（市政工程专业论文）半导体光催化氧化处理有机磷农药废水的试验研究.pdf

桂林3 - 学院硕士学位论文 摘要 有机磷农药废水具有c o d 浓度高、盐度高、残余有机磷农药含量高、毒性 大等特点，一直是废水治理的一个难点。为降低废水中有机磷农药的毒性，需对 有机磷农药废水进行预处理试验，以提高废水的可生化性。光催化氧化技术作为 一种先进的高级氧化技术，具有氧化能力强，二次污染小，可以无选择性地将各 种污染物最终矿化为无机离子的优点，近年来在有机污染物处理中得到广泛的关 注。 本文利用t i 0 2 光催化氧化处理有机磷农药模拟废水，对光催化氧化的各影 响因素进行了试验研究，找出其最佳参数后，根据最佳参数并结合实际废水的情 况对山东大成农药厂的敌敌畏合成废水进行了试验研究，并探讨了敌敌畏农药的 降解途径。研究结果如下： 1 ) 通过正交试验，研究发现对光催化降解效率影响的主次顺序为：光照强 度 p h 值 曝气量 t i 0 2 含量。最佳水平为：光照强度为4 0 w ；p h 值为2 ；空气 量为1 5 l m i n ；催化剂用量为3 0 0 m g l 。光催化降解初始浓度( 以c o d 计) 为 1 0 0 0 m g l 的敌敌畏有机磷模拟废水，1 8 0 r a i n 后最佳的降解效率达到4 0 以上。 2 ) 采用单因素试验分别探讨了以上4 因素以及催化剂种类，原水浓度，有 机磷农药种类等对t i 0 2 光催化降解效率的变化规律。结果表明：t i 0 2 最佳用量 4 0 0 m g l ，酸碱性介质中，适宜的空气量1 5 l m i n ，光强增大，原水浓度降低， 加入适量h 2 0 2 都有利于敌敌畏农药模拟废水的降解；德国p 2 5 的光催化效果 实验用的光催化剂 微米级催化剂；氧化乐果模拟废水的c o d 降解率 敌敌畏 二者的混合废水，敌敌畏模拟废水的p 0 4 3 - 生成率 氧化乐果 二者的混合废水； 太阳聚光照射3 h ，对于进水浓度为1 0 0 0 m g l 的敌敌畏模拟废水，其c o d 的去 除率仅为1 2 4 ，大大低于紫外光光源的降解效果。 3 ) 对山东大成农药厂的实际敌敌畏生产废水进行光催化试验研究表明，进 水c o d 为1 1 7 9 3 8 m g l ，总有机磷为2 6 2 7 9 m g l ，t o c 为5 5 6 1 8 m g l ，光催化 5 h 后，虽然废水的c o d 去除率、无机磷生成率、t o c 去除率仅分别为2 4 1 0 ， 3 6 6 6 ，1 8 ，但是b o d 5 c o d 的值则由0 1 8 提高到o 6 8 ，废水可生化性得到 大大改善。 4 ) 分析讨论了t i 0 2 光催化氧化有机污染物过程中，o h 的形成及其氧化有 机物的机理，并探讨了光催化氧化敌敌畏农药的两个可能途径。 关键词：有机磷农药废水：敌敌畏；光催化氧化；二氧化钛：羟基自由基； 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h eo f g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d ew a s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g h c o d ，s a l i n i t y ，o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e a n dp o i s o n o u s i ti sa l w a y sab i g p r o b l e mi nw a s t e w a t e r t r e a t m e n t i no r d e rt or e d u c et h e t o x i c i t ya n di n c r e a s e b i o d e g r a d a t i o n ，p r e l i m i n a r yt r e a t m e n t i sn e e d f u lt o o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e w a s t e w a t e r p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na s a na n v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e sh a st h e a d v a n t a g e so fh i g ho x i d a n tp o w e r ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，n os e l e c t i v i t yw h i l e c o m p l e t e l ym i n e r a l i z i n g v a r i o u s p o l l u t a n t s t o i n o r g a n i ci o n s r e c e n t l y ，i t i s c o n c e r n e di n t e n s i v e l yi nt r e a t i n go r g a n i cs u b s t a n c e t h i sp a p e rs t u d i e do nt r e a t i n gs i m u l a t e do r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e w a s t e w a t e rb yt i 0 2p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n t h ek e yf a c t o r si n f l u e n c i n g p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na r ed i s c u s s e da n de v e r yo p t i m u mp a r a m e t e ri so b t a i n e d a c c o r d i n gt ot h e ma n dt h ea c t u a lc o n d i t i o n s ，t h ep h o t o e a t a l y t i co x i d a t i o n e x p e r i m e n to ft h ed d v pw a s t e w a t e rf r o ms h a n d o n gd a c h e n gp e s t i c i d ep l a n ti sd o n e b e s i d e s ，t h ed e g r a d a t i o nw a y so fd d v p i sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 ) b yu s eo ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d ，t h eo r d e ro ft h ef a c t o r sw h i c h i n f l u e n c et h ed e g r a d a t i o ni sa sf o l l o w s ：t h ei n t e n s i t yo fi l l u m i n a t i o n p hv a l u e t h e a i r f l o w t h ed o s a g eo ft i 0 2 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na r e p hv a l u ef o r2 ，t h ed o s a g eo fp h o t o c a t a l y s tf o r3 0 0 m g l ，t h ei n t e n s i t yo f i l l u m i n a t i o nf o r4 0 w , t h ea i r f l o wf o r1 5 l m i n f o rt h ei n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o n a b o u t10 0 0 m g lo fd d v ps i m u l a t e do r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d ew a s t e w a t e r ，t h e b e s tp h o t o d e g r a d a t i o nc a ne x c e e d4 0 i n3h o u r s 2 ) f o rt h ee x p e r i m e n to fs i n g l e f a c t o r ，t h ec h a n g el a w sa b o u tt h ea b o v ef o u r f a c t o r s ，t h ec a t a l y s tt y p e s ，t h ei n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o no ft h er a ww a t e r , a n dt h e t y p e so ft h eo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d ew a s t e w a t e rw o r k i n gi np h o t o d e g r a d a t i o n a r er e s p e c t i v e l yd i s c u s s e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h et h eo p t i m a la m o u n to ft i 0 2 a b o u t4 0 0 m g l ，i na c i d i co rb a s i cm e d i u m ，t h eo p t i m a la i rq u a n t i t ya b o u t1 5 l m i n ， m o r el i g h ti n t e n s i t y ，l o w e ri n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o na n da d d i n ga p p r o p r i a t ea m o u n t o fh 2 0 2c a ne n h a n c et h ep h o t o d e g r a d a t i o no fd d v pw a s t e w a t e r a n dt h e 桂林工学院硕士学位论文 p h o t o d e g r a d a t i o no r d e ri s a sf o l l o w s ：t h ec a t a l y s tp 2 5f r o mg e r m a n t h em a i n c a t a l y s ti nt h ee x p e r i m e n t m i c r o ns i z e dt i 0 2 ；d e g r a d a t i o nr a t eo fc o d o f o m e t h o a t ew a s t e w a t e r d d v p t w om i x e dw a s t e w a t e r g e n e r a t i o nr a t eo fp 0 4 3 。o f d d v pw a s t e w a t e r o m e t h o a t e t w om i x e dw a s t e w a t e r w i t ht h ei n i t i a lc o d c o n c e n t r a t i o no f10 0 0 m g l t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fc o di so n l y12 4 f o r3h o u r s u n d e rc o n c e n t r a t e ds o l a rl i g h ti r r a d i a t i o n f a rl e s st h a nuv 3 1t h ee x p e r i m e n to ft h ea c t u a lw a s t e w a t e ri sd o n e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t w h e nc o di s1 1 7 9 3 8 m g l ，t o t a lo r g a n o p h o s p h o r u si s2 6 2 7 9 m g la n dt o ci s 5 5 6 1 8 m g l ，t h er a t ei so n l yr e s p e c t i v e l y2 4 1 0 ，3 6 6 6 ，1 8 a f t e r5h o u r s p h o t o d e g r a d a t i o n b u tt h ev a l u eo fb o d 5 c o di si n c r e a s e df r o m0 18t oo 6 8 ，i n o t h e rw o r d s ，b i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e ri sg r e a t l ye n h a n c e d 4 ) t h eg e n e r a t i o no f o ha n dt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sm e c h a n i s m i nt i 0 2p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na r ed i s c u s s e d t h et w op o s s i b l ep h o t o d e g r a d a t i o n p a t h w a y so fd d v pi sa n a l y z e d k e y w o r d s ： o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d ew a s t e w a t e r ；d d v p ；p h o t o e a t a l y t i c o x i d a t i o n ；t i 0 2 ；o h ； l i i 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在刘康怀教授指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文 中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：垄e 盘 签字目期：坦嘘：2 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务：学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期： 桂林工学院硕士学位论文 月l j西 由于有机磷农药工业生产历程长、反应步骤多，原材料、合成工艺、产品化 学结构之间差异较大，生产过程中有大量废水排除，且废水浓度高、色度深、毒 性大；污染物成分复杂，难以生物降解。这些废水一旦排入江河水体，不仅严重 地破坏了水体生态，而且有机磷农药能通过消化道，呼吸道及完整的皮肤和粘膜 进入人体，引起神经功能紊乱，对人类的生存环境构成了极大的威胁。 在有机磷农药废水治理方法中，生化法是技术较成熟的工业化方法，该法处 理效果好，适应性强，处理成本较低。山东大成农药厂产生的有机磷农药废水采 用的处理工艺就是我院设计的生化处理工艺( 高效好氧反应器，即h c r 工艺) ， 但由于扩大生产，该工艺已经不能满足废水处理的要求。 为此，该厂委托我们继续对有机磷农药生产废水的预处理进行试验研究，以 获得更好的生化处理效果。而许多研究表明，t i 0 2 光催化氧化法作为一种污水 处理新技术，能有效的将有机污染物降解，并能最终矿化为c 0 2 、h 2 0 ，达到完 全消除有机污染物的目的，并且无二次污染，是处理有机磷农药废水的新方法。 因此，本课题的目的是对光催化处理有机磷农药废水的各种影响因素进行试 验研究，寻求处理效果最佳的各因素的取值，并证明光催化降解有机磷农药废水 的可行性，为下一步如何提高光催化效率及光催化反应器的设计提供一定的依 据，加快半导体光催化氧化在水处理实际工程中的应用。 本课题的研究内容包括： ( 1 ) 本课题首次结合山东大成农药厂的敌敌畏合成废水进行光催化氧化试 验研究，确定敌敌畏农药废水为本次研究的主要有机磷农药废水； ( 2 ) 以市场上销售的有机磷农药配制的模拟废水为研究对象，实验室研究 为主，充分利用已有的实验设备，满足试验要求的条件，力求把各种影响光催化 氧化有机磷农药的因素考虑完全，并检测多项指标，反映出各因素对光催化的影 响情况。重点研究在紫外光源条件下，敌敌畏模拟废水在不同条件下的去除效果 并找出去除率随各因素的变化规律及各因素最佳参数值，比较不同农药如氧化乐 果和氧化乐果敌敌畏混合的模拟废水与敌敌畏模拟废水的光催化效果： ( 3 ) 保持各因素在紫外光光源条件下的最佳值，仅改变电光源为太阳光光 源以达到节能目的，比较敌敌畏模拟废水的光催化效果； ( 4 ) 首次以山东大成农药厂的敌敌畏合成废水为研究对象，研究实际有机 磷农药废水的光催化效果及光催化氧化对农药废水可生化性的影响，为下一步光 l 桂林工学院硕士学位论文 催化反应器的设计及实际工程设计和运行提供依据； ( 5 ) 结合大量的文献资料和试验结果，根据t i 0 2 光催化氧化有机物的降解 机理，深入探讨敌敌畏农药的光催化降解步骤和机理； ( 6 ) 对本研究出现的不足，提出光催化氧化有机磷农药的主要研究方向， 并给出一些建议。 桂林工学院硕士学位论文 第1 章有机磷农药生产废水及其处理现状 1 1 有机磷农药废水概况 目前，我国的水污染来源主要有市政污水和工业废水两大类，而其中7 0 以 上的污染废水都是工业排放的。农药生产行业是工业水污染的主要污染源之， 也是治理难度最大、环保投资最多的行业。改革开放以来，我国农药工业得到了 迅速发展，农药品种和生产产量不断增加。目前，农药生产企业达2 7 0 0 家，产 品达1 9 0 0 0 多个，年产量8 0 万吨以上，年出1 ：3 额达到1 2 亿美元【1 1 。在我国，有 机磷农药是最重要的农药品系，目前，其产量占农药总产量的7 0 以上。 有机磷农药通常用作杀虫剂，它是一类含磷的有机化合物，属于磷酸酯类化 合物，其化学结构通式为： 副螂兰r ， r 2 通式中r 1 和r 2 为烷基、烷氧基、氨基、苯基或苯氧基，r 3 为无机酸酯，有 机酸基或其他酸性基团，它是影响有机磷农药毒效的重要基团【2 1 。有机磷农药生 产过程中排放的废水具有污染物浓度较高、排放量较大等特点，不经处理排入水 体，会危害水生生物，破坏生态环境，有害人体健康，而含磷元素的废水，会使 水体富营养化，造成浮游植物大量繁殖，鱼类缺氧而死，从而导致水环境的严重 恶化。研究并实施有机磷农药废水的处理是减轻农药行业污染的工作重点。 1 1 1 有机磷农药生产废水分类 我国生产有机磷农药的基本原料有三氯化磷、五硫化二磷、它们与硫磺反应 得到不同产物，构成了有机磷农药的不同品系。按其化学结构特点，有机磷农药 主要可分为以下6 类【甜。 1 磷酸酯类如久效磷、磷胺、敌敌畏等。 曰 c = c h o p ( o c h 3 ) 2 敌敌畏 2 硫代磷酸酯类按硫原子在磷原子上的不同连接位置，一硫代磷酸酯 3 桂林工学院硕士学位论文 可分为硫逐磷酸酯和硫赶磷酸酯。如对硫磷、甲基对硫磷、辛硫磷、杀螟硫磷、 水胺硫磷属于硫逐磷酸酯，而氧化乐果属于硫赶磷酸酯。 i 0 2 n 一o p ( o c h 2 c h 3 ) 2 对硫磷 3 二硫代磷酸酯类 乐果、马拉硫磷等。 ， c h 3 n h c o c h 2 s p ( o c h 2 c h 3 h 乐果 4 磷酰胺、硫代磷酰胺类 如棉安磷属于磷酰胺，甲胺磷、乙酰甲胺磷等 属于硫代磷酰胺。 o c h 3 s p n h c o c h 3 甲胺磷 5 焦磷酸酯、硫代焦磷酸酯类如特普属于焦磷酸酯，治螟灵属于硫代焦 磷酸酯。 ss f | ( c h 3 c h 2 0 ) 2 p _ 一) 一p ( o c h 2 c h 3 ) 2 治螟灵 6 膦酸酯类 常见膦酸酯品种如敌百虫。 o c 睇f 呻o c h 3 2 敌百虫 1 1 2 有机磷农药生产废水的特点 有机磷农药废水普遍具有以下特点【3 】： ( 1 ) 有机污染物浓度高，有机磷含量高，毒害大。c o d 含量多为几万m g l ， 有的甚至高达几十万m g l 。有机磷含量多为几千m g l ( 以p 计) ，且有机磷农 药均具有生物毒性。 4 桂林工学院硕士学位论文 ( 2 ) 黼度高。大多数有机磷农药生产废水的盐度在7 以上，有的废水含盐 甚至高达1 0 。 ( 3 ) 污染物成分复杂，难生物降解物质多。有机磷农药生产废水中除含有 各种有机磷农药本身外，还含有其生产原料及其生产过程中产生的各种中间体和 副产物。有些有机磷农药废水在没有其它有机废水混配的情况下，很难用生化法 处理。以甲基氯化物废水为例。若单独生化处理，当迸水c o d 浓度为1 0 0 0 m g l ， 停留时间2 4 h ，c o d 去除率仅为5 0 5 4 ，同时活性污泥逐渐松散。多数有机磷 农药本身是难生物降解物质，其生产过程中产生的中间体也多为难降解物质( 如 乐果合成过程中的中间体二硫代磷酸酯类化合物) 。 ( 4 ) 有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激作用。 ( 5 ) 吨产品废水排放量大，而且由于生产工艺不稳定、操作管理难等问题， 造成废水水质水量不稳定，给废水的处理带来了一定的难度。 表1 1 列出了几种主要有机磷农药废水水质水量情况 4 1 。 表1 1几种常见有机磷农药废水排放情况 1 2 有机磷农药废水处理技术现状 有机磷农药废水处理技术按原理可分为物理处理法、化学处理法、生物处理 法。+ 1 2 1 物理处理法 传统的物理法主要包括萃取法和吸附法，一般用于高浓度有机磷农药废水的 预处理。 5 桂林工学院硕士学位论文 ( 1 ) 萃取法 萃取法是从固体或液体混合物中提取出所需要的化合物。在农药生产中有许 多反应物经过相分离和水洗，可分离出母液和洗水中含有的悬浮和溶解的产物或 原料，可采用萃取法回收。在农药废水处理中，液液萃取是常用的单元操作。 它是采用与水不互溶而能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分的混合接 触，利用污染物在水和溶剂中的溶解度或分配比的不同而达到分离、提取污染物、 回收有用物质和净化废水的目的1 2 】。 熊鹰，艾秋红等”j 研究了不同溶剂对废水中乙酰甲胺磷的分配系数，采用二 氯甲烷、三氯甲烷分段萃取的工艺可有效降低生产成本。采用转盘萃取塔可有效 处理有机磷农药废水，当转盘萃取塔转速为3 0 0 r r a i n 时，溶剂与废水比为1 2 ： l 时，可使废水中乙酰甲胺磷的含量从2 1 2 降到l 以下。 但萃取只是一个污染物的物理转移过程，而非真正的降解。被萃取的有机物 和处理后废水需要进一步处理，可能造成二次污染，因此该方法主要适用于处理 有回收价值的有机物。 ( 2 ) 吸附法 在农药废水处理中应用较多的吸附剂主要有活性炭和人工合成大孔吸附树 脂两类。活性炭主要是利用其多孔结构和较大的比表面积吸附有机磷农药废水中 的有机物，经吸附处理后的废水可降至被生物氧化的水平。国外对马拉硫磷、敌 百虫、磷酰胺等有机磷农药综合废水采用碱性条件下活性炭吸附，可回收9 5 的有效成分f 4 j 。湖北某农药厂用活性炭处理对硫磷、乐果、马拉硫磷等农药废水， 其c o d 去除率为5 0 ，有机磷的去除率为9 0 ，硝基酚的去除率为9 0 以上【6 1 。 虽然活性炭具有较高的吸附性，但由于再生困难、费用高而在国内较少使用。 人工合成大孔树脂因其机械强度高、选择性好、解吸再生容易而成为一种高效吸 附剂广泛应用于农药废水的预处理中。湖南某农药厂采用d a 2 0 1 树脂处理甲基 1 6 0 5 的含酚废水，处理后废水中含酚量由进水的3 0 0 0 m g l 5 0 0 0 m g l 降至 0 1 5 m g l ，并可回收1 6 0 5 原油【6 】。 近年来，树脂法处理有毒有机化工废水逐渐成为国内外废水处理和资源化的 热点课题之一。吸附法的缺点和萃取法相似。 ( 3 ) 膜分离技术 膜分离技术是近年来发展起来的新型分离技术。对不同农药品种的废水进行 分开单独处理，可将膜系统放于生化系统前，起浓缩、去除污染物的作用，或放 于生化系统后，作为出水把关作用。膜既可与生化系统很好地配合又可单独进行 6 桂林工学院硕士学位论文 处理废水，并能提高出水品质，将废水回用，达到废水的资源化利用，此项技术 若在北方严重缺水的城市推广应用，其社会意义及经济效益是不可估量。但由于 该技术复杂、成本高，目f i i f 工业规模应用较少，我国现在仍处于实验室向工业应 用的过渡阶段。 ( 4 ) 超声波技术 超声波是一种复杂的物理、化学过程，一方面改变废水中有机物的性能，一 方面可加速分子的热运动，破坏有机物胶粒的稳定性，使之与混凝剂更有效的进 行混凝。 k o t r o n a r o u 等【7 】对有机磷农药中的对硫磷的超声降解机理进行了研究。实验 温度为3 0 ，使用2 0 k h z 、7 5 w c m 2 的超声波的实验结果表明，饱和对硫磷溶 液( 饱和有空气) 经超声波作用2 h 后，所有对硫磷被全部降解。 钟爱国【8 】研究了超声波诱导降解模拟水中低浓度甲胺磷农药的可行性试验， 结果表明，一定的条件下，在甲胺磷浓度为1 o 1 0 4 m o l l 时，经超声波诱导， 甲胺磷去除率达到9 9 4 ：蒋永生等f 9 】研究了超声波降解模拟废水中低浓度乐果 的试验，结果表明，当乐果含量低于8 0 0 m g l 时，一定强度的超声波幅射一定 的时间，其降解率在7 0 以上。 1 2 2 化学处理法 化学处理法主要利用化学反应的作用，转化、分离、回收或处理废水中的污 染物质。 ( 1 ) 混凝法 混凝法在水处理领域应用较早，是废水处理常用方法之一，该法具有使用简 单，设备投资少、处理效果好、能有效降低废水的c o d ，成本较低等优点。缺 点是絮凝产物需要进一步处理，可能造成二次污染。 杜敏10 1 ，李娟1 等采用混凝沉淀法预处理乐果农药废水，所用混凝剂为碱 式氯化铝和聚丙烯酰胺，助凝剂为石灰乳，试验获得良好的效果，在最佳混凝条 件下( 最佳搅拌速度为3 0 0 r m i n ，最佳搅拌时间为4 0 r a i n ，最佳p h 范围为1 0 1 3 ) ， c o d 去除率可达2 5 ，总磷去除率可达6 0 以上，无机磷去除率可达9 0 以上。 ( 2 ) 焚烧法 废水的焚烧有一定的热值要求，一般在1 0 5 k j k g 以上【佗l 。当废水热值不高， 或水量较大时，日常燃料消耗费用较大，目前此法国内尚未推广使用。缺点是设 备一次投资大、能耗大和处理成本高，且有机物焚烧后产生的烟气和坛灰会对环 桂林工学院硕士学位论文 境造成二次污染，需要迸一步处理。 河北新兴化工厂农药废水处理设施改造工程中，利用焚烧法预处理一氯乙酸 甲酯精馏工序釜底残液及洗釜水，水量1 18 4 m 3 d ，c o d 平均浓度3 8 3 3 8 m g l ， 经测试该废水燃烧热值为2 8 1 9 k j k g 。该系统c o d 处理效率几乎为1 0 0 ，c o d 去除量为7 0 5 1 4 k g d 1 1 3 。 ( 3 ) 水解法 根据酯类可以被水解的原理，绝大部分有机磷酸酯及其他酯类农药废水都能 发生化学水解。化学水解能使分子量比较大的分子变为分子量小的物质【1 4 】。 水解包括酸性条件下水解和碱性条件下水解，缺点是水解后产物都留在溶液 里，只有易挥发的物质挥发掉了，故水解后的有机磷废水尚需用混凝法处理掉无 机磷酸赫。孟连军【1 5 】，刘帅霞【1 6 】等利用微碱解预处理有机磷农药废水，可使废 水脱毒，并大大提高了可生化性。 ( 4 ) 化学氧化法 化学氧化法是通过氧化还原反应，将废水中的有机物分解为小分子有机物以 及无机物的方法。传统的化学氧化法一般是采用氯气、次氯酸钠、二氧化氧、 0 3 、h 2 0 2 等强氧化剂，使水中有机污染物因氧化而被降解的方法1 1 7 j 。 董文庚h $ i 等利用次氯酸钠可有效地降解废水中的草甘膦，直接在原碱性废 水中加入相当于理论量4 0 的有效氯，在自然温度下反应4h ，可除去9 8 的草 甘麟。 目前有机废水的化学处理是一个非常活跃的研究领域，针对不同类型废水的 处理方法不断涌现，其中尤其以高级氧化技术最为引人注目。高级氧化法工艺是 通过反应产生羟基自由基( o h ) ，o h 能将有机污染物有效的降解。该法包括 湿式氧化法，芬顿法，光催化氧化等。 湿式氧化技术是2 0 世纪5 0 年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有 机废水的有效方法。它需要在高温( 1 2 5 一3 2 0 ) 和高压( o 5 2 0 m p a ) 下操 作，能耗高，设备材料要求耐高温、高压并耐腐蚀，设备费用大，操作复杂、系 统的一次性投资大，实际工程应用受到限制【1 9 1 。侯纪蓉1 2 0 1 采用湿式氧化法对乐 果生产废水进行预处理，氧化温度2 3 0 2 4 0 。c ，压力6 , 0 7 0 m p a ，废水停留时间 l h 。在此条件下，有机磷的去除率可达9 5 以上，回收磷酸盐后再经生化处理， c o d 去除率可达9 0 。 f e n t o n 法是典型低温常压均相催化氧化技术，是用f e 2 + 和h 2 0 2 按一定的比 例混合所组成的试剂，在酸性条件下能产生o h ，对有机污染物具有降解作用。 8 桂林工学院硕士学位论文 吴启模等【“】采用f e ”和h 2 0 2 氧化法处理有机磷农药废水效果显著，除草剂母液 在一定的条件下经过催化氧化，c o d 的去除率可以稳定达到6 0 左右，影响生 化处理的主要成分草甘膦及其它有机物也大幅度减少，为进一步生化处理创造了 有利条件。而在杀虫剂废水的处理中，h o 对苯环及杂环结构的有机物的氧化作 用，生成低级脂肪烃，可使废水的生化性大大提高。 光催化氧化以纳米半导体t i 0 2 的光催化氧化预处理和深度处理有机磷农药 废水尤为显著。因此，各国学者对无毒、反应速度快、降解效率高、无二次污染 的纳米t i 0 2 光催化氧化技术给予了更多的关注。 1 2 3 生物处理法 根据作用微生物的不同，生物处理法主要有好氧生物处理、厌氧生物处理、 光合细菌生物处理等。 ( 1 ) 活性污泥法是当前应用最为广泛的一种生物处理技术。其运行方式很 多，主要有传统活性污泥法、阶段曝气法、生物吸附法、完全混合法、延时曝气 法、渐减曝气法、高效好氧反应器( h c r ) 。 ( 2 ) 生物膜法是废水好氧生物处理法的一种，是指使废水流过生长在固定 支撑物表面的生物膜，利用生物氧化作用和各相问的物质交换，降解废水中有机 污染物的方法。 ( 3 ) 厌氧生物处理法。厌氧生物处理过程又称厌氧消化，是在厌氧条件下 由多种微生物的共同作用，使有机物分解生成c h 4 和c 0 2 的过程，该方法在我 国使用较多。 ( 4 ) 光合细菌生物处理法。光合细菌可以利用光能进行高效的能量代谢， 在有氧条件下分解有机物，通过氧化磷酸化取得能量，并且能随生长条件的变化 而灵活地改变代谢类型。 梁晨辉等f 2 2 1 采用分流预处理改进型s b r 好氧生化法对于无机盐、有机 磷、c o d 、n h 3 n 浓度均很高的有机磷农药废水具有很好的处理效果。c o d 、 t p 、n h 3 n 的平均去除率分别大于9 9 、8 5 、9 5 。 张志杰( 2 引、杨蕴哲2 4 1 等采用静态好氧塘，研究了在不同乐果浓度和不同p h 值条件下，乐果废水对好氧塘微生物的抑制浓度、p h 值对处理效果的影响。试 验结果表明，好氧塘内乐果对微生物的抑制浓度为6 0 0 m g l ，应用好氧塘法处理 乐果废水时，p h 值应控制在6 9 。 只本静冈县污水厂利用深井曝气处理农药综合废水，进水b o d 5 为2 0 0 0 m g l ， 9 桂林工学院硕士学位论文 出水b o d 5 低于5 0 m g l ，去除率达9 7 5 1 2 ”。 姚光文f 2 6 j 利用厌氧膨胀床处理农药废水，可将其b o d 5 c o d 的比值提高至 o 3 1 ，对经预处理过的废水其b o d 5 c o d ，可提高到o 5 0 ，大大改善废水的可生 化性，利于后续的好氧生物处理。 张本兰等1 2 7 l 从乐果废水的生化处理活性污泥中分离出一株降解乐果活性较 高的好氧细菌。中山大学的刘玉焕等2 8 】从广州农药厂的活性污泥中分离出一株 以乐果为唯一碳源和能源的霉菌，对于甲胺磷，氧化乐果，马拉硫磷，对硫磷等 四种农药均有较好的降解作用。 生物处理法的优点是经济可行，无二次污染、运行管理工艺成熟；缺点是由 于工业废水污染物的组成复杂，高浓度难降解有机废水中的有害物质往往使得微 生物无法正常工作，甚至中毒死亡，因此难以直接运用。 通过以上分析，目前应用的各种农药废水处理技术都是各有利弊，而高级氧 化工艺具有氧化性强、操作简单易于控制的优点，对于农药废水的处理带来了希 望。 1 3 有机磷农药废水处理中存在的问题和发展方向 1 3 1 有机磷农药废水处理中存在的问题1 3 4 】 ( 1 ) 生化处理设施处理能力有限 现有的处理设施大多为生化处理设麓，而且，这些生化装置大都建于七、八 十年代，许多装置已经满足不了日益增长的废水量的需要，几乎全部都超负荷运 转。此外，生化装置的处理能力还没有达到设计要求。如许多农药厂废水处理设 施采用推流式曝气系统，其容积负荷低，占地面积大，氧利用率大多不超过8 ， 动力效率不高。由于生化法迸水浓度均较低( 一般要求c o d 控制在1 0 0 0 m g l 以内) ，而有机磷农药废水有机物浓度高( 如氧化乐果废水的c o d 含量达2 0 万 m g l ) ，因此需对废水进行大量稀释，一方面浪费大量的水资源，另一方面需加 大水处理构筑物，增加基建投资。 ( 2 ) 某些废水可生化性差 某些混合废水治理较单一废水治理效果好，二硫代比一硫代磷酸酯废水难生 物降解，一硫代又比不含硫的磷酸酯废水难降解。如乐果、甲胺磷生产废水生物 降解性较差，生化处理效果较差。 ( 3 ) 出水水质不达标 出水总有机磷、磷酸盐排放浓度普遍超高，极易对地表水体造成富营养化； 1 0 桂林3 - 学院硕士学位论文 很多农药废水由于盐度偏高，对微生物有毒害作用，直接影响生化处理效果，使 出水水质恶化；某些农药废水氨氮含量超高，是农药废水中另一个难解决的问题。 ( 4 ) 生化预处理技术还有待于进一步改进 那些高浓度、难生物降解废水在发生源处很多没有或只进行简单的一级处 理，以提高生化可行性。许多装置b o d s 去除率很高，c o d 去除率低，当此类 废水含量高时，生化池水质明显恶化，因而是否进行有效的预处理成为影响生化 效果的重要因素。但是，某些预处理技术由于成本或其它问题，还不能应用于实 际工程。如湿式催化氧化技术由于成本过高难于推广应用；而光催化氧化技术由 于技术方面还不够成熟，目前大都处于试验阶段，实际工程中的应用较少。 1 3 2 有机磷农药废水处理的发展方向 3 4 , 2 5 , 2 9 1 ) 推广清洁生产工艺 建议有机磷农药生产厂家推广清洁生产工艺，把目光从废水的末端治理转向 生产过程的控制，在污染的源头减少污水放排量；改革生产工艺和改变产品结构， 优先采用清洁能源、清洁原辅材料等，使生产废水中碳磷比适当，从而提高有机 磷和磷酸盐的去除率。 2 ) 研究有效的预处理技术和深度处理技术 尽管农药污染治理的根本在于开发、推广、应用清洁生产工艺，但是在相当 长的时间内现有农药生产工艺仍将继续存在，这必将产生大量的难生物降解农药 生产废水，因此采取行之有效的废水处理技术显得尤重要。随着农药废水中难降 解有机物成分及结构复杂性的增加，增加有机磷农药废水的预处理设施势在必 行。 在生化处理前加有效的预处理技术，不但可以去除或回收农药生产废水中的 有机磷，而且可以降低有机污染物浓度，提高废水的可生化性；加强对高级氧化 技术特别是无毒价廉的纳米t i 0 2 光催化氧化技术处理有机磷农药废水的可行性 试验研究，使之尽快推广使用；在生化处理装置后增设深度处理设施，如除磷装 置，使出水中的磷以磷酸钙的形式沉淀，从而降低出水中磷的排放浓度。 3 ) 加强对难降解高浓度有机磷农药废水的处理研究 加强对难生物降解有机物的研究，不同的农药采用不同的预处理方法，在最 低成本的情况下，提高难降解有机磷农药的可生化性，以利于后续生化处理，并 力求应用于实际工程；加强高浓度有机磷农药废水的处理研究，如能在这方面取 得突破，可大大减少因稀释而造成的浪费，并可相应地减少基建投资；对现有处 桂林工学院硕士学位论文 理工艺进行技术改造或引进新的工艺，提高其处理效率。如在曝气池内填充软性 材料，改造土建结构，密封贮池形成缺氧条件等，可使废水处理效果变好，或者， 应用高负荷好氧工艺处理有机磷农药废水，可提高氧利用率，减少占地，降低处 理成本等。 4 ) 采用联合处理工艺 将物理化学技术与生物法相结合，如物理化学、离子交换、膜处理及光，声， 磁与生物法结合去除污染物，以保证有机磷农药废水的达标排放。如何将生物处 理主体工艺与这些技术很好地结合起来，达到扬长避短，是一个极有前途的领域。 2 桂林工学院硕士学位论文 第2 章半导体光催化氧化及其应用 2 1 半导体光催化氧化发展概况 半导体光催化氧化即非均相光化学催化氧化，是一种高级氧化，主要是指用 半导体，如t i 0 2 ，z n o 等通过光催化作用氧化降解有机物，这是近来研究的一 个热点。t i 0 2 的化学性质、光化学性质十分稳定，且无毒价廉，来源充足，是 当前最有应用潜力的光催化剂。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a l 3o j 发现在光电池中光波辐射二氧化钛可持续发生 水的氧化还原反应而产生氢气。1 9 7 6 年，j h c a r y 3 1 】报道了t i 0 2 水浊液在近紫 外光的照射下可使多氯联苯脱氯，从而开辟了t i 0 2 光催化氧化技术在环保领域 的应用前景。之后，人们便将对该项技术的研究从光电化学领域拓展到了环境光 催化领域。在国内外，应用半导体催化剂二氧化钛进行太阳光催化氧化降解有机 污染物的研究取得了显著进展1 3 卜32 1 。1 9 7 7 年，f r a n k 、b a r d 等f 3 3 3 4 】首先验证了 用t i 0 2 分解水中氰化物的可能性，使得半导体光催化氧化技术成为环保领域的 研究热点。1 9 8 5 1 9 8 9 年间，a l p r u d e n 、d a v i do l l i s 、r w m a t t h e w s i ”q7 】对废 水中三十几种有机物进行了光催化氧化研究，包括苯、苯酚、苯胺、一氯苯、硝 基苯、甲醇、乙酸、蔗糖等。提出了半导体光催化氧化可有效的降解废水中的有 机污染物。1 9 9 1 年，蔡乃才、董庆华 3 8 1 介绍了悬浮体系中半导体光催化的应用， 几乎与此同时，o l l i s 等【3 9 1 人具体介绍了t i 0 2 光催化对氯代芳烃、表面活性剂、 除草剂与杀虫剂的降解结果，从污水处理这侧面对光催化的应用进行了综述。 1 9 9 5 年，h o f m a n n 等【4 0 1 人详尽的阐述了半导体光催化在环保领域中的应用。 目前各国环保科研工作者均致力于研究和开发新型的半导体光学催化剂，和 新型的非均相光催化反应装置，已取得长足的进展，相信在不远的将来，半导体 光催化氧化难降解有机废水的工程应用就会到来。 2 2 半导体光催化氧化机理 采用催化剂的光化学降解，称为光催化降解，一般可分为均相、非均相两种 类型。半导体光催化氧化即非均相光化学催化氧化。与金属相比，半导体的能带 是不连续的，通常由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，价带和导带之白j 存在的区域称之为禁带。当用能量大于或等于禁带宽度( 也 称带隙能) 的光照射半导体时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁到导带上，则价 桂林工学院硕士学位论文 带中产生空穴( h + ) 。光生空穴有很强的获得电子的能力，具有强氧化性，并可 夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，产生高活性自由基，氧化体系 中的有机物，生成c 0 2 和h 2 0 等。此外，许多有机物也可直接被空穴氧化。光 催化氧化机