（流体机械及工程专业论文）太阳电池减反射薄膜的研究.pdf

东北大学博士学位论文 摘要 太阳电池减反射薄膜的研究 摘要 提高太阳能的利用率，尤其是太阳电池的光电转化率是科研工作者研究的一 个重要方向。对于提高太阳电池的光电转换效率的方法很多，但比较可行又能降 低太阳电池成本的方法是在太阳电池表面形成一层减反射薄膜，以减少太阳电池 表面对阳光的反射损失。目前应用较广泛的方法是喷涂和刷涂法等，这些方法普 遍存在污染环境、附着力差等缺点；磁控溅射方法能够实现绿色环保生产，而且 膜层的附着力较好。对于减反射薄膜材料主要是m g f 2 、s h n 4 、t a 2 0 5 等它们在制 备和应用过程中或多或少存在着缺点和不足；s i 0 2 、t i 0 2 是良好的减反射薄膜材 料，其中t i 0 2 薄膜还具有光催化、光降解和防雾、防露等特性，能够大大提高减 反射薄膜的性能。 本论文主要是应用反应磁控溅射方法制备太阳电池减反射薄膜的研究。 第一、应用稳定的直流磁控溅射设备制各t i 0 2 减反射薄膜并通过n & k a n a l y z e r l 2 0 0 薄膜光学分析仪、x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 a l p h a s t e p 5 0 0 型台阶仪等仪器对薄膜进行表征，分析氧分压、总气压、工作温 度、靶基距等制备工艺参数对薄膜性能结构的影响。其结论如下： ( 1 ) 随着氧流量的增加薄膜的反射低谷向中心波长5 5 0 n m 处移动；消光系数 量随氧流量的增加有增大的趋势；氧流量的变化对折射率的影响不大；薄膜的厚度 随氧流量的增加而减少；氧流量增加薄膜中的金红石相肼0 2 含量增多，薄膜表面 由粗糙疏松变的致密光滑。 ( 2 ) 随着总气压的增加薄膜的反射低谷向短波方向移动；总气压对消光系数 k 影响不大；随着总气压的增加薄膜的折射率出现了下降的趋势，但当总气压达到 一定的量值时折射率的变化趋于稳定：薄膜的厚度随总气压的增加而减少；随着 总气压的增加t i 0 2 的晶体结构由金红石相向锐钛矿相转变，薄膜的表面的颗粒度 大小由粗大变得微小细密。 ( 3 ) 随着温度的增加薄膜的平均反射率降低并且反射低谷向长波方向移动； 温度对消光系数k 影响不大：当温度低于1 8 0 薄膜的折射率变化不大，当温度达 到2 4 0 c 左右时薄膜的折射率明显降低；薄膜的厚度随温度的增加而增加；随着温 度的增加t i 0 2 的晶体结构由混晶变为单一的锐钛矿相，薄膜的表面的颗粒由多变 少，表面形貌由粗糙多孔变得细腻平滑。 查韭垄芏竖主芏焦堕查塑墨 ( 4 ) 随着靶基距的增加薄膜的反射低谷先短波再长波之后再短波；随靶基距 的增加薄膜的消光系数k 波动较大；随着靶基距的增加薄膜的折射率出现了下降 的趋势，但当靶基距达到定的量值时折射率的变化趋于稳定；薄膜的厚度随靶 基距的增加出现了正态分布；随着靶基距的增加t i 0 2 的晶体结构由金红石相向锐 钛矿相转变，薄膜的表面的颗粒度大小由粗大变得微小细密。 第二、采用中国科学院上海硅酸盐所已成熟的工艺方法，应用法国的p l a s s y s m p 4 5 0 射频磁控溅射设备在不同工艺参数下获得的t i 0 2 薄膜上制备一层s i 0 2 薄 膜。通过分析可以得到这样的结论：制备鼬d 2 薄膜应当选用常温，靶基距为1 9 0 r i m ， 氧流量为1 5 s c c m ，总气压为4 x1 0 “p a 的条件，在此条件下获得的薄膜与s i 0 2 薄 膜匹配制成双层减反射薄膜将会达到最佳的减反射效果。 第三、利用溶胶凝胶方法，在不同磁控溅射条件下制各的t i 0 2 薄膜基片上再 拉制层t i 0 2 溶胶凝胶薄膜制成t i 0 2 t i 0 2 单质双层减反射薄膜。通过分析可以 得到这样的结论：制备t i 0 2 薄膜应当选用1 2 0 。c ，靶基距为1 9 0 r a m ，氧流量为 1 5 s c c m ，总气压为8 1 0 0 p a 的条件，在此条件下获得的薄膜与t i 0 2 溶胶凝胶薄 膜匹配制成的单质双层减反射薄膜将会达到最佳的减反射效果。 第四、通过在太阳电池上制备t i 0 2 减反射薄膜，研究不同工艺方法对太阳电 池效率的影响。经过分析，在总压强为2 1 0 - 1 p a 、0 2 = 1 5 s c c m 、靶基距为1 9 0 m m 、 温度为6 0 的条件下制备的t i 0 2 减反射薄膜对电池效率提高最多。 最后，提出了对制各减反射薄膜大规模、连续化、绿色环保生产的设想。 关键词：太阳电池反应磁控溅射减反射薄膜 ， 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t a n t i r e f l e c t i o nf i l m sf o rs o l a rc e l l s a b s t r a c t i t i si m p o r t a n tw o r kf o rs c i e n t i f i cr e s e a r c h e r st oi m p r o v eu t i l i t yr a t i oo fs o l a r e n e r g y , e s p e c i a l l yt oi m p r o v ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fs o l a rc e l l s ，t h e r ea r em a n yw a y s w h i c hc a nb eu s e dt oi m p r o v ei t ，d e p o s i t i n ga n t i r e f i e c t i o nf i l m so i ls o l a rc e l l si st h e m o s td o a b l eo n e ，a n dc a nd e b a s et h ec o s to f s o l a rc e l l s a tp r e s e n t ，t h em o r ew i d ew a y s a r es p r a ya n db r u s ha n ds oo n , b u tt h e s eo n e sh a v em a n yd i s a d v a n t a g e s ，f o re x a m p l e p o l l u t i n ge n v k o n m e n t ，p o o ra d h e s i o ne t c m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi sag r e e no n ea n dt h e a d h e s i o no ft h ef i l mw i t ht h es u b s t r a t ei sv e r yg o o d t h em a t e r i a l so fa n t i r e f l e c t i o n f i l m sa r em g f 2 ，s i 3 n 4 ，t a 2 0 5c t c , t h e s em a t e r i a l sa l s oh a v em a n yd i s a d v a n t a g e s t h e m s e l v e s s i 0 2 ，t i 0 2a r et h eg o o dm a t e r i a l sa sa n t i r e f i e c t i o nf i l m s ，a n dt i 0 2h a v e c h a r a c t e r i s t i c so f p h o t o c a t a l y t i c ，s e l f - c l e a n i n ga n da n t i f o g g i n gf i l m sa n ds oo n t h i sp a p e ra i m st os t u d ya n t i r e f l e c t i o nf i l m sf o rs o l a rc e l l s f i r s t l y , t h et i 0 2 t h i nf i l m sa r ed e p o s i t e db yd cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g a p p a r a t u s ，a n dc h a r a c t e r l i z e db yn & ka n a l y z e r l 2 0 0 ，x - r a yd i f f z a c f i o ns p e c t r o s c o p y ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a l p h a - s t e p 5 0 0 a n di tw a sa n a l y z e d t h a tt h ee f f e c to np e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r eo ff i l m sw i mt h ec h a n g eo fa r g o nf l o w , t o t a lg a sp r e s s u r e ，t h es u b s t m t e - t o - t a r g e td i s t a n c ea n dt e m p e r a t u r e t h er e s u l t si st h e f o l l o w i n g ( 1 ) w i t ht h ec o n d i t i o no f t a b l e4 1 t h el o w r e f l e c t a n c ev a l ew i l lm o v et o w a r d st h e c e n t e rw a v e l e n g h t h ( 5 5 0 n m ) ，t h ei n f l u e n c eo nr e f r a c t i v ei n d e xo f t h ef i l m si sv e r yl i t t l e ， t h e e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t ( k ) h a v et r e n do fi n c r e a s ea n dt h et h i c k n e s so ft h ef i l m s d e c r e a s ew h e ni n c r e a s i n gt h eo x y g e nf l o w t h er u t i l ep h a s ei n c r e a s ea n dt h es u r f a c e m o r p h o l o g y i sd e n s ea n ds m o o t h n e sw i t hi n c r e a s i n gt h eo x y g e nf l o w ( 2 ) w 池t h ec o n d i t i o no ft a b l e4 2 ，t h ea v e r a g er e f l e c t a n c ed e c r e a s e sa n dt h el o w r e f l e c t a n c ev a l em o v e st o w a r d ss h o r t w a v e ，t h ei n f l u e n c eo nt h ee x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t ( k ) o f t h ef i l m si sv e r yl i t t l e r e f r a c t i v ei n d e xh a st r e n do f d e c r e a s ea n dt h et h i c k n e s so f t h e f i l m sd e c r e a s ew h e ni n c r e a s i n gt h et o t a lg a sp r e s s u r e ，a n dt h er e f r a c t i v ei n d e xf i xo na c o n s t a n tv a l u ew h e nt h et o t a lp r e s s u r ee x c e e d sac e r t a i nv a l u e 1 1 1 ep h a s eo ft i 0 2 c h a n g ef r o mf u t i l et oa n a t a s ea n dt h es i z eo f s u r f a c eg r i nc h a n g ef r o mb i gt os m a l l ( 3 ) w i t ht h ec o n d i t i o no ft a b l e4 3 ，w i t hi n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r et h ea v e r a g e r e f l e c t a n c ev a l u ed e c r e a s e sa n dt h em i n i m u mr e f l e c t a n c ep o i n tm o v e st o w a r d sr e d d i r e c t i o n f u r t h e r m o r e ，t e m p e r a t u r eh a sl i t t l ee f f e c to nt h ee x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t ( k ) 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t h o w e v e r ，t h er e f r a c t i v ei n d e xv a l u ed e c r e a s e sr e m a r k a b l yw h e nt h et e m p e r a t u r e r e a c h e sa b o u t2 4 0 * ( 2 b u ti td o e sn o tc h a n g em u c hw h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e l o w18 0 a n dt h et h i c k n e s so ft h ef i l m si n c r e a s ew h e ni n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e w i t h i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e 描c r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 0 2f i l m sc h a n g e sf r o mm i x i n gp h a s e t os i n g l ea n a t a s ep h a s e ，w i t hr o u g ha n dp o r o u ss u r f a c ec h a n g i n gt ob es m o o t ha n dt h e n u m b e ro f g r a i no nt h es u r f a c et u r n i n go u tt ob el e s s ( 4 ) w i t ht h ec o n d i t i o no ft a b l e4 4 ，t h el o wr e f l e c t a n c ev a l em o v e st o w a r d s l o n g w a v ea n dt h e nm o v e st o w a r d ss h o r t w a v ea n dt h ei n f l u e n c eo nt h ee x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t ( k ) o ft h ef i l m si sv e r ym o r ea n dr e f r a c t i v ei n d e xh a st r e n do fd e c r e a s ew h e n i n c r e a s i n gt h es u b s t m t e - t o - t a r g e td i s t a n c e ，a n dt h er e f r a c t i v ei n d e xf i xo nac o n s t a n t v a l u ew h e nt h es u b s 仃a t e - t o - t a r g e td i s t a n c ee x c e e dac e r t a i nv a l u e t h et h i c k n e s so ft h e f i l m si sn o r m a ls c h o o lw h e ni n c r e a s i n gt h et e m p e r a 缸r e t h ep h a s eo ft i 0 2c h a n g e f r o mr u f f l et oa n a t a s oa n dt h es i z eo fs u r f a c eg r a mc h a n g ef r o mb i gt os m a l l s e c o n d l y , w i t ht h et e c h n i c so ft h es h a n g h a ii n m i t u t eo fc e r a m i c sc h i n e s e a c a d e m yo fs c i e n c e s ，t h es i 0 2t h i nf i l m sa r ed e p o s i t e db yr fr e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n ga p p a r a t u so nt h es i l i c o nw f l f e rc o a t e dt i 0 2t h i nf i l m s t h r o u g ha n a l y z i n g ， t h er e s u l ti st h a tt h et i 0 2t h i nf i l m si sd e p o s i t e dw i t ht h ec o n d i t i o no fa r g o nf l o w e q u a lt o1 5 s c c r n , t o t a lg a sp r e s s u r ee q u a lt o4 1 0 1 p a t h es u b s 拓a t e t o - t a r g e td i s t a n c e e q u a lt o1 9 0 n ma n dt e m p e r a t u r ee q u a lt or o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h eg o o de f f e c to f a n t i r e f l e c t i o nc a nb eg o tb yt h i sf i l mm a t c h i n gw i t hs i 0 2f i l m t h i r d l y , t h es i n g l em a t e r i a lt i 0 2d o u b l ef l m si sg o tb yc o a t i n gs o l g e lt i 0 2f i l m o nt h es i l i c o nw a f e rc o a t e dt i 0 2t h i nf i l m sb yd cr e a c t i v em a g n e 扛o ns p u t t e r i n g a p p a r a t u s t h r o u g ha n a l y z i n g ，t h eg o o de f f e c to fa n t i r e f i e c t i o nc a nb eg o tb yt h ef i l m m a t c h i n gw i t hs o l - g e lt i 0 2f i l m ，w h i c hi sd e p o s i t e dw i t ht h ec o n d i t i o no fa r g o nf l o w e q u a lt o1 5 s e e m ，t o t a lg a sp r e s s u r ee q u a lt o8 1 0 1 p a ，t h es u b s t r a t e - t o - t a r g e td i s t a n c e e q u a lt o1 9 0 n ma n dt e m p e r a t u r ee q u a lt o1 2 0 f o u r t h l y , t h et i 0 2t h i nf i l m sa r ed e p o s i t e do nt h es o l a rc e l lb yd cm a g n e 打o n s p u t t e r i n ga p p a r a t u sa n dt h ee f f i c i e n c yo fs o l a rc e l l sa r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t d e p o s i t i o nt e c h n i c s t h r o u g h = u a y 凼g ，t h eb e s tt i 0 2a n t i r e f i e c t i o nf i l mi sd e p o s i t e d w i t ht h ec o n d i t i o no f a r g o nf l o we q u a lt o1 5 s c c m , t o t a lg a sp r e s s u r ee q u a lt o2 1 0 1 p & t h es u b s t r a t e - t o - t a r g e td i s t a n c ee q u a lt o1 9 0 n ma n dt e m p e r a t u r e e q u a l t or o o m t e m p e r a t u r e l a s d y , t h ec o s m i c a l l y , r u n n i n g ，g r e e np r o d u c ta r ei m a g i n e d k e y w o r d s ： s o l a rc e l lr e a c t i v em a g n e 订o ns p u t t e r i n ga n t i r e f l e e t i o nf i l m - v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含他人已经发表和撰写过的研究成果，也不 包括本人为获得其它学位而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均在论文中做了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：苞须板 日期：咖西，扩2 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学博士学位论文 第一章引言 第一章引言 1 1 太阳电池的历史发展及原理 太阳一刻也不停地向茫茫宇宙空间辐射着大量的电磁波。其中射向地球的那 一部分，向地球输送了大量的光和热。据粗略估计，太阳每分钟向地球输送的热 能大约是2 5 0 亿亿卡，相当于燃烧4 亿吨烟煤所产生的能量，这是非常可观的。 地球在一年中从太阳获得的能量，相当于人类现有各种能源在同期内所提供的能 量的上万倍。地球上的一些天然能源( 如煤、石油等) 可能有枯竭的那一天，而太 阳能却是取之不尽，用之不竭的。太阳能是人类可以无限使用下去的一种巨大的 天然能源【1 1 。 1 1 1 太阳电池的历史发展 1 9 7 3 年世界爆发了第一次能源危机，使人们清醒地认识到地球上化石能源储 藏及供给的有限性，客观上要求人们必须寻找其它可替代的能源技术，改变现有 的以使用单一化石能源为基础的能源供给结构。为此，以美国为首的西方发达国 家纷纷投入大量人力、物力和财力支持太阳电池的研究和发展，同时在以亟待解 决的与化石能源燃烧有关的大气污染、温室效应等环境问题的促使下，在全世界 范围内掀起了开发利用太阳能的热潮，也由此拉开了太阳电池发电的序幕担】。在 此后短短的几十年间，有越来越多的科学家投身于太阳电池技术研究和应用的热 潮中，就太阳电池从材料、结构和工艺等各方面进行了广泛而深入的研究，在提 高太阳电池效率和降低成本等方面做出了不懈的努力【3 二2 8 】。 1 8 3 9 年法国实验物理学家e d m u n db e c q u e r e l 口9 】第一次报道了他在电解槽中 发现了光生伏特效应以后，世界各国科学家立即对这一效应产生了浓厚的兴趣并 从理论和实验两方面对它展开了深入的研究。1 8 7 7 年w g a d a m s 和r e d a y 【3 0 】 在固体硒中观察到了光生伏特效应，并制作第一片硒太阳电池。1 9 0 4 年德国物理 学家爱因斯坦( a l b e r t e i n s t e i n ) 发表了关于光电效应的论文，成功地提出了光生 伏特效应的理论，并于1 9 2 1 年获得诺贝尔( n o b e l ) 物理奖。1 9 4 1 年o h l 3 1 提出 了基于p n 结的单晶硅光伏器件的设想，在此基础上，美国贝尔( a t & t ) 实验室 的三位科学家d m c h a p t n ，c s f u l l e r 和g l p e a r s o n p 2 j 于1 9 5 4 年研制成功世界 东北大学博士学位论文第一章引言 上第一个实用型单晶硅p n 结太阳电池，开始的电池转化效率只有4 5 ，几个月 后，他们便把电池的效率提高到6 。从此光伏技术的研究与应用进入了新的历 史阶段。1 9 5 5 年西部电工( w e s t e r ne l e c l r i e ) 开始出售硅光伏技术商业专利，同 时h o f f m a n 电子推出效率为2 的商业光伏产品。1 9 5 9 年h o f f m a n 电子又推出了 效率为1 0 的商业化硅电池。到目前为止，除了硅电池以外，人们还研究过 c u 2 s c d s 太阳电池【3 3 1 、有机半导体太阳电池【3 3 1 、金属绝缘体半导体反型层 ( m i s i l ) 太阳电池，在内的各种材料和结构的太阳电池，但由于效率和成本等问 题，最终只有硅电池能够实现产业化并能够在国际光伏市场上长期占据主导地位。 目前，实验室制备出的效率为2 4 7 的单晶硅太阳电池【3 4 】至今保持着除g a a s ( 3 6 ) 口5 】太阳电池以外的其它太阳电池在转换效率方面的最高的世界纪录。目前工 业化生产的单晶硅太阳电池的效率在1 3 一1 6 之间口创。通过长期以来的研究发 现，要想通过太阳电池材料本身来提高电池的效率已经很难，于是科研工作者研 究在太阳电池外部增加一个装置或涂附一层材料尽量减少太阳电池对太阳光的吸 收损失来提高太阳电池的效率。对于太阳电池来说我们希望太阳光百分之百的入 射到电池上，这样就必须要求电池表面没有反射，在研究过程中人们发现通过在 电池表面镀制一层减反薄膜，可以使太阳电池对太阳光的反射达到最小，从而提 高了太阳电池对太阳光的转换效率。 1 1 2 太阳电池的工作原理 目前，绝大多数太阳电池都是通过p n 结的光生伏特效应实现太阳光能到电 能的直接转换的。图1 1 给出了p n 结光生伏特效应的原理图。如图所示，当一 束能量大于半导体材料禁带宽度的光照射到具有p n 结的半导体表面上时，被半 导体材料吸收的光会激发材料内的电子从价带跃迁到导带，从而产生电子空穴对 ( 一个能量h v e 。的光子只能激发产生一对电子空穴对) ；若电子空穴对产生于 势垒区内部，电子空穴对立刻就会被很强的p n 结内建电场分离，空穴向p 区运 动，电子向n 区运动，并被扫出势垒区；对于光在基区( p 区) 和发射区( n 区) 激发产生的电子空穴对，只要它们热运动到势垒区边缘，n 区势垒边缘x = 0 处 的空穴会被立刻扫入势垒并渡越势垒进入p 区，而p 区势垒边缘x = w 处的电子则 会被立刻扫入势垒并渡越势垒进入n 区：这样会建立起从基区到势垒区以及发射 区到势垒区的少数载流子的浓度梯度，使得光照在基区和发射区产生的非平衡少 2 ， 东北大学博士学位论文 第一章引言 数载流子通过扩散运动源源不断地到达势垒区边缘，并被p n 结内建电场扫入对 方形成多数载流子；由此可知，光照产生的空穴会在p 区积累，使p 区的电势升 ， q 卅 一 ， ? 一 4 f 。o ， 彳 ， p 卜o ：，。 n x 2 0x - - 2 w 图1 1p n 结光生伏特效应的原理图 f i g 1 1w o r k i n g p r i n c i p l eo f p n j u n c t i o n v o l t a e f f e c t 高；光照产生的电子会在n 区积累，使n 区的电势降低；从而在p n 结两端建立 起光生电动势( 与p n 结内建电场的方向相反，并使p n 结正向偏置) 。如果将 p n 结两端与包含负载的外电路相连，光生电动势就会在回路中产生电流，从而 对负载做功，这就是太阳电池的基本工作原理光生伏特效应f 3 7 j 踟。当然，实 用的太阳电池绝不仅仅是一个简单的大面积p n 结。为了提高太阳电池的转换效 率，它的前表面有减反射层，后表面有背表面场等结构。此外，为了减小遮光损 i l r 图1 2 太阳电池的等效电路图 f i g 1 2 t h ee q u i v a l e n te l e e t r o e i r c u i t o f s o l a r c e l l 3 - 东北大学博士学位论文 第一章引言 失，前表面电极做成栅指状，后表面则是形成大面积欧姆接触的背电极。 图1 2 给出了太阳电池的等效电路图。如图所示，i l 代表光生电流，一个处 于恒定光照下的太阳电池，其光电流不随负载变化，可以看成是一个恒流源；由 于光生电动势使p n 结正向偏置，因此存在一个流经二极管的漏电流，该电流与 光生电流的方向相反，会抵消部分光生电流，被称为暗电流i d ；由于存在电池边 缘漏电或p n 结势垒区内杂质及缺陷引起的结区漏电，用r s h 代表太阳电池的并联 电阻；r s 是太阳电池的串联电阻，它主要由金属电极与半导体材料的接触电阻、 半导体材料的体电阻和电极电阻三部分组成。根据图1 2 ，不难写出太阳电池的 i v 特性方程： 川。“小卜b p 掣_ 1 1 - 警 ， 式中q 为电子电量，k 是波尔兹曼常数，r 是绝对温度，。是二极管的饱和电流， 可以表示蔓j1 3 s , 3 9 ： 以k 仨+ 瓦1 辱卜最懈) z ， 式中a 为p n 结面积；。，n v 分别为导带和价带的有效态密度；。，n 。分别 、 i s c 玉一) 、 _v o c 一、。 、 晴雠、 图1 3 太阳电池的明、暗i - v 特性曲线 f i g 1 3t h ei - vs p e c i a l i t yc u r v eo f s o a l rc e l l 4 东北大学博士学位论文第一章引言 为受主杂质和施主杂质的浓度；或，d 。分别为电子和空穴的扩散系数；f 。，f 。 分别表示电子和空穴的少子寿命：e ，是半导体材料的禁带宽度。根据1 1 式及，。 的表达式，可以画出如图1 3 所示的太阳电池的明、暗i v 特性曲线。 太阳电池的暗特性曲线其实就是二极管的正向i v 特性曲线；由于这里我们 以光生电流的方向为正，因此暗电流的方向是负的口硼。当负载被短路时，v = 0 ， ，= ，。，。被称为太阳电池的短路电流；由于此时流经二极管的暗电流非常小， 可以忽略，根据图1 2 或1 1 式可得： k = l k 鲁j i 。= i l t 1 + r 。r 。】 ( 1 3 ) 瓜曲 由上式可知，短路电流，。总小于光生电流，。当外电路处于开路时，s = o ， v = ，p k 被称为太阳电池的开路电压；此时，假定并联电阻较大，电流主要 从二极管流过，由1 1 式可得： ：堑1 1 1 f 争+ 1 1 ( 1 4 ) g1 s 由上式可知，在光生电流l 一定的前提下，开路电压随饱和电流厶的增加对 数地减小。当负载r 在0 斗0 0 变化时，存在一个负载值，它可从太阳电池获得最 大的功率。这一点可从图1 3 给出的太阳电池的明i - v 特性曲线上得到解释。第 一象限内的明1 v 曲线上的任何一点都可作为太阳电池的工作点，工作点对应的 横纵坐标分别为工作电压和工作电流，而工作点与横纵坐标轴围成的矩形面积即 为太阳电池的输出功率；最佳工作点就是使太阳电池输出功率达到最大的工作点， 也即是使太阳电池的明w 曲线的内接矩形的面积达到最大的点；最佳工作点对 应的电压和电流分别被称为最佳工作点电压和最佳工作点电流，；太阳电池 的最大输出功率不仅与开路电压和短路电流。有关，还与太阳电池的明 i v 曲线的形状有关。为此，人们定义了填充因子f f ： d矿， f f = 曼l = 2 5 哇竺 n 5 1 v 口c i 站y 口c i 蛇 、 填充因子是表征太阳电池输出特性好坏的重要参数；它的值越大，太阳电池的输 出特性曲线越“方”。由上式可知，为了从太阳电池获得最大的功率，我们总是 希望太阳电池的开路电压、短路电流k 和填充因子f f 越高越好。为了表征 太阳电池的光电转换性能，人们定义了太阳电池的转换效率： 5 东北大学博士学位论文 第一章引言 刁专= 半 6 ， 即转换效率被定义为太阳电池的最大输出功率于。与入射光功率巴之比。在一般 情况下我们所测定的太阳电池的效率都是在2 4 c 、a m l ( 如图1 4 ) 太阳光谱 ( 1 0 0 m w c m 2 ) 4 0 】的条件下测出的；如果电池的面积为1 c m 2 ，则入射光功率 匕= l o o m w 。 图1 4 大气质量1 5 太阳光谱能量分布曲线 f i g 1 4s p e c t r a ld i s l r i b u t i o no fs u r d i 曲卜_ a i rm a s s1 5 1 2 减反射薄膜的历史发展及原理 1 2 1 减反射薄膜的历史发展 人类生活在周围充满着光的世界里，光是一种人们无时无刻不遇到的自然现 象。它带给人们无数益处的同时，也伤害着人类。所以如何更好的利用光，从很 久以前人们就开始艰苦的研究。薄膜的一些奇异性质最先引起人们的注意，但是 即使是单层膜的应用也历尽艰辛。虽然早在1 8 1 7 年夫琅和裴便已制成了世界上第 一批单层减反射膜。1 8 6 6 年瑞利又报告说，年久失泽的玻璃的反光比新鲜玻璃的 反光弱；但瑞利的发现在当时由于没有实际需要，并未引起人们的重视。直到最 - 6 东北大学博士学位论文 第一章引言 后，大气腐蚀失泽的一批透镜被光学零件制造师泰勒偶然发现后，他才致力 于用腐蚀法使玻璃表面人工失泽，以降低折射界面的讨厌的反射。这种减反射效 果曾被解释为在玻璃基底与空气间形成了一层具有中间折射率的膜层，更令人惊 奇的是，当时还发现反射光的颜色随蚀刻的厚度不同而变化，当反射光呈紫铜色 时，便获得最大减反射效果1 4 2 。 1 9 0 4 年批准的英国专利2 9 5 6 1 号可以说是商用减反技术的一条线索。1 9 1 9 年美国批准了一个类似的专利，乃是在玻璃抛光过程中进行蚀刻。但是，这些方 法均未找到生长点，原因是它们要求在玻璃加工过程中加入适当的酸进行蚀刻， 这种工艺非一般人所能方便掌握1 4 2 。 二十世纪三十年代中期才应该认为是薄膜在光学上加以应用的真正开端。此 时，由于电子工业的需要促进了真空技术的发展；商用扩散泵的问世，工业真空 镀膜才有了现实的基础，而真空蒸镀法成了生产光学干涉膜的最好方法，由此，大 量的专家学者对减反射薄膜展开了广泛而深入的研究【4 3 抑】。斯马库拉和斯屈朗克 可称为是德国和美国的单层减反膜之父。1 9 3 0 年德国的鲍尔( b a u e r ) 娜】应用反 应溅射设备制出了第一批减反射膜，从而进入了反应溅射镀膜的时代。应用反应 溅射可以获得各种化学计量比的陶瓷薄膜，而且膜厚均一、附着力好，便于实现 产业化。在反应溅射的推动下人们研制了象二氧化钛、二氧化硅、氟化镁、氮化 硅、五氧化二钽等减反射薄膜，由于二氧化钛、二氧化硅性能稳定、无毒、无污 染，所以丰德( p f u n d ) 【6 9 】提出二氧化钛、二氧化硅是一种理想的减反射膜材料，其 他材料在应用中或多或少的存在着缺点和不足。至今人们一直没有放弃对二氧化 钛、二氧化硅作为减反射薄膜的研究。 1 2 2 减反射薄膜的原理 在了解减反射薄膜原理之前，要先了解几个简单的概念：第一，光在两种媒 质之界面上的振幅反射系数为( 1 9 ) ，( 1 + p ) ，式中p 为界面处两折射率之比。 第二，若反射光存在于折射率比相邻媒质更低的媒质内，则相移为1 8 0 。；若该 媒质的折射率高于相邻媒质的折射率，则相移为零。第三，光因受薄膜上下两个 表面的反射而分成两个分量，这两个分量将按如下方式重新合并：当它们的相对 相移为1 8 0 。时，合振幅便是两个分量振幅之差；当相对相移为零或为3 6 0 。的倍 7 东北大学博士学位论文第一章引言 数时，合振幅便是两个分量振幅之和。前一种情况称为两光束发生相消干涉；后 一种情况称为相长干涉。 1 2 2 1 单层减反射薄膜的原理 结构最简单的减反射膜是单层膜。图1 5 所示为单层减反射薄膜的矢量图。 t i 0 2 薄膜+ 恐 ”d s i 基体 n 。 t 图1 5 减反射膜引起的光学干涉 f i g 1 5 t h ei n t e r f e r e n c eo f a n t i r e f l e c t i o nf i l m 膜有两个界面就有两个矢量，每个矢量表示个界面上的振幅反射系数。如 果膜层的折射率低于基片的折射率，则在每个界面上的反射系数都为负值，这表 明相位变化为1 8 0 。 当膜层的相位厚度为9 0 。时，即膜层的光学厚度为某一波长的四分之一时， 则两个矢量的方向完全相反，合矢量便有最小值。如果矢量的模相等，则对该波 长而言，两个矢量将完全抵消，于是出现了零反射率。根据图1 1 所示的符号， 镀制有减反射薄膜的太阳电池的反射率r 【7 川为 五：篮妻蔓喜! 墨生竺! 垒( 1 7 ) l + 群十硝+ 2 冠bc o s 、7 式中：足、垦分别为外界介质一膜和膜一硅表面上的菲涅尔反 射系数：膜层厚度引起的位相角。其中： r 1 ：n o - _ 兰n 见：! 盐：4 石n d & - i - 栉 甩+ 8 东北大学博士学位论文 第一章引言 式中：n o ，n 和分别为外界介质，膜层和硅的折射率；矗入射 光的波长，d 膜层的实际厚度：玎d 膜层的光学厚度。当波长为 的光垂 直入射时，若n d = 矗4 。 舢= 善鲁鬻蒜式姚 氏= l 划1 1 2 + n ox n s i l 2 若要求如= 0 ， 则h = ( k ) “2 ( 1 8 ) 因此，完善的单层减反射薄膜的条件是：膜层的光学厚度为l 4 波长，其折 射率为基片和入射媒质折射率相乘积的平方根。 以上仅仅是垂直入射的情况。在倾斜入射时，情况与上述类似，只是膜层的 有效相位厚度减少了，因而最佳透射波长更短些，此时应用更普遍的光纳来代替折 射率。对于任何入射角、偏振面以及任何波长，可用矩阵法求出反射率的普遍公 式。 在这里我们用光纳n 代替折射率i i ，对于任何入射角，光纳r i 都是有效的， 而折射率却不然。用光纳表示的基片与膜层组合的特征矩阵为 乳鑫。翟锄心 即 篆罂等警 其中相位厚度 占；2 ，r n d c o s 0 五 如果膜层光学厚度是某一波长凡的1 4 ，即n d = 矗4 于是 占= 夏鲁 刚 9 东北大学博士学位论文 第一章引言 我们令等效光纳为y ， y ； 口 这样振幅反射系数为， ，：鳢：堡! 竺! 童! ! 堡! 垫! 垫垒) 二l 堡! 竺! 刍亟! 堡垒!。 r o + y 编( c 。s 8 1 + i t 2 r & s m 4 ) + ( 啦。? 点+ 觇8 1 n