（应用化学专业论文）超声空化活性中间体的测定及其在水处理中的应用.pdf

摘要 本文以硝酸根、亚硝酸根和羟基自由基为例，研究了超声空化效应过程中产生的 主要活性中间体，验证空化效应过程中羟基等活性自由基的产生理论，表征空化效应 发生的状况。并以甲基紫、亚甲兰为代表，对有机污染物进行超声降解，考察羟基等 活性自由基在有机物降解过程中的作用。 通过在硫酸介质中亚硝酸根对溴酸钾氧化孔雀石绿有很强的催化作用，其催化 作用与亚硝酸根的量呈线性关系，提出催化动力学法测定超声空化效应过程中的硝酸 根和亚硝酸根。实验考察了超声辐射时间、通入空气等对硝酸根、亚硝酸根生成量的 影响。结果发现延长超声辐射时间和向体系中通入空气均能使体系产生的硝酸根和亚 硝酸根量增多，且能提高硝酸根在硝酸根、亚硝酸根总量中的比例。 根据对苯二甲酸与羟基自由基反应能生成具有特征荧光物质的特性，本文以对 苯二甲酸为荧光探针对超声空化效应过程中产生的羟基自由基进行表征。实验以 f e n t o n 试剂为经典产生羟基自由基的方法验证了此方法的可行性，主要考察了超声辐 射时问、超声反应温度、加入物质对羟基自由基产生浓度的影响。结果发现，羟基自 由基的产生与超声辐射时间基本呈正比，随着超声辐射时间的延长羟基自由基的浓度 增大；随着反应温度的升高，体系产生羟基自由基的浓度不断降低，低温有利于空化 效应的产生；向体系中加入f e 2 + 、c 0 2 + 、f e n t o n 试剂等都能不同程度的提高体系中羟 基自由基的产生浓度，且加入以上物质的浓度越大，产生的羟基自由基浓度越高。 本文同时以甲基紫和亚甲兰为例，对其进行超声降解实验，考察了超声空化效 应过程中产生的羟基等活性自由基的浓度与有机物降解之间的关系。通过考察超声辐 射时间、超声辐射温度、加入物质等因素对超声降解有机物的影响，发现甲基紫、亚 甲兰在超声波作用下可有效降解：相同条件下水温越高，有机污染物的降解率越低， 这与提高超声反应温度。羟基自由基浓度降低相吻合；体系中加入f e 2 + 、c 0 2 + 、f e n t o n 试剂等都不同程度的提高了相同时问内的降解效率，使有机物在较短的时间内达到较 高的降解率，提高f e 2 + 、c 0 2 + 、f e n t o n 试剂等的浓度，甲基紫、亚甲兰的降解率升高， 这也和羟基自由基的测定结果相一致。 i 实验结果表明，超声空化效应过程中产生羟基等活性自由基越多，有机物降解速 率越大，可见这些活性自由基在超声空化过程中起到非常重要的作用。 关键词：超声空化效应，羟基自由基，硝酸根，测定，超声降解 i i a b s 仃a c t i nt 1 1 i sp a p e r ，t 1 1 em a i l la c t i v ei n t e r m e d i a t e ss u c ha sn j t r i t e ，n j t r a t ea n dh y d r o x y lr a d i c a l i n d u c e db yt h eu i 仃嬲o n j cc 州协t i o n 、v e r ed e t e r r n i n e dt ov a l i d a t et h eh y p o t h e s i sm a ts u c h a c t i v es p e c i e s 、v e r e p r e s u m e dt ob et l l ep r i m a r ys p e c i e s 船s o c i a t i n g 埘t h 廿1 ed e g r a d a t i o no f t 1 1 eo r g a l l i cc o m p o l u l d s t h ei l i 砸t ea 1 1 dn i 衄t ep r o d u c e db yu l n 砸0 1 1 i cr 甜i a t i o nh a v e b e e nd 咖t e db y c a t a l 蛳cl ( i n c t i cs p e c 仃o p h o t o m e 砸cd e t e r m i n a t i o nb a s e do n 也ec a t a i y t i ce 行b c to f i l i 缸t ei n t l l er e a c t i o nb c t w e e nm a l a c k t eg r e e na n db r o m a t ei ns u l m r i ca c i dm e d i a t h ee f r e c t so f t l l e u l t 阻s 0 i l i cr a d i a 廿o nt i m e 姐da i ri n p u n i l l gt ot h eu l t r a s o u n ds y s t e mo nt h ey i e l d so fn i 埘t e a n d 血订a t ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l d so fn i m t e 姐dn i 打a t ei i l c r e a s c d 、v i 血m eu l 廿a s o n i cr a d i a t i o nt i m e i i l p 眦i i l ga i rt ot 1 eu l t r a s o u n ds y s t e mc o l l l de n h a n c et l l e y i e l d so f 栅t ea n dm 缸札e f u n l l 锄o r e ，也e 正仃a t ep r o p 矾i o ni nt h e 伊o s so f 恤e1 1 i t r i t e a n dm t r a t ew a si m p r o v e d 、i t l lt i l eu l 订踮0 1 1 i cr a d i a t i o nt i m ea r l di n p u n 访ga i rt om e “t r a s o u n ds y s t e m t h eh y d r o x y lr a d i c a lj nu 1 慨0 1 1 i cc a v i t a t j o n 、v a sd e t e c t e db yl l s i n gt e r e p h t h a l i ca c i d a san u o r e s c e mp r o b e t h ey i e l do fh y d r o x y lr a d i c a lw a sd e t c r m i f l e db yt 1 1 en u o r e s c e n c e i n t e l l s 埘o f 2 一h y d m x y t e r e p h t l l a l i c l a c i di n d u c e d b yt e r c p h t h a l i ca c i dr c a c t i i l g 、i lh y d r o x y l r a d i c a l t h ee 丘b c 乜o fm eu l 仃a s o 工l i cr a d i a t i o nt i m e ，也er e a c t i o nt e m p e r a m r e ，蛐dc a t a l y s t s s u c ha sf e 2 十，c 0 2 + ，f e n t o nr e a 鲈m se t cw e r em e s 姆l t e d t h er e s l l l t ss h o w e d 血a tm ey i e l d o ft h eh y d r o x y ir a d i c a li t l c r e a s e d 谢c 1 1t 1 1 eu l h 韬o i l i cr a d i a t i o nt i m e ，a 1 1 dd c c r e 髂c d 、v i t l lt i l e t e m p e r a t i l r ei 1 1 c r e a s i n g a tt l l es 锄et i m e ，t h ea d d i n go ff e 2 + ，c 0 2 十a n df e n t o nr e a g e n t s c o l l l dd i s t i n c t l ye n h a i l c et h ey i e l do f t l l eh y d r o x y lr a d i c a lo f 血e1 l l n 部o u i l ds y s t e m t h ed e 伊a 出血o no fm e t l l y lv i o l e ta l l dm e m y l e n eb l u eb yu l t r a s o n j cr a d i 砒i o nw e r ea l s o s t u d i e dt ov a l i d a t et h ee f f e c t so fs u c ha c t i v c 丘e er a d i c a l s i ti ss h o w e dt 1 1 a tm e m y lv i o l e t a n dm e m y l e n eb l u ec o l l l db ed e 伊a d e dw i t i lu i t r a s o i l i cr a d i a t i o n ，a 1 1 dl l i g h e rd e g r a d a t i o n r a t ew a so b s e r y e da tl o w e rt e m p e r a l l r e b e s i d e s ，t h ef e 2 + ，c 0 2 + a 1 1 df c n t o nr e a g e n t sc o u l d r d i s 缸c t l y 洫c r e a s en l cd e 伊a d a 廿o n r a t eo f 也em e t h y l e n ev i o l e ta n dt l l em e t h y lb i u e ，锄dt h e d e g r a d a t i o nr a t eo f m e t l l y l “o l e ta n dm e 廿1 y l e n eb l u ew a si nd i r e c tp m p o t i o n t om e c o n c c r 岫t i o no f f e 2 + ，c 0 2 + a n df e m o nr c a g e n 协n e s ee x p e r i m e n “r e s u l t sa c c o r d e d 埘t 1 1 廿1 ed e t e 珊j n a t i o nr e s u l t so f t l l en i m t e ，m ef i i 协童c ea n dt l l eh y d m x y ir a d i c a l sa sa b o v e n w a so b v i o u st l l a tt 1 1 e s ea c t i v cs p e c i e s ，e s p e c i a l i yh y d f 锁y lr a d i c a l ，p l a y e da 1 1i m p o n a n tr o l e i nm eo x i d a t i o no f m eo 曙a 1 1 i cc o n t a i n i l l a t i o l l s k 上yw o r d s ：u l t r a s 0 1 1 i cc a v i 诅t i o 玛h y d x y lr a d i c a l s ，n i t r a t e ，d e t e m i n a t i o n ，u l t r 鹊o u n d d e g r a d a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：磁导师签名：毛蚴期： 第一章综述 1 1 引言 近几十年来，世界性环境问题日益严重，直接威胁着世界各国的经济与社会发展。 全球天气变暖、臭氧减少、物种灭绝，已经威胁到地球上的每一个人。当今面i 悔的环 境问题中，有机物对环境的污染是全球面临的主要问题。例如氯代烃、有机氯农药、 硝基苯类、硝基苯酚类和某些有机染料等等，都对地下水或对地表水造成严重的污染， 由于这些有机物大多是难降解物质，因此，使得这些有毒物质的积累越来越严重的影 响着我们的环境。 目前，处理有机废水的方法主要有物理化学法和生物处理法。在物理化学法中除 化学氧化还原之外，都不能使污染物发生化学变化，而仅仅是改变了污染物的含量和 所依附的介质。生物降解法是模仿自然环境中有机物的降解，但对降解过程进行了加 速。生物降解法是目前处理废水的主要途径，但也存在一定的问题，如有的处理周期 长，有的占地面积大以及处理不彻底等缺点。近年来，人们尝试用超声波等空化效应 处理有机废水的报道较多。 1 1 1 超声波化学应用的起源发展 早在二十世纪4 0 年代，在美国普林斯顿大学实验室就曾发现超声波有加速化学 反应的作用，但长期以来未引起化学家们的重视。直到8 0 年代中期，由于功率超声 设备的普及与发展，超声波在化学化工中的应用研究才迅速发展以致形成了一门新兴 的交叉学科声化学( s o n o c h e m i s 廿y ) ，并于1 9 8 7 年被列为科技重大事件之一吐 近年来在国际上有关声化学的研究及学术交流异常活跃，研究论文骤然增多。为了适 应与推动这一形势发展，一个新的国际性声化学杂志( u 1 仕a s o l l i c s ，s o n o c h e m i s 时) 于 1 9 9 4 年3 月创办发行。 1 1 - 2 超声波的特点 超声波是频率在2 0 0 0 h z 以上的声波，它除了具有普通声波的基本特性外，还具 超声空化活性中间体的涮定及其在水处理中的应用 有一些独特的性质。首先，超声波比普通的声波具有更好的束射性；其次，超声波具 有比普通声波强大得多的功率；第三，超声波具有的能量很大可使介质的质点产生 显著的声压作用。正是由于超声波的这些性质，使它具有了一些十分独特的作用，如 力学、热学、光学和化学等一系列效应，这些效应归纳起来主要有三种最基本的作用： 机械作用、热作用和空化效应。 1 1 3 超声空化效应的定义及产生机理 所谓空化效应是指发生在液体介质中的一种物理现象，是在液流中由于压力的突 然变化而产生气泡的爆发和溃陷现象。超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负 压强的交变周期。在正压相位时，超声波对介质分子挤压，增大了原来介质的密度， 而在负压相位时又使介质分子离散，减小了介质的密度。当用足够大振幅的超声波来 作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的 临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡。 这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质中，也可能上浮并消失；另一方面随着声场 的变化而继续长大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中，这些空化气泡被 压缩，其体积缩小，有的甚至完全消失。当脱出共振相位时，空化气泡不再稳定，这 时气泡内的压强已不能支撑其自身的大小，开始溃陷，产生空化效应。 1 1 4 空化效应的其他产生形式 另外，随着空化效应研究的不断进展，人们还发现了涡流法和射流法。关于射流 空化，最早应用的是文氏管法。文氏管是一种中间有小孔径节点的狭长管，当液流通 过节点时，由于管径变窄而使流体压力升高，流过节点时液体压力又降低而产生空化 气泡。文氏管产生的空化效应主要应用于洗涤、钻探、切割等，而且空化效应的产生 需要较高的入射压力和液流温度，对设备的要求较高、耗能较大，对有机物的降解没 有太大的实际意义。后来k a l m u c k 和c h a l l i l l e 根据空化效应产生机理对射流装置进 行了重新设计，使空化效应能在中等压力下产生，可以在低成本下进行较大规模污水 处理】。为进一步降低操作压力，提高有机物的氧化效率，k a l u i l l u c k 和c h a l l i n e 又 在射流空化的基础上设计了涡流空化装置。目前，这两种方法以其自身的优点在水处 理方面得到了越来越多的重视。 2 济南大学硕士学位论文 1 2 超声的化学应用领域 由于声能具有无二次污染、设备简单、应用面广等独特优点，所以受到人们越来 越多的关注，声化学已成为一个蓬勃发展的研究领域。目前，声化学的研究已涉及医 疗、生物、化学等各个领域，而在化学化工领域主要涉及电化学、催化化学、高分子 材料、水处理、生物化学等。 1 2 1 超声在生物化学中的应用 超声在生物化学中的最早应用是用超声来粉粹细胞壁，以释放出其内容物。随后 的研究表明，低强度超声可促进生化反应过程，如，用超声辐射液体营养基可增加藻 类细胞的生长速度，从而使这些细胞产生的蛋白质增加3 倍1 4 1 。此外，超生在多肽的 酶合成法中也有应用【5 】o 另一个富有成果的研究领域是超声激活固定化酶6 1 。超声波 的这些作用被认为主要是超声促进了生化反应传质过程的缘故。 1 2 2 超声在电化学中的应用 超声在电化学中的应用主要有超声电分析化学、超声电化学发光分析、超声电化 学合成、超声电镀等。超声与电化学的结合具有许多潜在的优点，这些优点包括电极 表面的清洗和除气，电极表面的去钝化，电极表面的侵蚀；加快反应速率；增强电化 学发光；改变电合成反应的产率；能改善传质，如改进镀层的附着性、硬度和光洁度 等，使电化学过程更为有效用。 1 2 1 3 超声在催化化学中的应用 超声作为一种特殊的能量作用形式，与热能、光能和离子辐射能有显著的区别。 声空化作用时间短，释放出高能量。例如，在高温条件下，有利于反应物种的裂解和 自由基的形成，从而形成了更为活泼的反应物种，有利于二次反应的进行，提高了化 学反应的速率。同时，气泡崩溃时产生的高压，一方面，有利于高压气相中的反应， 另一方面，由于高压存在导致的冲击波和微射流现象，在固液体系中起到很好的冲击 作用，特别是导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，对固体表面形态、表面组成都有极 为重要的作用。总之，超声对于化学反应的影响，并不是直接作用于分子，而是间接 地影响化学反应，这种作用对于催化反应体系尤为明显。 1 超声空化活性中间体的测定及珏在水处理中的应用 1 。2 4 超声在纳米材料制备中的应用 近年来声化学方法已成为制备具有特殊性能新材料的一种有用的技术。声空化 所引发的特殊的物理、化学环境已为科学家们制备纳米材料提供了重要的途径。用声 化学分解高沸点溶剂中的挥发性有机金属前体时，可以得到具有高催化性能的各种形 式的纳米结构材料【8 9 】。在制备方法上主要有超声雾化分解法、金属有机物超声分解 法、化学沉淀法和声电化学法等。 1 2 5 超声在水处理过程的应用 超声技术应用于难降解有毒有机污染物时，主要是当超声波照射水体环境时，其 高能量的输出将产生涡漩气泡，而气泡内部的高温高压状态，可将水分子分解生成强 氧化性的羟基自由基等氧化性活性自由基，这些自由基对于各种有机物都有很高的反 应速率，可将其氧化分解成其它较简单的分子，最终生成c 0 2 和h 2 0 。大量的事实 表明，声化学处理方法在治理废水中难生物降解有毒有机污染物方面卓有成效。对于 有机相、水相、多相反应体系，利用超声波照射时，被乳化的液体通过交错时间的接 触面积，快速进行反应，甚至在没有催化剂的条件下也能发生反应。有机物经超声处 理后的分解产物与高温焚烧处理类似。 1 _ 3 超声空化效应在水处理中的研究进展 2 0 世纪9 0 年代以来，国内外开始研究将超声波应用于有机污染物的降解。所研 究的有机物主要是卤代化合物、硝基化合物、烷基类以及对硫磷农药等。研究表明超 声波对光催化氧化及臭氧难以降解的某些有机物如三氯甲烷、四氯甲烷等能有效地声 解。p k n i u s 掣1 0 1 研究了不同声频下对氯苯的稀溶液降解，研究表明随着超声时间的 延长溶液的颜色加深，而且在相同声功率下，声探头面积大、声频高更有利于氯苯的 降解。h ”z h u a 等1 2 1 研究了超声空化降解对硝基苯酚的规律，研究者发现超声波作 用下对硝基苯酚的降解过程符合假一级反应，其降解产物为n 0 2 、n 0 3 、苯醌、对 苯二酚等，其降解机制主要为包含高温反应的界面声空化过程，主反应路径为碳一氮 键断裂，次路径为氢氧自由基引起反应。b h a n l a g 龃等用超声波降解溶液中的卤代 脂肪烃，4 0 r n i n 达到7 2 9 9 9 的降解率。i n a z u 等在氩气饱和条件下，以超声波 4 降解溶液中的卤代烷烃，在1 0 m m 内就将浓度从1 0 0 m g l 降到小于3 m g ，l 。超声波 降解芳香族污染物如p c b s ，队h s 和苯酚等也有研究。芳香族有机物易被空化泡崩溃 后释放到水中的自由基氧化，经过一系列反应，产生毒性小的中间体，总有机碳下降 j5 1 。徐金球等1 q 研究了超声空化效应对焦化废水中有机物的降解作用，并讨论了其 降解效果的主要影响因素。李永峰等”1 则研究了超声波对氯苯水溶液的降解。 随着对超声波处理技术研究的不断深入，人们开始尝试与其它方法联用。其中研 究较多的是超声波与臭氧和f e n t o n 试剂的联用。w e a v e r s 等进行了超声波与臭氧联 用降解芳基化合物的研究，认为臭氧在超声作用下发生分解，产生的原子氧与空化气 泡内的水蒸气作用产生羟自由基，进一步参与有机物的氧化，其过程可简单表示如下： q 屿0 + d ， d + 日，d 2 d 利用超声方法与臭氧结合的方式可以提高臭氧的利用效率，使一些单独使用超声 波或臭氧时难以有效去除的有机物如偶氮类染料达到较高的降解率【1 9 】，可以在三级废 水的处理中得到有效利用【2 0 1 。超声降解与f e n t o n 试剂结合时的反应机理同与臭氧结 合时的机理相似。v i s s c h e r 【2 1 1 在研究超声降解与f e m o n 试剂结合降解三氯乙烯和氯酚 时发现，总降解速率是单独使用其中一种方法时的加和。 l h 等捌采用超声，h 2 0 2 法氧化分解水体中的2 一氯酚，并发现f e 2 + 的加入有助于 2 一氯酚的分解，其原因类似于f c n t o n 法。n a b e l s i 等【2 3 】用超声电化学法降解水体中的 酚，并取得了良好的效果，认为超声在该工艺中有两个作用，一是机械作用，即超声 空化效应可使电极表面不断更新；二是化学作用，即超声空化效应本省可使水中化学 污染物发生降解。i n g “e 等研究了超声湿法氧化法降解水体中的难熔有机污染物。 除以上联用外，超声降解与其它方法的联用也有报道。例如与光化学作用结合f 2 5 l ； 与活性污泥结合口6 】；与氧化酶结合f 2 刀等。结果表明，与这些方法结合可以取得更好 的效果。 1 4 超声空化的影晌因素 1 4 1 声频的影响 一般认为，超声波的频率增加，液体介质中的空化气泡减少，空化作用强度下降， 5 超声空化活性中间体的测定及其在水处理中的应用 超声化学反应速度相应地下降。当超声波频率很高时，膨胀和压缩循环的时间则非常 短，由于膨胀循环的时间太短，以致不能等到微泡长到足够大来引起液体介质的破裂， 形成空化气泡，即使在膨胀过程中产生了空化气泡，这些空化气泡溃陷所需要的时间 比压缩半循环所需要的时间要长得多。因此，当超声波的强度一定时，其频率越高， 空化作用越小【2 8 】。c u m 等口卿考察2 0 1 0 0k h z 范围内的超声频率对溶液中发生的氧化效 果的影响时发现，6 0 k h z 为最佳频率。然而很多实验得到的结果正好相反。例如， c 1 1 r i s t i a np e 啊e i i 刈等研究氯代芳烃在2 0 k h z 和5 0 0 k h z 条件下的降解，发现5 0 0 k h z 时 的降解效果明显好于2 0 i ( h z 。d “i d 【3 1 1 研究了除草剂氯苯胺灵在4 8 2 k h z 和2 0 1 ( h z 的降解 效果，发现在4 8 2 k h z 时更为有效，降解产物主要是3 氯苯胺、蚁酸、c o 、c 0 2 和氯离 子。综合考虑认为，超声频率效应与有机污染物的降解机理有关，与各种有机物为主 的降解反应存在一个最佳频率；以热解为主的降解反应，当超声声强大于空化阀值时， 随着超声频率的增大，声解效率增大。 1 4 2 声强的影响 一般而言，声解速度随声强的增大而增大，一些学者发现【3 2 j 3 1 有机物的降解速度 随声强的增大呈线性增大关系。另有学者【1 1 l 认为，有机物的降解速度随声强的增大而 减小。i ：r u u s 等则认为，大辐射面积、低声强有利于有机物的降解。 1 4 3 溶液自身性质的影响 1 4 3 1 污染物的挥发性、疏水性的影响 污染物的挥发性、疏水性直接影响超声波降解效率，也影响了反应的产物。 m g u t i e r r e z 等研究聚乙烯基毗咯烷酮( p v p ，非挥发类) 、乙醇( 挥发、溶解) 、4 一硝基甲烷( 删，挥发、不溶) 的降解特性。研究表明，这类化合物的降解过程 类似高温热解反应，热解的程度随溶质的疏水性而提高，因为热解过程直接与局部热 点处溶质的脱水性有关，越容易脱水则热解过程越快速。 1 4 3 2 溶液p h 的影响 溶液的p h 对溶液的物理、化学性质有较大的影响，进而会影响超声降解的速度。 许多学者发现1 3 5 枷l ，超声降解速度随着溶液p h 的增大而减小。另有学者则得到不同 6 的研究结果，认为在碱性条件下有利于超声降解。还有学者认为，溶液p h 不影响 超声降解的速度。l i n 等【3 7 1 和k u 等【4 川在研究超声降解水体中2 氯酚时发现，降解速度 随溶液的p h 增大而减小，这是因为溶液p h 影响2 一氯酚的存在状态，进而影响反应途 径，影响反应速度。k o 仃0 n a r o u 等p 1 1 在研究超声降解水体中的h 2 s 时也发现，溶液p h 影响h 2 s 的存在状态， 从而影响反应途径和反应速度。 i 4 3 3 溶液初始浓度的影响 研究溶液的初始浓度对超声降解反应的影响有利于优化工艺条件，同时也是研 究化学反应动力学的需要。目前所研究的溶液初始浓度范围为l o 一一1 0 3m o l l 。许 多学者【4 2 剞】研究发现，有机物降解速度或降解速率常数随溶液初始浓度的升高而下 降，其原因为，对非极性易挥发溶质，当溶液浓度升高时，空化气泡内溶质蒸汽含量 增加，导致空化气泡温度降低，进而影响反应速度。另有学者【3 6 4 1 ，4 5 】贝0 发现，有机物的 降解速度随溶液初始浓度的升高而增大。还有学者h 6 ，4 7 1 的研究表明，溶液的初始浓度 对反应速度影响不大。例如，青海大学化工研究所刘岩【3 5 】采用频率为1 8 m h z ，声强 为5 w - c i n - 2 超声波，在固定式声化学反应器内研究了初始浓度为2 0 0 m g l 4 0 0 m g l 的 十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 溶液的声化学降解情况，得出结果表明，超声波可以降解 十二烷基苯磺酸钠，浓度改变对总有机碳( t o c ) 的削减率无明显的影响，溶液的p h 值对降解率则有显著影响。 1 4 4 溶液中加入物质的影响 在溶液中加入其他物质对有机物的降解效果也有影响。h l l l l g 【3 q 的研究表明，f e 的存在可以加速硝基苯的降解。s e y m o u r 等向物系中加入n a c l ，提高水体中污染 物在气泡表层的分配，提高水体中难挥发物质在空化气泡表层o h 的氧化，从而提高 降解速度的目的。s s c h e r 的等1 2 l 】向溶液中加入极性很小的有机过氧化物，结果发现 非但没有促进污染物的降解，反而降低了其降解速度，其原因是这些有机过氧化物消 耗超声空化产生的o h 及降低空化温度。 1 _ 4 5 溶解气体的影响 溶解气体对超声降解速率和降解效果也有影响h t5 0 1 。y o s l l i o 的研究表明，溶液 超声空化活性中间体的测定及其在水处理中的应用 中通入惰性气体可以强化空化气泡的产生，提高空化反应的效率，而且它们导热性没 有明显的影响空气气泡的温度。a f r a n c o n y 等【5 2 l 在氩气饱和的条件下超声降解溶液中 的卤代烷烃，1 0 m m 内卤代烷烃浓度从1 0 0 m g l 降到小于2 m g l ；超声波降解溶液中 卤代脂肪烃，4 0 m i n 内达到7 2 9 9 的降解率。其影响主要有两方面的原因：一是溶 解气体对空化气泡的性质和空化强度有重要的影响；另外溶解气体如n 2 、0 2 产生的 自由基参与降解反应过程。 1 5 超声空化水处理机理的研究 超声辐射可以产生空化效应，使液体中产生局部高温、高压的区域，称为“热点”。 关于空化效应温度的计算有多个理论，其中普遍为大家所接受的是n o l t i n 眯n a p p r a i s “热点理论【5 3 _ 5 4 1 ，根据n o l t i n 吐_ n a p p m i s 方程，经过一系列理想化的假设，可以得到 计算空化坍塌结束时气泡内温度t ，的计算公式( 诺尔廷克纳普里亚斯方程) ： b r ，= n ( 睾) 州” 其中，t o 是液体的温度，凡是空化泡的初始半径，r 是空化中止时的半径，t 是 空化泡内气体的比热容( c d c ，) 。从上式可以看出，空化的终止温度主要取决于r o 瓜 的大小，当取r 0 瓜= 2 0 ，并设定溶液温度t o - 2 9 0 k ，则t 。= 6 0 0 0 k 。若经过理想化的 假设，利用此公式计算得到的温度可以超过1 0 0 0 0 k 。 s u s l i c k 等人则通过实验验证了“热点”的存在【5 3 - 5 6 1 。由于一些有机物在外来能量的 激发下会产生激发态的c 2 ，s u s l i c k 等通过特殊的实验装置拍摄激发态的c 2 产生的光 谱，再计算得到相应的热点温度。测定时使用的体系不同，得到的“热点”温度也不相 同，一般在4 0 0 0 “o o o k 。 由于气泡破裂是在短时间内( 1 0 0 n s ) 发生的，温度变化率高达1 0 9 l ( s 【5 3 l ，并伴随 强烈的冲击波，这些极端的条件足以打开化学键，促进化学反应的形成，这些过程包 括分子破碎、自由基的形成等，从而进一步地引发氧化一还原反应的发生。 j 锄e sc a t a l l o 等人【5 7 】利用超声空化技术研究了有机卤代物的脱卤反应机理，他 们采用g c - m s 法检测了反应过程中形成的一系列中间产物，并提出了超声空化脱卤 的反应机理：( 以2 ，4 二氯酚为例) ( a ) h 2 。2 玛h + 肿 ( b ) ( c ) 2 a 超声波 h o c i h o h 2 0 h o c i + h a c 0 2 + h 2 0 o h o h 对于超声降解溶解有空气( n 2 和0 2 ) 和有机物的水体，在超声波照射下，会发 生一系列复杂反应，机理如下； ( a ) 水离解： y a 洲丫洲每a 洲太丫a 慕 超声空化活性中间体的测定及其在水处理中的应用 ( 1 ) 日2 d 一坚堕_ 斗h + 叫 ( 2 ) 日+ j v 呻2 ( 3 ) 日+ d 2 一叶肋2 ( 4 ) 册2 + 肋2 。一斗日2 0 2 + 0 2 ( 5 ) 伽+ d h 一日2 d2 ( 6 ) h + 。0 日一寸2 d ( 7 ) 日+ 日2 02 斗伽+ 日2 0 ( 8 ) - 日+ 日2 d2 一日2 + j 2 ( 9 ) 删+ 2 d2 一j 册2 + h2 d ( 1 0 ) 伽+ 日2 二一日2 d + ( b ) 在有氮气存在时发生如下变化： ，一塑苎垫2 一n o h n o + h n o + o h h n 0 2 n o + i o h 斗n 0 2 + - h 2 n 0 2 + h2 0 2 + h n 0 2 + h n 0 3 n + h n h n h + n h n ，+ h ， _ n + 0 2 一n 0 + o ( c ) 当有氧气存在时： a 塑坠哼2 0 。 h + 0 2 一o h + - o o + h l _ o h + h _ 0 + 肋2 叫0 h + 0 2 o + hz 0 2 _ o h + h 0 2 ( d ) 当有机物存在时： 有机物+ 0 h 斗产物 有机物+ h 斗产物 有机物+ 加：斗产物 有机物+ 0 斗产物 1 0 济南大学硕士学位论文 1 6 水介质中羟基等活性氧自由基的测定方法 由空化效应降解有机物的机理知，超声降解有机物的主要原因在于0 h 等活性自 由基的形成。然而，迄今为止对这些水中活性自由基测定的报道多是关于f e n t o n 试 剂产生的羟基自由基，而针对超声空化效应产生的活性自由基研究的报道尚少见。 根据使用主要仪器的不同，目前常用的方法大体可分为电子自旋捕捉法( e s r ) 、 电化学法( e c d ) 、高效液相色谱法( m ，l c ) 、荧光光度法、分光光度法等。 1 6 1 自旋电子捕捉法( e s r ) 自旋电子捕捉法兴起于1 9 4 5 年，它灵敏度高，检测限低，结果可信度高，是目 前测定羟基自由基最理想的方法。该法的主要研究对象是含有未成对电子的自由基与 过渡金属离子及其化合物，是利用捕集剂与短寿命自由基结合生成相对稳定的自由 基，即自旋加合物，用色谱技术对产物进行分离，然后再用e s r 测定。然而，自旋 加合物的寿命仍然很短，只有几分钟或者十几分钟，因此必须在捕捉后立即进行e s r 测定，从而限制了很多实验研究。丛建波等5 8 1 采用液氮( 7 7 k ) 保存羟基的自旋加合 物来延长寿命，为e s r 检测开辟了新的途径。y a b e 等5 卅利用d m p 0 作捕集剂，e s r 法测定了f e n t o n 反应产生的o h 。c 1 撕等删还在水的深度氧化过程中，用d m s o 捕 捉o h ，e s r 测定其加合产物。k y c h a n 等以n 叔丁基一d 苯基硝酸灵为捕集剂， 研究了e s r 法测定f e n t o n 反应产生的o h 过程中影响测定的参数。z h i r um a 等吲 在研究e c e s r 技术在o h 测定中的应用中，以苯基一叔丁基一硝酮( p b n ) 为捕集 剂，用e s r 法来证明f e n t o n 反应中p b n 自旋加合物的存在。刁惠芳等【6 3 】采用电子 自旋技术，以p b n - p h e n y l n t e r t b u t y l1 1 i t m n e ) 和d m p 0 ( 5 ，5 - d i m e t h y l 一1 p y r r o l i n e n o x i d e ) 为自旋捕捉剂，检测n a c l 溶液在电解中和电解结束后的o h 。 尽管e s r 法较为理想，然而此法所用仪器昂贵，测定需要在低温下进行，从而 限制了它的广泛使用。 1 6 2 高效液相色谱法 高效液相色谱法( h p l c ) 测定自由基，与e s r 法相比，仪器较为普遍一般实验室 都能实现。近年许多研究报告利用d m s o 捕集羟基自由基，以高效液相色谱法定量 超声空化活性中可体的测定及其在水处理中的应用 测定o h 的产率。f u k l l i 等i “l 通过d m s o 与o h 反应生成甲基亚磺酸( c h 3 s 0 2 h ) 和甲基自由基，然后用重氮盐与甲基亚磺酸反应生成重氮化合物，再利用h p l c 测定。 c h a 0 1 菌等啪1 在研究- o h 在水的深度氧化中的作用时，用d m s o 捕捉o h 生成甲醛， 然后与2 ，4 一二硝基苯肼反应成相应的腙，l c u v 结合间接测定羟基。此法已被应用 于多种深度氧化过程羟基产量的测定。而p t i 七r o y 等【6 5 】用水杨酸捕捉o h ，生成2 ，3 一二羟基苯甲酸、2 ，5 二羟基苯甲酸和邻苯二酚，h p l c 结合伏安法测定三种产物的 总量，间接得到0 h 的产率。h s a l ( u g a 眦等【删在研究纯水和天然水在u v f e m o n 体 系中去除f c l l i t r o t h j o n 的光催化动力学中，利用 口l c 法测定了苯和羟基的加合产物 酚。杨曦等【6 刀采用h p l c 结合紫外吸收光谱，首先考察了水杨酸作为羟基分子探针 的适用性，然后以天然水体中两种重要的光化学活性离子( n 0 3 和n 0 2 。) 为研究对 象，通过动力学分析，测定体系中羟基自由基的稳态浓度和量子产率，并在此基础上 估算了天然水体中羟基自由的生成速率和清除有机污染物的速率。 h p l c 法测定羟基自由基虽然较e s r 法容易实现，但其灵敏度、准确度等尚有 不足，在分离检测前也需先用捕捉剂捕集自由基，而且反应产物应具有一定的稳定性， 方有利于h p l c 分离和检测。另外，在环境方面l c 法多作为一种分离技术与其他 方法联用，而其单独作为一种分析检测的方法还有待于进一步完善。 1 6 3 化学发光法 化学发光法是羟基自由基测定中灵敏度最高的方法之一，其原理是化学发光试剂 与活性氧自由基反应生成激发态的产物，产物中的电子经非辐射性跃迁回到基态，放 出光子。常用的化学发光试剂有鲁米诺、光泽精、甲壳动物荧光素等。其中鲁米诺己 被公认为在碱性介质中既可以与o h 自由基反应引起发光，也可以与超氧阴离子自由 基或者单线态氧匕i 及h 2 0 2 发生化学发光反应。林金明等6 8 】在光泽精对超氧自由基和 羟自由基的研究中表明，在超氧自由基存在下，光泽精可以发出强烈的光，而羟自由 基的存在并没有使得仪器观察到任何的发光现象，即实验表明光泽精不适于羟基自由 基的测定。近年来，随着光电检测技术的不断进步，化学发光法已在医学、工业分析 等领域里得到广泛的应用，在环境废水处理领域也有较深入的研究。陈秀武等f 6 9 】用酵 母扩增，化学发光法测定了抗坏血酸c u 2 + h 2 0 2 体系产生的o h 。徐向荣等【7 叫在此基 济南大学硕士学位论文 础上，用酵母作发光底物，化学发光法测定了f e 2 + - h 2 0 2 体系产生的o h 。该方法已经 用于模拟染料废水处理中o h 的测定，并同t o c 法作了比较。许申鸿在文献【6 9 ，7 2 】 研究基础上，改善了体系的组分、操作条件等，采用c u c l h 2 0 2 邻菲罗啉碳酸盐缓 冲液发光体系，产生并测定羟基自由基。 与电子自旋共振和高效液相色谱两种方法相比，化学发光法( c l ) 操作简便，不需 昂贵设备，测定快速；与比色法相比，化学发光法又具有灵敏度高的特点。但该法还 用于活性氧如h 2 0 2 、1 0 2 、 0 2 等的测定，因此存在选择性差的缺点，需选择好化 学发光体系，以提高选择性、灵敏度。另外，虽然近年来合成的新的化学发光试剂较 多，但多用在无机化合物盼7 5 1 、有机化合物等【7 6 7 8 1 等的分析，而专用于羟基自由基 的化学发光试剂尚少见。 1 6 4 电化学法 电化学法测定羟基自由基灵敏度高，检出限低，测定快速、简便，可以用于低剂 量o h 的测定。e m r a l l l i n c f 7 川根据以下反应： f e ( i i ) + h 2 0 2 f e ( i ) + o h + 0 h ? 4f e ( i i i ) + 3 【f e ( i i ) ( c n ) 6 4 。+ f e 4 ( i ) 【f e ( i i ) ( c n ) 6 3 ( p m s s i a nb l u e ) 在电化学池中注入f e ( i i ) ( q d 6 ，将f e m o n 反应后的溶液立即注入化学池，此时 f e ( i n ) 与f e ( i i ) ( c n ) 6 作用生成f e 4 ( i ) 【f e ( i i ) ( c n ) 6 】3 ( p b ) ，随着在电极正极上由高 自旋的f e ( ) 转化成低自旋的f e ( i i ) ，p b 立即转化成无色的埃佛立特盐( 磁f e 4 ( i i ) f e ( i i ) ( c n ) 6 】3 ) ，通过电化学法测定该盐可以间接测定产生的羟基。y f 肌g 【8 0 1 等用水 杨酸捕捉f e m o n 反应产生的o h ，通过毛细带电泳技术将加合产物2 ，3 二甲基苯甲酸 ( 2 ，3 - d h b a ) ，2 ，5 二甲基苯甲酸( 2 ，5 d h b a ) 和水杨酸分离，根据2 ，3 ，d 船a 与2 ，5 - d