（有色金属冶金专业论文）铜阳极泥全湿法处理新工艺的研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni nn o n - f e r r o u sm e t a l l u r g y h y d r o m e t a l l ur g i c a ln e w p r o c e s ss t u d y o nt r e a t i n gc o p l ：a n o d i cslurl30n1r e a t m gi s o p p e ra n 0 1 1 i cs l u r r y b yl i ux i n j i a n s u p e r v i s o r ：a s o c c i a t ep r o f e s s o rj i nz h e n a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：吲娓 日期：例7 。汐) 纱)j 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名：伶哲男 签字日期：纠d 7 勿乡 东北大学硕士学位论文摘要 铜阳极泥全湿法处理新工艺的研究 摘要 铜阳极泥是一种富含金银等贵金属的重要物料，世界金银产量的相当一部分 来自铜阳极泥。近十几年来，随着黄金价格的不断上涨，从阳极泥中有效地回收 金银等贵金属及综合利用其它有价金属，受到各国日益广泛的重视。除不断完善 及改造现己采用的传统火法处理工艺外，国内外对阳极泥处理的新工艺进行了的 研究，其中以湿法处理新工艺研究及应用最为活跃，一些新工艺已取代传统工艺 应用于工业生产中。我国铜阳极泥成份比较复杂，其特点是大部分阳极泥含重金 属较高，而含金银等贵金属较低，且成分各异。处理方法没有一个固定模式，采 用的工艺各具特色。但目前的工艺只是回收其中的金、银和铜，浪费了大量铅、 锡等有价金属，且没有采用全部湿法流程的工艺，这样不但浪费大量的能源，而 且污染严重。因此，针对铜阳极泥全湿法处理工艺流程的研究是一项很有实际意 义的工作。 在总结前人研究的基础上，提出了铜阳极泥全湿法处理新工艺及各段工艺的 最佳工艺条件。这种工艺不仪能够节省能源，全面回收其中的有价金属，并且工 艺简单，全流程为全封闭工艺，利于控制污染，同时具有投资少，成木低，易于 实现工业化生产的特点，能带来良好的环境效益、经济效益和社会效益。 在最佳的工艺条件下，铜、铅的浸出率分别为：9 9 以上和9 4 以上，且制 备的黄丹含氧化铅9 9 1 ，达到化工产品国标g b 3 6 7 7 8 3 二级品质量标准；金、 银的浸出率都在9 9 以上，其还原率分别为：9 9 以上和9 9 9 以上。 关键词：铜阳极泥浸出还原分银渣黄丹制备全湿法流程 i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o m e t a l l ur g i c a ln e w p r o c e s ss t u d yo nt r e a t i n g c o p p e r a n o d i cs l u r r y a bs t r a c t c o p p e ra n o d em u d i sav i t a lm a t e r i a lw h i c hi sr i c hi ng o l da n ds i l v e rb e c a u s ea c o n s i d e r a b l ea m o u n to fg o l da n ds i l v e ra r ed e r i v e df r o mt h i sm a t e r i a l n o w a d a y s ，t h e p r i c eo fg o l dh a sb e e nr i s i n gc o n t i n u a l l y a sar e s u l t ，t h ee f f e c t i v ed i s p o s a lo fa n o d e m u da i m i n ga tr e c l a i m i n gg o l d ，s i l v e ra n do t h e rv a l u a b l em e t a l sh a sd r a w nb r o a d a t t e n t i o no fm a n yc o u n t r i e s n e wd i s p o s i n gp r o c e s so fa n o d em u dh a sb e e ns t u d i e d e x c e p tt h ei m p r o v e m e n ta n dp e r f e c t i o no ft h ec o n v e n t i o n a lp y r o g e n i cp r o c e s sw h i c h h a sb e e nw i d e l ya d o p t e d t h es t u d yo fw e td i s p o s a lp r o c e s si st h em o s ta c t i v ea n d s o m en e wp r o c e s s e sh a v er e p l a c e dt h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s si nt h ei n d u s t r i a l m a n u f a c t u r i n g t h ec o m p o s i t i o no fc o p p e ra n o d em u di n o u rc o u n t r yi sr a t h e r c o m p l i c a t e dw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co fb e i n gr i c hi nh e a v ym e t a la n dl o wi ng o l da n d s i l v e r , s ot h e r ea r e n ta n yf i x e dm o d e st ot h ed i s p o s a lp r o c e s sa n dt h ep r o c e s sa d o p t e d i sw i t hv a r i o u st r a i t s h o w e v e r , t h ep r e s e n tp r o c e s sc a no n l yr e c l a i mg o l d ，s i l v e ra n d c o p p e rw h i l eo t h e rv a l u a b l em e t a l ss u c ha sl e a da n ds t a n n u ma r ew a s t e d a n o t h e r d e f e c to ft h ep r e s e n tp r o c e s si st h a ti td o e s n ta d o p tt h ee n t i r ew e td i s p o s a lp r o c e s s s u b s e q u e n t l y , p l e n t yo fe n e r g yi sw a s t e da n db r i n gg r e a tp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t s o ，i t saq u i t ep r a c t i c a la n ds i g n i f i c a n tw o r kt od e v e l o pt h ee n t i r ew e tp r o c e s st o d i s p o s ec o p p e ra n o d em u d b a s e do nt h es u m m a r i z i n gt h ew o r ko ft h ep r e d e c e s s o r s ，t h ee n t i r ew e tp r o c e s st o d i s p o s ec o p p e ra n o d em u di sb r o u g h tf o r w a r d t h i sp r o c e s sh a sag r e a tm a n y a d v a n t a g e ss u c ha se n e r g ye f f e c t i v e ，ac o m p l e t er e c l a i m i n go fa l lt h ev a l u a b l em e t a l s ， s i m p l yo p e r a t i n ga n dw h o l es e a l i n gp r o c e s s ，m o r ee f f e c t i v ep o l l u t i o nc o n t r o l ，l e s s i n v e s t m e n ta n dc o s t ，e a s yt or e a l i z ei n d u s t r i a lp r o d u c i n g a l s o ，t h i sp r o c e s sc a nb r i n g f a v o r a b l es o c i a l ，e n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i cb e n e f i t s t h e r ea r ef o u rc h a p t e r s ：t h ef i r s tp a r ti st h eo x i d a t i o no fc o p p e rl e a c h i n gs t u d i e s ； t h es e c o n dp a r to ft h es o d i u mc h l o r a t ea n do x a l i ca c i dt or e s t o r et h eg o l d ；t h et h i r d p a r ti ss i l v e rw i t hs o d i u mf o r m a l d e h y d er e s t o r ep o i n t s ；t h ef o u r t hp a r ti sd i v i d e di n t o 1 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t t h et r e a t m e n to fs i l v e r s l a gc o n t a i n i n gl e a dc h l o r i d ep r e p a r a t i o no fl e a c h i n ga n d h u a n g d a n k e yw o r d s ：c o p p e ra n o d e s l i m e l e a c h i n g r e s t o r es u b s i l v e r s l a g p r e p a r a t i o nh u a n g d a n a l l w e tp r o c e s s i v 东北大学硕士学位论文 目录 独创性声明 摘要 a b s t r a c t 目录 第1 章绪论 1 1 铜阳极泥的组成与化学性质 1 1 1 我国的铜阳极泥成份的分类： v 东北大学硕士学位论文目录 1 5 2 本研究的主要内容。18 1 5 2 本工艺的特点18 第2 章试验原料、试剂和仪器2 0 2 1 试验原料2 0 2 2 试验试剂及规格2 0 2 3 试验仪器及型号2 0 2 4 试验分析检测仪器2 1 第3 章氧化浸铜2 2 3 1 氧化浸铜的原理2 2 3 1 1h 2 0 2 在稀酸介质中的氧化机理2 2 3 1 2 铜在硫酸溶液中氧化浸出的原理2 2 3 2 试验方法2 3 3 2 1 正交试验2 3 3 2 1 验证试验2 3 3 3 试验结果与讨论2 3 东北大学硕士学位论文目录 4 3 2 验证试验3 2 4 3 3 金的草酸还原3 2 4 4 小结3 3 第5 章亚硫酸钠分银与甲醛还原3 4 5 1 亚硫酸钠分银和甲醛还原的原理3 4 5 1 1 亚硫酸钠分银的原理3 4 5 1 2 甲醛还原的原理3 4 5 2 试验方法3 5 5 2 1 亚硫酸钠浸银正交试验3 5 5 2 2 亚硫酸钠浸银验证试验3 5 5 2 3 甲醛还原试验3 5 5 2 4 甲醛还原验证试验3 6 5 2 5 液循环试验3 6 5 3 试验结果与讨论3 7 5 3 1 亚硫酸钠浸银正交试验3 7 5 3 2 亚硫酸钠浸银验证试验3 9 5 3 3 甲醛还原试验3 9 5 3 4 甲醛还原的验证试验4 2 5 3 5 液循环试验4 2 5 4 小结4 3 第6 章分银渣的处理4 4 6 1 铅的氯盐浸出原理4 4 6 2 试验方法4 6 6 2 1 探索试验4 6 6 2 2 浸铅正交试验一4 6 6 2 3 单因子试验4 6 6 2 4 浸铅验证试验4 7 6 2 5 氯化铅提纯试验4 7 6 2 6 黄丹制备试验4 8 v h 东北大学硕士学位论文目录 6 2 试验结果与讨论4 8 6 2 1 探索试验4 8 6 2 2 正交试验4 9 6 2 3 单因子试验5 2 6 2 4 验证试验5 6 6 3 氯化铅的提纯5 7 6 4 黄丹的制备5 7 6 5 小结6 2 第7 章结论6 3 参考文献6 5 致谢7 0 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 铜阳极泥的组成与化学i 生质 1 1 1 我国的铜阳极泥成份的分类【l 】： 1 以贵溪冶炼厂阳极泥为代表的高碲铜阳极泥。 2 以金川有色公司阳极泥为代表的金硒含量低并且含有铂族金属的高镍硫 铜阳极泥。 3 金银含量很低的，高锡高铅杂牛铜精炼阳极泥，这类阳极泥企业多，但数 量较少。 4 金银硒含量较高的其它铜阳极泥。 1 1 2 铜阳极泥的化学组成【2 j 铜阳极泥是在铜电解精炼过程中产出的一种副产品。它是由铜阳极在电解精 炼过程中不溶于电解液的各种物质所组成，其成分主要取决于铜阳极的成份、铸 造质量和电解的技术条件，其产率一般为0 2 o 8 。它通常含有a u 、a g 、 c u 、p b 、s e 、t e 、a s 、s b 、b i 、n i 、f e 、s 、s n 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、铂族金属及水 分。来源于硫化铜精矿的阳极泥，含有较多的c u 、p b 、s e 、t e 、a g 及少量的 a u 、a s 、s b 、b i 和脉石矿物，铂族金属很少，而来源于铜镍硫化矿的阳极泥含 有较多c u 、n i 、s 、s e ，贵金属主要为铂族金属，a u 、a g 、p b 的含量较少；杂 铜电解所产生的阳极泥则含有较高的p b 、s n 。 1 1 3 铜阳极泥的物相组成【2 】 铜阳极泥的颜色呈灰黑色，杂铜阳极泥呈浅灰色，粒度通常为0 1 4 7 0 0 7 4 m m ( 1 0 0 - 2 0 0 目) 。铜阳极泥的物相组成比较复杂，各种金属存在的形式 多种多样：铜以金属铜、c u 2 s 、c u 2 s e 、c u 2 t e 形式存在；银主要为a g 、a 9 2 s e 、 a 9 2 t e 及a g c i ；金以游离态存在，也有与碲结合的。其具体物相如表1 1 所示： 绪论 m e t a l 与稀硫酸 缓慢溶解 亚硒酸盐 它贱金属 硫酸盐随 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 2 铜阳极泥的处理工艺 1 2 1 不断完善及改进中的火法处理工艺【1 1 目前国内外的阳极泥就其数量而言大多数仍采用传统的火法工艺处理，即阳 极泥经脱铜脱硒、还原熔炼、氧化精炼、电解精炼等工艺得到金银产品。该工艺 历史较长，比较成熟，虽然存在一些缺点，但其适应性强，工艺过程简洁明快且 回收率较高，从发表的文章看，它的辛要方面还是被充分肯定的。为了克服传统 工艺生产周期长，污染严重等缺点，国内外许多厂家在立足于现有流程的基础上 对传统工艺中某些不合理的部分进行了改进及完善。采用强化脱铜、酸化焙烧蒸 硒、转动式贵铅炉、连续式银电解槽、中频炉铸型及先进的收尘设备等技术和设 备，提高了金银的回收率，加快了资金的周转，降低了生产成本并减轻了污染。 1 2 2 选冶联合流程的研究与应用【l 】 选冶联合流程实质是传统工艺的局部改革与完善。该工艺的特点是，湿法分 离铜硒后，用浮选法初步分离贵贱金属，贵金属富集比约三以上，获得含银4 0 - 5 0 的精矿，再入炉熔炼，阳极泥中的铅锡等重金属大部分进入尾矿，可进一步 回收，与传统工艺相比，选冶联合流程有许多独到之处，由于经浮选后铅大部分 进入尾矿，精矿中的贵金属富集约三倍，大幅度提高了熔炼炉的设备处理能力， 缩短了生产周期，降低了生产成本，综合回收了铅并大大降低了熔炼过程中的铅 害。 选冶联合流程的不足之处是尾矿含金银较高，如日本、美国浮选尾矿含金 3 0 l o o g t ，银6 0 0 9 0 0 9 t ，我国浮选尾矿金银含量更高，这部分尾矿较难处 理。我国在阳极泥处理选冶联合流程上曾进行了许多研究工作，取得了良好的应 用效果。云南冶炼厂、天津电解铜厂等厂家研究并选用了联合流程，其中以云冶 的选冶联合流程较为成熟先进。天津电解铜厂改湿法流程后又欲恢复选冶联合流 程。云冶在应用该流程几十年来，使金银的直收率到达9 5 ，回收率分别达到了 9 9 2 4 及9 9 1 6 9 6 ，并综合提高了有价金属的综合利用率。该厂相继进行了以下 的改进及完善工作。 1 在浮选的准备工作中采用强化擦洗的手段，促使待选物料单体化，从而提 高了浮选的技术指标。 2 以二氧化锰及氯化钠代替了氯酸钠脱硒，大大降低了氯酸钠的用量，节约 3 东北大学硕士学位论文第1 章 绪论 加工费并减少了尾气中氯气污染。 3 用球磨( 重选、浮选) 选矿方法处理转动分银炉衬( 耐火砖) ，回收 渗入炉衬内的金银。 4 在低酸( 5 0 9 1 硫酸) 和常温下，用低压空气( 0 2 m p a ) 把阳极泥中的铜 氧化为硫酸铜，硫酸铜返回到电解系统。 5 用浮选法处理分银炉烟尘以回收其中微量的金银和硒。 6 回收阳极泥中的碲。 7 采用还原熔炼法处理浮选尾矿。可使炉渣中的金银分别降低到1 5 9 t 及 0 1 2 以下，同时回收了7 0 以上的铅及9 0 以上的铋。 1 2 3 我国湿法处理工艺的应用与特点【3 】 1 2 3 1 富春江冶炼厂工艺特点 1 保留了传统火法流程的焙烧蒸硒和酸浸分铜两道工序。 2 采用了工业硫酸、液氨、硝酸盐酸作溶剂，以二氧化硫、水合肼作还原剂。 通过酸浸分铜、硝酸分铅、氨浸分银、水合肼还原、氯化分金、溶剂萃取金等工 序，分别提取铜、银、铅、金，再经熔炼而产出成品金锭和银锭。 3 用分铅、分银、分金三个工序，取代火法流程的贵铅炉和分银炉。 4 取消了传统流程黑金粉二次电解作业。 5 该流程处理含碲、砷较低的，含金、银、铅、硒较高而含铜居中低铜阳极 泥，可取得较好的金银回收率和良好的经济效益。 6 该流程的生产周期短，金属积压量小，资金周转快，设备较简单，操作容 易掌握，便于组织均匀生产，而且主干流程较短，贵金属提取工序集中，这有利 于提高金属回收率和综合利用程度。比较适于中小型企业采用。 7 不足之处主要有：处理含碲较高的铜阳极泥适应性差；氨气污染环境，治 理较难；使用溶剂种类较多；盐酸和硝酸腐蚀性强，防腐较困难；分铜渣中硒、 碲残留量偏高，对银的回收率影响较大。 1 2 3 2 重庆冶炼厂工艺特点 1 沿用了传统火法流程的焙烧和酸浸分铜工序，但焙烧采用了一段低温氧化 焙烧；硒、碲的提取系从稀酸分铜液中用二氧化硫还原硒、用铜粉置换碲而分别 得到粗硒、碲化铜和硫酸铜溶液。 2 本流程采用工业硫酸、亚硫酸钠作溶剂，食盐、氯酸钠等盐类作添加剂， 4 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 以甲醛作还原剂。对稀酸分铜的产物分铜渣，通过亚硫酸钠分银一甲醛还原。产 出的粗银粉电解精炼后铸成成品银锭。金粉质量较高，经简单化学处理后铸成成 品金锭。 3 用分银、分金两个工序取代了传统火法流程的分银炉和贵铅炉。取消了金 电解工序。 4 该流程处理含砷( 锑、铋) 较低、含铅锡中上、含金银铜硒较高的铜阳极 泥，可取得较高的金银回收率和良好的经济效益。 5 亚硫酸钠分银选择性强，操作条件比氨浸分银好，溶液腐蚀性较弱。 6 该流程的生产周期短，金属积压量小，资金周转快，设备较简单，建设投 资少，金属回收率高，而且环保问题较易解决，比较适于中小型企业采用。 7 该流程的不足之处为：低温氧化焙烧的设备效率不高；对含碲较高的阳极 泥适应性较差；亚硫酸根对银的络合能力不如氨强，分银操作比较困难，渣含银 高于氨浸渣。 1 2 3 3 贵溪冶炼厂工艺特点 1 保留了传统火法流程的酸化焙烧蒸硒和酸浸分铜两个工序。 2 采用了工业硫酸、氢氧化钠、亚硫酸钠作溶剂，用食盐、氯酸钠等盐类作 添加剂，以甲醛、二氧化硫作还原剂。对于焙烧蒸硒产物蒸硒渣，通过低酸分铜、 碱浸分碲、氯化分金一二氧化硫还原，亚硫酸钠分银一甲醛还原，分步把铜、碲、 铅、金、银分离提取出来。分铜液用铜粉置换硒、碲后以硫酸铜溶液形态返回铜 电解净液，分碲液用硫化钠沉铅产出硫化铅精矿、用硫酸中和产粗二氧化碲；分 金液用二氧化硫还原产粗金粉，分银液用甲醛还原产出粗银粉；粗金粉、粗银粉 经熔铸、电解精炼后即熔铸成成品金锭和银锭。 3 用分碲、分金、分银三个工序取代了传统火法流程的贵铅炉和分银炉。 4 取消了传统火法流程黑金粉的二次电解作业，简化了精炼流程。 5 用该流程处理碲、钡、砷、铜、银含量较高，而金、碲、铅、铋含量中上 的铜矿阳极泥，可取得较为满意的金银回收率和良好的经济效益。 6 亚硫酸钠分银，选择性好，其操作条件、环境治理比氨浸分银好。 7 分铜渣中硒、碲残存量的控制量的控制要求不及富春江冶炼厂的严格。因 其先分金、后分银的作业顺序可使分铜渣中残存的银碲化合物、硒化合物在分碲 分金过程得到较完全的分解，不会影响银的回收率和银粉质量。 8 该流程生产周期短，金属积压量小，资金周转快，易于实现均衡生产，采 5 - 东北大学硕士学位论文 笫1 章绪论 用的溶剂腐蚀性较小，防腐、劳动保护和环境治理等问题较易解决。 9 该流程不足之处为：碲分散，碲在分铜、分碲两个工序约5 0 ，既影响碲 的回收率，又不利于碲的深度分离提纯；分银操作、分银渣漂洗过滤较网难，分 银渣残银偏高，对直收率有一定的影响，碲铋的回收尚待进一步研究解决。 1 2 3 4 烟台冶炼厂工艺特点 1 工艺流程短。主工序仅有三个，即酸化焙烧蒸硒、酸浸分铜银和氯化分金。 2 该流程以硫酸、盐酸作溶剂，以草酸作还原剂，并用铜置换银，通过对蒸 硒渣进行酸浸分铜银和氯化分金，分别提取铜、银、金。得出的粗银粉经熔铸， 电解精炼后铸成商品银锭，粗金粉经盐酸浸煮熔铸成商品金锭，铜则以硫酸铜溶 液的形态返回铜电解工序。 3 用该流程处理金、银含量较高，硒、碲含量较低，铜、锡、铅含量中上， 成份不太复杂的铜阳极泥，可取得较好的金银回收率和良好的经济效益。 4 分铜与分银在同一工序完成，不设独立的分银工序。 5 不设黑金粉的二次电解作业，贵金属提取更为集中。 6 不用特殊试剂，操作容易掌握。 7 该流程生产周期短，金属积压量小，资金周转快，易于组织均衡牛产；设 备较为简单、投资小、适合于中小型企业采用。 8 该流程不足之处为：分铜、银作业液固比较大，需要较大设备体积，相应 环节投资略高；该流程对硒、碲含量较高的原料，适应性欠佳；对铅、硒、碲的 回收措施，尚待进一步完善。 1 2 3 5 金川有色金属公司工艺特点 1 该流程用于处理铜、镍、硫含量较高，硒、金、银、铂钯含量较低的铜阳 极泥。 2 该流程在原料准备工序采用两段酸化焙烧和酸浸，实现了分离铜、镍、硒 和富集贵金属的目的，并通过对二次酸浸渣的水溶液氯化而还原出贵金属精矿， 即为提银准备了原料；在银的提纯工序采用了三次分银。 3 该流程采用硫酸、盐酸、硝酸、硫代硫酸钠、氨等作溶剂，以锌粉、硫化 钠、氯化钠、水合肼作沉淀剂，分步从一次焙烧蒸硒渣的酸浸液中，结晶硫酸铜 和粗制硫酸镍；从一次浸出渣第二次焙烧蒸硒渣的酸浸液中沉出氯化银；从二次 焙烧酸浸渣水溶液氯化液中用锌粉还原出贵金属精矿送贵金属处理车间；从氯化 渣硫代硫酸钠浸出液中沉出硫化银；从硫化银硝酸浸出液中沉出氯化银；从先后 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 所得的氯化银的氨浸分银液中用水和肼还原的9 9 9 的银粉。 4 针对原料不含铅的特点所采用的湿法流程，贱金属分离效率高，贵金属富 集比大。与火法流程相比，湿法流程设备简单，生产周期短，金属积压量小，可 安排均衡牛产。 5 金属直收率高，综合利用好，可回收全部有价元素。 6 该流程不足之处为：采用的工业溶剂、添加剂品种较多，部分物料腐蚀性 甚强，防腐工程量大；有害气体的净化和治理难度较大，银的提纯工序较长；技 经指标和国内处理铜阳极泥的其他流程相比较，尚有差距，有待进一步提高。 1 2 4 住友法【2 】 是日本届滨研究所提出的“住友法 ，可不用电解而获得9 9 9 9 的纯金锭， 直收率超过9 8 ，采用控制温度焙烧、含氯气水溶液浸出金、富金氯化液可用 f e c l 2 或h 2 0 2 还原、沉淀后用甲醛还原铂、钯的新工艺，省去了还原熔炼( 生产 贵铅) 、多尔合金生产、银电解和金电解，生产周期不到传统工艺的一半。各工 序中金的直收率为：酸浸大于9 9 ，氯气浸出9 9 ，金沉淀率大于9 9 9 ，总直 收率大于9 8 。 1 2 5 热压浸出2 】 加压湿法冶金是一项过程强化的湿法冶金新技术，其应用领域日益扩大。由 于在加压的状态下，反应过程可以在高于常压状态液体沸点的温度下进行，浸出 过程的动力学条件有利于金属的溶出。在需要氧气参与的反应过程中，由于气相 的压力高于大气压力，提高了溶液氧气的溶解量，推动了液相中氧化过程进行的 速度，从而使浸出过程得到强化。 对于铜阳极泥的加压浸出处理，国外研究的相对较早。目前，瑞典波立登隆 斯卡尔冶炼厂、奥托昆普的波利工厂、加拿大诺兰达铜精炼厂、波兰贵金属精炼 厂为主要生产厂家。但国内的发展相对滞后，特别是对铜阳极泥的加压浸出处理， 至今还未实现工业化，目前，只有云南冶金集团总公司和云南铜业股份有限公司 共同研究开发的铜阳极泥加压浸出预处理工艺。 国外已用于生产的加压浸出阳极泥的流程为，阳极泥首先放入洗涤槽，在常 温常压下加水进行洗涤，洗去阳极泥中可以水溶部分的铜，洗液返回到铜电解系 统。固体洗涤渣浆化后通过加压泵送入到加压釜中进行加压硫酸浸出，并通入工 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 业氧气进行氧化。控制操作条件为：浸出温度1 5 0 - 1 6 5 。c 左右，浸出压力在o 8 0 9 m p a ，浸出时间约8 h ，富氧浓度9 4 左右。加压浸出设备为立式加压釜，操 作为间断操作，即浸出一釜放出一釜，较难实现全程自动化控制和操作。 1 2 6 “i n e r 澍2 】 中国台湾核能研究所( 简称i n e r ) 研究了一种从铜阳极泥中的回收贵金属 的新方法。被称作“i n e r 法。这一工序包括了4 种浸出( 硫酸浸出；醋酸盐 浸出；硝酸浸出；王水浸出) ，5 种萃取体系( 醋酸盐浸出液中l i x 3 4 或l i x 6 4 萃取铜；分离a g c l 后液用7 5 t b p 及2 5 的煤油作为萃取剂脱硝萃取；氯化物 浓缩液用3 0 t b p 和7 0 煤油萃取分离硒、碲；二丁基卡必醇( d b c ) 萃取提 金) ，两种还原工序( 二氧化硫还原硒；草酸还原金粉) 。用硫化物和氢氧化物联 合沉淀处理“1 n e r ”流程中的废液，废气通过水和碱液吸收洗涤后，排入大气。 这一工艺已进行中间工厂试验，并根据试验结果建设一座年处理3 0 0 t 阳极泥的 生产厂，这种方法与传统方法相比，具有能耗低，排放物少，贵金属总回收率高 ( 银9 8 ，金9 9 以上) ，萃取作业操作方便，适于连续生产等优点。 1 3 铜阳极泥处理工艺的研究进展 1 3 1 铜阳极泥脱除贱金属工艺 1 3 1 1 锑、铋、砷的脱除 铜阳极泥物相分析结果表明，铋、锑9 0 以上是以氧化态( 氧化物或氧化物 复合盐) 存在。在一定浓度的盐酸溶液中，加入适量的食盐，氧化态的铋、锑等 杂质被盐酸溶解生成b i c l 3 、s b c l 3 【4 j 。控制一定酸度及氯离子浓度，使b i c l 3 、 s b c l 3 发生水解反应生成氯氧铋及氯氧锑1 5 j 。王日1 6 j 研究了预处理脱除锑、铋的 工艺，确定的阳极泥预处理最佳工艺条件为：盐酸质量浓度1 3 5 士1 0 9 l 、氯离子 质量浓度1 0 0 士1 0 e , l 、温度7 5 、时间1 5 h 。在此工艺条件下铋、锑脱除率分别 达8 5 、7 4 以上。含铋比较多的阳极泥，胡少华1 7 1 报道的脱铋工艺，应用于生 产实践成效明显。采用在硫酸介质中添加氯化钠的方法浸出铋，确定的最佳工艺 条件为：氯离子质量浓度2 5 3 0 鲫、硫酸质量浓度( 2 0 0 - 3 ：1 0 ) g 1 、固液比0 3 8 ：1 、 温度( 8 5 士5 ) 、时间4 - - 5 h 。在此工艺条件下，脱铋率达7 0 以上，脱铋渣含铋 仅为1 5 2 2 ，取得了满意的脱铋效果。尹湘华【8 1 研究了湿法分铜时的脱铋 工艺。经硫酸化焙烧蒸硒的阳极泥在湿法分铜时，将硫酸质量浓度由8 9 l 提高到 8 东北大学硕士学位论文第1 章 绪论 1 2 0 1 5 0 9 l ，再加入一定量工业食盐和盐酸进行脱铋。经分铜脱铋后，蒸硒渣中 的铋被大量浸出，部分砷、碲也被溶出，大幅度降低了分铜渣中的杂质含量，减 轻了其对后续工序的影响。以上脱除锑、铋的方法都取得了较好的除杂效果，使 得分金、分银工序渣率下降，固液分离效果好，得到的粗金粉、粗银粉的品位高， 有利于金、银的电解精炼。但在处理过程中都采用较高的酸度，在处理时应根据 阳极泥中锑、铋的含量寻找最佳的处理条件，避免造成药剂的浪费。关通p j 研究 了阳极泥的氨浸除杂工艺，用氨水浸出经酸处理后的阳极泥，可进一步去除杂质。 在氨的混合液中，c u 以c u ( n h 3 ) 2 + 4 的形式存在；a s 、t e 以a s 0 3 。3 、a s 0 3 一、t e 0 3 d 的形式存在。溶液经空气氧化后加石灰沉淀，砷以砷酸钙的形式沉淀于石灰渣中， 氨可循环使用，解决了砷的环境污染问题。周d 【1 0 j 研究了铜阳极泥金、银提取过 程中砷综合治理方法。具体方案为：将预脱铜液、分铜液和净化后的净化渣返回 脱铜工序；在预处理脱铜工序的后期，将银还原后液加入到脱铜液中；将分碲中 和后液按一定比例与铜净化后液混合，控制铜、砷摩尔比为2 9 ，最终溶液p h 为7 ，进行铜、砷合成。该方法充分利用了阳极泥中铜、砷元素合成了铜砷碱式 盐，不需另加其它试剂就可达到治理砷害的目的。此外，f e m h d e z 【l i j 等研究了碱 浸阳极泥去除a s 、s b 的方法：在0 4 m o l 1k o h 、8 0 、固液比为1 ：1 0 的条件 下处理阳极泥，8 5 a s 和8 0 s b 溶解，过滤后，滤液中的砷和锑，可以采用在 酸性介质条件下牛成它们各自硫化物沉淀的方法回收。在选预处理除杂工艺时， 应综合考虑整个工艺流程，如采用氨浸、碱浸的方法会造成在后续工艺前必须调 节酸度来满足后续工艺条件，增加了药剂损耗。采用综合治理方案，可以较好地 解决阳极泥处理过程中的酸碱平衡问题，减轻了溶液膨胀的压力，降低了处理成 本。 1 3 1 2 铜阳极泥中铅的处理方法 一般先进行铅的碳酸化，即用n h a h c 0 3 或n a 2 c 0 3 将p b s 0 4 、p b c l 2 转变为 更难溶的p b c 0 3 ，然后再用硝酸溶铅，铅的碳酸化往往和氨浸分银工序同时进行， 消除铅对金、银品位的影响【1 2 】。c h u 1 3 1 等研究了从脱铜阳极泥中回收铅的方法： 在4 0 时，用7 m o l 1 醋酸铵溶液浸出阳极泥中的铅，浸出时间2 h ，可得到醋酸 铅产品。铅的回收率达9 3 1 3 ，醋酸铅纯度达9 9 9 。浸出渣用来回收贵金属。 该方法既回收了阳极泥中的铅，又消除了铅对贵金属回收的影响。杨宗荣【1 4 j 等研 究了用n a o h 预浸出分离铅的方法：将脱铜渣在1 0 0 - - 一3 0 0 9 l 氢氧化钠溶液中，在 固液比l ：8 - - 一2 0 、温度8 0 - - 一9 0 的条件下，搅拌浸出l - 一6 h ，视铅含量不同选 9 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 择氢氧化钠浓度和固液比。此方法很好地解决了除铅问题，除铅率达9 9 。在除 铅的同时还浸出了大量的砷。浸出液中的砷和铅分别用结晶和电积的方法回收， 得到砷精矿和铅精矿。 1 3 1 3 铜的脱除 国内铜阳极泥脱铜，广泛采用硫酸焙烧蒸硒一酸浸工艺方法。对于含铜高 ( 2 0 以上) 的阳极泥，在焙烧前还加以充气酸浸预脱铜的工序。即在l o 1 5 的h 2 s 0 4 溶液中，用特殊结构的喷嘴对矿浆强烈充气，即使在室温铜也发生氧 化作用，使阳极泥中铜可降到5 左右。若采用通常的鼓风酸浸则溶液需加热至 8 0 - - 一9 0 。c i l 引。如果在后续工艺中采取硫酸化焙烧蒸硒，可以将焙烧蒸硒吸收后液 返回预处理工序，吸收后液中的硒可被铜阳极泥中的铜置换出来【l5 1 。吸收后液返 回预处理工序，可以充分利用吸收后液中的硒和酸，促进预处理脱铜顺利进行， 从而可减少预处理酸的用量，降低成本。k u c u k k a r a g o z 等i l6 j 进行了在硫酸介质 中通入氧气并添加硫酸铁浸铜的工艺试验。试验通过对比，证明了通入氧气和添 加硫酸铁都将大大提高铜的浸出率，并且对阳极泥及浸出残渣进行了物相分析， 说明通入氧气和添加硫酸铁有助于c u 2 x s e 、c u ( t e ，s e ) 2 的溶解，从而提高了 铜的浸出率。最佳的工艺条件为：1 0 的硫酸溶液、温度8 0 。c 、氧气流速2 1 m i n 、 硫酸铁的加入量按铜与硫酸铁反应式计算加入、浸出时间4 h 。在此工艺条件下 铜浸出率达9 7 。b u e n y a m i n 等【l7 】选定反应温度、氧气流速、搅拌速度、硫酸浓 度、固液比、反应时间、焙烧温度为参数，利用t a g u c h i 实验设计方法，确定了 最佳的硫酸浸铜工艺条件：硫酸质量分数5 4 3 、浸出温度7 0 、氧气流速1 1 2 4 x l o 6 m 3 s 、搅拌速度4 5 0 r m i n 、固体质量浓度0 1 1 2 5 9 m l 、反应时间l h 、焙烧温 度3 0 0 。在此工艺条件下，铜的浸出率达9 9 6 7 。j h u m k i t l 8 j 等发现在硫酸介质 中添加二氧化锰和氯化钠可以大大提高阳极泥中金属的浸出率。试验考察了温 度、时间、酸浓度、固液比、添加剂的加入量对浸出效果的影响，并且对铜、硒、 碲、金的浸出过程动力学进行了研究，提出了这几种元素的浸出动力学模型，并 通过s e m 进行了验证。j d j d t l 9 】等进行了氟硅酸浸铜的工艺试验。通过比较氟硅 酸浸出、硝酸浸出、氟硅酸和硝酸混合浸出。比较三种浸出体系的浸出效果，确 定了氟硅酸和硝酸混合体系为最佳的浸铜体系。在此体系下最佳浸出工艺条件 为：氟硅酸浓度1 3 1 7 m o l 1 、硝酸浓度4 m o l 1 、时间3 h 、温度6 5 、液固比 1 2 ：1 ，通过两步浸出，铜的浸出率达到了9 9 。在浸铜的同时还浸出了大量的 砷和锑，砷和锑的浸出率分别达到了9 7 和9 5 。另外，硒和碲的浸出率都达 1 0 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 到了9 9 ，可以用共沉淀的方法回收溶液中的硒和碲。在选择脱铜工艺时，应根 据铜在阳极泥中的赋存状态和含量选择合适的处理工艺。对赋存状态复杂或含铜 高的阳极泥，通过在酸浸时通入氧气或添加氧化剂的方法，可取得很好的除铜效 果。也可通过比较来确定最佳的浸出体系来提高铜的浸出率。在选择浸铜工艺时 还应结合浸出液中铜的回收方法和阳极泥处理过程中产生废液的利用来选择最 佳的处理工艺，减少药剂消耗，降低生产成本。 1 3 1 4 碲的回收工艺 碱浸法：碱浸富集碲的方法是将阳极泥先经硫酸化焙烧脱硒、酸浸或水浸脱 铜后用苛性钠浸出碲，然后还原得到粗碲【2 0 2 1 1 。k y o u n l 2 2 】等研究了碱浸后电解回 收阳极泥中碲工艺，先用氢氧化钠浸出碲，然后加入硫化钠使溶液中的杂质沉淀， 最后在氢氧化钠溶液中直接电解回收碲，碲的纯度达到9 9 9 。酸浸还原法：该 方法是铜阳极泥经低温氧化焙烧、酸浸使铜、硒、碲进入溶液，然后分别用s o ： 还原硒，用铜粉置换碲，置换后液用来生产硫酸铜【l2 。加压酸浸还原法：加压浸 出提高了溶液中氧气的溶解量，提高了液相中氧化过程进行的速度，从而使浸出 过程得以强化。浸出后可用铜粉还原或电解的方法回收碲，将碲转化成金属碲而 有效地得到回收【2 3 2 4 1 。张博亚等【2 5 】对加压酸浸脱碲进行了研究，确定的最佳浸出 条件为：酸质量浓度1 2 5 9 l 、温度1 7 0 、时间1 2 0 m i n 、压力1 0 m p a 、液固比4 ：1 。 在此浸出条件下，达到了较高的碲脱除率。n a r i n d e r t 2 6 1 等进行了添加硫焙烧阳极 泥回收碲的方法试验研究。试验发现在4 7 5 ，添加硫焙烧6 0 m i n ，可达到最佳 的碲回收效果，并且通过x r d 分析了处理和未经处理的阳极泥，说明添加硫焙 烧使铜的硒化物和碲化物转变为铜的硫化物和单质硒、碲。j u e s c h k e l 2 7 1 等研究了 从贵铅火法精炼产出的苏打渣中回收碲的方法。先用氢氧化钠浸出苏打渣，浸出 液