铁酸钠水解都比较快。溶出 开始后不久，溶出液的分子比和氧化铝浓度便达到了预定的数值。这时c 2 s 与 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 n a o h 反应生成的n a 2 s i 0 3 和c a ( o h ) 2 ，便与溶液中大量存在的a 1 ( o h ) 。发生如 下反应： 3 c a ( o h ) 2 + 2 n a a l ( o h ) 4 + x n a 2 s i 0 3 a q = 3 c a o a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 + ( 2 + 2 x ) n a o h + a q 该观点认为，由于生成的水化石榴稳定性强，反应速度快，故c 2 s 表面便不 致生成c a o s i 0 2 h 2 0 薄膜，它与n a o h 的反应就不再受到阻碍，造成大量碱和 氧化铝的损失。 由此可见，上面两种观点认为c 2 s 的分解主要是n a 2 c 0 3 或n a o h 的作用， 而事实上，刘桂华“6 1 等人通过对合成水合硅酸钙与n a 2 c 0 3 和n a o