（应用化学专业论文）非离子表面活性剂氧化降解动力学的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 表面活性剂是精细化工的重要产品，素有“工业味精 之称，几乎 渗透到一切技术经济部门。由于表面活性剂的广泛应用，对土壤和水 环境造成了较为严重的污染，因此污染的处理和对环境的修复也越来 越引起广泛关注。随着近年来化学治理方法的不断研究和推广，氧化 剂也用于废水中顽固有机污染物的降解，包括表面活性剂尤其是非离 子表面活性剂。其中常用的氧化剂包括高锰酸钾、氯、双氧水、f e n t o n - 葡i j ( h 2 0 2 f e 2 + ) 和臭氧。本论文应用光谱法研究了硫酸介质中，高锰 酸钾氧化降解s p a n 和t w e e n 非离子表面活性剂的动力学性质。 论文探讨了高锰酸钾、硫酸、非离子表面活性剂的浓度以及反应 温度对s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 氧化降解过程的影响。通过红外谱图分析， 证明s p a n 分子中存在的羟基基团和酯基基团是其被氧化降解的主要 原因；通过对t w e e n 8 0 反应混合物浊点变化和红外光谱的分析，说明 t w e e n 分子中存在活性较高的氧乙烯结构单元，是其被高锰酸钾氧化 降解的根本原因。在相同条件下，分别对s p a n 2 0 、s p a n 4 0 、s p a n 6 0 、 s p a n 8 0 和t w e e n 2 0 、t w e e n 4 0 、t w e e n 6 0 、t w e e n 8 0 的氧化去除率进 行了研究。为了研究催化剂对上述氧化降解体系的影响，本论文在商 品纳米t i 0 2 和自制备纳米z n o 、c d s 、c u o 等催化剂存在的条件下， 探讨了高锰酸钾氧化降解t x 1 0 0 的反应动力学，结果表明纳米金属 氧化物的催化活性大d , j i l 页, 序为：c d s z n o c u o t i 0 2 。 关键词：非离子表面活性剂，高锰酸钾，氧化降解，纳米氧化物 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c t a n t sa r e i m p o r t a n t f i n ec h e m i c a l p r o d u c t s ，k n o w n a s i n d u s t r i a lm o n o s o d i u mg l u t a m a t e ，u s e di na l m o s ta l lt h et e c h n i c a l e c o n o m i cs e c t o r s d u et oe x t e n s i v ea p p l i c a t i o no fs u r f a c t a n t sc a u s i n gs o i l a n dw a t e re n v i r o n m e n t sm o r es e r i o u sp o l l u t i o n ，p o l l u t i o nt r e a t m e n ta n d e n v i r o n m e n t a lr e s t o r a t i o na r ea t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o n w i t hc o n t i n u o u s r e s e a r c ha n de x t e n s i o no ft h ec h e m i c a lc o n t r o lm e t h o d si nr e c e n ty e a r s ， c h e m i c a lo x i d a t i o nc a nb eu s e df o rt h ed e g r a d a t i o no fr e c a l c i t r a n to r g a n i c p o l l u t a n t si n c l u d i n gs u r f a c t a n t sf o u n di nw a t e ra n dw a s t e w a t e r o x i d a n t s c o m m o n l yu s e df o rt h i sp u r p o s ei n c l u d ep o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ， c h l o r i n e ，h y d r o g e np e r o x i d e ，f e n t o n sr e a g e n t ( h 2 0 2 f e 什) a n do z o n e i nt h i sp a p e r , r e a c t i o nk i n e t i c so fo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fn o n i o n i c s u r f a c t a n t s s p a n a n dt w e e nb yk m n 0 4i nh 2 s 0 4m e d i u mw a s i n v e s t i g a t e db yu v - v i ss p e c t r u mm e t h o d t h ee f f e c t so fk m n 0 4 ，h 2 s 0 4 a n ds u r f a c t a n t sc o n c e n t r a t i o n ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo no x i d a t i v e d e g r a d a t i o no fs p a n 8 0a n dt w e e n 8 0w e r ee x p l o r e d b ya n a l y z i n g i n f r a r e d s p e c t r u m ，h y d r o x y lg r o u p sa n de s t e rg r o u pe x i s t i n gi ns p a n m o l e c u l e si st h em a i nr e a s o nf o ro x i d a t i v ed e g r a d a t i o n ；a c c o r d i n gt ot h e c h a n g e so fc l o u dp o i n ta n di n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i s ，t h ep r e s e n c eo f o x y e t h y l e n es t r u c t u r a lu n i t s i nt w e e ns k e l e t o ni s r e s p o n s i b l e f o rt h e d e g r a d a t i o no fp o l y o x y e t h y l e n ec h a i n s b a s i n go no x i d a t i v ed e g r a d a t i o n o ft x 一10 0b yk m n 0 4 ，w er e s e a r c hr e a c t i o nk i n e t i c s0 1 3c a t a l y t i cb yt h e p u r c h a s e n a n o t i0 2a n dt h es e l f - p r e p a r e dn a n o z n o ，c d s ，c u o ，t h e o r d e ro fn a n o m e t a l l i co x i d e sc a t a l y t i ca c t i v i t y ：c d s z n o c u o t i 0 2 k e yw o r d s ：n o n i o n i cs u r f a c t a n t ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n ，n a n o m e t a l l i co x i d e s 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 年解密后适用本授权书。 不保密函 学位论文作者签名： 王起 劲i 。年石月弓日 指导教师签名： f k - 如7 0 年6 月e l 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 王超 日期：如o 年乡月 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 水环境问题是深刻影响人类社会经济可持续发展的重大关键问题。有人预 测，在能源危机之后，人类将面临的最大危机就是水资源危机，而且这种危机将 比能源危机更难解决【l 】。随着我国经济的快速发展，人口剧增，水资源短缺将是 今后我国面临的最突出的资源与环境问题之一。 水资源短缺一方面是由于我国水量的匮乏造成的，我国是一个干旱缺水严重 的国家。我国淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米，占全球水资源的6 ，仅次于巴 西、俄罗斯和加拿大，名列世界第四位。而我国的人均水资源量只有2 3 0 0 立方 米，仅为世界平均水平的1 4 ，是全球人均水资源最贫乏的国家之一。然而，中 国又是世界上用水量最多的国家。仅2 0 0 2 年，全国淡水取用量达到5 4 9 7 亿立方 米，大约占世界年取用量的1 3 ，是美国1 9 9 5 年淡水供应量4 7 0 0 亿立方米的约 1 2 倍。另外一方面则是由于大量废( 污) 水没有进行有效治理而任意排放导致水 污染造成的。据统计，我国每年的工业废水和城镇生活污水排放总量已达到6 3 1 亿吨，相当于我们每人每年排放4 0 多吨的废污水，而其中大部分未经处理就直 接排入了江河湖海。由于近年来工业废水和城镇生活污水的排放等原因，我国主 要水系的水体都遭到了不同程度的污染。2 0 0 3 年，我国7 大水系污染程度从重 到轻依次为：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、长江和珠江。其中4 0 7 个重点 监测断面中，只有3 8 1 的断面满足国家地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 规定的i i i i 类水质要求。水生态严重失衡，水环境受到前所未有的威胁。以长 江流域为例，由于污染严重，长江岸边形成许多污染带，干流2 1 个城市，重庆、 岳阳、武汉、南京、镇江、上海6 市累计形成了近6 0 0 千米的污染带，长度占长 江干流污染带总长的7 3 。因此，加强水污染防治工作和提高水的循环利用率 具有十分重要的意义1 2 】。 我国每年排放大量的工业废水和生活污水中，有机污染是当前水环境存在的 最大问题，尤其是持久性难降解有机污染物的危害更为严重。表面活性剂类废水 是持久性难降解有机污染物最主要的来源之一。目前，世界上合成并生产出2 0 0 0 多种表面活性剂。据c o l i n 咨询公司预测，2 0 1 0 年全球表面活性剂需求量将达 1 江苏大学硕士学位论文 1 4 3 x 1 0 7 t 。2 0 0 5 年我国表面活性剂的产量已达1 2 1 0 6 t 【3 】。大量的表面活性剂随 着未经处理的工业废水、生活污水的排放，污水灌溉，污泥施用，农药、生长调 节剂等农业化合物的使用等途径进入环境，并成为环境中最常见，分布面积最广 的一类人工合成的有机化合物。全世界每条河流，甚至在遥远的南极大陆都检测 到了表面活性剂的存在【4 5 】，在我国某些城市自来水中表面活性剂浓度已达 o 0 5 m g l 【6 】。残留在瓜果、蔬菜、食品器皿中的洗涤剂，包装材料中的表面活性 剂，以及人们每天所用的牙膏、洗衣粉、化妆品中的表面活性剂都不可避免地直 接或间接进入人体。 1 2 非离子表面活性剂概述 1 2 1 表面活性剂的性质和分类 表面活性剂，或表面活性化合物，是指具有很强的表面活性、能以极低的浓 度就能显著降低溶剂表面张力的物质，它能改变界面状态，从而产生润湿和反润 湿、乳化或破乳、分散或凝集、起泡或消泡、增溶等一系列作用，以满足实际应 用的要求7 1 。其分子结构有着共同的特点，即分子都是由非极性的憎水基与极性 的亲水基两个部分构成，结构与性能截然相反的分子碎片或基团处于同一分子的 两端，并以化学键相连接，形成了一种不对称、极性的结构。因而这类分子具有 既亲水，又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性【引。 工业生产中，根据生产原料来源，表面活性剂可以分为：合成表面活性剂， 天然表面活性剂，生物表面活性剂。表面活性剂的亲油基一般是由碳氢原子团， 即羟基构成的；而亲水基种类繁多。所以表面活性剂在性质上的差异，除与碳氢 基的大小和形状有关外，还与亲水基团的不同有关。亲水基团在种类上和结构上 的改变，远比亲油基团的改变对表面活性剂的影响大。因此，表面活性剂一般以 亲水基团的结构为依据来分类，包括脂肪酸系、磷脂系、糖脂系、酰基缩氨酸系 和生物高分子表面活性剂五大类9 1 。而表面活性剂按照亲水基的性质，即在水中 离解后活性部分所呈的状态或者在溶剂中是否电离，通常分为离子型或非离子型 两大类。活性部分呈离子状态的，分别叫阴离子或阳离子表面活性剂，而既带正 电荷又带负电荷的称之为两性表面活性剂；活性部分呈分子状态的，为非离子表 面活性剂。 1 2 2 非离子表面活性剂的主要类型 2 江苏大学硕士学位论文 非离子型表面活性剂溶于水时不发生离解，其分子中的亲油基团与离子型表 面活性剂的大致相同，而其亲水基团主要是由具有一定数量的含氧基团( 如羟基 和聚氧乙烯链) 构成，并且大多为液态和浆状态，它在水中的溶解度随温度升高 而降低。由于极性基不带电，在水溶液中不是以离子状态存在，因此不受强电解 质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，稳定性高，而且与其他类型的表面活性 剂能混合使用，相溶性好，在各种溶剂中均有良好的溶解性，在固体表面上也不 发生强烈吸附【l o 】。 非离子表面活性剂按亲水基分类，有聚乙二醇型和多元醇型两类。按分子结 构可分为聚氧乙烯衍生物、聚醚、烷基醇酰胺、脂肪酸多元醇酯和烷基多苷等。 聚乙二醇衍生物可按疏水基原料的不同分为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯 酯、聚氧乙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、吐温和其他聚氧乙烯 非离子表面活性剂等系列。而多元醇酯根据亲水基不同可分为：脂肪酸乙二醇酯、 季戊四醇( 和丁四醇) 的脂肪酸酯、单脂肪酸甘油酯( 单甘脂) 、失水山梨醇的脂肪 酸酯、蔗糖脂肪酸酯和其他多元醇的脂肪酸酯等。很多非离子表面活性剂在水中 变得不溶。这一特点决定了非离子表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优 越，以及其广阔的应用前景】。当前产量最多的非离子表面活性剂主要有烷基醇 酰胺( f f a ) 、脂肪醇聚氧乙烯醚( a e ) 、烷基酚聚氧乙烯醚( a p e o s ) 、脂肪酸聚氧乙 烯脂、聚氧乙烯脂肪胺化合物等，其中烷基酚聚氧乙烯醚是全球第二大商用非离 子表面活性剂。 1 3 非离子表面活性剂的应用 表面活性剂因其能显著降低物质界面张力而应用广泛，是许多工业部门必要 的化学助剂，用量虽小，收效甚大。表面活性剂的种类较多，水溶性的表面活性 剂占总量7 5 以上，其中非离子型表面活性剂占2 5 左右，应用最为广泛的是 聚氧乙烯型非离子表面活性剂【1 2 】。非离子表面活性剂具有良好的洗涤、分散、 乳化、发泡、润湿、增溶、抗静电、均染、放腐蚀、杀菌和保护胶体等多种性能， 广泛地应用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、毛皮、玻璃、石油、化纤、医药、 农药、涂料、染料、化肥、胶片、照相、金属加工、选矿、建材、环保、化妆品、 消防和农业等各方面0 1 。 1 3 1 在煤浮选中的应用 3 江苏大学硕士学位论文 我国炼焦精煤普遍存在的问题是灰分高、水分大。浮选是指向煤浆中注入空 气，通过添加一定量的药剂，可在煤粒表面上形成一层疏水薄膜，这些颗粒与气 泡粘附一起上浮到煤浆表面，从而可从煤浆表面刮出纯的精煤。浮选药剂的起泡 剂大部分来自于各化工厂或酒精厂的副产品( 杂醇、仲辛醇、脂化油等) 。捕收剂 采用传统的煤油或柴油。现有生产复合药剂有的对煤质变化不适应，有的起泡性 强、泡沫虚以及过滤处理负荷增大，甚至有的复合药剂稳定性差，存在沉淀和阻 管现象。在煤用浮选剂中加入烷基酚聚氧乙烯醚、s p a n 等h l b 值低的非离子表 面活性剂与起泡剂和捕收剂进行复配，能改善浮选指标，提高浮选速度和精煤收 率，降低药剂的消耗，降低水分，提高固体物浓度【i 引。 1 3 2 在洗毛中的应用 毛纺织工业中的洗毛生产长期以来主要使用的是阴离子洗涤洗毛，如脂肪酸 皂、工业粉、6 0 1 、2 0 9 洗剂等。这些洗剂虽然克服了肥皂在硬水中会生成c a 2 + 、 m 9 2 + 皂沉淀的缺点( 表面活性比肥皂要好) ，但洗液浓度较高，洗剂消耗量大，在 碱性介质中洗涤，对洗净毛质量有一定的影响，不利于洗毛废水处理。使用非离 子洗剂洗毛技术，洗净毛质量明显提高。在纺织品加工过程中所用的非离子表面 活性剂的氧乙烯基团数一般为8 3 0 。非离子表面活性剂的结构决定其在洗涤方面 的优越性，相比离子型表面活性剂有较好的润湿、乳化、增溶等性能。因其在水 中不电离，一方面能耐硬水，在溶液中有较高的稳定性；另一方面不带电荷，在 羊毛表面不易产生吸附现象，c m c 又较低，所以较低浓度下也有较强的去污力。 1 3 3 在药剂中的应用 非离子表面活性剂在溶液中呈不解离状态，决定了其比离子型表面活性剂有 更好的稳定性和相溶性，且毒性和溶血作用小。不易受电解质和溶液的影响，能 与大多数药物配伍等。目前在药剂中已作增溶剂、乳化剂、助悬剂、抗氧剂、渗 透剂、清洁去污剂、消毒防腐剂等等的使用。 在液体制剂中常用非离子型表面活性剂起增溶作用，如不溶于水的蛇木碱， 可以加聚环氧乙烷( 2 0 ) 失水山梨醇单油酸酯( t w e e n 8 0 ) 可以解决不溶的问题。非离 子表面活性剂在乳剂、膏剂和栓剂中主要起乳化作用。非离子型表面活性剂失水 山梨醇聚环氧乙烷型( t w e e n ) 及聚环乙烷和聚环氧丙烷嵌段共聚物( p l u r o n i c ) ，可 作静脉注射用乳剂的乳化剂。在膜剂中非离子表面活性剂常做成膜材料，常用的 4 江苏大学硕士学位论文 有羧甲基纤维素( c m c ) ，t w e e n 8 0 ，聚乙二醇类( p e g ) 等，除此之外，在膜材料中 加入非离子表面活性剂如p e g ，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等可以明显增加药物的穿 透性。在片剂中非离子表面活性剂主要作用包括片剂粘合剂( p e g 等) ，片剂的崩 解剂( t w e e n ) ，片剂润滑剂( 聚氧乙烯月桂醇、p e g 4 0 0 0 、p e g 6 0 0 0 等) ，包衣物料 ( p v a p 、p v p 、p e g 等) ，片剂缓释剂和控释费i j ( p l u r o n i c ) 。在胶囊剂中常用 p e g 4 0 0 0 和p e g 6 0 0 0 提高软胶囊的稳定性和生物利用度，在微胶囊中可作为囊 心物中主药的附加剂，也可作为囊材。在气雾剂中作为悬浮剂和制泡剂。 1 3 4 在颜料表面处理中的应用 酞菁绿是有机颜料中重要的高档颜料。但是，目前我国酞菁颜料的性能与工 业发达国家相比，还存在一定的差距。主要表现在颜料粒子较大且分布不均匀及 分散稳定性差。这在很大程度上影响了颜料的使用性能。颜料的表面处理技术是 提高颜料使用性能的重要手段。徐燕莉【1 4 】通过应用s p a n 、t w e e n 和脂肪胺三种 不同类型的非离子表面活性剂对酞菁绿颜料进行表面处理，得出经s p a n 、t w e e n 和脂肪胺处理后的酞菁绿颜料，有利于颜料粒子的细化和窄分布，可以提高颜料 的使用性能。 1 3 5 对沥青性能的影响及在电极生产中的应用 沥青在炭素工业中为粘结剂和浸渍剂，其性能对炭素制品的质量起着非常重 要的作用。不仅要有较高的结焦性和在操作温度下对炭料有好的浸润性、渗透性 和粘结力，以保证糊料具有良好的可塑性和均匀性，还要“m e i 佃l r 好的浸润和渗透到 炭素制品的气孔中，使材料致密化。浸润性能取决于沥青和炭粒颗粒表面之间的 浸润角，而浸润角又与沥青表面张力有关。使用表面活性剂降低沥青的表面张力 和粘度，可以减小沥青与炭料颗粒的浸润角，有利于沥青对炭料的粘合作用，提 高沥青的浸渍效果。由于沥青的组成和结构特点，非离子表面活性剂适宜作为粘 结剂和浸渍剂的沥青的改性。 1 3 6 在废水处理中的应用 水处理的方法很多，有絮凝沉淀法、生化法、吸附法，但应用最广的是成本 最低的絮凝沉淀法。非离子型聚丙烯酰胺是通过其高分子的长链把污水中的许多 细小颗粒或油珠吸附后缠在起而形成架桥。它是一种絮凝能力非常强的絮凝 5 江苏大学硕士学位论文 剂，它的絮凝速度比阴离子型p a m 快。在油田含油污水处理时，通常与铝盐配 合使用。非离子型p a m 作为高选择性的絮凝剂，用于使用膨润土的低固相钻井 泥浆中，因为它可以絮凝被钻下的岩屑，而使膨润土仍然保持分散状态旧。 1 4 非离子表面活性剂的环境危害 由于全球工业趋势和人均生活水平的提高，加快了工业表面活性剂和民用洗 涤剂的发展【1 5 】。据世界环保署统计，全球表面活性剂的年产量以4 5 的速度 增长，中国的表面活性剂产量近年以5 6 的年均增长率增长【1 6 】。然而，表面 活性剂在造福人类的同时，也带来了一系列的环境问题。如在水体中产生大量的 泡沫，造成感观指标下降：对有害物具有增溶、乳化、分散作用；富集有机污染 物，抑制有机物的降解，增强其对环境的危害等等问题【 】。 目前生物降解性能差的表面活性剂已基本被淘汰，广泛使用的表面活性剂已 被证明是可生物降解的，虽然没有证据表明自然界已有大量表面活性剂的积累， 然而，表面活性剂进入环境后，其生态毒理效应将直接对水体和土壤中的动物、 植物和微生物，乃至整个生态系统造成危害【1 8 】。随着全球对可持续发展战略的 日益重视，表面活性剂的污染问题也越来越受到科学家们的关注【1 9 2 1 l 。随着环保 意识的加强，人们对表面活性剂使用的安全性越来越重视，业内人士分析，环保 和安全将成为未来表面活性剂工业发展的主要推动力。因此，使用生物降解性高 的表面活性剂已成为未来民用洗涤剂和工业表面处理剂发展的趋向，对表面活性 剂污染可能产生的危害、降解性能和在环境中的累积性能等进行环境安全性评价 也具有十分重要的意义【2 2 1 。 1 4 1 非离子表面活性剂对生物的危害 表面活性剂的种类繁多，对其毒害的评价要同时考虑具体某种物质及其降解 产物的毒性和安全性。可能造成的影响包括急性毒性、亚急性毒性、慢性毒性、 对水生物毒性、对皮肤刺激性、致癌性、致畸性、致突变性、致敏性等。一般认 为，阳离子表面活性剂的毒性较大，常用来杀菌消毒；阴离子型表面活性剂具有 一定毒性；非离子型表面活性剂的毒性相对较小，但有的降解产物毒性很大，因 而对环境的影响不容忽视。非离子表面活性剂的毒性与亲水基的种类有很大的关 系。近几年来，生物降解性也日益受到重视。生物降解性差的表面活性剂会积聚， 对环境造成严重的影响【2 3 】。 6 江苏大学硕士学位论文 表面活性剂对水生植物的损伤程度与其浓度有关，当水体中表面活性剂含量 稍高时就会影响水体中的藻类和其他微生物的生长，导致水体的初级生产力下 降，从而破坏水体的水生生物的食物链。植物在表面活性剂污染环境中，p o d ( 过 氧化物酶) 是起主导作用的保护酶，它通过增加植物组织的木质化程度，使细胞 的通透性降低等方式来保护细胞，但当植物处于逆境中超过生物体内在的防御能 力时，就会发生损伤【2 4 】。周晓见【2 5 1 在研究椰油酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯 醚、烷基酚聚氧乙烯0 0 ) 醚4 种表面活性剂对海洋微藻的毒性大小结果中发现， 烷基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚的毒性最小。人们对表面活性剂危害的最初认识就是来自 其对河流湖泊中的水生生物的危害【2 6 1 。当表面活性剂的浓度过高时，可以进入 鳃、血液、肾、胆囊和肝胰腺，并对它们产生毒性影响，此外非离子表面活性剂 还有环境雌激素效应【2 7 】。 表面活性剂对陆生植物生长的影响也是临界质量浓度。研究发现，具有低急 性毒性的非离子型表面活性齐u ( t w e e n 2 0 ，t w e e n 8 0 ，s p a n 2 0 年i b e 2 等) 均能诱发蚕 豆根细胞产生较高频率的微核细胞和多种类型的染色体畸变2 引。表面活性剂主 要通过动物取食、皮肤渗透等方式进入动物体内，另外，表面活性剂还能使动物 的味觉反应迟钝，致使其不能捕食。表面活性剂对人体的影响主要可分为对皮肤 的影响和进入体内产生的影响两方面。现代生活大部分的洗涤剂、护肤美容产品 主要成分都是阴离子或非离子表面活性剂，长期使用会对皮肤产生刺激作用，使 表皮老化，产生一定程度的损伤，重者可引起表皮坏死、腐肉形成和断裂：表面 活性剂进入人体后对人体的影响有很大一部分是通过作用于人体内的酶实现的， 在一定质量分数下，表面活性剂使原本不该活化的酶被激活，而在高质量分数时 又被抑制，打乱了人体正常的生理功能，表面活性剂的毒性就通过种种病症表现 出来。表面活性剂一般通过口服、皮肤渗透、注射等3 条途径进入人体，其中口 服进入人体的量最大【2 9 1 。此外，非离子表面活性剂在合成过程中的副产物二嗯 烷为致癌物，另一副产物氧乙烯疑为致癌物质【3 0 1 。 表面活性剂对微生物的毒性主要有两方面：是通过与细胞膜中液态成分的 相互作用使细胞膜溶解，二是表面活性剂分子与细胞必不可少的功能蛋白发生了 反应。一般来讲，表面活性剂质量浓度小于1 0 0m g l 时，对土壤微生物无实质 影响；当质量浓度大于5 0 0m l 时，微生物多样性发生变化，种群数开始降低。 对于不同离子类型的表面活性剂而言，由于环境条件和生物因素的复杂性，即使 7 江苏大学硕士学位论文 相同质量浓度的同种表面活性剂对土壤微生物生长影响的程度也不同【3 。 z i g t e r m a 3 2 和r e g a n t 3 3 1 得出非离子表面活性剂对土壤中的微生物的生长影响很 大，能够刺激抗体分泌物的产生，破坏液相膜，增加表皮的穿透交换能力。 1 4 2 非离子表面活性剂对土壤环境的危害 土壤是人类环境的重要组成部分，也是环境污染的最终承受者和污染物降解 的最大天然场所。非离子表面活性剂在土壤中的环境行为与其它类型表面活性剂 的环境行为一样，以迁移、吸附和降解为主，在土壤中的迁移会促使其转移到其 他环境要素中，而土壤对非离子表面活性剂的吸附是影响其在土壤中环境行为的 重要因素之一f 3 4 】。杨成建例研究发现非离子表面活性剂b r i j 3 5 、t w e e n 8 0 、 t r i t o n x 一1 0 0 在土壤沉积物上的吸附等温线呈l a n g m u i r 型，而b 喇3 0 呈s 型，且 b r i i 3 5 、t r i t o n x 1 0 0 和t w e e n 8 0 主要通过疏水基在土壤沉积物有机质中的分配 作用而吸附，而b r i j 3 0 的吸附是亲水基团与土壤沉积物表面的相互作用以及疏 水基团之间相互作用的两者共同作用的结果。另有报道表明【3 6 1 ，非离子表面活 性剂能显著降低阳离子表面活性剂的吸附，但具体影响到何种程度还不清楚。 非离子表面活性剂在土壤中的吸附会显著改变土壤的物理化学性质。一般认 为，土壤胶体多带负电荷，非离子表面活性剂加入后，虽然不会增加和减少土壤 的排斥力，但会影响土壤粒子与溶液间的界面张力，导致原有颗粒更易湿润，减 少土壤团聚体的稳定性【3 7 】。土壤性质的改变会直接影响土壤中化合物的行为【3 8 】。 非离子表面活性剂作为生物可利用的生长基质会被微生物优先降解，并延缓土壤 中其它污染物的降解。v i e n e y 3 9 】发现非离子表面活性剂刺激了多氯双酚从土壤的 解吸，却抑制了多氯联苯的解吸。另有研究表明，非离子表面活性剂可与土壤中 的重金属发生竞争吸附，当其质量分数过高时，能降低土壤中镉的可移动性和生 物有效性【4 0 1 。 1 4 3 非离子表面活性剂对水环境的危害 非离子表面活性剂在水体中的质量浓度达到l m l 时，可能会在水体中出 现持久性泡沫，部分非离子表面活性剂属于难降解物质，这些长时间存在的泡沫 会在水面形成隔离层，阻碍水体与大气之间的正常气体交换，严重时会造成水体 发臭。在临界胶束浓度( c m c ) 以下，一般随着非离子表面活性剂浓度的增加，表 面张力下降，当其在水体中浓度超过c m c 后，它能够使不溶或微溶于水的污染 8 江苏大学硕士学位论文 物在水中的浓度增大，或者使原来不具有吸附能力的物质带入吸附层，这种增溶 行为会导致间接污染，改变水体性质”1 1 。含非离子表面活性剂的废水浓度过高， 不仅对降解菌有毒害作用，而且会抑制降解菌在污染物表面的吸附。 另外，当进入污水处理厂污水中的表面活性剂达到一定浓度时，使污水净化 设备中的污泥难以沉降下来，影响曝气、沉淀、污泥硝化等诸多过程，降低了净 化设备的处理效率。饮用水中含有过多表面活性剂时会有不良的嗅和味，有油腻 感。含表面活性剂废水的大量排放，不仅直接危害水生环境，杀死环境中微生物， 抑制了其它有毒物质的降解，同时还会导致水中溶解氧的减少，尤其含氮、磷的 表面活性剂会造成水体富营养化【4 引。此外，有的表面活性剂在土壤中的吸附会 向下迁移，其污染地下水的潜在危害性也是不容忽视的。 1 4 4 非离子表面活性剂废水的特点 尽管目前尚无非离子表面活性剂的环境质量标准和排放标准，但其对水体的 影响日益受到人们重视。国内一些水体中非离子表面活性剂及阴离子活性剂的含 量见下表l 一1 。由表可见，一些水体中非离子表面活性剂含量已接近或超过阴离 子表面活性剂的含量。因此，应加强水体中非离子表面活性剂的监测与控制【4 3 1 。 表1 - 1 国内一些水体中阴离子表面活， 生剂以及非离子表面活性剂的含量( m g l ) t a b l e1 1t h ec o n t e n to fa n i o n i cs u r f a c t a n t sa n dn o n i o n i cs u r f a c t a n ti ns o m ed o m e s t i cw a t e r 表面活性剂污染废水的特点主要有：表面活性剂废水成分复杂，废水中除 了含有表面活性剂和其乳化携带的胶体污染物外，还含有助剂、漂白剂和油类物 质等；表面活性剂废水一般呈弱碱性，p h 约为8 1 1 【4 4 】；r g j j 冲的表面活性 9 江苏大学硕士学位论文 剂会造成水体起泡、产生毒性，且表面活性剂在水中起泡会降低水中的复氧速率 和充氧程度，使水质变坏，影响水生生物的生存，使水体自净受阻。此外它还能 乳化水体中其他的污染物质，增大污染物质的浓度，造成间接污染【4 5 1 。 1 5 表面活性剂污水处理技术现状与发展 由上述可见，表面活性剂会对水体环境造成相当大的危害，人们对表面活性 剂废水的治理也极为关注1 4 6 1 。含表面活性剂废水的处理既要去除废水中的大量 表面活性剂，同时也要考虑降低废水的化学需氧量( c o d ) 、生化需氧量( b o d ) 等， 其有效性和经济性应以表面活性剂等污染物的去除率或转化率、残留量为比较基 准【4 7 1 。因此含不同类型表面活性剂的废水要采用不同的处理方法【4 8 1 。根据对废 水中表面活性剂的破坏性，可以将处理技术分为两类，“非破坏性”技术，即分离 法，包括混凝分离法、泡沫分离法、膜分离法、吸附法；“破坏性”技术，即氧化 分解法，包括催化氧化法、微电解法、生物氧化法【4 9 1 。目前国内外表面活性剂 废水的处理技术按处理原理可分为物理法、化学法和生物法【5 0 】。 1 5 1 表面活性剂废水的物理处理方法 1 5 1 1 泡沫分离方法 泡沫分离方法是发展比较早、并已经有了初步应用的一种物理方法，广泛用 于对合成洗涤剂成分的去除。泡沫分离的方法是利用表面活性剂具有起泡和降低 液体表面张力的性质，来实现去除表面活性剂的目的。整个处理工艺分为污水处 理、泡沫处理和污泥处理三个部分。分离形成的泡沫可用消泡剂如硅酮、真空或 机械消泡器去除，浓缩液可以回用或进一步处理【5 。泡沫分离方法具有工艺操 作简单、运行稳定、耗能低，尤其是适用于较低浓度情况下的分离等优点，在净 化水的同时还可以实现表面活性剂的回收利用【5 2 1 。但目前泡沫分离法对表面活 性剂废水的c o d 的去除率不高，只有5 0 左右【5 3 l ，尤其对于高浓度废水处理效 果更低，泡沫浓缩液经絮凝脱水后的滤渣可能造成二次污染，使得表面活性剂转 移，污染空气，同时会使致病菌也一起扩散，从而增加流行病的危险性。工程实 践中常采用泡沫分离塔实现泡沫分离，并常与其他技术组成组合工艺【5 4 】。常用 的有泡沫分离混凝法、泡沫分离生物接触氧化法等。 1 5 1 2 膜分离法或膜过滤技术 1 0 江苏大学硕士学位论文 膜分离法是一种非常具有发展前景的污水处理技术。对于表面活性剂废水的 处理，即利用膜的高渗透选择透过性，对含表面活性剂废水进行分离和提纯。膜 分离法效率高，能耗小，过程简单，浓缩液可回收利用，常用膜分离技术有反渗 透、超滤、微滤、电渗析和纳滤，其中超滤膜和纳滤膜对表面活性剂废水有很好 的处理效果。膜分离的关键是寻找高效高渗透膜和提高处理量，并解决好膜污染 的问题，今后研究的重点是与其他技术的联用以克服膜污染问题。近年来膜生物 反应器污水处理技术发展较快，这种新兴的膜生物反应器综合了膜分离技术和生 物处理技术的优点，高效、低能耗，在水回用方面是具有发展前景的处理技术， 目前对l a s 等表面活性剂废水的处理正处于小试阶段【5 5 1 。c a n a n f 5 6 】等将粉末活 性炭吸附与微滤技术联合，该技术可以提高l a s 的去除率，并在一定程度上缓 解了膜的堵塞，降低了运行成本。 1 5 1 3 微电解法 微电解法是近年来出现的一种新型水处理方法。它是在电解反应器中充填粒 子，外加直流电场使这些导电粒子极化而形成无数微小的电解槽，在一定操作条 件下，装置内便会产生一定数量的羟基自由基和新生态的混凝剂，这样废水中的 污染物便会发生诸如催化氧化分解、混凝、吸附、络合及置换等作用，使废水中 的污染物迅速被去除5 7 1 。微电解法适用于处理电导率较小的表面活性剂废水， 如采用脉冲电流电解，则可进一步降低成本，目前对微电解氧化的机理尚未完全 了解，工业化还存在放大问题【5 8 1 。 1 5 2 表面活性剂废水的生物处理方法 表面活性剂生物降解的研究始于2 0 世纪6 0 年代，是最普遍的一种研究降解 的方法，已经被一些污水处理厂采用。就微生物的代谢形式而言，生物法可分为 好氧生物处理法和厌氧消化法；按微生物生长方式可分为悬浮生长型和固养生长 型；就处理途径一般可以粗略地分为活性污泥法、厌氧消化法币h f l j 用土壤的自净 作用的方法，它们均是利用微生物可以将表面活性剂作为唯一碳源加以利用的特 性来完成对表面活性剂的降解。研究发现假单胞菌的许多菌属都可以降解表面活 性剂，但对高浓度表面活性剂废水，这些细菌的降解活性会受到一定程度的限制。 生物法分离效率高，处理能力大，无二次污染1 5 9 】。可以直接处理偏碱性的表面 活性剂废水，设备简单，处理能力大，出水的q l 符合排放要求，因而得到了广 1 1 江苏大学硕士学位论文 泛应用。实际应用时一般需要辅助以其他处理技术以得到更好的处理效果。 目前国际上模拟表面活性剂生物降解的实验方法很多，最常用的方法主要有 以下几种：活性污泥法【6 0 , 6 1 】( 包括半连续活性污泥法和连续活性污泥法) 、震荡培 养法【6 2 1 、测定二氧化碳法【6 3 石5 1 、生物耗氧量法( b o d ) 、w a r b u r g 法【6 6 1 。此外，还 有土壤灌注法【6 7 1 、开放或密闭静置法、河水衰减法、间歇反应测定法、周期循 环活性污泥法、1 4 c 标记法【6 踟等。由于生物降解实验过程复杂，干扰因素多，不 同的试验方法往往会得到不同的数据，甚至差别还很大，无法比较不同方法得出 的试验数据结果。但是表面活性剂的生物降解试验，毕竟可以较真实地反映出表 面活性剂本身在环境中被接受的能力，它为人们合成和利用各种表面活性剂提供 了重要依据。 1 5 3 表面活性剂废水的化学处理方法 1 5 3 1 混凝处理法或絮凝法 混凝法可分为化学药剂混凝法和电化学混凝法。常用于表面活性剂废水处理 的混凝剂包括无机混凝剂和有机混凝剂两大类：其中无机混凝剂主要是铁盐、铝 盐及其聚合物，包括聚合氯化铝、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、三氯化铁。目前国内 研究主要集中在对原有混凝剂的复配使用和新型混凝剂的开发上【6 9 1 。有机混凝 剂包括阳离子高分子混凝剂、两性有机高分子混凝剂、阴离子型高分子混凝剂和 非离子型混凝剂。其中阳离子型混凝剂二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 作为 水处理剂在国内用得不多，而在国外应用极为广泛，几乎涉及工业废水、生活污 水以及饮用水的各个方面【7 0 】。化学絮凝法作为处理高浓度表面活性剂废水的预 处理手段具有良好的效果，可以为后续其它处理工艺的应用产生重要影响。因此， 化学絮凝法常与其它的处理方法联合使用才能达到完全去除的目的。组合工艺有 微电解一混凝沉淀法，混凝沉淀水解酸化接触氧化法等。 1 5 3 2 吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积，将废水中的污染物吸附在表 面从而达到分离目的。吸附法优点是速度快、稳定性好、设备占地小，主要缺点 是投资较高、吸附剂再生困难、预处理要求较高。根据吸附剂不同包括活性炭吸 附法、吸附树脂法【7 2 1 、离子交换法【7 3 1 、天然的粘土矿物类吸附法、硼砂废渣 ( 俗称硼泥) 吸附法 7 4 , 7 5 】、天然沸石吸附法等。 1 2 江苏大学硕士学位论文 1 5 3 3 高级氧化法 高级氧化技术( 简称a o t ) 又称深度氧化技术，是利用活性极强的自由基( 一 般为羟基自由基o h ) 氧化分解水中有机污染物的新型氧化除污染技术，逐渐成为 了水处理技术研究的热点【7 6 】。o h 的标准氧化还原电位高达2 8 v ，比其它常见 的氧化剂( f 2 除外) 具有更高的氧化能力，通过自由基与有机物之间的加合、取代、 电子转移等，使水中的有机物质迅速被氧化而得到降解，并最终氧化分解为c 0 2 和h 2 0 ，使有机污水的c o d 值大大降低。根据所使用的氧化剂及催化条件不同， 高级氧化技术通常分为以下几类【7 7 】： f e n t o n 试剂以及类f e n t o n 试剂法 f e n t o n 法是催化氧化法的一种，属于均相氧化法。处理时，如果铁盐浓度较 高，则表面活性剂的去除主要靠絮凝作用；浓度低时，则主要靠o h 氧化作用而 去除【7 8 】。另外，o h 自由基具有很高的电负性或亲电子性，具有很强的加成反应 特性。在处理废水时，与有机物r h 反应生成有机物游离基r ，r 进一步氧化生 成c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d 大大降低【7 9 1 。f e n t o n 法反应条件温和，设备 也较为简单，适用范围比较广。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方 法，与其他处理方法( 如生物法、混凝法等) 联用，可以更好地降低废水处理成本， 提高处理效率，拓宽该技术的应用范围f 8 0 1 。 由于f e n t o n 法处理废水所需时间长，使用的试剂量多，而且过量的f e 2 + 将 增大处理后废水中的c o d 并产生二次污染。因此，近年来，铁离子的固定化技 术引起了广泛关注 8 1 - 8 3 】，人们以膨润土等作为f e 的载体，通过离子交换等方式， 制备含铁的固体氧化剂，进行异相f e n t o n 反应，可降低成本，同时避免了出水 中的铁引起二次污染，铁及其它过渡金属的固定化已成为f e n t o n 法的重要发展 方向。近年来，人们将紫外光、可见光、草酸盐、氧气等引入f e n t o n 体系，并 研究采用其它过渡金属替代f e 2 + ，这些方法可显著增强f e n t o n 试剂对有机物的 氧化降解能力，并可减少f e n t o n 试剂的用量，降低处理成本，被统称为类f e n t o n 反应。有试验表明紫外光可以大大促进体系中有机物的降解速度。这个发现使得 太阳光可以有效应用于水中有毒有机污染物的处理，提高了反应的应用价值8 4 1 。 光化学和光催化氧化法 光化学氧化法是近2 0 多年发展迅速的一种a o p s 技术，它的反应条件温和、 氧化能力强、适用范围广，利用该法处理难降解毒性有机污染物已成为国内外的 1 3 江苏大学硕士学位论文 研究热点，目前研究较多的是多相光催化氧化法和均相光氧化法两大类。 光催化氧化法是在光与催化剂的作用下，利用反应过程中产生的o h 等自由 基来氧化分解表面活性剂的。o h 自由基是光催化反应的主要活性物质【8 引。光催 化降解速率与表面活性剂的分子结构、离子电荷、吸附性能有很大关系。研究发 现，表面活性剂分子中芳环部分比烷基链或烷氧基更易受到o h 、o o h 的攻击 而实现断链降解，芳香族衍生物比脂肪族衍生物易于光催化降解，在相同条件下 光催化降解速率一般为阴离子型 非离子型 阳离子型【86 1 。光