（精密仪器及机械专业论文）单晶硅太阳电池丝网印刷烧结工艺研究(精密仪器及机械专业优秀论文).pdf

摘要 本文所研究的主要问题是低成本规模化生产晶体硅太阳电池所采用的丝网 印刷及快速烧结工艺。在这方面的理论虽然比较成熟，但是对具体工艺的系统研 究在国内还没有相关报导。本文对丝网印刷及快速烧结工艺进行了较为系统的研 究，对规模化生产晶体硅太阳电池应当具有一定的指导作用。 为了能够便于了解丝嘲印刷及快速烧结理论及其工艺，本文对生产晶体硅太 阳电池所采用的主流生产流程进行了描述。 存理论方面，本文对丝网印刷理论、丝网印刷工艺原理及应用在晶体硅太阳 电池印刷过程中所使用的浆料性质进行了研究；然后，本文又对快速烧结理论、 快速烧结工艺进行了研究；最后，本文给出了丝网印刷正面电极的设计方法。 在此基础之上我们以1 2 5 r a m x1 2 5 m m 直拉单晶硅片为材料进行实验。首先是 对给出材料的正面印刷电极的设计；然后按照设计好的电极尺寸图形制作网版； 最后进行电极的印刷和烧结。本文重点研究了快速烧结工艺过程中烧结炉各温区 温度的设定并由此带来的电池片电学性能的变化。在我们的较好一组研究中，很 好地把平均串联电阻这一关键参数降低到6mq 左右，把平均转换效率稳定在 1 6 3 。4 4 5 组的烧结工艺温度设定应用在生产线上( 大于2 万片) 进行验证， 我们也获得了相近甚至更好的结果。经进一步的理论研究和工艺优化，烧结工艺 具有低成本生产高效晶体硅太阳电池的广阔前景。 关键词：太阳电池：丝网印刷；快速烧结 a b s t r a c t t h em a i nt o p i ci nt h i sa r t i c l ei s ，s c r e e n - p r i n t i n ga n dr t p ( r a p i dt h e r m a lp r o c e s s ) t h e o r ya n dp r o c e s su s e di nh i 咖t h r o u g h p u tp r o d u c i n gl i n e sf o rl o wc o s tc r y s t a l l i n e s i l i c o ns o l a rc e l l s a l t h o u g ht h e r ea r eal o to ft h e o r i e si nt h i sa r e a , t h e r ei sa l m o s tn o d o m e s t i cr e p o r ta b o u ts c r e e np r i n t i n ga n dr t pp r o c e s sa ta 1 1 s oi ti si m p o r t a n tt od o s o m er e s e a r c ha b o u ti t i nt h i sa r t i c l ew eg i v et h ed e t a i l e dt h e o r ya n dt e c h n i q u e sa b o u t s c r e e np r i n t i n ga n dr t pp r o c e s s w eb e l i e v et h a ti tw i l lb eag u i d ef o rp r o d u c i n g c r y s t a l l i n es o l a rc e l l s f i r s t ，i no r d e rt ou n d e r s t a n ds c r e e np r i n t i n ga n dr t pp r o c e s s e s ，w ew i l lf i r s t d e s c r i b et h ew a yo f h o wt om a k ec o m m e r c i a lc r y s t a l l i n es o l a rc e l l s t h e n ，i nt h i sa r t i c l ew es t u d i e dt h et h e o r i e sa b o u ts c r e e np r i n t i n ga n dr t pi n d e t a i l i nc h a p t e r3 1w es t u d i e dt h ep r o p e r t yo ft h ep a s t e su s e di ns c r e e np r i n t i n g p r o c e s s i nc h a p t e r3 2w es t u d i e dt h ep r i n c i p l eo fs c r e e np r i n t i n g i nc h a p t e r3 3w e s t u d i e dt h es t a t eo fa r to fr t rd e p e n d i n go nt h i s ，w ec a nk n o wh o wt os e tt h e t e m p e r a t u r e so fd i f f e r e n tz o n e so f ar t pf u r n a c e i nc h a p t e r3 4w ew i l la n a l y z et h e c o m p o s i n go f t h es e r i e sr e s i s t a n c eo f a s o l a rc e l l i nc h a p t e r3 5w es t u d i e dt h et h e o r y o f h o wt od e s i g nt h ef r o n te l e c t r o d eo f as o l a rc e l l w ea l s op o i n to u tt h em e a n i n go fe a c hp a r to faf i r i n gp r o f i l ea n di t se f f e c to n w a f e r sc o v e r e db ys i l v e rp a s t e o u rt a r g e ti sg i v i n gr e a d e r sag u i d eo fh o wt oo p t i m i z e t h ef i r i n gp r o c e s sf o rh i g ht h r o u g h p u ti n d u s t r i a lp r o d u c el i n e s s o ，w ed oas e r i e so f e x p e r i m e n t s o nf i r i n g p r o c e s s w ec h o o s e c zs i l i c o nw a f e r sw h i c hs i z ea r e 1 2 5 m m x1 2 5 m mf o ro u re x p e r i m e n t s f i r s t ，w ec a l c u l a t et h ed i m e n s i o n so ft h ef r o n t e l e c t r o d eo fas o l a rc e l ld e p e n d i n go nt h et h e o r i e sr e f e r r e da b o v e t h e nw em a k et h e s c r e e n sf o ro b rp r i n t i n ga n df i r i n gp r o c e s s t h e nw es t u d yt h ef i r i n gp r o c e s s p a r t i c u l a r l y i no n eg r o u po fo u rr e s e a r c h ，t h ea v e r a g es e r i e sr e s i s t a n c eo fs o l a rc e l l s w a sa b o u t6m qa n da v e r a g ee f f i c i e n c ya sh i g ha s16 3 w ea l s ot e s t e dt h ef i r i n g p r o c e s su s e di ng r o u p4 4 5w i t hm o r et h a n2 0t h o u s a n d so fw a f e r s a n dw eg o ta s i m i l a ro re v e nb e t t e rr e s u l t w h e nr t pp r o c e s si sf a r t h e ro p t i m i z e d ，w eb e l i e v ei t c a nb eu s e dt op r o d u c eh i g h - e f f i c i e n c yc r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l s k e y w o r d s ：s o l a rc e l l ；s c r e e n p r i n t i n g ；r t p 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人c 签孙募呜 矽6 年96bo f h 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密() ( 请在以上相应括号内打“”) 嚣曩。稳黟4 厂器昌 第一章序言 1 1 太阳电池的发展 第一章序言 1 1 1 太阳电池的发展 早在1 8 3 9 年，法国科学家贝克雷尔( b e c q u r e l ) 就发现，光照能使半导体材 料的不同部位之间产生电位差。这种现象后来被称为“光生伏打效应”，简称 “光伏效应”。1 9 5 4 年，美国科学家恰宾和皮尔松在美国贝尔实验室首次制成 了实用的单晶硅太阳电池，诞生了将太阳光能转换为电能的实用光伏发电技术。 此后，太阳能电池的种类不断增多、应用范围日益广阔、市场规模逐步扩大。 至1 9 9 4 年，世界太阳能电池销售量已达6 4 兆瓦，呈飞速发展之势。本世纪以来， 一些发达国家纷纷制定了发展包括太阳能电池在内的可再生能源计划。太阳能电 池的研究和生产在欧洲、美洲、亚洲大规模铺开。美国和日本为争夺世界光伏市 场的霸主地位，争相出台太阳能技术的研究开发计划。近几年，全世界太阳能电 池的生产量平均每年增长近4 0 ，2 0 0 3 年全世界生产总量更达7 4 4 兆瓦。在太阳 能发电系统中，技术最复杂的组成部分应属太阳能电池。町以说，太阳能电池是 太阳能发电系统的核心，其开发、生产直接影响到太阳能发电的普及和发展。 太阳能电池的主要原理是通过使用半导体材料，将较薄的n 型半导体置于较 厚的p 型半导体上，当光子撞击该装置的表面时，p 型和n 型半导体的接合面有 电子扩散产生电流，可利用上下两端的金属导体将电流引出利用。 1 1 2 太阳电池的种类 根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：l 、硅太阳能电池：2 、以无机盐 如砷化镓i l l v 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；3 、功能 高分子材料制备的大阳能电池；4 、纳米晶太阳能电池等。 硅是最理想的太阳能电池材料，这是太阳能电池以硅材料为主的主要原因。 在以上电池中单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟光电转化效率可 达2 3 3 。在制作过程中，一般采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技 单品硅太阳电池丝刚印刷烧结工艺研究 术。但由于单晶硅材料价格及相应的繁琐工艺影响，单晶硅成本价格居高不下， 大幅降低成本非常困难，无法实现太阳能发电的大规模普及。 随着新材料的不断开发和相关技术的发展，以其它村料为基础的太阳能电 池也愈来愈显示出诱人的前景。目前国际低成本大规模生产技术的研究主要集中 在多晶硅、火面积薄膜非晶硅、c d t e 电池、c i s 电池的制造技术，i i i v 族化合 物半导体高效光电池，非晶硅及结晶硅混合型薄膜光电池等方面。 如果说单晶硅的特点是效率高、成本高，其他材料电池的难题无疑是低成 本、转化弱。与单晶硅太阳能电池相比，除多晶硅、碲化镉等外，其他材料电池 的光电转化效率普遍未超过1 5 。 ，3 我国太阳电池的发展 我国于1 9 5 8 年开始研究太阳能电池，1 9 7 1 年首次应用于我国发射的卫星上。 1 9 7 3 年开始将太阳能电池用于地面。由于受到价格和产量的限制，市场发展很缓 慢，除了作为卫星电源，在地面上太阳能电池仅用于小功率电源系统，如航标灯、 铁路信号系统等。 2 0 0 2 年，国家有关部委启动了“西部省区无电乡通电计划”，通过光伏和小 型风力发电解决西部七省区无电乡的用电问题。这一项目的启动大大刺激了太阳 能发电产业，国内建起了几条太阳能电池的封装线，使太阳能电池的年生产量迅 速增加。 目前太阳能电池已经开始厂。泛用于通信、交通、民用产品等各个领域，光伏 发电不但列入到国家的攻关计划，而且列入国家电力建设计划，同时也在一些重 大工程项目中得到应用。2 0 0 3 年底，我国太阳能电池的累计装机达到5 万千。 目前，光伏发电已遍及我国西部各省区、以及中部和东部的部分省、市、自治区， 投入总规模已经超过3 0 亿元人民币。 太阳能电池高效和低价统一始终是国际开发的目标。与此相同，我国产品生 产、推广的根本问题也集结于此。草原、海岛、沙漠等无电地区需求巨大，但价 格的可承受性、生产规模小足和产品针对性较弱等方面的问题十分突出。而在城 市电力系统中，高昂的一次性投资成本无疑更为产品推广增加了难度。因此，提 高效率，降低成本，扩大规模应是现今开发、生产太阳能电池的主题。 篼一章序言 在具体操作方面：多晶硅太阳能电池的研究应把攻关与引进结合起来，尽快 建立一条年生产能力为兆瓦级的生产线；单晶硅太阳能电池重点提高组件的效 率，降低生产成本；加速开发新型太阳能电池。具体标准：兆瓦级多晶硅太阳能 电池组件生产线的建立主要技术经济指标：组件效率1 3 ，组件寿命2 0 2 5 年； 单晶硅太阳能电池组件生产线的技术改造主要技术经济指标：组件效率1 4 1 5 ，组件寿命2 0 2 5 年。 要在现有技术条件下快速发展，太阳能电池行业应尽快实现小型光电源产业 化；着重开发1 0 0 千瓦容量以下的独立运行光伏电站系列化、规范化、商品化研 究井网光伏发电技术，并为大规模应用做好前期准备。 在具体标准方面：小功率光伏电源产业化功率范围：千瓦级、百瓦级产业规 模：总容量大于l 兆瓦系统造价：比“八五”平均价格降低3 0 以上太阳能； 独立运行光伏电站系列化、规范化、商品化。功率范围：l o 千瓦l o o 千瓦系统 造价：比“八五”平均价格降低3 0 以上；并嘲光伏发电技术研究和示范。兆 瓦级并网光伏电站的前期研究1 0 千瓦并网光伏示范电站1 0 0 千瓦并网光伏电 站用逆变器研制”光伏电站运行及与电力系统相关技术研究。 利用太阳能光伏发电是是能源利用小可逆变的潮流。中国已成为全世界仅次 于美国的第二大电力消费市场，需求增长速度为全球之冠。但石油能源的紧张、 煤炭资源的告急使得现有发电方式远远不能满足电力消费需求，太阳能发电推广 相当迫切、市场潜力十分巨大。针对市场、加速发展，太阳能电池行业必定有着 光明的前景。 1 2 太阳电池原理及特点 1 2 1 太阳电池发电原理 太阳能电池是一对光有响应并能将光能转换成电力的器件。能产生光伏效应 的材料有许多种，如：单晶硅，多晶硅，非晶硅，砷化镓，硒铟铜等。它们的发 电原理基本相同，现以晶体为例描述光发电过程。p 型晶体硅经过掺杂磷可褥n 型硅，形成p n 结。 当光线照射太阳能电池表面时，一部分光子被硅材料吸收；光子的能量传递 单晶硅太阳电池丝刚印刷烧结工岂研究 给了硅原子，使电子发生了越迁，成为自由电子在p n 结两侧集聚形成了电位 差，当外部接通电路时，在该电压的作用下，将会有电流流过外部电路产生一定 的输出功率。这个过程的实质是：光子能量转换成电能的过程。 1 2 2 太阳电池的特点 电池行业是21 世纪的朝阳行业，发展前景十分广阔。在电池行业中，最没 有污染、市场空间最大的应该是太阳能电池，太阳能电池的研究与开发越来越受 到世界各国的广泛重视。理想化的前景照射在地球上的太阳能非常巨大，大约 40 分钟照射在地球上的太阳能，便足以供全球人类一年的能量消费。可以说， 太阳能是真正取之不尽，用之不竭的能源。而且太阳能发电绝对干净，不产生公 害。所以太阳能发电被誉为最理想的能源。从太阳能获得电力，需通过太阳能电 池进行光电变换来实现。它同以往其他电源发电原理完全不同，具有以下特点： 太阳能本身无枯竭危险； 太阳电池生命周期长，维护成本低； 绝对干净，4 i 会对人类及自然环境造成负面影响； 不受资源分布地域的限制： 可在用电处就近发电； 能源质量高； 获取能源花费的时间短。 1 2 3 本文的主要内容 本文分析了大批量生产所应用的烧结工艺的基本原理及烧结温度曲线个部 分的意义和在烧结过程中所起到的作用：在此基础之上我们以1 2 5 r a m 1 2 5 m m 直 拉单晶硅太阳电池烧结工艺调节实验来描述烧结工艺调节的关键点；在我们的较 好一组研究中，很好地把平均串联电阻这一关键参数降低到6mq 左右，把平均 转换效率稳定在1 6 3 左右。采用4 4 5 组的工艺在生产线上( 大于2 万片) 验 证，我们也获得了相近甚至更好的结果。经进一步的理论研究和工艺优化，烧结 工艺具有低成本生产高效晶体硅太阳电池的广阔前景。 第一章序言 1 2 4 丝网印刷烧结工艺研究的意义 丝网印刷工艺在太阳电池行业应用的前景：用极其简单的生产工艺流程实现 平均转换效率达到2 1 的高效单晶硅太阳电池，极大地降低生产成本，使晶体硅 太阳电池迅速走向市场。 丝网印刷烧结工艺在晶体硅太阳电池行业已经是十分成熟的应用了，但有关 快速烧结理论的研究却十分缺乏，在国内相关的研究就更少了。本文所作研究的 目的是为了能进一步了解金属电极和电池片之间的结构特性及导电机理，进而用 来指导烧结工艺的不断优化，并使之能够成为高效晶体硅太阳电池制作金属电极 能更好发挥作用。 第二章工业化生产单晶硅太阳电池的主要流程 第二章工业化生产单晶硅太阳电池的主要流程 2 1 硅原料的获得 2 1 1 采矿和硅矿石的冶炼 制备硅石( 二氧化硅) 的天然材料是石英和沙子。我们知道，地球上的硅元 素含量占地球元素含量的第二位，优质高纯石英矿储量也是非常丰富。而中国是 世界上优质石英矿储藏量最丰富的地区之一，这就为我国发展晶体硅太阳电池行 业提供了极其有利的条件。 2 1 2 硅矿石还原成硅 根据下述公式，硅石可以用碳还原成硅 ( 2 1 ) 用于还原过程的碳来自木炭，无烟煤和废木屑。得到的硅基本上是用在冶金工业， 因此被称作冶金级硅，也叫金属硅。 2 1 3 高纯硅的提炼 冶金级硅仍然含有太多的杂质了，它既0 i 能用于半导体制造也不能用于太阳 电池制造。半导体级硅通常是用西门子法制得。在西门子工艺中，冶金级硅与氯 化氢反应生成硅烷( t c s ，s i h c l 3 ) ，然后再用氢气转化成半导体级硅： s i + 3 h c i = s i c l 3 h + h 2 s i c i3 h + h 2 = s i + 3 h c l ( 2 2 ) ( 2 3 ) 西门子工艺可以获得高纯硅( 含硅量 9 9 9 9 9 9 9 ) 。但是这种方法价格昂贵， 单晶硅太阳电池丝刚印刷烧结工艺研究 产出量低。因为太阳电池对硅的纯度要求没有集成电路要求的高，于是太阳电池 工业经常使用不满足集成电路工业要求的边角料。这就形成了相对廉价的生料供 应源。然而，随着太阳电池产量的增加，将来边角料的使用将不再是可行的选择。 因此，适用于太阳电池行业的廉价提纯方法先后被研制出来。其中，己实际投入 生产的采用物理方法提纯技术在日本的s h a r p 公司得到成功的应用。物理提纯方 法的基本原理是利用各种元素在硅中的固溶度非常低这一物理特点，控制液态硅 的冷却速度，使液态硅中的杂质在凝固过程中析出。在国外从事科学研究多年的 高文秀教授也掌握了该项技术，并把这项技术奉献给祖国，在国内正开办年生产 能力超千吨的晶体硅提纯公司。这对于我国长期巧i 能掌握硅提纯的关键技术，而 是国内半导体及晶体硅太阳电池行业在原料上长期受制于外国的状况的解决具 有决定性作用。 2 1 4 铸锭和切割 太样电池制造的下一步是铸锭，通过这一过程高纯度的硅料将会转变成大的 多晶硅锭，多晶硅锭经切割之后可以直接用来做多晶硅太阳电池，也可用单晶生 长炉制备单晶硅棒。 常规的铸锭方法是把给料在惰性氛围下融化后注入到石墨坩埚里面并使它 在可控制热条件的情况下固化。 在铸锭之后进行硅片切割过程。在这一过程中硅块被切割成非常薄的薄片。 通常使用多线切割机载配合一些包含冷却液和入碳化硅之类的研磨微粒的泥浆。 在过去几年中线直径正逐步减小口i d ，这使得硅片的厚度下降。现在工业化生产 太阳电池普遍采用2 4 0 2 7 0 u m 厚的硅片。在台湾贸迪公司率先采用1 8 0 u m 厚的硅片 生产太阳电池。 切割之后硅片被简单地清洁，冲洗和烘干。 2 2 预清洗 硅片在去除表面损伤层和形成金字塔型绒面之前需要先进行超声波清洗，来 去除硅片表面残留的有机溶剂，硅粉末和其他脏物。这一工序可以避免脏物对后 第章工业化生产单晶硅太阳电池的t 要流程 道工序造成污染，并可避免影响规模化生产过程中后道工序的稳定性。 2 3 去除硅片表面的损伤层及形成金字塔型绒面 硅棒在经多线切割机切割成硅片后，其表面2 0 一3 0 深的范围内存在这非常严 重的切割损伤。这一被损伤的硅片层如果不去掉，将会导致少子在缺陷处严重的 表面复合，极大地影响太阳电池转换效率。因此，在加工成太阳电池之前，要除 掉硅片表面的切割损伤。这可以用氢氧化钠溶液( 3 3 的氢氧化钠水溶液) 腐蚀 来实现。这个过程会生成氢气，水蒸气和硅酸钠： n a o h 十s i 十h 。0 = n a 2 s i 0 3 + 2h 2 ( 2 4 ) 形成金字塔型绒面( 俗称制绒) 是在氢氧化钠和乙醇的混合水溶液中完成。 单晶硅在氢氧化钠溶液中是各向同性腐蚀。但加入乙醇之后可改变单晶硅( 1 0 0 ) 晶向腐蚀速率和各向异性因子的数值，各向异性因子定义为( 1 0 0 ) 晶向与( 1 1 1 ) 晶向上腐蚀速率的比值。发现加入乙醇后优化的制绒工艺条件为温度8 0 。c 和能够 以1 0 的各向异性因子在( 1 0 0 ) 晶向上高速腐蚀的溶液配方 4 。在工艺的初始点， 可以通过在制绒液中混合添加剂来避免绒面角锥体成核的不均匀性。用这种溶 液，可以通过变化腐蚀时间来调节绒面角锥体的尺寸，以便在硅片绒面上获得低 的反射率。 在有些情况下我们用氢氧化钾溶液代替氢氧化钠溶液。氢氧化钾溶液会比氢 氧化钠溶液形成更好的表面构造。 2 4 扩散 2 4 1 扩散的基本原理 下一步在硅片上扩散形成发射结。 单晶硅太阳电池丝网印刷烧结上艺研究 高温下，单晶固体中会产生空位和填隙原子之类的点缺陷。当存在主原子或 杂质原子的浓度梯度时，点缺陷会影响原子的运动。在固体中的扩散能够被看成 为扩散物质借助于空位或自身填隙在晶格中的原子运动。在高温情况下，晶格原 子在其平衡晶格位置附近振动。当某一晶格原子偶然地获得足够的能量而离开晶 格位嚣，成为一个填隙原子，同时产生一个空位。当邻近的原子向空位迁移时， 这种机理称为空位扩散。 假如填隙原子从一处移向另一处而并不站据晶格位置，则称为填隙扩散。一 个比主原子小的原子通常做填隙式运动。填隙原子扩散所需的激活能比那些按空 位机理扩散的原子所需的激活能要低。 采用统计热力学的方法能估算给定晶体的点缺陷的浓度和激活能并发展其 扩散理论。然后将理论结果与实验发现做出比较。例如，就硅而言，i l i s nv 族元 素通常认为是空位机理占优势的扩散。i 和族元素的离子半径不大，他们在硅 中都能快速扩散。通常认为他们是按填隙机理阔撒的。当杂质浓度高，呈现位 错或其他高浓度杂质存在时，用这些简单的原子机理来描述扩散就不适当了。当 杂质浓度和位错密度都不高时，杂质扩散可以唯象地用扩散系数恒定的f i c k 定 律来描述。对于高杂质浓度情况，则要用与浓度有关的扩散系数与所假定的原子 扩散机理或其他机理相结合来描述。 目前，绝大多数太阳电池扩散工艺都是采用p o c l 3 扩散步骤。在这一过程中 在8 0 0 9 0 0 。c 时氮气被通入到液态p o c l 。当中。饱和的氮气随着氧气在扩散炉中 从硅片表面流过： 4p o c l 。+ 30 ：= 2p z 0 5 + 6c 12 ( 2 5 ) 生成的五氧化二磷在硅片表面形成一层磷硅玻璃( s i o 。p ) ，磷原子会从这 层向硅片深层扩散。扩散结束后磷硅玻璃层用氢氟酸出去： s i o z + 6h f - h 2 s if 6 + 2h 2 0( 2 6 ) 形成发射结的第三步是对硅片边缘的处理。在扩散步骤完成后硅片的边缘也 筇章工业化生产单晶硅太阳电池的主要流程 渗入了磷原子。为了防止含磷层短路，在边缘部分的磷原子用等离子体刻蚀出去。 在这一过程硅片被放在了一个等离子体反应室，在这里氟原子从c 一中分离出来 并和硅发生反应： s i + 4f = s i f 。 ( 2 7 ) 2 4 2 扩散层的方块电阻 这是一个在制造太阳电池过程中极其重要的定义。在后面的丝网印刷及烧结 实验时也将反复用到这个定义。扩散层的方块电阻又叫做薄层电阻，用r s 或r 。 来表示。如图( 2 - 1 ) 所示，它表示表面为正方形的扩散薄层，在电流方向上所 呈现出来的电阻。由电阻公式： r = p 喜 可知，薄层电阻表达式可以写成 熙：石三：卫 x j lx ( 2 8 ) ( 2 9 ) 式中；、孑分别为扩散薄层的平均电阻率和平均电导率。由( 2 9 ) 式可知， 薄层电阻的大小与薄层的长短无关，而与薄层的平均电导率成反比，与薄层厚度 ( 即结深毋) 成反比。为了表示薄层电阻不同于一般的电阻，其单位用( 欧姆 方块) 或q 口表示。下面我们简单分析一下薄层电阻的物理意义。 单晶硅太阳电池丝网印刷烧结上艺研究 图2 - 1 扩散薄层方块电阻原理图 我们知道，在杂志均匀分布的半导体中，假设在室温下杂质已经全部电离， 则半导体中多数载流子浓度就可以用净杂质浓度来表示。对于扩散薄层来说，在 扩散方向上各处的杂质浓度是小相同的，载流子迁移率也是不同的。但是当我们 使用平均值概念时，扩散薄层的平均电阻率；与平均杂质浓度丙( x ) 应该有这样的 关系： 一l a n ( 曲1 ( 2 1 0 ) 式中q 为电子电荷电量；而( z ) 为平均杂质浓度；五为平均迁移率。把( 1 0 ) 式代入( 9 ) 式，可以得到： 2 i p _ 一丽12 面1 ( 2 1 1 ) q 为单位面积扩散层内的掺杂剂总量。由( 2 1 1 ) 式可以看到，薄层电阻 与单位面积扩散层内的净杂质总量q 成反比。因此r 。的数值就直接反映了扩散后 在硅片内的杂质量的多少。 第一章工q k 化牛产单晶硅太阳电池的主要流程 2 4 3 磷扩散形成p n 结 工业生产太阳电池的扩散方块电阻在3 0 一5 0 q 口之间，不均匀度越小，说 明扩散的效果越好。表面磷掺杂浓度一般在1 e 2 0 c m 3 。，结深0 3 - 0 5um 。 2 5 镀膜 目前普遍采用的镀膜技术足p e c v d 沉积氮化硅薄膜( 通常厚度为7 0 - 8 0 u m ) 。 沉积氮化硅具有双重作用。 2 5 1 钝化硅片表面 硅片表面缺陷的存存会促进在半导体中激发的电子和空穴的复合从而降低 太阳电池的转换效率。缺陷通常用表面钝化( 也日u 作氢钝化) 来消除“”“1 。在 这一过程中，在一个等离子体发生器内生成的氢原子扩散到硅片里面来消除复合 中心。 然而前表面仍然是个易于表面复合过程的区域。在这里的复合电势可以通过 像s i0 2 或者s i 。n 。这样的表面钝化层来减小。减反射层还可以由二氧化钛、五氧 化二铊或其他集中物质来形成。 通过测试氢等离子体钝化和氮化硅薄膜钝化的效果，实验还发现氢等离子体 处理对晶体硅材料的少子寿命提高作用比较明显，但是这种提高作用与处理温度 以及时间的关系不大；氮化硅薄膜中的氢对单晶硅的载流子迁移率提高有一定作 用，但经过高温处理后这种作用消失；氮化硅薄膜能提高单晶硅和多晶硅的少子 寿命，具有表面钝化和体钝化的双重作用；氢等离子体和氮化硅薄膜都能有效地 提高单晶和多晶电池的短路电流密度，进而使电池效率有不同程度( 绝对转换效 率o 5 - 2 9 ) 的提高；先沉积氮化硅薄膜再氢等离子体处理能得到更好的钝化效 果。 经过薄膜后退火处理发现，氮化硅薄膜经热处理后厚度降低，折射率升高， 但温度达到l o o o 时折射率急剧降低；沉积氮化硅薄膜后4 0 0 退火可以促进氢 单晶硅太阳电池丝网印刷烧结工艺研究 扩散，提高钝化效果；超过4 0 0 。c 后氢开始逸失，晶体硅材料中的少子寿命急剧 下降：r t p ( 快速热处理) 处理所导致氢的逸失比常规退火处理显著。 2 5 2 氮化硅膜的减反射作用“1 用p e c v d 沉积s i 。n ，h 。膜作为减反射膜，其颜色正面看为深蓝色。结合太阳光的 光谱分布和太阳电池的光谱响应，取 = 6 0 0n m 为适中波长，可得平面上减反射 膜的光学厚度为： n l t = 4 = 1 5 01 3 m l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ n 。：九a ”：1 9 7 实际厚度为： t - 1 5 0 1 9 7 = 7 6 n m 如果以封装成组件的太阳电池计算，则： 。，：瓜- 2 3 此时的实际厚度为 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) 减反射膜的折射率介于1 9 7 2 3 2 _ 问，平面上膜的厚度介于6 5 7 6 n m 之间。 2 6 丝网印刷正背面电极及铝背表面场 第二章工业化生产单晶硅太阳电池的主要流程 这是本文的研究重点。此处只做简单介绍，在下一章将进行详细分析。 2 6 1 印刷背面电极 采用银铝浆，印刷厚度为2 0um ，宽度为4 m m 的金属条。 图2 2 背面电极图形 2 6 2 e p 品1 铝背场 采用铝浆，印刷厚度为2 0um ，应防止硅片的过度弯陆，以及在烧结过程中 形成铝球及电池背面形成铝的凸起。 单晶硅太阳电池丝嘲印刷烧结工艺研究 2 6 3 印刷正面电极 采用正面电极的设计图纸， 图2 - 3 铝背面电场图形 图2 4 正面电极图形 第章工业化生产单晶硅太阳电池的主要流程 2 7 烧结 印刷在基片上的浆料通过烧结工艺后形成厚膜导体。在烧结前要对印刷厚膜 进行干燥，让有机载体充分挥发排除。干燥工艺温度的选择与浆料中有机载体的 沸程有关，干燥工艺曲线应具有适当的升温速率，足够的峰值温度和保持时间。 温度过高、升温速率过快回在厚膜中产生空洞，温度过低、时间不够，会造成有 机物残留过多，在烧结时仍然会产生空洞。在太阳电池丝网印刷电极制作中，通 常采用红外链式烧结炉进行快速烧结。虽然浆料供应厂商会提供一些基础的烧成 工艺曲线供参考，生产使用的烧成曲线仍应根据浆料、太阳电池表面钝化减反 射介质的具体情况通过工艺试验优选来确定，温度选择上既要保证获得良好的欧 姆接触特性，又要避免过高温度使有害的电极金属大量进入硅中，以求获得最好 的光电转换效率。 太阳电池丝嘲印刷电极可以顺序分开印刷烧结形成，也可以印刷干燥后一次 共同烧结形成。干燥、烧结一次完成的组合式烧结炉中，这种烧结被称为快速烧 结( r t p ) 。 经过快速烧结以后，应达到下列技术指标： 铝背场：硅铝合金的厚度为5um ，铝掺杂浓度为5 e 1 8 c m 3 。 并联电阻r s h i 0 0 0q c m 2 串联电阻r s 2 0 。c s ) ，快速烧结理论已经有较详尽的研究 “2 ”“1 。但是，工艺简单，设备、生产成本低、便于大规模生产等诸多优点的丝 网印刷烧结工艺，所带来的金属一半导体接触电阻却是光刻镀膜形成电极的接触 第j 章本研究涉及的原理分析 电阻的两个数量级。如何调节烧结工艺，使铝背面场、背面电极和正面电极厚膜 欧姆接触的导电特性得以优化，本文将给出示范。 3 3 2 烧结工艺过程 先来看一f 一般烧结曲线的构成( 见图3 6 ) 。从图中我们已经知道，快速 烧结工艺一般包含四个部分( 1 ) 燃烧有机物阶段；( 2 ) 升温阶段；( 3 ) 峰值温度区间；( 4 ) 降温阶段。燃烧有机物阶段的烧结温度一般设置存3 0 0 。c 左右。如果温度设置过高，则浆料中的有机物挥发速度过快，会造成金属颗粒之 间疏松孔隙过多过大，使烧结后金属层内部以及金属一半导体接触之间的电阻过 大。如果此步骤的温度设置过低，会导致有机物燃烧不完全，在后面的烧结过程 中会出现背面电场出现铝珠或铝泡等问题。 升温过程需要考虑的主要问题是对铝背面场和背面电极的烧结要有足够的 温度和足够的时间。如图3 7 所示分别为不同方式的升温过程。 u v 蜗 赠 3 一t ( ) 2 9 单晶硅太阳电池丝网印刷烧结艺研究 p v 憾 蝎 3 - 7 ( b ) 图3 7 典型的烧结温度曲线。其中3 7 ( a ) 为峰值温度之后加长了此高温烧结工 艺曲线：3 - 7 ( b ) 为对称烧结工艺曲线 升温阶段可以如3 7 ( a ) 所示的迅速升温达到峰值温度，也可如3 7 ( b ) 黑 色实线所示的缓慢升温。 峰值温度区间要注意的是峰值温度的设定。峰值温度对正面银电极和锚背场 以及背面电极的烧结起着至关重要的作用：1 ) 峰值温度决定了烧结过程中银铝 合金、硅铝合金当中金属原子的浓度“；2 ) 峰值温度值( 同时影响电池片在峰值 温度区间内所经过的时间) 对特定工艺条件下电池片串联电阻和填充因子起着决 定性作用。如果峰值温度不够高，电极没有充分与电池表面结合，串联电阻数值 会很大( 对于1 2 5 m m x1 2 5 m m 的电池片一般是几十至上百毫欧) ，填充因子也很低； 相反，如果峰值温度设置过高，则会使正面电极烧穿，填充因子会下降，串联电 阻最初稍有下降，而随着峰值温度的继续升高则反而略微上升，但效率始终具有 降低的趋势。 降温阶段要求匀速连续，不能有较大幅度的温度梯度变化，但也有在特殊的 峰值温度后加上一个退火过程( 如图3 7 ( a ) ) 此种烧结工艺据介绍对峰值温度设 定过高而造成的过烧结具有很好的改善作用“。 3 0 第三章本研究涉及的原理分析 3 4 厚膜丝网印刷烧结结构串联电阻组成分析m ， 如图3 - 8 、图3 - 9 所示，太阳电池的串联电阻可表示为： r 肿= r = f 十l + ，+ “+ 0 2 + 6 ( 3 4 ) 图3 8 太阳电池串联电阻构成示意图3 - 9 太阳电池直流电路等效模型 r l 厶是正面电极金属栅线电阻，疋，、肠分别是正面、背面金属半导体接触电阻， 厶是正面扩散层的电阻，n 是基区体电阻，是背面电极金属层的电阻。 3 4 1 扩散薄层电阻引起的串联电阻厂t 商业化晶体硅太阳电池正面电极图形通常采用平行栅格形式，在采用平行栅 格加两条焊接电极的情形下( 如图3 - 8 所示) ，扩散薄层引起的串联电阻可以 表示为 _ ：掣 慨。， 届为扩散层方块电阻：为电池主焊接电极方向尺寸；为电池细栅线方 向尺寸；用为细栅线条数。考虑到太阳电池在光照条件下工作，受光电导的影响， 计算凰的数值时应包括光电导部分，问题将变得复杂化。在我们的计算中，不 考虑光电导的影响。 单品硅太阳电池蝗网印刷烧结工岂研究 3 4 2 电极金属体电阻 金属体电阻可以表示为： ( 三) 。詈 ( 3 6 ) 足。为厚膜金属导体层的方块电阻，厚膜印刷银电极通常为0 0 0 3q 口 0 0 0 5q 口：为栅线长度：w 为栅线宽度。对于铝背场形式的背面电极，( 1 3 为正面主电极线数目? ) 。通常为0 0 1 0 q 3 0 0 2 0 q 0 ，铝浆质量较差的 情况为0 0 5 0 q 2 。 3 4 3 基区体电阻 因为基区可以认为是电阻率为p 的均匀掺杂半导体，基区体电阻可以表示 为： a 2p 丽f ( 3 7 ) d 为基区厚度，约等于硅基片厚度；地面用太阳电池基片材料电阻率通常使 用范围为0 5 3 q c m 。 3 4 3 金属一半导体接触电阻 表征金属一半导体欧姆接触特性时，使用比接触电阻r 。来描述： 耻鼢c - j - 1 ：。 c 。s ， 对于低掺杂半导体，金属比接触电阻表达为： = 万ke x p h l - 历九- ( 3 9 ) 第三章本研究涉及的原理分析 4 扛4 ”伽精肋2 ：里查逊常数： 由于越过势垒的热离子发射支配着电荷传输，较低的势垒高度将获得较低的 接触电阻。 在高的掺杂浓度，势垒高度变小，隧道效应变为主要的导电机制，比接触电 阻可表示为： 驷d 军矧 c 。 c d ( 恤- ，) 子缸l i 口e a ) 图3 一l o 势垒随掺杂浓度变化曲线图 单晶硅太阳电池丝网印刷烧结工艺研究 s ；：硅的介电常数 m 是掺杂浓度： 大致上1 0 “c m 3 时，尼将主要表现为隧道效应，并随着的增加迅速地 下降。对于势垒高度在0 6 v 左右的金属材料，当硅的掺杂浓度在1 0 2 0 c m 3 附近时 尼的数值大约为1 0 一1 0 1qc m 2 3 4 4 基区体电阻 因为基区可以认为是电阻率为p 的均匀掺杂半导体，基区体电阻可以表示 为 d 2p 五万 ( 3 1 1 ) d 为基区厚度，约等于硅基片厚度；地面用太阳电池基片材料电阻率通常使 用范围为0 5 3 q - c m 。 3 5 太阳电池上电极设计。”“9 上电极设计：电池设计的一个重要方面是上电极金属栅线的设计。当晶体硅 电池的尺寸增加时，这方面就变得更加重要了。( 图示几种成熟商业化的上电极 设计图形) 蓁羹匡 图3 1 l 典型商业单晶硅太阳电池电极设计图形 有几种与上电极有关的功率损失机理。由电池顶部扩散层的横向电流所引起的损 第三章本研究涉及的原理分析 耗为。此外，还有各金属线的串联电阻损耗以及这些金属线与半导体之间的接触 电阻引起的损耗。最后，还有由于电池被这些金属栅线遮蔽所引起的损失。 项层横向电阻损耗。存电池体内，电流的方向一般驶垂直于电池表面的，如 图3 1 2 所示： e u l k 秆口n t 斛蕊笋躐随躐笋蕊蕊 纛0 k 棘l 酾t7 触卅# w ( ) 卜敝+ l t o p 训w ( b ) 图3 1 2 ( a ) 在p _ n 结太阳电池的不同区域中电流流动方向；( b ) 计算由顶 层横向电阻引起的功率损耗所采用的图 为了经部分覆盖电池顶部的电极引出电流，电流就必须横向流过电池材料的 顶层。对于我们实验采用高浓度磷源掺杂形成的1 1 型扩散层，其深度仅有0 3 微 米，我们在进行理论分析和设计时假设为均匀掺杂。其电阻率为： p 2 q p 。n o ( 3 1 2 ) 我们采用更适合于描述这一层横向电阻的量是“薄层电阻”( 皿) ，它等 于电阻率除以这一层的厚度f ，即： 西：l( 3 1 3 ) 西2 q 肚n d t l j 单晶硅太阳电池丝网印刷烧结工艺研究 薄层电阻有欧姆量纲，但通常表示为q 口。 薄层电阻确定了上电极栅线之间的间隔。参照图3 1 3 b ，由横向电流引起的 电阻性功率损耗是可以计算的。在咖这一小段中的功率损耗由下式求出： 卯= 1 2 d r ( 3 1 4 ) 其中，搬等于p 毋6 ；而，为横向电流，在均匀光照下，两条栅线正中间 的，值为零，并且向两侧线性增加，在栅线处达到它的最大值。因此， 1 = , b y ( 3 i 5 ) 其中，伪电池在光照下的电流密度。总功率损耗等于小段功率损耗的积分： = i 抛= r 坨t j 2 b 2 y 2 p _ d y = 1 j 2 b p r 5 s 3 ( 31 6 ) 在以上研究的这个领域中，在最大功率点时产生的功率是御锄6 s 2 。因 此，在这点的相对功率损耗为 ：堕：盘 ( 3 1 7 ) p ，聊1 2 对于已知的一组电池参数，容许的l 司隔s 不超过4 n m l 。例如，对于一个典型的 商业电池，乓= 4 0 f 2 n j n e p p = 3 0 m a c m 2 ，v m p p24 5 0 掰y 。为了使由于横向 电阻影响而产生的功率损耗小于4 ，要求 s 2 1 2 p v m p p ( 3 1 8 ) p sj 啪 即 s ( ! ! 兰! ：! ! 兰! ：与硎 4 埘m ( 3 1 9 ) 、 4 0 0 0 3 7 第三章本研究涉及的原理分析 商用晶体硅太阳电池栅线间隔与这一数值是一致的。薄层电阻较小的电池， 栅线间隔较大；而薄层电阻较大的电池，栅线间隔较小。根据式( 3 1 2 ) ，实际 上决定薄层电阻