（有色金属冶金专业论文）氧化锌矿物碱法提取新工艺研究.pdf

摘要 针对氧化锌矿难选、难冶，酸溶易产生硅胶这一现状，设计了一 种全新的常压碱法溶出氧化锌矿工艺。该工艺主要包括以下四段工 序：碱溶出氧化锌矿- n a 2 s 沉锌与溶液的苛化一a o 脱硅 脱硅液返回溶矿。其具体研究内容如下： ( 一) 氧化锌矿的溶出 绘制了n a - z n s i 1 - 1 2 0 系的l g c p n 图，分析了碱法溶出氧化锌矿 的热力学条件。在碱溶出过程中，锌、硅分别以z n ( o h ) 4 2 和h e s i 0 4 2 。 的形式进入溶液中。 研究了氧化锌矿溶出的动力学，求出反应的活化能为e = 7 2 1 k j m o l ，反应级数为n = 4 6 ，过程受化学反应控制。 研究了碱溶出氧化锌矿的工艺条件，得出：在碱浓度为5 m o l l 、 溶出温度为8 5 、l ：s = 1 0 、溶出时间为2 h 的条件下，氧化锌矿的 溶出率达到7 7 ，硅的溶出率达到7 6 。 ( 二) 沉锌与溶液的苛化 研究了z n o 在n a o h 溶液中的溶解度，修正了文献数据。研究 表明温度对z n o 在n a o h 溶液中溶解度的影响并非如文献所描述的 那样大。 绘制了z n s i s h 2 0 系的l g c p h 图，分析了硫化沉锌的热力学条 件。提出在碱性条件下，采用加n a 2 s 沉淀溶出液中的锌，同时苛化 溶液。 研究了n a 2 s 沉锌的工艺条件：按s z n 摩尔比0 9 加入n a ：s ， 在8 0 。c 反应l o 分钟，沉锌率达到9 0 以上，溶出液中的锌含量由 2 5 7 5 9 l 下降到3 9 l 。 ( 三) 沉锌母液脱硅 研究了c a o 脱硅的工艺条件：当c a o 加入量按c a o s i 0 2 摩尔比 为4 ：1 加入，在8 5 下反应1 个小时，脱硅率达到9 0 ，溶液中硅 的含量由5 9 l 下降到0 5 9 l 。 脱硅过程中有少量锌损失于脱硅渣中，但损失量不大，相对于溶 出液中总锌而言，损失率仅在4 左右。 ( 四) 脱硅液返回溶矿 研究表明：使用脱硅液对异极型氧化锌矿的溶出效果与使用 n a o h 原液的溶出效果相当。可以实现氢氧化钠溶液的循环利用。 经过以上四段工序，即可以实现从氧化锌矿中循环提取金属锌。 关键词氧化锌矿，碱浸，沉锌，脱硅 i i a b s t r a c t z i n co x i d eo r ei sak i n do fr e f r a c t o r ym i n e r a l s ，a n di t sd i m c u l tt ob e t r e a t e db ym i n e r a lp r o c e s s i n ga n ds m e l t i n g e s p e c i a l l y , t h es i l i c aw o u l d i n e v i t a b l ef o r mi na c i da q u e o u sp r o c e s s f o rt h e s er e a s o n s ，an e wp r o c e s s h a sb e e ni n v e n t e d w h i c hi su s e dt ot r e a tz i n co x i d eo r ei na l k a l ia q u e o u s p r o c e s s ，n l i sp r o c e s sm a i n l yc o n t a i n sf o u rp r o c e d u r e s ：a l k a l i n el e a c h i n g z i n co x i d e0 r e p _ p r e c i p i t a t i n gz i n cw i t hn a 2 sa n dc a u s t i c i z a t i o no f s o l u t i o n - - d e s i l i c a t i o n u s i n gc a o - - - l e a c h i n g z i n co x i d eo r eu s i n g d e s i l i c a t e dm o t h e rl i q u o r t h em a i nc o n t e n to ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a l k a l i n el e a c h i n gz i n co x i d eo r e s t h e l g c - p hd i a g r a mo fz m s i h 2 0s y s t e m i sd r a w na n dt h e t h e r m o d y n a m i cc o n d i t i o n so fa l k a l i n el e a c h i n g z i n co x i d eo r ea r e a n a l y z e d z i n ca n ds i l i c o ne n t e ri n t os o l u t i o ni nt h ef o r mo fz n ( o h ) 4 十 a n dh 2 s i 0 4 2 。r e s p e c t i v e l yd u r i n gl e a c h i n gp r o c e s s t h ek i n e t i co fa l k a l i n el e a c h i n gz i n co x i d eo r ei ss t u d i e d t h er e s u l t s o fk i n e t i cs t u d i e si n d i c a t et h a tt h ec a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g yi s7 2 1 k j m 0 1a n dt h er e a c t i o no r d e ri s4 6 w h i c hi l l u m i n a t e st h a ta l k a l i n e l e a c h i n gz i n co x i d eo r e si sc o n t r o l l e db yt h ec h e m i c a lp r o c e s so ft h e r e a c t i o ni nt h ew h o l el e a c h i n gp r o c e s s t h ea f f e c t i n gf a c t o r s ，s u c ha sl e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ， a l k a l i n ec o n c e n t r a t i o na n dr a t i oo fl i q u i dt os o l i d ( l s ) ，a r eu s e dt os t u d y t h el e a c ho fz i n co x i d eo r e si nn a o hs o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t w h e nt h ez i n co x i d eo r e sa r el e a c h e df o r2ha t8 5 i nt h ep r e s e n c eo f5 m o l ls o d i u mh y d r o x i d ew i t ht h el so f10 ：1 ，t h el e a c h i n gr a t eo fz na n d s ia r ea b o u t7 7 a n d7 6 r e s p e c t i v e l y ( 2 ) p r e c i p i t a t i n gz i n cw i t hn a 2 sa n dc a u s t i c i z a t i o no f s o l u t i o n t h es o l u b i l i t yo fz n oi nn a o hs o l u t i o ni ss t u d i e da n dt h el i t e r a t u r e d a t ai sm o d i f i e d t h es t u d ys h o w st h a tt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo n s o l u b i l i t yi sl e s st h a nt h a tr e p o r t e db yt h el i t e r a t u r e t h e l g c p hd i a g r a mo fz n - s i s - h 2 0s y s t e m i sd r a w na n dt h e t h e r m o d y n a m i cc o n d i t i o no fp r e c i p i t a t i n gz i n cw i t hn a 2 si sa n a l y z e d 砀ep r o c e s so fp r e c i p i t a t i n gz i n ca n dc a u s t i c i z a t i n gt h es o l u t i o nu s i n g i i i n a 2 si na l k a l i n es o l u t i o ni sp r o p o s e d t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ， s u c ha sn a 2 s d o s a g e ( s z n ) ， p r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ea r es t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a t w h e nt h em o l a rr a t i oo fst oz ni s0 9 ：1 ，t h er e a c t i o nt i m ei s10m i n u t e s ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 。c ，t h ep r e c i p i t a t i o nr a t eo fz i n ci so v e r 9 0 w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fz i n ci nt h es o l u t i o nd e c r e a s et o3g l f r o m2 5 7 5 9 l ( 3 ) d e s i l i c a t i o no fp r e c i p i t a t e dz i n cm o t h e rl i q u o r t h ee f f e c t so fc a od o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e w e r ei n v e s t i g a t e di nt h ep r o c e s s t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s a r et h a tt h em o l a rr a t i oo fc a ot os i 0 2i s4 ：l ，t h er e a c t i o nt i m ei slh o u r , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 。c u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h e d e s i l i c a t i o nr a t ei s9 0 ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fs i l i c o ni nt h es o l u t i o n d e c l i n et oo 5 9 lf r o m5 9 l t h e r ea r es m a l la m o u n to fz i n ci nt h ed e s i l i c o n i z a t i o nr e s i d u e s r e s p e c tt ot o t a lz i n ci nt h el e a c h i n gs o l u t i o n t h el o s sr a t eo fz i n ci sj u s t 4 ( 4 ) l e a c h i n gz i n co x i d eo r eu s i n gd e s i l i c a t e dm o t h e rl i q u o r t h es t u d ys h o w st h a tt h er e s u l to fe x t r a c t i o nu s i n gd e s i l i c a t e d m o t h e rl i q u o ri se q u i v a l e n tu s i n gf l a s hn a o hs t o c ks o l u t i o n t h en a o h s o l u t i o nc a nb er e c y c l e d a sa b o v e ，t h er e c o v e r yo fz i n cc a ns a t i s f yr e q u r i m e n tb yt h en e w p r o c e s s k e yw o r d sz i n co x i d eo r e ，a l k a l i n el e a c h i n g ，p r e c i p i t a t i n gz i n c ， d e s i l i c a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者躲雄嗍毕年互月丝日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：噎皱导师 年互月垄日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 锌及其化合物的性质和用途 1 1 1 锌的性质和用途 锌位于周期表中第四周期，第- - n 族，原子序数3 0 ，原子量6 5 3 8 ，熔点为 4 1 9 1 2 ，沸点为9 0 6 。锌和另外两个重金属c d 和h g 位于同一副族内，这- - n 族也常被称为锌分族。锌在地壳中的平均含量为1 3 2 9 t ，锌的性质决定了其广泛 的用途【m 】： 镀锌：镀锌主要被用于钢材行业，因其能生成致密的碳酸锌( z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 ) 膜，从而能对钢材起到保护作用。世界镀锌用量约占锌用量的5 0 。黄铜和青铜 是锌消费的第二大用户，大约占世界锌消费量的2 0 。建筑业是黄铜和青铜消费 的最大市场。运输业是黄铜和青铜的第二大市场，占总消费量的2 3 ，其次是机 械工业，再次是电子、化工及其他工业。 锌基合金：锌基合金是锌锭应用的第三大市场。由于其具有熔点低、铸造性 能好等特点，在航空工业和汽车工业获得广泛应用。 锌粉：锌粉主要用作湿法炼锌净化剂，除掉铜、镉。还用于锌油漆及保险粉。 锌的其它用途：在轻工业中用于制造干电池及日用五金。锌浇铸时充模能力 很强，故常用于精密铸件的原料。 1 1 2 锌化合物的性质和用途 锌的化合物主要有：氧化锌、硫化锌、氯化锌、硫酸锌和硅酸锌【7 卅。 氧化锌：氧化锌俗称锌白，为白色粉末，但在加热时会发黄，可溶解于酸和 氨液中，氧化锌的熔点为1 9 7 3 ，在1 0 0 0 以上开始挥发，1 4 0 0 以上挥发激 烈。氧化锌为两性氧化物，可与酸和强碱反应生成相应的盐类，在高温下可与各 种酸性氧化物或碱性氧化物反应。氧化锌的白度和高折光率，被广泛用做户内外 的油漆涂料；氧化锌能吸收紫外光，可用作配制防晒化妆品或乳液。氧化锌还显 示出光导性，在光电复印技术中就利用这个性质：7 0 年代又研制成功氧化锌半 导体陶瓷；以氧化锌为主体添加少量铂或钯，可作湿敏和气敏元件，用于测定气 体的湿度和组分； 硫化锌：纯硫化锌为白色物质，但工业上用的硫化锌由于内部含有杂质常带 褐色、褐黑色、褐黄色、灰红色。硫化锌在空气中加热易氧化生成氧化锌，在温 度6 0 0 时反应己较剧烈。在氮气流中1 2 0 0 即可显著挥发。硫化锌的最大用量 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 是作颜料和填料，应用于油漆、橡胶、陶瓷和造纸工业。它适合于制造儿童玩具， 不受胃液侵蚀。硫化锌和硫酸钡的混合物，在商业上称为立德粉或锌钡白，是一 种广泛应用的白色颜料。 硫酸锌：硫酸锌极易水化，通常生成含有7 个结晶水的水化合物即七水硫酸 锌z n 2 s 0 4 7 h 2 0 。硫酸锌加热时最先生成碱式硫酸锌z n s 0 4 0 5 z n o ，随后进一 步分解成z n o ，硫酸锌约在6 5 0 开始离解，在7 5 0 以上离解将激烈进行。硫 酸锌是最重要的锌盐，因为金属锌的电解生产就是在硫酸锌溶液中进行的。在粘 胶纤维生产中用它作聚合链状物的促进剂，在纺织工业中作助染剂和着色剂，也 用作织物的防火剂，浮选矿石过程的调节剂。 氯化锌：氯化锌又称“锌酪”，呈白色，易潮解和易溶解。氯化锌的熔点为 3 6 5 ，沸点为7 3 2 ，在5 0 0 左右剧烈地挥发。在5 0 8 时，其蒸气压为 1 3 3 2 8 p a 。在纺织业加工织物时，氯化锌可除去羊毛中的纤维，皱缩羊毛、棉、 丝，在染料中作媒染体和保护剂。还可作为人造纤维的催化剂、膨松剂和收敛剂； 在冶金方面可作为助熔剂、用于焊接、镀锌用；在制药方面可用做防腐剂和收敛 剂；在木材方面可用做贮存剂和防火剂；在其他方面还可以用于有机合成试剂、 杀虫剂、电池、凝胶剂、硫化纤维等。 硅酸锌：硅酸盐又常称为岛状硅酸盐。硅酸锌的熔点为1 5 0 9 ，在焙烧温 度下它也属于不熔的组成物。偏硅酸锌z n s i 0 3 的熔点要低些，为1 4 3 7 。硅酸 锌的密度为3 9 4 2 9 c m 3 ，布氏硬度为5 6 。硅酸锌结构中存在两种性质不同的 键，一种是硅氧四面体的共价键，另一种是锌离子与硅氧四面体之间的离子键， 前者比后者强得多，因而总是后者优先断裂。z n 2 + 被半径较大和电荷较小的n a + 或k + 置换后，相应的硅酸盐( 水玻璃) 甚至能溶解在水中。 1 2 锌矿资源 按原矿石中所含的矿物种类，锌矿可分为硫化矿和氧化矿两类。在硫化矿 中，锌的主要矿物是闪锌矿( z n s ) 和高铁闪锌矿( n z n s m f e s ) ，它们经选矿后得到 硫化锌精矿；冶炼的锌矿物原料9 5 以上是闪锌矿，含锌品位在4 0 - - 一6 0 之间。 而氧化矿主要以菱锌矿( z n c 0 3 ) 和异极锌矿( z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 2 h 2 0 ) 为主，其它还有 少量的红锌矿等。 锌主要以硫化物形态存在于自然界，氧化物形态为其次，是硫化锌矿长期风 化的结果，故氧化锌矿常与硫化锌矿伴生。但是也有大型独立的氧化锌矿，如泰 国的p a d a e n g 矿、巴西的v a z a n t e 矿、澳大利亚的b e l t a n a 矿、伊朗的a n g o u a n 矿等 【2 l 们。氧化锌矿在自然界的形成过程大致如下： 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 硫化锌( 闪锌矿) _ 硫酸锌_ 碳酸锌( 菱锌矿) _ 硅酸锌( 硅锌矿) _ 水化硅酸锌( 异极矿) 世界范围内铅锌资源是丰富的，全球大陆已知铅锌资源除南极洲外，其它五 大洲5 0 余个国家均有分布。据美国地调局统计，2 0 0 4 年世界已查明的锌资源有2 2 亿t ，锌储量2 2 0 0 0 万t ，锌储量基础为4 6 0 0 0 万t 。这是由于近几十年来世界各国对 资源勘查较为重视，加大了勘查投入，从而发现了大量矿床，增加了资源量。世 界铅锌储量较多的国家有中国、澳大利亚、美国、加拿大、墨西哥、秘鲁、哈萨 克斯坦、南非、摩洛哥和瑞典等。 我国的锌矿资源丰富，而且锌矿资源也得到较好的开发，由于炼锌成本低于 世界平均水平，所以有盈利的空间，因此国内各大冶炼厂都提高生产能力，扩大 规模。2 0 0 2 - - 2 0 0 3 年上半年全国停产的冶炼能力大约为2 3 2 万t ，新增冶炼能力3 9 万t ，全国净增加产能1 5 8 万t ，2 0 0 5 年国内新增冶炼产能比较多，大约有3 8 万t 。 2 0 0 7 年我国锌产量为3 7 4 万t ， 2 0 0 8 年为3 9 0 万t 左右，2 0 0 8 年比2 0 0 7 年只增长 4 3 。我国近年来的锌产量见表1 1 。 表1 1 我国的锌产量【1 1 1 数十年生产能力的提升，国内锌精矿的消耗巨大，而铅锌矿已开采多年，产 量难以提高。目前，我国锌矿山储量的开发强度为0 6 - - 0 8 ，远达不到我国 锌冶炼的发展速度，国内大的铅锌矿山如：凡口铅锌矿、黄沙坪铅锌矿、水口山 铅锌矿等产量难以维持，品位也有所降低。据统计，我国的铅锌储量中已开发的 占5 4 5 4 ，而未开发利用的矿床中，大量是在建设条件不好的偏远地区。2 0 0 5 年国内铅锌矿山投资虽然有较大幅度增长，但投资总额和增长幅度仍远比不上冶 炼业，精矿供应继续紧张，精矿价格持续上涨。估计2 0 0 8 年全年我国生产锌精矿 3 1 8 万t 左右。比2 0 0 7 年下降了1 9 左右。我国铅锌行业所面临的无矿可采与原料 供应短缺的矛盾已日益突出【1 3 1 。表1 1 预测了中国锌金属可采量的需求比例1 2 1 。 表1 1 中国锌金属可采量需求预测 而我国氧化锌矿资源丰富，分布集中，主要分布在西南和西北地区，如云南 氧化锌矿物储量占了全国氧化锌矿资源的四分之一，是我国氧化锌矿资源量丰富 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 的省份；其它省份如甘肃、四川、广西、辽宁，也都拥有较多的氧化锌矿资源。 其中，云南兰坪氧化铅锌矿是我国最大的铅锌矿床，在目前已发现的世界大型铅 锌矿床中，兰坪铅锌矿名列第四位1 4 】。可见，氧化锌矿的处理和冶炼将作为锌金 属的一个重要来源而倍受关注。 1 3 锌的冶炼方法 锌的冶炼方法按其工艺流程特点主要分为火法和湿法两种。根据原料中矿物 种类存在方式( 硫化矿和氧化矿) 的不同，冶炼方法也有所区别。 1 3 1 硫化矿冶炼工艺 ( 一) 火法工艺 火法炼锌的起源较早，可用的工艺主要有平罐炼锌、竖罐炼锌、电炉炼锌以 及密闭鼓风炉炼锌等。 ( 1 ) 平罐炼锌 平罐炼锌是一种简单而又古老的炼锌方法，在电积法发明以前，平罐炼锌是 主要的炼锌方法。该法虽然具有投资少、设备简单、容易建设等优点，但是此法 有间歇作业、劳动强度大、操作条件差、锌的直收率低、燃料消耗大、耐火材料 消耗多、劳动生产率低等缺点，现已基本被淘汰【1 5 1 6 】。 ( 2 ) 竖罐炼锌 竖罐炼锌是在平罐炼锌的基础上发展起来的。该法与平罐炼锌法相比前进了 一大步，其优点是过程连续化，生产率高，机械化程度高，锌回收率高，燃料消 耗较少。其缺点是需消耗昂贵的碳化硅材料和焦碳，炉料制备复杂，费用高，粗 锌需要精炼由于外部加热，限制了设备容量的扩大，因而目前处于被淘汰之列。 目前我国大型炼锌企业中葫芦岛锌厂仍在采用竖罐炼锌，先后多次对该生产 方法进行了技术改造，发展大型竖罐，扩大规模，提高余热利用，使能耗指标降 低，产能成倍扩大，仍显示出一定的生命力【1 7 1 8 1 。 ( 3 ) 电炉炼锌 电炉炼锌是在早期的火法炼锌工艺上发展起来的。电热法炼锌的特点是利用 电能直接加热炉料连续蒸馏出锌，有混料、烧结、电炉还原熔炼和冷凝等工序过 程【1 9 】。该法与平罐炼锌和竖罐炼锌相比具有对原料成分要求不严，适于处理含铜、 铁高的原料，金属回收率高。但消耗电能、焦碳、电极材料和耐火材料，生产能 力不能满足大规模炼锌的生产要求【2 0 】。 ( 4 ) 密闭鼓风炉炼锌 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 鼓风炉炼锌是英国帝国熔炼( i m p e r i a ls m e l t i n g ) 公司将铅雨冷凝器应用于鼓 风炉炼锌获得成功，并投入生产，故称i s p 法。目前世界上不少公司采用这种方 法。我国韶关冶炼厂就采用此法，年产量在2 0 万吨以上。 i s p 法与其他方法相比，最大的特点就是原料适应性强，可处理多种铅锌原 料，尤其适合处理选矿无法分离的铅锌混合矿，同时产出铅锌两种金属，简化了 工艺。该工艺生产能力大，建筑投资费用少，生产维修及操作技术简单；有价金 属综合回收率高，特别是贵金属回收良好，锌回收率高达9 0 以上；原料适应性 广，包括铅锌精矿、含铜的铅锌矿、以及各种铅锌氧化物残渣和中间物料【2 1 2 2 1 。 火法炼锌工艺的共同特点是利用锌的沸点较低( 9 0 6 ) 的特点，用还原剂将 精矿还原成金属锌，并挥发进入冷凝系统冷凝得以回收，从而与脉石等成分分离。 但火法工艺在烧结焙烧时有二氧化硫、铅蒸汽及粉尘产生，对环境造成污染，且 在熔炼时存在消耗大量还原剂和燃料等不足之处【2 3 】i ( 二) 湿法工艺 湿法炼锌在第一次世界大战中期应用于工业生产以来，不断发展、进步，产 量不断增加。随着“黄钾铁矾法”、“针铁矿法”、“赤铁矿法”等除铁方法相继研究 成功，从而使热酸浸出法取得成功后，其产量已占世界总锌产量的8 0 以上。常 用的工艺主要有：传统湿法工艺、常压湿法工艺、高压酸浸工艺、碱浸出工艺和 高温生物浸出工艺。 ( 1 ) 传统湿法工艺 硫化锌精矿的传统湿法工艺主要包括：焙烧、浸出、溶液净化、电解沉积、 阴极锌熔铸等工序。锌精矿经过焙烧然后采用硫酸浸出，浸出段数有：一段浸出 法、二段浸出法和三段浸出法。其中一段浸出缺点较多，锌的浸出率很低，一般 不采用；而三段浸出易造成设备过多，溶液量周转大，因此一般采取在两段浸出 或在其基础上增加局部的一段浸出。我国株洲冶炼厂即采用两段浸出，其中一段 中性浸出，一段酸浸。工艺如图1 1 所示。而我国沈阳冶炼厂则采用两段中性浸 出。 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 锌精矿 热焙砂烟气 了 厦壁丝堡 图1 1 株洲冶炼厂两段连续浸出工艺流程图 此工艺也可采用热酸来浸出，在其中加入高温、高酸浸出段。这样可进一步 溶解尚未溶解的铁酸锌及其他锌化合物，从而进一步提高锌的浸出率。而且浸出 渣量可显著减少，浸出渣中的有价金属得到进一步的回收。但随着铁酸锌的溶解， 浸出液中的铁含量将大大过量，需要设置专门的除铁工序1 2 , 2 4 】。 ( 2 ) 常压湿法工艺 除了通过焙烧使硫化矿转化为z n o 焙砂，然后用硫酸做浸出剂处理之外， 还有人研究了全湿法的处理硫化矿的工艺，由于其避免了焙烧过程，使处理工序 大大简化。同时在全湿法工艺中，硫是以单质硫存在于渣中，避免了污染空气的 s 0 2 气体的产生，使得全湿法工艺越来越受到重视。r d e h g h a n t 2 5 】等研究了用酸 性f e c l 3 溶液做为浸出剂直接溶出低品位的含钙闪锌矿的浸出过程及其动力学模 型。结果表明，以f e 升做为氧化剂，在最优化条件下，锌的浸出率达到9 7 5 ， 浸出过程的表观活化能为4 9 2k j m o l 。a y d o g a n p 6 也研究了用酸性f e c l 3 溶液做 浸出剂直接溶出闪锌矿动力学模型。结果表明，溶出过程受化学反应控制，其活 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 化能为4 5 3 0 k j m o l 。而林春绵等【2 7 】研究了在常压下以h n 0 3 或n 0 2 作为氧化剂， 用h 2 s 0 4 对硫化锌精矿实行常压直接浸出，较好地解决了对硫化物溶出有催化剂 作用的f e 3 + 的再生问题：在较优条件下z n 的浸出率可达到9 5 以上，元素硫以 单质形式析出。同样，p e n g 2 8 】也做了在有c 2 c 1 4 存在的情况下，用h 2 s 0 4 - h n 0 3 溶液做浸出剂浸出硫化锌精矿的研究，结果表明，在最优条件下，锌的浸出率达 到9 9 6 。但该种工艺由于硝酸的加入给后序的电积工序造成了很大的影响，同 时如果吸引不好会有氮氧化物有毒气体放出，其浸出率也有待提高。 而王德全等【2 9 】研究了在常压下用盐酸( 7 m o l l ) 和氯化钠溶液( 2 m o l l ) 在 9 0 ( 2 浸出硫化锌精矿，锌的浸出率为6 8 5 4 ，硫的浸出率为6 9 9 1 ；当不加 氯化钠，而其他条件相同时，锌的浸出率为5 2 6 5 ，硫的浸出率为5 3 2 7 。 直接采用盐酸来浸出硫化锌矿，其中z n 转化为z n c l 2 ，而s 则转变为h 2 s 。此 工艺对盐酸酸度的依赖性太强，不能被广泛应用。g s k h a nu 9 a r 3 0 】则研究了用含 氯酸钠的盐酸溶液溶出闪锌矿及其溶出动力学。结果表明，在最优化条件下，经 过1 5 0 分钟，锌的浸出率达到9 9 4 。溶出过程受化学反应控制，表观活化能为 4 1 1 k j m o l 。 ( 3 ) 硫化锌精矿高压浸出工艺 硫化锌精矿的氧压浸出通过加氧加压来氧化浸出z n s 矿，然后继续用酸或 碱来浸出，该工艺对原料的适应性强，能很好地处理通常对锌冶炼极为不利的含 铁、铅、硅高的锌精矿。我国第一个采用高压酸浸工艺生产电锌的生产线于2 0 0 5 年在云南永昌铅锌股份有限公司投产，年产电锌1 0 0 0 0 t ，采用一段加压浸出电 积工艺处理低铁锌精矿，锌浸出率达到9 8 0 5 ，铁浸出率2 9 2 2 ，浸出指标优 于传统湿法炼锌工艺。 但是该工艺是在高温高压的条件下，对设备的要求较高。高温条件缩短了锌 精矿的加压浸出时间，但是当温度高于元素硫熔点时会出现熔融硫包裹矿粒的现 象，致使硫化锌矿不能被完全浸出。针对这一问题，王海北等1 3 l j 研究了一种新型 低温氧压处理硫化锌精矿的新工艺，不需要添加任何添加剂可解决硫包裹。研究 指出，在氧分压为5 0 0 k p a 、液固比为5 ：l 时，用h 2 s 0 4 来浸出闪锌矿3 h ，锌 的浸出率可达到9 7 以上，9 0 以上的硫生成了元素硫。k a w u l k a 3 2 】等人通过添 加o 1 0 3 9 l 表面活性剂解决了上述问题，使锌提取率大于9 5 。元素硫问题的 有效解决是锌精矿加压浸出工艺发展中最显著的进步。 而后王吉坤等【3 3 研究了高铁闪锌矿加压酸浸的新工艺，新工艺采用两段浸 出，通氧气做氧化剂。第一段在1 4 0 , - - - 1 6 0 ，0 7 m p a 下用理论量0 9 倍的硫酸 浸出9 0 m i n ，浸出率可达到9 5 以上。第二段用理论量1 2 倍的硫酸浸出，其他 条件相同，浸出率可达到9 8 以上。二段加压酸浸出能够实现对锌和铁的选择性 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 浸出，降低浸出液酸度。 硫化锌矿氧压浸出工艺对原料的适应性强，锌回收率高。不用流态化焙烧， 而直接采用锌精矿氧压浸出，浸出液经净化、电积生产电锌，因而基建费用大幅 度降低，其中硫以元素硫形态回收，便于运输和贮存，摆脱了锌冶炼对烟气制酸 的依赖；不产生s 0 2 废气及湿法废渣，可更好地解决环保问题；对p b 、c d 及贵 金属的综合利用，也较常规方法有利。但材料、设备、仪表等要求较高，随着科 技技术的进步，各种新的材料的出现，该工艺在今后的锌生产上将越来越多的被 采用。 ( 4 ) 碱浸出工艺 单独用苛陛n a o h 或氨性溶液这些不具备氧化能力的溶液是不可能溶解硫 化锌精矿的，故欲使其溶解必须加入氧化剂。在实际操作中，采用氧压措施，在 一定温度下用一定浓度的苛性碱或氨水溶液进行浸出，使矿物中的硫转化为 s 0 4 2 。张兆祥【3 4 】研究用高浓氯化铵溶液处理硫化锌矿。其中通氧气做氧化剂， 浸出剂高浓氯化铵除含有溶解金属所需要的氯离子外，还提供了可视作弱酸的铵 离子，该铵离子可产生用于浸出硫化锌的氢离子及氨。该法采用合适的方法可使 浸出率达到9 5 以上。 而c h e n g l o n g 【3 5 】研究了一种在有p b o 等铅的化合物存在的情况下，用荷性碱 来浸出z n s 中的锌。在有铅化合物存在时，z n s 中的s 将转化为p b s 而除去，而同 时z n 以n a 2 z n ( o h ) 4 的形式进入碱溶液。p b s 贝j j 以沉淀的形式进入浸出渣中，在有 氧化剂存在的情况下，在n a 2 c 0 3 溶液中被转变为p b c 0 3 而返回前面应用。此法对 z n 的浸出率可达到9 0 以上，渣中铅的转化率可达到9 5 以上。同样，赵由才等 【3 6 】也研究了此种方法：先将锌精矿或低品位混合锌矿粉碎到o 5 - - 一l m m ，按原料 和活化介质比为1 ：( 5 - - - 2 0 ) ，浸出反应促进剂和原料中硫化锌含量质量比为( 1 2 5 ) ：l ，加入搅拌磨活化反应器中，在碱浓度为2 - - - 8 m o l 1 ，7 0 1 0 0 ，搅拌速 度3 0 0 - 6 0 0 f f m i n 下，对原料研磨活化同时浸出6 0 - - - - 1 2 0 m i n 。原料中的锌被溶解 浸出8 0 以上。过滤，浸出渣经碳酸钠转化回收铅制成促进剂，返回浸取；浸出 液经电解提取金属锌后也返回浸取下一批矿。此种工艺基本上实行了碱法循环浸 出，是一种新的湿法炼锌方法。但是此工艺要求原料中有铅化合物存在，有时甚 至需要添加铅化合物。 总体来说，湿法炼锌能较好地满足环保要求，劳动条件好，金属回收率高， 产品质量高，易于实现大规模的连续化、自动化生产。历经多年的发展，湿法炼 锌技术己趋完善，实现了生产的连续化，设备的大型化与高效化，综合回收率达 到了较高水平。 ( 5 ) 高温生物浸出工艺 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 高温生物浸出是一种能有效处理低品位硫化矿的浸出技术，已成功运用于 金、铜、锌等金属的提取。上述的硫化矿湿法浸出工艺都存在不同程度的不足之 处，高温生物浸出工艺是取代传统炼锌方法的有效途径。 对于此工艺其中生物浸出是其关键之处，因此如何提高生物浸出率是最主要 解决的问题。研究1 3 7 j 指出，高温菌在高温条件下( 5 0 8 0 ) 比低温或中温菌能 显著的提高浸出反应速度，缩短反应时间。 科西尼y 等j 研究用高温菌a b r i e r l e y i 浸出闪锌矿，在6 5 下浸出7 d ，锌 的浸出率达到8 0 以上，而浸出1 0 d 可达到9 0 。该菌对闪锌矿的浸出率大约 是中温菌氧化亚铁硫杆菌的7 倍。周洪波等【3 9 】指出，高温菌浸出含锌硫化矿现已 在工业上得到应用。纳米比亚南部r o s hp i n c h 矿场的矿石主要含黄铁矿、闪锌矿 等，这两种矿物结合紧密，很难分离。应用g e o c o a t 技术堆浸浸出含锌硫化 矿，取得了很好的效果，6 6 d 后锌浸出率达到9 3 。 澳大利亚m c a r t h u rr i v e r 矿场的矿石属于铅锌矿，其中包含的少量黄铁矿及 其他非经济类矿石( 如白云石) 与铅锌矿紧密结合在一起，使得铅锌矿一直没有得 到很好的利用。而d e v e c ih 4 0 j 对其采用细菌浸出研究后发现：当p h 为1 6 、温 度为5 0 时，采用中度嗜热菌s u f o l o b u sy e l l o ws t o n e n s i s 可以有效地浸出铅锌矿 中的锌，并能使9 8 的铅沉淀下来，对锌的下游纯化工序具有重要作用。 我国的云南兰坪铅锌矿属于难冶炼的氧化型矿床。雷云【4 l 】指出，英国b i l i t o n 公司针对云南兰坪铅锌矿浮选精矿开展解高温嗜热菌( 6 0 - 8 5 ) 和中等嗜热菌 ( 4 5 一- 5 5 ) 的生物浸出试验。试验结果表明，生物浸出闪锌矿的速率比其它 金属生物浸出体系要快的多，并且浸出率也较高。采用高温嗜热菌浸出1 2 d ，锌 浸出率为9 8 。根据该公司的经验，上述试验若在工业规模的反应器中进行，浸 出反应时间可以缩短为4 5 d 。 但总体而言，我国生物浸出尚处于实验室研究阶段，要想解决我国目前存在 的高品位矿产资源日益枯竭、低品位矿产资源得不到有效利用的难题，必须在引 进国外先进的高温生物冶金技术并应用于生产实践的同时，不断开发具有自主知 识产权的高温生物冶金技术。 1 3 2 氧化矿冶炼工艺 ( 一) 火法工艺 ( 1 ) 土法炼锌 这是一种古老原始的炼锌- r 艺 4 2 1 ，主要有马槽炉、爬坡炉、马鞍炉等。这些 方法主要优点是工艺设备简单、投资少、上马快、操作容易、适宜于交通不便和 边远地区分散的小矿源，便于单家独户和个体经营。但存在很多不足。如金属回 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 收率低、煤耗高，且劳动条件差、环境污染严重，直接危害人体健康，属淘汰工 艺。 ( 2 ) 鼓风炉炼锌 鼓风炉炼锌虽能处理品位较低的锌铅混合矿，但在经济上也要求炉料有一定 的金属品位，按现有工业实践最低的原料品位，铅锌合计应不低于4 0 ，这就要 求对低品位氧化铅锌矿加以富集，从现代选矿技术来看，能否满足这一要求还有 待进一步研究【4 3 1 。此外，鼓风炉炼锌还需要搭配熔剂制团。因此，无论就技术或 经济来看，实际上该法也仅适宜于处理富氧化铅锌矿资源【4 4 1 。 ( 3 ) 烟化富集 烟化富集法是目前生产中处理氧化锌铅矿较多的一类，主要有回转窑烟化、 烟化炉烟化、鼓风炉熔炼烟化、还原沸腾焙烧烟化、电炉熔炼烟化和漩涡熔炼烟 化等。这些烟化富集方法基本上都是高温还原挥发过程，在这种条件下，锌、铅 及其他所有能够挥发的金属都可能以一定的形态由炉料中挥发出来，并富集在烟 尘中，不易挥发的金属，在造渣的情况下可以锍的形态集中回收，同时炉料内的 脉石则形成弃渣。该法不仅适于处理低品位物料，有价金属也可获得综合回收。 但是不能直接得到金属锌，而只能得到品位较高的氧化锌粉作为中间原料用于锌 的冶炼 4 5 1 。 ( 4 ) 直接还原生产氧化锌 针对以菱锌矿( z n c 0 3 ) 形态存在的氧化锌矿，采用回转窑或还原蒸馏炉直接 进行还原蒸馏，生产等级氧化锌化工原料。当焙砂中铅含量小于0 0 5 ，镉含量 小于0 0 2 时，可产出一级氧化锌，锌的回收率约9 0 。当氧化锌矿品位低且含 铅、镉等杂质多时，根据这些杂质的含量，可生产等级氧化锌或次级氧化锌，锌 的回收率约7 5 - - - , 8 5 4 6 1 。 ( 二) 湿法工艺 相比火法工艺，氧化锌矿的湿法处理工艺能节约能耗，不易对环境造成污染。 主要的湿法工艺有：酸法工艺、碱法工艺及微生物浸出。 ( 1 ) 酸法工艺 酸法处理氧化锌矿是目前研究较多，生产中也是应用最为广泛的方法，主要 包括浸出、净化、电积锌或转化制取其他锌产品等工序。如我国的京南和黄木冶 炼厂直接酸浸处理锌品位大于3 0 的氧化锌矿，经过浸出、中和、净化、电积得 到电锌，锌的总回收率为8 6 左右【4 7 1 。而株州冶炼厂则把氧化锌矿与焙砂混合处 理，锌金属品位可低到2 0 左右，浸出液经过净化生产电锌，锌浸出率达9 0 以 i - 【4 8 】 j o 但是氧化锌矿一般都含有较高的硅酸盐类和一部分可溶于稀硫酸的硅酸锌 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 矿和异极矿【4 5 】。采用常规的湿法工艺，容易生成硅胶影响矿浆的固液分离。为此 国内外开发出了一些很好的工艺流程。即：( 1 ) 由澳大利亚电解锌公司发明的连 续浸出中和絮凝法( 简称e z 法) 。( 2 ) 比利时老山公司提出的结晶除硅法。( 3 ) 巴西 的三分之一法。( 4 ) 美国的反浸出法。 这四种方法的共同之处在于均是采用稀硫酸溶液( 或废电解液) 直接浸出高 硅氧化锌矿，使锌和硅分别以z n s 0 4 和h 4 s i 0 4 形态进入溶液【4 3 , 4 4 1 。所不同的是在 解决矿浆的过滤问题上方法各异：e z 法和结晶法都是使s i 0 2 和z n 一道进入浸出 液后，通过控制不同条件，防止硅胶的生成，e z 法使s i 0 2 中和絮凝沉淀，而结晶 法使s i 0 2 形成结晶状沉淀。三分之一法浸出时由于有预先沉淀的晶形硅做晶种， 能促使s i 0 2 沉淀析出；而反浸法则通过控制浸出过程中的p h 值使p h 3 ，使硅不 溶或少溶，从而改善矿浆的过滤性能。结晶法与三分之一法浸出结晶时间长达8 1 0 h ，使用原矿作中和剂，浸出中和渣含锌较高，锌浸出率较低。e z 法浸出