（应用化学专业论文）原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合.pdf

原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合中文摘要 中文摘要 本文在原子转移自由基聚合( a t r p ) 体系中，原位合成了一种新型的引发剂： a 一碘代异丁腈( i i b n ) ，并用于原子转移自由基聚合( a t r p ) 在聚合时i i b n 同时 作为链转移剂，与自由基发生可逆链转移，发生衰减链转移( d t ) 聚合 本文分两个部分： 1 a 一碘代异丁腈的合成以及生成反应动力学 ( 1 ) 以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为溶剂，偶氮二异丁腈( a i b n ) 与1 2 在横温 油浴中原位生成0 【一碘代异丁腈 ( 2 ) 在7 0 ，8 0 ，9 0 做了一系列的仅一碘代异丁腈生成反应动力学，结果 发现在9 0 条件下反应2 h ，产生的a 一碘代异丁腈含量最多，反应时间也最适宜 且副反应产物与聚合物都是相对较少的9 0 0 反应2 h 是比较理想的条件 2 原位生成的i i b n 作为引发剂引发m m a 的a t r p 反应 原位生成的旷碘代异丁腈( i i b n ) 作为引发剂引发原子转移自由基及衰减链 转移同步聚合甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为了了解i i b n 作为一种新型的引发剂 对聚合体系的影响，改变了聚合体系中单体与引发剂比例( 低价态过渡金属 盐，络合剂，温度都不变的情况下) ，在相同时间内随着引发剂含量的增加，转化 率降低，分子量减小，分子量分布变得越来越窄；当改变低价态过渡金属盐与络合 剂时( 如：c u c 卯m d e t a ，c u c l m a s d e t a ，c u b r p m d e t a ， c u b r m a s d e t a 和f e c l 2 m a 5 d e t a ) ，所得聚合物的分子量分布依然很窄( 1 0 7 1 3 5 ) 铁体系 的聚合速度比铜体系要快，特别是以p m d e t a 为络合剂时，4 5 m i n 内转化率达到 6 0 9 1 ，而同样的络合剂在铜体系时，3 5 h 转化率只达到4 9 。6 6 比较f e c l 2 - 4 h 2 0 m a 5 d e t a 和c u c l m a s - d e t a 两体系，无论是聚合速度，分子量分布，还是引发 剂效率均有相同的趋势；温度对聚合的影响，提高温度缩短聚合时间，降低温度 延长反应时间，与预期结论吻合为了进一步更深入的了解以i i b n 为引发剂的聚 合体系，我们还选择了一些具有代表性的配比组合做了一系列动力学分析 可以发现随着i i b n 量的增加，p d i 值也下降，引发剂效率也随之下降可以用 下图解释：这是因为当r x ( i i b n ) 很多时，下面的平衡向右转移，产生大量的自 由基，发生双基终止的可能性加大，一部分自由基不能引发聚合，其结果是引发剂 原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合中文摘要 效率降低另外当i i b n 的量增多时，在体系中有较多的活泼的碘化物作为可逆链转 移剂，也使一部分自由基休眠，实际上是d t 聚合的机理也发生了作用使得p d i 下 降，只有这种附加的d t 效应才能够解释p d i 这样低的原因 r x + m t n - y l i g a n d 告”+ x - m t 州- y l i g a n d 卜h 吲“g a n d 它t f 誓一追a n d m o n o m e l t e r ml n a t i o n s c h e m e1 ：t r a n s i t i o n - m e t a l - c a t a l y z e da t r p 实验结果表明：所得聚合物分子量可控，分子量分布( p d i ) 很窄( 1 0 5 1 2 5 ) ， 引发剂效率较高动力学的研究结果显示：分子量随转化率而增长：由 l n m l o m 。对时间作图，呈现良好的线形关系，表明聚合过程中增长自由基浓度 是一个恒定值，证明由i i b n 引发的聚合是典型的活性自由基聚合；这种方法克服 了极不稳定的在a 位带有吸电子基团的碘化物的购买，运输和储存的困难不失 是一种简单，快捷，方便的方法 关键词：原子转移自由基聚合；衰减链转移聚合；引发剂；瑾一碘代异丁腈 i l 作者：仇海美 指导老师：张可达( 教授) 原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合英文摘要 t h ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na n d d e g e n e r a t i v et r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db y i n i t i a t o rf o r m e d ns i t u a b s t r a c t a v a r i e t yo fi n i t i a t o r s ，t y p i c a l l ya l k y lh a l i d e s ，h a v eb e e n u s e ds u c c e s s f u l l yi na t r p b yf a r , b r o m i n ea n dc h l o r i n ea r et h em o s tf r e q u e n t l yu s e dh a l o g e n s 1 h eu s eo fa l k y l i o d i d e sr e q u i r e ss p e c i a lp r e c a u t i o n s t h e ya r el i g h ts e n s i t i v e ，c a nf o r mm e t a li o d i d e c o m p l e x e sw i t ha nu n u s u a lr e a c t i v i t y 1 0a l k y lh a l i d e su s ea si n i t i a t o r sm u s th a v et h e s t r o n ge l e c t r o n w i t h d r a w i n g a n dc o n j u g a t i o ng r o u p an o v e li n i t i a t o ri i b nw a s s y n t h e s i z e d 谢mae y a n o g r o u po nt h ea - p o s i t i o nw h i c hw a sas m a l l ，s t r o n g e l e c t r o n w i t h d r a w i n ga n dc o n j u g a t i o ng r o u p 1 1 1 el o wr e d u c t i o np o t e n t i a lo fc ib o u n d m a d ei i b np r o d u c ef r e er a d i c a le a s i l ya n dq u i c k l yc o m b i n e d 、 ，i t l lh a l o g e nt of o r m s t a b l ei s o b u t y r o n i t r i l er a d i c a l w eu s ei i b na sa ni n i t i a t o ri na t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) o fm m a ，a n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t e dt h a ti i b nw a s s i m u l t a n e i t yw o r k e da sat r a n s f e ra g e n ti nt h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m 1 an o v e li n i t i a t o ra - i o d o i s o b u t y r o n t r i l e ( i i b n ) w a ss y n t h e s i z e df r o mt h er e a c t i o n o f1 2 、) l ，i 廿12 ，2 - a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) i nm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) t h e p r o d u c tw a sa n a l y z e db y1 h n m rs p e c t r u m 1 1 1 eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e s t u d i e d 2 i i b nw a su s e da sa ni n i t i a t o rf o ra t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) o f m m aa n ds i m u l t a n e i t ya sat r a n s f e ra g e n ti nt h es y s t e mu s i n gs i xc a t a l y s t l i g a n d s y s t e m s ：c u c l p m d e l ：a 、c u c v m a 5 一d e t a 、c u b 胛m d e t a 、c u b r m a 5 一d e t a 、 f e c l 2 4 h 2 0 m a 5 - d e t aa n df e c l 2 4 h 2 0 p m d e t a ，n l ei n f l u e n c eo fc a t a l y s t l i g a n d s y s t e m si nt h ep o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d 1 1 1 ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dt h em o l a r r a t i oo fm a t e r i a l si nt h ep o l y m e r i z a t i o na l s ow e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h e p o l y m e r i z a t i o n w a sw e l l c o n t r o l l e da n dt h e p r o d u c e dp o l y m e rw e r e 、析ll o w p o l y d i s p e r s i t i e s ( p d i ：1 0 7 1 3 5 ) 1 1 1 ei n i t i a t o re f f i c i e n c yo fi i b nw a s r a t h e rh i 曲t h e p o l y m e r i z a t i o nu s i n gr a i ls y s t e mw a sf a s t e rt h a nt h a to fc o p p e rs y s t e m m o r ei n i t i a t o r i i i 原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合英文摘要 m a d et h ep o l y d i s p e r s i f i e sn a r r o w e rb u ti n i t i a t o re f f i c i e n c yl o w e r s c h e m e1s h o w e dt h e m e c h a n i s m i nt h es y s t e m ，w h e nm o r er - x ( i i b n ) a d d e d ，t h eb a l a n c ew o u l ds h i f tt o r i g h t ，p r o d u c e dal o to ff r e er a d i c a l s ，w h i c hl e a dt om o r ep o s s i b i l i t i e so fd o u b l e b a s e t e r m i n a t i o n ，t h e r e f o rap a r to fr a d i c a l sc o u l dn o tp a r t i c i p a t ei np o l y m e r i z a t i o n a sa r e s u l tt h ei n i t i a t o re f f i c i e n c yw a sl o w o nt h eo t h e rh a n d ，i i b ni nt h es y s t e mw h i c hw a s u s i n ga sat r a n s f e ra g e n tf o rd e g e n e r a t i v et r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n da l s om a d e p o r t i o nr a d i c a l sg ot od o r m a n c y i nf a c tt h e r ea r et w om e c h a n i s m si nt h es y s t e m ：a t r p a n dd t k a c t r x + m t n y l i g a n d f = 兰i k d e a c t s c h e m e2 ：t r a n s i t i o n - m e t a l c a t a l y z e da t r p r e s u l t se x h i b i tp o l y m e r i z a t i o n sw e r ew e l l c o n t r o l l e da n dt h ep o l y m e r sw e r eh a v e l o wp o l y d i s p e r s i t i e s ( p d i ：1 0 5 - 1 2 5 ) ，a n dt h ei n i t i a t o re f f i c i e n c yo fi i b nw a sh i 曲t h e l i n e a r i t yo ft h es e m i l o g a r i t h m i cp l o to fl n ( m o m 】) v st i m ef o rm m a i n d i c a t e dt h e p o l y m e r i z a t i o n sw e r ef i r s t - o r d e r , c o n c e n t r a t i o no ft h eg r o w i n gr a d i c a l s r e m a i n e d c o n s t a n tt h r o u g h o u tr e a c t i o nt i m e t h ed i r e c te m p l o y m e n to fi i b na sa ni n i t i a t o rf o r a t r pa n dat r a n s f e ra g e n tf o rd ti sas i m p l e ，e f f e c t i v ea n dc o n v e n i e n tm e t h o d k e y w o r d s ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，d e g e n e r a t i v et r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n ( d d ，i n i t i a t o r , 0 【一i o d o i s o b u t y r o n t r i l e i v w r i t t e n b y ：q i uh a i m e i s u p e r v i s e db y ：z h a n gk e d a 弘 w l m 洫妒 + 盯 一 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：么九渔菱日期：丝呈 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：么厶渣夏日期：丝z ： 导师签名： 监丝日瓤掣l 原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合一、文献综述 文献综述 上世纪5 0 年代发展起来自由基聚合已成为工业生产高分子产品的重要技术 因为这种技术不需要对单体，溶剂等试剂进行严格纯化：可聚合的单体种类众多： 可以本体，溶液，悬浮或乳液方式聚合：可以在相当温和的条件下得到相当大分 子量的聚合物，多种带有胺基及环氧基等的功能性单体都可以通过自由基聚合和 共聚，制备成具有特殊结构和性质的功能聚合物目前约6 0 的聚合物材料源于 自由基聚合 近2 0 多年，自由基聚合由通用自由基聚合而发展为今天的活性控制自由基 聚合自由基聚合是指含有碳一碳双键的乙烯类单体，通过自由基链式加成聚合形 成聚合物的反应自由基聚合具有慢引发，快速增长的特点由于增长链自由基 很活泼，容易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应，得到无活性的聚合物， 聚合产物分子量分布宽、分子量和结构不可控制，从而影响聚合物的性能，因 而急待改进近2 0 年来有关自由基活性聚合有了新的突破口1 ，不仅能实现活性聚 合和得到分子量分布窄( m w m n 1 3 左右) 的聚合物，并能合成结构明确的聚合 物( w e l l d e f i n e dp o l y m e r s ) 1 1 活性自由基聚合 上世纪8 0 年代开始了活性自由基聚合，直到9 0 年代取得了突破性进展，并 成为当今高分子化学研究的热点之一由于它能制备具有精确一级结构的聚合物 ( 组成、尺寸分布、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构) ，聚合物的分子 量可以按设计预测，同时得到分子量分布窄的聚合物( m w m n 1 3 ) ，所以也称 为活性控制自由基聚合( 1 i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 、可控自由基聚 合( c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，c r p ) 可控自由基聚合( c r p ) 在过去十年中已成为发展势头最强劲的一种聚合物合 成方法，因为可以通过这种方法，来共聚范围广，可以直接应用于实际生产的乙 烯类单体，并且能得到产率高并且结构可控的聚合产物船堋 活性自由基聚合有许多优点，如适用单体多、聚合条件温和、聚合工艺简单 等但自由基聚合也有它自身的缺点，如聚合过程中存在链终止和链转移等基元 原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合一、文献综述 反应，因此产物的分子量、分子量分布和链结构不可控制，直接影响聚合物的物 理和力学性能因此，实现自由基的活性聚合成为高分子化学家们孜孜不倦努力 的方向 活性自由基聚合方法主要有： ( 1 ) 引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) 法晦。7 1 热引发转移终止剂除了三苯甲基偶氮苯外阳1 ，均是六取代乙烷类化合物睁1 31 ： 而光引发转移终止剂则一般是一些含二硫代氨基甲酰氧基基团的化合物： ( 2 ) 稳定自由基聚合( s t a b l ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，s f r p ) 法或氮氧自由基 调控聚合( n i t r o x i d e m e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ，n m p ) 法m 1 耵 n m p 方法开始应用于苯乙烯单体n 甄1 7 1 ，目前己成功地扩展到( 甲基) 丙烯酸酯 类单体n 8 1 的聚合： ( 3 ) 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 法n 蚴 a t r p 也成功应用于苯乙烯鼢矧( 甲基) 丙烯酸酷隗搠、丙烯睛汹3 ( 甲基) 丙( 甲 基) 丙烯酸瞳7 1 类单体的聚合： ( 4 ) 二硫代酯作用下的可逆加成断裂链转移( r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r 。虹t ) 法汹】 r a f t 方法适用单体较多，包括苯乙烯防捌，丙烯腈3 u ，( 甲基) 丙烯酸酷瑚3 ， ( 甲基) 丙烯酰胺口耵，( 甲基) 丙烯酸口司以及一些比较特殊的单体如偏氟乙烯3 等： ( 5 ) 烷基碘化合物参与的衰减链转移自由基聚合d 瑚3 ( d e g e n e r a t i v et r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n ，d t ) 法 d t 聚合适用于苯乙烯啪1 ( 甲基) 丙烯酸酯h 等单体 共同点是通过休眠种与活性种增长链自由基之间的快速可逆平衡而实现控制 活性自由基聚合 活性自由基聚合能制备结构明确的聚合物它既可以满足高分子的纳米微结 构构筑的研究，因为它需要单分散均一结构的嵌段，接枝聚合物或星型聚合物； 它又可以满足高分子凝聚态物理基本问题的研究中需要结构明确的嵌段，接枝聚 合物或星型等结构的聚合物 2 原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合 一、文献综述 i n i 鼢 p s i i n e - t h v i l e t 仆i p s f r p p 一 c ( 0 ) o r p h c l m e ( b ) 烷基卤代物的键能，r c i r b r r i 当前a t r p 方法的研究包括引发剂，催化剂，配体方面拓宽和开发新体系s a w a m o t o 在这方面做了大量的先驱工作，如：用m e ：c ( c o o e t ) i 做引发剂，f e ( c p ) i ( c o ) ：做催化剂，趟( o i p r ) 。做助催化剂，实现了m a 的a t r p 活性聚合，得到 的聚合物具有很窄的p d i ( m w m n 1 2 ) 叩司：同样的体系在a i ( 0 i p r ) 。或t i ( o i - p r ) 。助催化下，还能引发b a 和s t ，均得到较窄的p d i ( m w m n = 1 2 - 1 3 ) 脚删 用p h ( c h ：c h 。) i 或m e ：c ( c o o e t ) i 做引发剂，r e 0 。i ( p p l b ) 2 1 7 0 , 7 1 f e 。c p 。( c o ) 。【7 2 】，r u c l 。( p p h 3 ) 。a l ( o i - p r ) 。订3 1 和c p m o c l ：( p r z - d a d ) 盯铂也可作为a t r p 的催化剂得到较 好的结果 在引发剂方面进展有用3 一溴一3 一甲基一丁酮一2 ( m b b ) 作为引发剂，c u b r 作为 催化剂，2 ，6 ，二 1 一( 2 ，6 一二异丙基环丙基苯基亚氨基) 乙基( b p i e p ) 作为 含氮三配体引发m m a 聚合口叼 m a t y j a s z e w s k i 用各种烷基二乙基二硫代氨基甲酸酯( d c ) 引发s t 和m m a ，c u 做催化剂，n 类配体成功的实现了a t r p 可以得到分子量分布很窄的可控聚合物 ( m w m _ n 二配位 基络合物活性活泼性三配位基，桥型配位基 相应的线型配位基平衡常数以 引发剂中第一位( 即a 位) 卤代烃最大，以第三位( 即丫位) 卤代烃最小平衡常 数最大的是腈类衍生物，其次是苄基类衍生物，最后是酯类衍生物嗍 a t r p 引发剂在胶束界面用接枝的方法接上聚( 2 一( 二甲基胺) 甲基丙烯酸乙 酯) ( p d m a e m a ) 刷聚( 乙烯乙二醇) _ b 一聚苯乙烯( p e 伊b - p s ) 双嵌段共 聚物通过a t r p 方法得到在p h 高时，p d m a e m a 刷瓦解，而在胶束表面形成 纳米m 】 m a t y j a s z e w s k i 小组还研究了a t r p 中引发剂结构对活性速率常数( k 。) 的影 响 s 0 1 在m e c n 中，c u ( i ) y p m d e t a ( y = b ro rc 1 ) ，如下图： 原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合 一、文献综述 i n i t i a t o rs t r u c m r c ： k k t ： l 卧人c n 我们实验室首次把n b s 和n c s 用于a t r p 体系，证明二者均可作为a t r p 的引发剂，这也是头一个既可以作为i n i f e r t e r , 又可以作为a t r p 引发剂的例子 我们使用氯甲酸胆固醇酯作为引发剂，从而把胆固醇引入到p m m a 的端基阴 原子转移自由基聚合方法可以同时适用于非极性单体和极性单体，如苯乙烯 及其衍生物，( 甲基) 丙烯酸酯类单体，丙烯腈，4 一乙烯基吡啶嘞1 ，二烯烃，对 羧基保护过的丙烯酸3 3 等不同的单体有不同的反应活性，在同一条件下适用 同样的催化体系，每个单体的活性种和休眠种都有其各自特定的原子转移平衡 常数 但对一些功能性单体如丙烯酸( a a ) 进行a t t l p 时发生困难( 与羧基反应中毒) ， 需要将羧酸转变为叔丁酯或三甲基硅酯才能顺利进行聚合，聚合产物经水解而转 变聚丙烯酸过去不能进行a t r p 的乙酸乙烯酯( 址) ，氯乙烯( v c ) 单体，近来 用有机碘化物为引发剂进行a t r p ，实现了活性自由基聚合s a w a m o t o 等以 v a e 2 - 碘异丁酸乙酯( e m a - i ) f e ( c p ) ( c o ) 。 ：a l ( o i - p r ) 。在苯甲醚中6 0 c 聚合， 实现的活性自由基聚合嘲1 ，p e r c e c 报道v c c 剐。- n c u ( 0 ) 三( 2 一氨基乙基) 胺在 h ：o t h f 中室温下聚合，为一活性自由基聚合砸副 用e b i b c u b r h m t e t a 体系可以通过a t r p 方法聚合易凝胶的糠基丙烯酸 酯( f m a ) 嘲 9 l 原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合 一、文献综述 还有用具有外消旋双功能基团的单体通过a t r p 方法得到环状具有手性结构 的聚合物，单体的结构影响到了对映体的选择，对映体选择聚合手性单体与手性 络合物是相匹配的阳 1 2 3 原子转移自由基聚合催化体系 原子转移自由基聚合催化体系是由过渡金属卤化物与络合剂组成，催化体系 在决定原子转移自由基聚合的链增长，聚合速率，聚合物的分子量分布方面起到 关键作用目前，运用于原子转移自由基聚合的过渡金属已经有九种，分别为铜 ( c u ) ，铁( f e ) ，镍( n i ) ，钉( r u ) ，铑( i m ) ，钯( p d ) ，钼( m o ) ，铼 ( r e ) ，铬( c r ) 第一代原子转移自由基聚合技术是以c u c l l i g a n d 为催化剂， 随后a n d o 啪1 和g r a n d 等呻1 分别用r u 和n i 的络合物为催化剂成功地进行了 m m a 的原子转移自由基聚合随后，w e i 等呻9 妇又报道了以卤化亚铁络合物为 催化剂的原子转移自由基聚合铁体系催化剂于原子转移自由基聚合的成功应用 为人们开发高效，无公害的催化剂树立了信心自研究以来发现铜和铁是应用最 有效的络合剂主要是一类含n ，0 ，p 等富电子原子的配体联吡啶及其衍生 物，线形或多支链型的脂肪族多元胺，席夫碱，三苯基磷及功能化的聚乙烯低聚 物d 羽等都可用作络合剂p a t t e n 等人首先用烷基取代的联吡啶代替第一代原子转 移自由基聚合技术中的联吡啶，实现了原子转移自由基聚合的均相聚合，进一步 研究表明四甲基二胺也能作为络合剂应用于原子转移自由基聚合，这将大大地降 低原子转移自由基聚合的生产成本h a d d l e t o n 等人也以2 一吡啶醛缩亚胺为络合 剂，进行了m m a 的均相原子转移自由基聚合呻耵，并利用这一类络合剂对a t r p 反应产物的立构规整性进行了研究嗍1 m a t y j a s z e w s k i s e 作小组还研究了a t r p 平衡常数( k a t r p ) 影响因素，k a t r p 受 稳定自由基的影响并使用修正费雪方程进行修正最初的费雪方程仅用于低转化 率c u ( i ) 到x - c u ( i i ) 并因此有相对低的k a t r p 高转化率达到x _ c u ( i i ) 0 1 0 ) ， k a t r p ( 1 0 。7 ) 数值也较大，修正方程考虑到改变使用的催化剂和引发剂的浓度u v 光谱和g c 测量随着x - c u ( i i ) 和引发剂的浓度，几种催化剂和烷烃卤化物对k a t r p 都有相对独立的影响阳副 1 2 4 反向原子转移自由基聚合 反向原子转移自由基聚合( r a t r p ) 是a t r p 中的另一种形式一它是用 a i b n t 帕- 加，b p o n 0 2 1 等常规自由基引发剂来引发，以高价过渡金属络合物作催化体 1 0 原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合一、文献综述 系，通过高价过渡金属络合物与自由基反应，生成含卤原子的休眠种和低价过渡 金属卤化物，然后遵循活性种与休眠种之间的动态平衡，达到活性可控的目的 2 0 0 6 年我们课题组报道了用r a t r p 方法在e b i b s n c l ：2 h 。o f e c l 。6 h ：o 体 系中加入f e c l 。6 h ：o ，引发效率大大提高( 8 0 ) ，聚合速度明显加快，所得 聚合物的分子量分布明显变窄( m n m w 1 2 8 ) ，体系呈现活性聚合特征n 咖 1 2 5 碳一碳型热引发转移终止剂反响原子转移自由基聚合 d c d t s c u c l ：b p y 体系引发m m a 聚合研究中b 0 4 , 在相对低的催化剂浓度下 ( d c d t s c u c l ：= 1 2 ) 实现了m m a 的活性自由基聚合，而前人的工作用a m n 为引 发剂时，m m a 聚合是不可控的从动力学研究得出与单体浓度呈一次方关系，聚 合物分子量与转化率为一直线关系，以及得到窄分子量分布的聚合物 ( m w m n _ o ) ”i n d u c t i o np e r i o d ” t ”p o l y m e r i z a t i o np e r i o d ” 碘转移聚合偏二氟乙烯( v d f ) 在这个过程中用两种链转移试剂( c t a ) ( 如： c 6 f 1 3 i 和h c 2 f 4 c h 2 i ) 。 c t a v d f 的摩尔比可以影响反应产率，得到的聚合物 分子量，p v d f i 低聚物用1 h 和1 9 f 核磁共振图微观结构显示是由于偶合和歧化终