（凝聚态物理专业论文）活化子诱导薄膜层状生长微观作用机制的理论研究.pdf

摘要 本论文应用第一原理d v x 。方法和与跃迁类型有关的m o n t ec a r l o 模拟( 廿a n s i 虹0 nt y p ed e p e n d e n tm o n t ec a r l o ，t t d m c ) ，对四种典型的活化 子诱导同质外延金属系统( c u ，i “c u ( 1 0 0 ) ，a s b ，a g ( 1 1 1 ) ，c u i “c u ( 1 1 1 ) 和a s b a g ( 1 0 0 ) ) 。中活化子s b ，i i l 微观作用机制做了深入系统研究。同 时研究了一种典型活化子诱导异质外延半导体系统g e ，s b s i ( 1 0 0 ) ，给出 了活化子s b 在该系统中的微观行为图象。 我们的研究表明，活化子s b ，1 1 1 在上述四种金属外延系统中有两种 截然不同的微观行为。根据活化子微观作用机制的性质，我们对这四种 典型的活化子诱导同质外延金属系统进行了分类研究，从唯能学和动力 学两个方面详细考察了活化子诱导层层生长的微观机理。 f 对第一类活化子诱导同质外延金属系统( z l 生长机制) c 们n c u ( 1 0 0 ) 的研究表明，i n 原子在c u ( 1 0 0 ) 面上的最佳吸附位是表面替代位( s l 】r b l c e - s u b s t i t u t i o n a l ) 。i i l 原予具有良好的偏析特性。从能量学角度来看，i n 原 予不喜欢结合进c u 体内。c u i n 交换过程的势垒是o 5 2 0 v 所以在生长 过程中i i l 原子的偏析是动力学允许的。在c u ( 1 0 0 ) 表面上，h l 原子倾向 于处于c u 岛的边缘，而不是结合进c u 岛中央。也就是说，m 原子不是 有效的结核中心。最近邻的i n 、c u 原子间相互作用关系是：v c 。c u v 。 。n 、v ，。因此，z l 生长模型的基本假定在该系统中成立。应用z l 机 制建立了c 们“c u ( 1 0 0 ) 生长模型。模拟结果表明，i l l 原子通过c u 抽交 换和p u s h _ o u t 过程将c u 原子的岛状生长模式改变为层层生长，这两个 过程缺一不可。i n 原子通过p u s h o u t 过程降低c u 原予越下台阶的势垒 e 唧，进而降低了e s 势垒e = e 卿一e 。，增强层间扩散，巫丛层生长。 我们研究了第二类活化子诱导同质外延金属系统( 排斥生长机 制) a s b a 甙1 1 1 ) ，c u i i 肥u ( 1 1 1 ) 和a 鲋b a g ( 1 0 0 ) 。计算表明，s b 原子在 a g ( 1 1 1 ) ，( 1 0 0 ) 面，i n 原子在c u ( 11 1 ) 表面上的最佳吸附位都是表面替代位。 一 厂 fs b ，l n 原子具有良好的偏析特性。从能量学角度来看，s b ，i n 原予不喜欢 、结合进a g ，c u 体内。a g s b ，c u 1 n 交换过程的势垒分别是o 3 5 e v ， o 5 5 e v ，所以在生长过程中s b ，i n 原子的偏析也是动力学允许的。在 a 甙1 1 1 ) ，( 1 0 0 ) 表面上，s b 原子是有效的结核中心；h 原予在c u ( 1 1 1 ) 面上 也是如此。最近邻的a g 和s b 、i n 和c u 原子间相互作用关系是：v v 舢 ”t h u s ，z lm o d e li ss u i t 曲1 ef o rt l l i sm e t a ls y s t e m o u rs i m l l l a t i o nr e s u l t s s h o w 也a ti na t o m sc h a n g em eg r o w t l lm o d c 丘o mi s l a n dt ol a y e r b y 1 a y e ro n e t l l 】帕u g ht h ec u i ne x c h a i l g e 柚dp u s h - o u tp r o c e s s e s n e i m e ro ft h e mc a i l i n d u c el b l 掣。讯ha l o n e s u r 最惦t a m si nr e d u c e l ed o w n s t e pb a r r i e re 蜘b y t h ep u s h o u tp r o c e s sa tc ui s l a n de d g e s t h ea s b ，a g ( 1 1 1 ) ，c “i n c u ( 1 1 1 ) a i l da s b a 颤1 0 0 ) a r em es e c o n d t y p eo fs u r f 犯t a n t m e d i a t e dh o m o e p i t a x i a jm c t a ls y s t e m ：r e p l l l s i o nm e c h a n i s m t h eb e s ta d s o “o ns i t e sf o rs bo na g ( 1 1 1 ) ，( 1 0 0 ) a n dho nc u ( 1 1 1 ) s u r f a c e a r es u r f k e - s u b s t i m t i o n a lo n e s s b ，ka t o m se n e r g e 廿c a u yd i s f h v o r e dt ob c i n c o r p o r a t e di n t ot h eb u l ko fa 野c u t h ee n e r g yb a r r i e r so fa g - s b ，c 小i n e x c h a n g ep r o c e s s e sa r eo 3 5 e v0 5 5 e vr e s p e c t i v e l y t l l i s 毋l a r a n t e e sm a tt h e s e g r e g a t i o no fs b ，i na t o m si s k i n e t i c a l l ya l l o w a b l ed l l r i n gm eg r o 、t h i l i p r o c e s s e s s b i n a t o m sa r ee f 凫c t i v en u c l e a t i o nc e n t e r sf o rd e p o s i t c da g ，c u a t o m so nm ea g ( 1 1 1 ) ，( 1 0 0 ) a n dc u ( 1 1 1 ) s u r f a c e s t h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e s b e 押e e ns b ，i na n da 舀c ua t o m so c c u p y i n gn e a r e s t - n e i g h b o rf c cs i t e ss a t i s 母： v a 窨a g v a g 舢，v “。 v c s o ，血eb 船i ca s s 砌p t i o ni nn l cz lm o d e li sn o t s a t i s f i e di nt h e s et l l r e es y s t e m s b a s e do no u rf i r s t p 凼c i p l e sc a l c u l a t i o n s ， w ed e v e l o p e dan e wg r o w t h 瑚d d e l ： r e p u l s i o nm o d e l t h o s es u l f a c e s u b s t i 枷o n a ls b ，i n 呶m sr e p e lt h en e i 曲b o 血gd e p o s i t c da g ，c ua t o m s ，a n d f o n na 托u l s i v en e t w 0 1 k t h i sn e t w o r kg ，e a t l yr e d 、l c e st h em o b i l i t yo f d e p o s i t e da t o m s a l l di n c r e a s e st l l ea v e r a g ct c r r a c e b a r r i c re i 甘僦e t h e s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a ts u r f k t a n t ss b ，i t li l l d u c el b lg m w mb yt h ea g s b ，c u - i i le x c h a i l g ea n dr e p u l s i v ei m e r a c t i o n n e i 也e ro f t l l e mc a ni n d u c el b l 丹o w ma l o n e o n l yi n c r e a s i n gi s l 鲫dd e n s i t yb vh e 咖g e n e o u sn u c l e a t i o nc a l l n o ti r l d u c el b lg r o w m t h ee sb a r r i e r ei sa i le s s e m i a lp h y s i c a lq l l 锄t j t yi nd e t 咖l j i l i n g 血i n f i l mg r o w mm o d e 0 n l yi fi tb e c o m e ss m a l l e r 埘l ls m o o m 伊。讯hb ei n d u c e d t 、v ow a y st 0r e d u c e e ，e i n l e rt or e d u c ee 咖o ri n c r e a s ee 咖c e a r ep r o v e dt o b ee 虢c t i v ec q 删】yi na b o v ef o u rt 埘c a ls u 晌c t a n t - m e d j a t e dh o m o e p i t a x i a j m e t a ls y s t e m s w 色h a v ea l s os t u d i e dt l l ei n m a ls t a g e so f s b m e d i a t e dg r o w 山o f g eo n 也e s i ( 1 0 0 ) s u r f a c eu s i n gd v 戈m c 也o d w eg i v ean e wm i c f o s c o p i cp i c t u r eo f s u r f a c t a n t ss b w 蚯c hi sd i 能r e n t 矗o mm ed r e v i o u s 协e o r e t i c a lm o d e l w ef i n d t h a tt h em o s tp r e f e r a b l es i t ef o ras i n 9 1 eg ea t o mi sb e t w e e nt h es bd 证1 e rr 0 、v s t h ed i 商j s i o nb a i 峨e rf b rt l l eg ea t o mb e t w e e ns bd i m e rm 、v si s0 3 6 e vs oa g ed i m e rf o n n sb e t w e e nt h es bd i m e r s ，n o to nn l e m as i t l g l eg ed i m e rh a r d l y a l t e r st h eb o n dl e n g l so fm en e i g h b o 血gs b s bd i n l c r s h o w e v e r ，a f t e r 抑o g ed i m e r sa d s o r p t i o n ，也es b s bd i r i l c rb o n d sa r eh e a v i l yw e a l c e n e d t h l o u g h t 、v od i m e r se x c h a n g ef e a c t i o n ，s u r f h c t a n ts ba t o m ss e 掣弓g a t et 0s u r f a c ea n dg e a t o m sa r ce x c h a n g e di n t 0f l c a r _ b l l i ks i t c s t h ef i i m ls t a b l eg c o m c t r yi s a c h i e v e d t h e 龇v i n gf o r c ei sr e d u c i n gw e a k 锄dd a l l 西i n g b o n d s 1 1 1 ei n i t i a l s t a t eg e o m e 仃i e sf o rb o t t ll o w 趾dl l i 曲g ec o v e r 雄r eo b t a i n e db yu s a r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t hm ee x p e r i m e n t s 1 v 浙江大学博学位论文 致谢 本论文是在我的导师曹培林教授的悉心指导、热情关怀和具体帮助 下完成的。导师渊博的知识、开放的思维方式、科学严谨的治学态度，使 我受益非浅，并将对我今后的学习和工作产生深远的影响。更为可贵的是 导师平易近人，乐观开朗的乍活态度，处处为学生蓿想的无私精神，为我 们创造了愉快的学习工作环境。能有这样的导师，我感到无比的荣幸种自 豪。在此，向找的导师谨致以诚挚的感谢和衷心的祝福! 感谢物理系的鲍世宁教授、唐景昌教授、张训生教授、徐伦彪教授 多年来时我的关心和帮助，是他们引导我进入表面科学领域的。 感澍研究生院的周煦炎副教授，几年来对我的关心和帮助，使我能 顺利完成论文工作。 感谢美国橡树岭国家实验室( o r n l ) 的z h e n y uz h a i l g 教授，同他的讨 论对本论文工作有很大的启发。 感谢本实验室的赵宇军、仇曼、李宝兴，几年来，与他们在生活和 学习上的合作非常愉快，特别在学术上的讨论，常常使我深受启发，衷心 希望今后能有更多的合作。 感谢我的父母、亲友在我二十年的学习生涯中对我无私的关怀和支 持。我取得的每一份成绩都离不开他们的鼓励和奉献。 感谢我的妻子王燕矍多年来的关心和无私的奉献，正是她细心的陪 伴，使我顺利地完成论文的最后工作。 感谢所有给予我关心和帮助的老师、同学和朋友。 姜明 一九九九年五月 于求是园 浙江大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 薄膜( m i n f i l m ) 是一种物质形态。它在x y 平面内是延展的，而在z 方向上尺度很小，即薄膜的厚度，一般在1 肛l 以下。薄膜是一个准二维 系统，其电、磁、光学等物理性质受表面和界面的影响很大，有着与块状 固体不同的特点。特别是几十个原子单层厚的超薄膜，其尺寸效应更为明 显。因此，薄膜被称作凝聚念物质的一种特殊物相。它有着丰富的应用背 景，各种功能薄膜已广泛应用在微电子、光学、信息等科学和技术领域。 当前，各种材料的薄膜化已是一种普遍的趋势，在世界范围内，研制薄膜 材料和器件已成为一个重要研究方向。薄膜化不仅有利于器件的小型化、 轻量化和集成化，而且利用其尺寸效应可以丌发新材料和新器件。有关薄 膜研究基础知识的介绍，可参阅文献【1 4 。 薄膜科学是研究薄膜原子结构、电子组态，生长形成机理，物理和化 学性质的一门前沿学科。它是一门多学科交叉科学，高质量薄膜制备要依 赖于超高真空技术；薄膜的结构和成分分析要使用s t m ，s t e m ，a e s ， l e e d 等诸多表面物理分析手段；早期生长阶段的研究又与团簇、纳米科 学密切相关。 薄膜有非晶、多晶和单晶三种组织结构。从制备的角度来看，非晶、 多晶薄膜容易制备，制备技术有很多种，如真空蒸发沉积、溅射沉积和化 学气相沉积等等。单晶薄膜是一种外延取向膜，是最难制备的薄膜。6 0 年代发展起来的现代外延技术，特别是分子束外延技术( m o i e c u i a rb e a m e p i t a x y ，m b e ) 的诞生，为单晶薄膜的制备奠定了基础。本论文研究的薄 膜都是用m b e 技术生成的单晶外延膜。在以后论述中的薄膜都是指这种 单晶外延膜。 金属和半导体单晶薄膜是当前研究和应用领域里非常重要的薄膜材 浙江大学博士学位论文 料。金属薄膜材料是新型金属功能材料领域的一个重要分支。随着分子束 外延等技术的发展，人们能在原子、分子层次对金属材料进行组装。通过 对金属薄膜材料中的量子阱等问题的深入研究，人们能进一步理解电子在 金属薄膜材料中的行为，以及巨磁阻效应和磁性交换耦合的机制，最终达 到能对金属多层膜系统采用”波函数工程”来控制材料的性能的水平【5 1 。半 导体单晶薄膜材料是电子和光电子器件的基础。如半导体异质结激光器 等。现代电子器件的发展越米越微小化，现在超大规模集成电路的器件已 达到亚微米水平，并将很快进入纳米尺度。这对薄膜的制备提出了更高的 要求，人们要在原子级上精确控制半导体薄膜的生长，实施“能带剪裁工 程”米满足器件的要求。 1 2 常规单晶外延薄膜生长及其困难 外延生长，是指在一定条件下，将某种物质的原子或分子有规则排 列，定向生长在某晶体表面上( 即是衬底) ，形成一种连续的并与衬底晶 格结构有对应关系的单晶层【6 】。该单晶层称为外延层，这种生长过程叫 做外延生长。早期的外延生长一般选用单晶材料做衬底，而外延层是原来 衬底晶面甲行向外延伸的结果，故取名为外延。有关外延生长技术的详细 论述，可参阅文献 6 1 ，这里仅作简要介绍。 如果衬底和外延层属于同一种材料则称为同质外延( h o m o e p i t a x y ) ， 如硅上外延生长硅，金属银上外延银膜；若衬底材料和外延层不同则称为 异质外延( h c t e r o e p i t a x y ) ，如在硅衬底上外延锗或砷化镓层。根据向衬 底输送原予的方法又可分为真空外延、气相外延、液相外延和分子束外 延。分子束外延( m b e ) 是一种新的薄膜生长技术。它实质上是一种真空 蒸发技术。真空蒸发是淀积固体薄膜应用最早和应用最广泛的一种方法。 但是，一般的真空蒸发，在纯度和晶体的完整性方面均达不到薄膜器件的 要求。 分子束外延是利用从超高真空系统中来的分子束或原子束进行外 延淀积的。射束的成分和强度可以精确控制。分子束外延的生长温度低且 浙江大学博士学位论文 生长速率慢，可以精确控制外延层厚度，故可以制备极薄的薄膜和各种超 晶格结构。另外，分子束外延是在超高真空下进行，因此可以把各种测试 设备如质谱仪、俄歇谱仪、各种电子显微镜和衍射仪连接到外延系统中 去，进行表面研究和外延生长机制的研究，结合m b e 的可精确控制外延 层厚度的优势，可深入详细研究具体的生长过程，从早期阶段 ( s u b m o n o l a y e r ) 到几个单层的生长。本论文中的活化子诱导层状外延生 长的实验研究都是采用分子束外延技术。 外延薄膜的生长模式有三种：( 一) 岛状生长模式，又称作v m ( v 0 1 m e 卜w e b e r ) 模式；( 二) 层状生长模式，也称f m ( f r a n k v a n d e r m e 州e ) 模式：( 三) s k ( s 仃a 1 1 s k i k m s t a n o v ) 模式，前几个单层的生长 是层层生长( 一般是1 3 个原子单层) ，以后的生长转入岛状模式。例 如，在s i ( 0 0 1 ) 面上外延g e 膜，即是这种s k 生长模式。这三种模式的示 意图见图1 1 。 在岛状生长模式( i s l a n dg r o w d l ) 中，沉积原子在衬底表面形成三维小 岛，并不断长大，最后接合生成连续的外延膜，但是这样得到的薄膜在原 子尺度上讲仍然是粗糙的，这种粗糙度会严重影响某些器件的性能；而在 层层生长( 1 a y e r _ b y 一1 a y e rg r o 讯h ) 中，沉积原子先在衬底晶两上形成两维的 岛，由于有足够大的层间输运量( i n t e r l a y e rm a s s 订a n s p o r t ) ，所以在第n 层 的两维岛长大、合并，形成完整的第n 层原子层前，第n + 1 层的两维晶核 不会形成，即不会生成三维的岛。这是最理想的两维层状生长，可以得到 完美的单晶外延薄膜。可见，要得到高质量的原子尺度上平坦的外延薄 膜，必须尽可能使薄膜按层层模式生长。维持薄膜层层生长的充要条件 是要有足够大的层间输运量 7 ，否则薄膜将按三维岛状模式生长。 控制生长过程中层间输运量的微观原子过程参数是e m i c h s c h w o e b e i 势垒( e sb a i c r ) e 8 】：e = e n 印一e k 。，其中e 卿是沉积原予 从台阶跳下的势垒( b a r r i e r6 ”c r o s s i l l gs t e p s ) ，艮。是原子在平台上扩 散的势垒 9 。当e 与e 。相比较大时，沉积原孑就会在岛上结核，生 成三维小岛导致岛状生长。例如，些f c c ( 1 1 1 ) 面上的同质外延金属系 浙江大学博士学位论文 统：a g a g ( 11 1 ) ，p t ，p t ( 1 l1 ) 等。只要降低a e ，就能增大层间输运量，增 进生长层的原子级光滑度。所以，要得到高质量的薄膜，必须要求生长系 统具有较小的e 。但是很多金属和半导体生长系统并不满足这一要求， 仅仅通过改变温度、沉积率等宏观参数并不能得到足够大的层闻输运量。 这样，常规外延技术就碰到了严重的困难。 f i g 1 1三种外延生长模式的示意图。 ( 1 ) 岛状生长 ( 2 ) 层状生长 ( 3 ) s - k 生长 在常规外延技术中，只能通过改变温度、沉积率等宏观参数来控制薄 膜生长形貌。比如，在生长g e ，s i 异质结时，为了压制岛的生成和界面原 子混合，传统的方法是降低生长温度或者提高生长速率，但这同时也降低 了外延质量，无法满足异质结器件必须有陡变的界面、较少的缺陷和光 滑的原子层的要求。对于生长超晶格人工微结构，则存在热力学两难问 题：两种不同材料a 和b 的a b a 异质结构中，如果a 浸润b ，则b 4 浙江大学博士学位论文 不浸润a 。这就导致岛状生长和严重的界面混合效应。所以利用常规异质 外延技术，要获得高质量的异质结和超晶格有很大困难。 因此，要在尽可能宽的生长条件下得到原子级平坦并且少缺陷的薄 膜，必须直接控制生长中的微观原子过程，改变其动力学特性 7 】。也就 是说，需要通过某种方式降低e s 势垒e 。本论文所讨论的活化子诱导 外延就提供了一个有效的途径。 1 - 3 活化子诱导薄膜外延层状生长 最近几年来，在表面科学和薄膜生长研究领域，国际上获得了一个令 人瞩目的重大进展，这就是活化子诱导外延生长现象( 文l 如c t a n t m e d i 砷e d e p i t a 】( y ) 的发现及其研究的逐步深入。这一发现，引起了有关学科学者的 高度重视和巨大兴趣。当前，活化子诱导外延生长研究已成为薄膜生长领 域的一大新的热门课题。例如，在9 4 、9 5 二年中，以刊登创新性成果为特 色的物理学界最高水平的学术刊物一p h y s i c a lr e v i e wl 眦e r s ，连续发表了 十几篇这方面的研究论文，这是继高温超导和c 6 0 后又一次对同一研究领 域的集中成批报导，充分反映了这一研究课题的重大科学价值。这不仅是 由于它有着重要的基础研究价值，更在于其巨大的应用前景。 s l 】r t a n t ，历史七称为活性剂，是指用来降低表面张力和表面能，增 加其浸润性质的物质。在化学、化工领域以及日常生活中都有着广泛的应 用。比如常用的清洁剂等等。本论文所研究的活化子诱导外延现象，是与 原来的活性剂完全不同的。当前，国际上对此没有明确的定义，比较一致 的观点是：能促进二维层层生长的外来原子，一般是l 单层( m l ) 或小 于l m l 的杂质原子，之所以称为杂质原子，是由于他们是与外延原 予种类不同的。国际上仍然采用s u 嘞c t a n t 这一名称来称谓这类杂质 原子，主要因为从宏观热力学角度来看，外延生长模式由岛状生长( i s l a l l d g r o w 吐1 ) 转变为层层生长( 1 a y e r - b y 1 a y c rg m 叭h ) ，意味着表面张力和表 面能的大大降低，这与经典的活性剂有类似之处。我们把这类杂质 浙江大学博士学位论文 原子称为活化子，以体现这类杂质原子能在原子级上改变薄膜生长的 动力学和唯能学性质。 1 3 1 活化子诱导外延层状生长的发现及发展 1 9 8 9 年，美国m m 研究中心的m c o p e l 等人首先在实验中发现： 如果先在s i ( 】0 0 ) 表面预覆盖】m l ( 原子单层) a s ，然后再沉积g e 原子便 可以得到高质量的s i ，g e s i 异质结构【1 0 】。岛状生长和界面混合扩散均被 抑制了，而且并不影响外延质量。这在技术上是一个很大的突破，开拓了 活化子诱导外延生长的新领域。随后，各国实验物理学家们开始在各种半 导体和金属的同质及异质外延生长中尝试活化子诱导效应。目前，实验上 已经发现了很多活化子诱导半导体和金属外延系统【1 1 - 4 5 】，并且，文献中 不断有新发现的活化子诱导外延现象的报道。己发现的活化子的种类有： i 族元素g a ，1 1 1 ；i v 族元素s n ，p b ；v 族元素a s ，s b ，b i ；v i 族元素o ， s ，t e ；i 族元素f ，以及h 原子等。以下列举一些典型的实验发现： 1 9 9 2 年，i a v a i ld e rv e 昏等人首先发现了同质外延金属系统中的 活化予诱导效应 1 1 ：若在a a g ( 1 1 1 ) 外延生长前先覆盖甄单层 ( o 1 m l 一0 2 m l ) s b 原子，那么a g 膜的生长模式在2 2 5 k 3 7 5 k 温区内 由原来的三三维岛状生长( 无活化子s b 时) 转变为二维层层生长( l b l g r 0 、v i h ) 。接着，实验上又发现了很多活化子诱导金属外延系统。 在金属外延生长中，s b ，i n a a g ( “1 ) ，( 1 0 0 ) 【1 l 1 3 】，0 一p t p t ( 1 11 ) 1 4 ， h 卜c u c u ( 1 0 0 ) ，( 1 1 1 ) 【1 5 1 6 】等都是典型的活化予诱导外延系统。在f c c c o c u ( 1 1 1 ) 超晶格生长中使用1 m lp b ，除了诱发层状生长外，还可以压 制c u 层内的成孪晶( t 谢i h l i l l g ) 1 7 1 9 】，这效应与磁膜的磁藕合振荡和巨 磁阻密切相关 2 0 】，而这方面在磁记录等领域有着巨大的应用前景。 a 瞄r i l y u k 等人利用c o 作活化子成功地在c u ( 0 0 1 ) 衬底上外延出平整的 卜f c 膜f 2 1 】。用o 作活化子，在c u ( “0 ) 衬底上可以外延出光滑的f c c ( 1 1 0 ) c o 膜 2 2 。 6 浙江大学博士学位论文 在半导体外延系统中，用a s ，s b ，t e ，h 作活化子，可以生长高质量 的g “s i 异质结【1 0 ，2 3 - 2 6 】，s i 的同质外延也有类似的效应 2 7 ；化合物半 导体系统同样存在活化子效应，比如在i n a s 帆s ( 1 0 0 ) ( 7 2 的品格失 配) 、g a a s g a l 。i n x a s 异质外延中使用活化子t e ，可以压制岛的形成 2 8 2 9 】。w e m a o x u 等人发现了s b 在c 6 0 薄膜生长中的活化子效应 3 0 】。 1 3 2 活化子微观作用机制的实验和理论研究 尽管活化子在各种外延生长中起着重要的作用，引起了技术应用上 的广泛兴趣，但是活化予的具体作用机制尚不清楚，即使在最简单的同质 金属外延生长中也所知甚少。有关论述可参阅j j ，d e m i 雕e 1 的综述文章 4 6 1 。深入研究活化子机制，不仅可以较全面地探究这一复杂的非平衡过 程的微观机制，而且可以针对实际外延系统具体指导该选择何种原予作 活化子。特别是对实际外延系统深入的理论研究更是必要的，它可以提供 详细的微观原子过程细节以及电子结构信息，而实验往往无法提供详细的 微观原子过程细节。继大量活化子诱导外延层状生长现象发现之后，对活 化予微观机制的研究成为当前国际上的一个热点。 活化予诱导同质金属外延系统是适合机理研究的最简单模型系统。 a s b a 烈111 ) ，c l l i n c u ( 1 0 0 ) ，c u i n c u ( 1 11 ) ，a s b ，a 甙1 0 0 ) 是先后发现 的四种典型活化子诱导同质金属外延系统 1 1 一1 3 ，1 5 - 1 6 】。a 邪b a g ( 1 1 1 ) 是最先发现的活化子诱导金属外延系统，关于s b 原子的作用机制，实验 上已经开展了一些工作。g r o s e n f c l d 等人认为增加a g 岛密度是活化子 s b 的作用机制【4 7 】； j ，t e r s o 行在l e e m 实验基础上提出了s b 原子减少 临界岛间距的唯象模型 4 8 】；基于s t m 实验观测，j v r 日m o e m 等人主张 活化子s b 通过增加a g 原子的平台扩散势垒e 。来减少e s 势垒e 4 9 5 0 1 ，v e 昏等人的实验发现a g 原子的平台扩散势垒e 。随着s b 原子预 覆盖度线性增加 5 1 ： i m a r k o v 则发展了一个有关活化子的结核动力学 唯象模型f 5 2 5 3 】。这些模型都只能解释某几个具体现象，其中很多问题还 浙江大学博士学位论文 没有圆满的解释，彼此争论很多。而且都没有给出活化子如何影响微观原 子过程的细节：s b 原子通过什么方式增加a g 岛密度? 又是怎样增加a g 原子的平台扩散势垒e 。以及不断偏析到生长表面上的呢? 这些正是本 论文要研究的问题之一。 c 似u ( 1 0 0 ) 系统中没有发现c u 岛密度增加的现象，那么m 原子又 如何增大原子层问输运量的呢? 实验发现，活化子i n 在c u c u ( 1 1 1 ) 系统 和s b 在a 舭g ( 1 0 0 ) 系统中都导致c u ，a g 岛密度的增加，那么i n ，s b 原子 通过什么原子过程增加岛密度? 怎么降低e s 势垒e 促进层层生长? 这 些关键问题都是本论文研究的重点。 1 9 9 4 年， z h e n y uz h a n g 和m g l a g a l l y 建立了第一个微观原子级活 化子诱导金属同质外延系统生长模型( z l 模型) 5 4 】，对活化子的微观原 子过程作了开创性的探索工作。但是我们的第一原理计算结果表明：z l 模型中的基本假定只在某一类金属系统( 如c “i “c u ( 1 0 0 ) ) 中成立，而在 另一类系统金属( 如a s b a g ( 1 1 1 ) ，a s b a 烈1 0 0 ) ，c 1 1 ， w c u ( 1 1 1 ) 等) 则 不成立。并且，由于z h a i l g 和l a g a l l y 在模拟中采用了与实际系统无关的 模型参数，他们的某些模拟结果与具体实验不符。因此，对这四种典型系 统进行全面的唯能学和动力学理论研究是非常必要的。 当前，对于上述四种金属外延系统的理论研究是非常缺乏的。s o p p o 等人的第一原理计算只研究了s b 在a g ( 1 11 ) 面上吸附等唯能学性质【5 5 ， 5 6 1 。m b r e e m a n 等人用半经验e a m 计算考察了活化子i n 对c u 岛边势 垒的影响【5 7 】。l i u 等人研究了活化子对单粒子扩散和结岛密度的影响 【5 8 】，然而他们得到的岛密度与活化予覆盖度的关系公式与实验测量不符 合【5 1 1 。n m e m m e l 等人讨论了活化子对过渡金属f c c ( 1 11 ) 表面电子态的影 响【5 9 】。薄膜生长模式是原子沉积、凝聚和扩散三个主要原子过程相互竞 争的结果。因此必须全面系统地考察这些基本原子过程的唯能学和动力学 性质，才能正确揭示出活化子的微观作用机理。本论文用第一原理方法与 m o r 他c a r l o 模拟相结合，系统地研究了这四种典型的活化子诱导同质外 延金属系统。先用第一原理方法研究活化子在生长表面上的吸附、偏析以 浙江大学博士学位论文 及与沉积原子的凝聚关系等特性，并计算了主要原予过程的扩散势垒；在 此基础上，建立原子级生长模型，应用m o n t ec a r l o 模拟来考察活化子的 动力学行为。我们的研究结果表明：( 1 ) z l 模型机制适用于c “i n c u ( 1 0 0 ) 系统；( 2 ) z l 模型中的基本假定在a g s b a 烈1 1 1 ) 、c u i n c u ( 1 1 1 ) 和 a s b a g ( 1 0 0 ) 系统中不成立。基于第一原理计算，我们建立了排斥生长 模型。对上述系统的m o n t ec a r l o 动力学模拟结果与实验相符合。总之， 我们详细描述了活化予s b ，1 1 1 在上述金属同质外延系统中微观原子级作用 机制，揭示了两类完全不同的活化子微观行为。值得注意的是，这两类活 化子诱导同质外延系统中的活化子预覆盖度( p r e c o v e r a g e ) 都远小于1 m l ， 通常在0 0 5 m l o 5 m l 之间，最佳预覆盖度在o 0 8 m l o 2 m l 之间。对于 活化子最佳预覆盖度为1 m i 。的同质外延金属系统，如1 m i 。p b c 1 1 c “l l1 ) ，由于存在个完整的活化子覆盖单层，所以此类系统中的活 化子行为肯定与我们研究的上述四种系统中的活化子行为不同。最近，j c a i n a r e r 0 等人给出了1 m l p b c u c u ( 11 1 ) 系统中原子过程的m o n t cc a d o 理论描述【6 0 1 。 由于半导体g “s i 异质结的重要性，所以g e s b ，a s s i ( 1 0 0 ) 外延系统 中活化予s b ，a s 的微观机理的研究引起了广泛的兴趣并提出了s i t e e x c h a n g c 机制来解释活化子抑制沉积原予的扩散和结岛 6 1 6 5 】。但是，关 于这种位置交换机制的微观原子过程细节没有统一的认识，各个模型之间 分歧很大，如t m m pm o d e l 6 1 与y um o d e l 6 2 】，而且这些模型都与最近 的实验相矛盾 6 5 。我们用第一原理方法深入研究了g e s b s i ( 1 0 0 ) 系统， 确定了g e s b 位置交换微观原子过程的初、终态构型，进而给出一个新的 活化子s b 作用机制的微观图象，我们的结果与实验相吻合。 1 4 本论文的安排 如上所述，不同外延系统中活化子的微观作用机制足不一样的，而目 前国际上针对这一课题缺乏系统、全面和深入的理论研究。本论文分别 9 浙江大学博士学位论文 对四种典型金属系统和一种半导体系统作了深入的第一原理理论研究。 第二章，我们简略地介绍第一原理方法d v x 。方法和与跃迁类型有 关的m o n t e c a r l o ( t m s i t i o nt y p ed e p e n d e n tm o m ec a r l o ，t t d m c ) 模拟方 法。 第三章，我们研究了第一类活化子诱导同质外延金属系统( z l 机制) ： c 帆“c u ( 1 0 0 ) 。详细考察了i n 在c u ( 1 0 0 ) 面上的吸附、偏析和凝聚等唯能 学性质，并计算了该系统的主要原子过程的扩散势垒，应用z i ，机制建立 了该系统的生长模型，并用t t d m c 方法来模拟生长过程，解释了该系统 中活化予k 的微观行为。 第四章，研究了第二类活化子诱导同质外延金属系统( 排斥生长机 制) ：a s b ，a g ( 1 1 1 ) ，c u i i l c u ( 1 1 1 ) 和a s b ，a g ( 1 0 0 ) 。 详细考察了s b ，i n 在a g ( 1 l1 ) 、a 甙1 0 0 ) 和c u ( 1 11 ) 面上的吸附、偏析和凝聚等唯能学性质， 我们建立了排斥生长模型，并计算了这些系统的主要原子过程的扩散势 垒，应用t t d m c 方法来模拟生长过程，阐明了这三种系统中活化子s b ，i n 的微观行为。 第五章，我们研究了典型的活化子诱导异质外延半导体系统 g e s b s i ( 1 0 0 ) 的早期生长阶段。详细考察了单个g e 原子在1 m ls b c o v e r e ds i ( 1 0 0 ) 面上的吸附和扩散，单个g ed i m e r 以及双g ed i m e r 在s b t e t m i n a t e ds i ( 1 0 0 ) 面上的吸附和成键特性。在此基础上，给出了一个与以 往模型( t m m pm o d e l ，y um o d e l ) 不同的活化子s b 行为的微观图象。我 们的结果及模型解释与实验相吻合。 1 0 浙江大学博士学位论文 参考文献 薛增泉 姚连增 张可从 曲喜新 吴全德，李洁，薄膜物理，电子工业出版社( 1 9 9 1 ) 晶体生长基础，中国科学技术大学出版社( 1 9 9 5 ) 张乐惠，晶体生长科学与技术，科学出版社( 1 9 9 7 ) 过璧君，薄膜物理，电了工业出版社( 1 9 9 4 ) f 5 r k k a w a k a m j ，e t a l ， n a t u r e3 9 8 ，1 3 2 ( 1 9 9 9 ) 6 】杨树人，j + 墨元，外延生长技术，国防工业出版社( 1 9 9 2 ) 7 z h e n y uz h a i l ga n dm a xg i 。a g a l l y ，s c i e n c e2 7 6 ，3 7 7 ( 1 9 9 7 ) 【8 】g e h d i c ha n df g h u d d a ，j c l c m p h y s 4 4 ，1 0 3 9 ( 1 9 6 6 ) ； r i 一s c h w o e b e la n de js h i p s e y ，j a p p l p h y s 3 7 ，3 6 8 2 ( 1 9 6 6 ) 9 】j a m e y e r ，j v r d m o e t l ，c ta l ，p 1 1 y s r e v b5 1 ，1 4 7 9 0 ( 1 9 9 5 ) n m 渊e la n de b o n e l ，p h y s r e v ，l c t t 7 5 ，4 8 5 ( 19 9 5 ) f10 m c 叩e l ，mc r e u t e r ，e m l i n l i o sk a x i r a sa n dr mt r o m p p h y s r e v l e t t 6 3 ，6 3 2 ( 19 8 9 ) 11 】h a v a nd e rv e g t ，h m v a np i n x t e r e n ，m l o h m e i e r ， a n de v l i e g ，j m c t h o m t o n ，p h y s r e v l e t t 6 8 ，3 3 3 5 ( 1 9 9 2 ) 1 2 】h a v a i ld e rv e 殍，e ta 1 ，s u r f s c i 3 3 0 ，1 0 1 ( 1 9 9 5 ) 1 3 】h a v a nd e rv e 垂，e ta l ，s u r f s c i 3 6 5 ，2 0 5 ( 1 9 9 6 ) 14 】s e s c h ，m h o h a g e ，tm i c h e i ya n dg c o m s a ， p h y s r e v l e t t 7 2 ，5l8 ( 19 9 4 ) 15 】h av a nd e rv e 戥，m b r e e m a n ，s f e r r e