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羧基烷基硫代丁二酸的合成及其缓蚀阻垢机理研究 摘要 油田进入后期开发后，普遍采用注水采油的工艺，为减轻注采系统的腐蚀和结垢问题， 一般采用加入缓蚀阻垢剂的方法。然而适合油田高温高压高矿化度等条件的缓蚀阻垢剂种 类较少，并且一般都含有磷。羧基烷基硫代丁二酸是近年来为了满足环保要求而开发的一 类新型助剂，其合成报道最早见于1 9 9 9 年法国e l f a t o c h e ms a 公司申请的专利，然而关 于其性能尤其是缓蚀阻垢性能的研究在国内外均为少见。 本论文主要以羧甲基硫代丁二酸和羧乙基硫代丁二酸为研究对象，通过对羧乙基硫代 丁二酸合成反应体系进行热力学计算与分析得出适宜的反应温度，通过实验筛选出适宜的 溶剂和催化剂，以3 巯基丙酸和马来酸合成了羧乙基硫代丁二酸，以巯基乙酸和马来酸合 成了羧甲基硫代丁二酸。适宜的反应条件为：反应物配比为l ：1 ，溶剂为水，催化剂为 d 3 0 1 r ，在常压，1 0 0 下进行，产物收率为8 4 ，纯度为9 0 左右。试验出一种产物提 纯的方法，并用1 h n m r 、i r 、熔点测定和碱熔试验等手段对产物进行了表征。 参照行业标准s y t 5 6 7 3 9 3 和模拟某油田水质两种方法对合成产物的阻垢性能进行了 评价，并与几种常用缓蚀阻垢剂的阻垢性能进行了对比。结果表明在模拟油田水质的高温 高压高矿化度条件下，1 0 0 m g l 提纯羧甲基硫代丁二酸的阻垢率达9 0 ，优于p o c a 、h p m a 两种常用缓蚀阻垢剂和羧乙基硫代丁二酸。并考察了浓度、温度、压力和流速等条件对羧 甲基硫代丁二酸在模拟某油田水质中的阻垢性能影响。通过羧甲基硫代丁二酸溶解碳酸钙 的实验表明，羧甲基硫代丁二酸对钙离子具有螯合作用。对加入不同缓蚀阻垢剂制备的 c a s 0 4 垢样和c a c 0 3 垢样进行s e m 和x r d 分析表明，羧甲基硫代丁二酸的阻c a s 0 4 垢 机理主要是使品格发生畸变作用，阻c a c 0 3 垢机理主要是螯合增溶作用。 参照s y t 5 2 7 3 - 2 0 0 0 中常压静态腐蚀速率及缓蚀率测定方法对羧甲基硫代丁二酸的缓 蚀性能进行了评价，结果表明1 0 0 m g l 提纯羧甲基硫代丁二酸对a 3 钢在模拟某油田水质 中的缓蚀率为4 9 6 。并考察了浓度和温度对羧甲基硫代丁二酸缓蚀性能的影响。通过对 a 3 钢在加入羧甲基硫代丁二酸前后的模拟油田水质进行极化曲线和交流阻抗测试发现，羧 甲基硫代丁二酸是一种混合型缓蚀剂，缓蚀机理主要是分子中的s 与f e 原子未占据的空d 轨道形成配位键，并在金属界面通过界面转化或螯合等作用形成了缓蚀剂吸附膜。 关键词：羧基烷基硫代丁二酸；羧甲基硫代丁二酸；羧乙基硫代丁二酸：缓蚀；阻垢 s t u d yo ns y n t h e s i sa n d 【e c ha n i s mo fc o r r o s i o n a n ds c a l ei n h i b i t i o n0 fc a r b o x y a l k y l t h i o s u c c i n i c a c i d s a b s t r a c t a f t e rt h ea d v a n c e ds t a g eo fd e v e l o p m e n to fo i l f i e l d ，w a t e ri n j e c t i o np r o c e s si sc o m m o n l y a d o p t e d i no r d e rt oa l l e v i a t et h ep r o b l e mo fs c a l ea n dc o r r o s i o ni ni n j e c t i o n - p r o d u c t i o ns y s t e m ， a d d i n gc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o ri sn e e d e d h o w e v e r , a p p r o p r i a t ec o r r o s i o na n d s c a l e i n h i b i t o r sa r er a r e l yu s e di nc h a r a c t e r so fh i g ht e m p e r a t u r e ，h i 。曲p r e s s u r ea n dh i 曲s a l i n i t yo f i n j e c t i o nw a t e r , a n dc o n t a i np h o s p h o r u sg e n e r a l l y c a b o x y a l k y l t h i o s u c c i n i ca c i d sa r en e wk i n d s o fa d d i t i v e s d e v e l o p e dt o m e e te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t s t h es y n t h e s i so f c a b o x y a l k y l t h i o s u c c i n i ca c i d sw e r ee a r l i e s tr e p o r t e db yf r a n c ee l fa t o c h e ms a c o m p a n yi n 19 9 9a sap a t e n t h o w e v e r ，t h e i rp e r f o r m a n c e s ，e s p e c i a l l ya b o u tc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r s w e r er a r e l yr e s e a r c h e db o t ha th o m ea n da b r o a d t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e dc a b o x y m e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i da n dc a b o x y e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i d t h r o u g ht h e r m o d y n a m i ce s t i m a t i n gs y n t h e s i so fc a r b o x y e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i d ，t h ea p p r o p r i a t e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a so b t a i n e d t h r o u g he x p e r i m e n t s ，t h ea p p r o p r i a t es o l u t i o na n dc a t a l y s t w e r eo b t a i n e d e v e n t u a l l y , c a b o x y m e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i dw a sp r e p a r e db ym e r c a p t o a c e t i ca c i d a n dm a l e i ca c i d ，a n dc a r b o x y e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i dw a sp r e p a r e db y3 - m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i d a n dm a l e i ca c i d t h eo p t i m i z e dr e a c t i o na d d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s m o l a rr a t i oo fr e a c a n tw a s 1 ：1 ，s o l v e n ti sw a t e r ，c a t a l y s tw a sr e s i nd 3 01 一r ，a n dt h er e a c t i o nw a sc a r r i e da ta t m o s p h e r i c p r e s s u r ea n dr e f l u xt e m p e r a t u r e t h ey i e l do fp r o d u c tw a s8 4 ，a n di t sp u r i t yi s9 0 o rs o a p u r i f i c a t i o nm e t h o dw a st e s to u t ，a n ds y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 1h n m r ，i r ， m e l t i n gp o i n td e t e r m i n a t i o na n da l k a l i - m e l t i n ge x p e r i m e n t t w om e t h o d sw e r ea d o p t e dt oe v a l u a t et h ep e r f o r m a n c e so fs c a l ei n h i b i t i o no fs y n t h e s i z e d p r o d u c t s o n ew a sa c c o r d i n gt os y f r 5 6 7 3 - 9 3 ，t h eo t h e rw a ss i m u l a t i n gs o m eo i l f i e l dc o n d i t i o n s a n dp e r f o r m a n c e so fs c a l ei n h i b i t i o no fs o m ec o m m o n l yu s e dp e r f o r m a n c e so fc o r r o s i o na n d s c a l ei n h i b i t i o ni n h i b i t o r sa n ds y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t u n d e rt h ec o n d i t i o n so fh i g ht e m p e r a t u r e ，h i 曲p r e s s u r ea n dh i g hs a l i n i t ys i m u l a t i n gs o m e n o i l f i e l dc o n d i t i o n s ，t h es c a l ei n h i b i t i o nr a t ew a sr e a c h e d9 0 w h e nu s i n g10 0 m g lp u r i f i e d c a b o x y m e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i d ， b e t t e rt h a n c o m m o n l y u s e d p o c a ，h p m a a n d c a b o x y e t h y l t h i o s u c e i n i ca c i d t h ei n f l u e n c e so fc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n df l o w r a t eo np e r f o r m a n c e so fc a b o x y m e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i dw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t so f e a b o x y m e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i dd i s s o l v i n gc a c 0 3s h o w e dc a b o x y m e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i dh a d c h e l a t i n ge f f e c to fc a l c i u m t h es c a l es a m p l e so fc a s 0 4a n dc a c 0 3 ，p r e p a r e db ya d d i n g d i f f e r e n tc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r s ，w e r ea n a l y z e db ys e ma n dx r d t h em e c h a n i s mo f c a s 0 4s c a l ei n h i b i t i o nb yc a b o x y m e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i dw a st oc a u s ed i s t o r t i o no fc r y s t a l l a t t i c e ，a n dt h em e c h a n i s mo fc a c 0 3s c a l ei n h i b i t i o nb yc a b o x y m e t h y i t h i o s u c c i n i ca c i dw a st o c a u s ec h e l a t i n ga n ds o l u b i l i z a t i o ne f f e c t a c c o r d i n g t o s y t 5 2 7 3 - 2 0 0 0 ，t h e c o r r o s i o ni n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e o f c a b o x y m e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i d t oa 3s t e e l i ns i m u l a t e ds o l u t i o nw a se v a l u a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t ew a s4 9 6 w h e n u s i n g lo o m g l p u r i f i e d c a b o x y m e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i d a n dt h ei n f l u e n c e so fc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ew e r e i n v e s t i g a t e d t h r o u g ht e s t i n gp o l a r i z a t i o nc u r v e sa n da ci m p e d a n c eo fa 3s t e e li ns i m u l a t e d s o l u t i o nb e f o r ea n d a f t e r a d d i n gc a b o x y m e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i d ，i t s h o w e dt h a t c a b o x y m e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i db e l o n g e dt oh y b r i dt y p ec o r r o s i o ni n h i b i t o r , a n di t sm e c h a n i s m w a sm a i n l yt h ec o o r d i n a t i o nb o n d sf o r m e db yt h em o l e c u l e ssa n dt h edo r b i t a l so ff e ，a n d f o r m i n ga b s o r p t i o nf i l mo nm e t a ls u r f a c et h r o u g hi n t e r f a c et r a n s f o r ma n dc h e l m i o n k e yw o r d s ：c a b o x y a l k y l t h y l t h i o s u c c i n i ca c i d s ；c a b o x y m e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i d ； c a r b o x y e t h y l t h i o s u c c i n i ca c i d ；c o r r o s i o n ；s c a l e ；i n h i b i t i o n i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者躲稚穰矛 吼砷年2 月动日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 导师签名： 和繇霄 媳砖纺 、 日期：口7 年1 月吖日 日期：加- ，7 年以月叫日 北京服装学院硕士学位论文 第1 章绪论 油气田进入中后期开发后，普遍采用注水采油和排水采气等工艺，在注采系统中腐蚀 和结垢问题突出，引起了国内外的普遍关注【l 。5 j 。我国8 6 3 的油田采用注水增采，油田 注水中约有5 6 为回注水，即采油污水。采油污水回用于注水伴采系统，既可解决水资 源短缺问题，又可消除采油污水外排的环保问题，是采油污水的最佳出路。但采油污水含 有大量的c a 2 + 、m 9 2 + 、c 1 。等，在回用过程中，油井和集输系统的腐蚀与结垢问题十分严 重 6 - 7 。 1 1 结垢与腐蚀的成因 1 1 1 结垢成因 油田用水结垢是油罔开发中不可避免的问题，它随着油田产出水量增加而更加突出。 油田常见的水垢是：c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，s r s 0 4 ，b a s 0 4 ，也常把腐蚀产物如f e c 0 3 ，f e s ， f e ( o h ) 2 ，f e 2 0 3 以及溶解度大，含量高，在一定条件下的析出物( 如氯化钠) 包括在内【8 】o 水垢产生的原因有两方面：采油用水不配伍性；水质条件变化。 不配伍是指不同来源的水经过混合而产生的沉淀现象。如：含有s 0 4 2 - 的地面水，与 含有大量c a 2 + ，m 9 2 + 的地层水混合产生m g c 0 3 ，c a c 0 3 沉淀。 图1 常见油田垢的生成机理 第1 章绪论 由条件变化引起的结垢。按条件变化可分为物理因素和化学变化两种。例如：地层水 在地层温度下盐( n a c l ) 饱和，但底层水沿井筒上升时，由于温度下降盐析出，产生结垢： 底层水经过地面加热器后温度升高，使具有反常溶解度的碱土金属盐因溶解度降低而析出 结垢【9 1 。可用图1 表示常见油田垢的生成机制。 对油气田垢物的分析研究表明，水垢是难溶性盐类的结晶物，其成分主要有c a c 0 3 ， c a s 0 4 ，b a s 0 4 ，其次有s r s 0 4 ，f e s ，m g c 0 3 ，m g s 0 4 ，m g ( o h ) 2 ，c a ( p 0 4 ) 2 ，s i 0 2 ，n a c i ， f e 2 0 3 ，f e ( o h ) 3 等。人们从大量垢样观察和实验分析中发现，不同垢物和不同条件下的结 垢反映出不同的性状，这为初识者提供了宝贵的鉴别经验，如表1 【l 训。 表1 常见油气田垢物的性状 人们普遍认为，流体通道( 如地层孔隙，井筒，输油管线和各种流体导管等) 的截面 大小、形状和内表形态( 精糙度) 以及特殊地段与是否结垢的严重程度有直接关系。因此， 依据垢的形成机理不难判断最易结垢的地方，是那些截面的突然变化、形状突然改变、内 表粗糙、地层裂缝处、管道拐弯处等。结垢原因主要表现在以下几个方面【l l 】： 2 北京服装学院硕士学位论文 ( 1 ) 自然界的水都含有杂质，当使用条件( 如温度，压力，流速和热传递等) 合适时，与 水接触的油气管道表面，地层喉道处就容易结垢。 ( 2 ) 水中通常发生沉淀反应，如果将两种以上的不同水混合注入地层或在地层中混合，就 有可能在注水井或生产井中出现结垢而堵塞。 ( 3 ) 采出的油和气中大多含水( 称为伴生水) ，其中混有盐类、c 0 2 和h 2 s ( 又称淡卤水) ， 经分离油气后的伴生水仍然含有少量的油类。因而在这些油气和水的传输过程中容易生水 垢和油垢。 ( 4 ) 在地层压力、温度及盐度合适的条件下，一些矿物( 如c a s 0 4 、c a c 0 3 ) 溶解于水中 而达到最大浓度，当水通过地层并随同油气进入井筒中，由于温度和压力下降，使其中所 含的溶解固体的平衡条件发生变化，水溶解矿物的能力下降，形成过饱和现象，导致沉淀 而生成水垢。 ( 5 ) 冷却水系统大多是开式循环系统，冷却水借助凉水塔和空气冷却且反复循环使用，杂 质增多，水质变坏，加剧了冷却水使用中的结垢。 ( 回同时采几个地层的原油时，采出的水和由地面注入的水在化学性质上互不相溶，产生 相互反应而在通道内生成水垢。 ( 7 ) 在油气的伴生水中一般含有c 0 3 ，h c 0 3 。，c a 2 + 等致垢物，当输送温度过高时，c 0 3 2 - 垢在油管中的形成将越来越多。 ( 8 ) 井底地层中常常有一些不稳定的、游离的泥砂，比重较大，在一定条件下，随油气开 采可能被携带到井筒和管道中结成泥垢，造成砂堵。 ( 9 ) 在某些有缺陷的管段及管段的拐弯处，油气的流线、流速、压力及密度都出现突然变 化，因而容易结垢聚集而堵塞通道。 ( 1 0 ) 在油气作业中，井下温度和压力时常变化，水质也经常改变( 比如修井流体，注入 水，增产措施流体，层间窜流等) 。由于有这种“水冲击，加之油井投产流速及生产压差 的控掣不当，或者是热力学变化，固液界面的压力场吸附及微生物出现等，都会在油井或 地层内产生垢物沉淀、结盐。 将以上共识上升到理论，也就是所谓的油气田结垢机理。目前，国内外学者基本形成 了如下五种观点：流体不配伍理论；油井投产流速及生产压差过大论；热力学 条件变化理论；固液界面压力场吸附理论：地层微生物活动理论。对这些理论的研 究，人们付出了艰辛的努力一实验、分析和验证，目的是寻求防治油气田结垢的有效方法。 3 第1 章绪论 1 1 2 腐蚀成因 引起腐蚀的因素可以分为三类：溶解气体引起的腐蚀( 氧气，硫化氢，二氧化碳) ； 溶解有害离子( 氯离子，碳酸氢根离子) ；细菌腐蚀( 硫酸还原菌，铁细菌) 。可用图2 表示油田污水腐蚀机制。 1 2 结垢与腐蚀的危害 1 2 1 结垢的危害 图2 油田污水腐蚀机制 在长期的生产作业实践中，人们发现油气田结垢的危害主要反映在两个方面，一是对 通道畅通的影响，二是对通道物质的腐蚀。具体表现在如下几个方面： ( 1 ) 一般地，与水接触的设备管道内表面结垢后，往往还有粘泥附着，可能造成不同程度 的堵塞和管道腐蚀。 ( 2 ) 结垢往往使管线的截面积变小，设备的处理能力降低，必然增加输液能力或处理费用， 这样既出现减产，又增加成本。 ( 3 ) 地下岩层和油气通道也会产生水垢和污物堵塞的麻烦，造成油气产量下降，设施寿命 缩短，能耗增大，运转成本上升，甚至使油气井停产，造成较大经济损失。 4 北京服装学院硕士学位论文 ( 4 ) 注水系统发生水垢堵塞问题时，垢物和污物、盐类、氧化铁等粘结在一起，造成注水 压力上升，流量下降，增加能耗并降低生产能力。 ( 5 ) 使用直流冷却水的压缩机和柴油发动机也很难避免水垢带来的麻烦，其后果是汽缸盖 破裂，汽缸损坏，卡活塞并使活塞坏和汽缸严重磨损。 ( 6 ) 在气田，使用电潜泵排水采气时，结垢会使泵效率下降，增加维修时间和生产成本。 ( 7 ) 水套炉中结垢后不仅降低热效率，浪费能源，而且直接影响正常生产甚至停产。 ( 8 ) 化学结垢经常造成生产损失或井报废，沉积物会堵塞井眼、油管、阀门、套管射孔， 井下泵会发生阻塞，地面管线及设备的运转受到限制。 ( 9 ) 最为严重的是，垢物堵塞和腐蚀管道时，压力增加可能出现管道爆裂现象，造成不良 后果。 由此可见，我们必须对垢的危害有清醒的认识，在生产作业中不能麻痹大意。 1 2 2 腐蚀的危害 钢结构的腐蚀危害性在于它是一种不均匀的破坏。损伤发生在阳极表面，一旦出现腐 蚀坑，多会向纵深发展。有腐蚀产物的腐蚀坑的底部位是小阳极，而暴露在大气中的金属 表面是大阴极，阳极表面积小，电流密度大，造成的腐蚀速度快。腐蚀坑底部由于缺氧而 酸化，形成自催化作用，加快向坑底纵深发展的速度，这就是所谓的闭塞电池的现象。引 起应力集中，又促使腐蚀坑底电位变负，加快腐蚀进程。这种相互反馈的连锁反应是应力 腐蚀的典型形式，引起钢材抗冷脆性能下降，在无明显变形征兆的情况下，突然发生脆性 断裂，尤其在冲击荷载作用下危险性更大。因此，钢结构如不重视环境及采取必要防护， 必将加速锈蚀速度，忽视日常的维护保养同样会发生由于严重锈蚀而引起承重构件丧失承 载能力，造成钢结构的安全使用隐患f 1 2 1 。 腐蚀一旦发生，对金属构件的破坏十分严重，不仅大大缩短了设备和管道的使用年限， 而且由于腐蚀后的管道内壁粗糙度增加，增大了摩擦阻力，同时降低了管道的流通量【1 3 】。 水中溶解氧腐蚀是一种电化学腐蚀，在腐蚀过程中，铁是阳极，溶解氧起阴极极化作 用，属于阴极去极化腐蚀，是吸氧腐蚀，一般简称为氧腐蚀。反应如下： 屁专凡2 + + 2 e ( 阳极) d + 2 风0 + 4 e 一4 0 h 一( 阴极) 对石化装置，其中特别是油田设备危害严重的细菌和微生物有如下几种【1 4 l ： ( 1 ) 硫酸盐还原菌，包括嗜氧菌和厌氧菌两种，它们都能将有机硫化物还原成简单硫化物， 5 第1 章绪论 但只有厌氧的硫酸盐还原菌才能把无机硫酸盐还原成f e s 、f e ( o h ) 2 厌氧硫酸盐还原菌包 括脱硫螺菌和梭菌。硫酸盐还原菌在盐水和淡水中都能生存，在油田中，它们生存在绝氧 或接近绝氧的滞流区域，水中含有硫酸盐是其生存不可缺少的条件。油田盐水中或多或少 含有硫酸盐，多则上千p p m ，少则几十p p m ，某些淡水也是如此。据统计，每天注水为 1 0 0 0 0 桶含1 2 0 0 p p ms 0 4 2 - 的水时，硫化铁的生成量为3 8 5 0 磅，可见脱硫螺菌腐蚀作用的 严重程度。脱硫螺菌的另一危害是新陈代谢产生的粘泥，这种带有胶状的粘稠物排到水中 使注水的渗透性下降，同时由于注水阻力增大，动力消耗也相应增加了。 ( 2 ) 粘泥细菌，是异样菌，它们从水中的醇、糖、酸等有机源中获取能量，从碳氢化物中 吸取养分，完成新陈代谢过程，并且产生粘性粘囊，这是工业冷却水和油田注水中微生物 粘泥的重要组成部分。粘泥菌产生的粘性物质容易粘附在管线、设备的金属表面，其中央 杂着死亡细菌的残骸、沙石沉积物及金属的腐蚀产物，从而造成低积和堵塞。在供水井， 特别是含有溶解氧的淡水中，在设备和管线的边缘、注水，游离水分离器、加热器、贮峨 的油水界面，容易发现这类粘稠物，如果粘稠物呈黑色，则同时可能生存着硫酸盐还原菌。 粘泥菌可采用a p i r p 一3 8 方法鉴别，当发现水中粘泥菌数达到或超每升1 0 0 0 0 个菌数 时，就有可能给生产带来严重危害，主要危害如下： 造成水的流动性和注射性减弱，输阻力增大。 粘性物与其它沉积物组成的生物粘泥堵塞管道与设备，严重时会造成停产检修。 生物粘泥粘附处形成浓差电池腐蚀。 为硫酸盐还原菌提供生存的厌氧环境，近一步加快钢铁腐蚀。 ( 3 ) 氧化铁细菌是一种常见的细菌。特别是油田生产中较为常见。氧化铁细菌在盐水和淡 水中都能生存，它是一种嗜氧菌，能把二价铁氧化成三价铁，反应过程如下： 4 f 配q4 - 0 2 + 6 h z o - 4 f e ( o h ) ，l + 4 c 0 2t 当f e c 0 3 沉淀物和细菌的新陈代谢产物形成粘性物质沉积在设备和管道表面时，形 成了浓茶电池腐蚀。 ( 4 ) 复杂微生物，对石化装置和油田生产有危害的复杂微生物主要有以下几种： 藻类，在池塘、蓄水池、冷却塔和油田作业区见到的绿色浮游物。 硫细菌，生长、繁殖产生沉淀物，引起设备管道堵塞。 酵母茵和霉菌都能产生粘泥形成堵塞物。 ( 5 ) 原生物属于最简单的有生命物，许多石化企业的供水池、油阳的沟渠、储罐、过滤器 以及油田注水中有时会发现这类原生物，它们的生长、繁殖和死亡也会给生产带来危害。 6 北京服装学院硕士学位论文 1 3 油田阻垢剂、阻垢机理及性能评价 1 3 1 油田阻垢剂种类 油田水处理中常用的阻垢剂主要包括有机膦酸和低分子聚合物两类。 在有机膦酸中，氨基三甲叉膦酸( a t m p ) 和羟基乙叉二膦酸( h e d p ) 是2 0 世纪6 0 年代 开发的，至今仍在水处理中广泛使用。8 0 年代，研制了有机膦羧酸，其中，2 膦酸基丁 烷1 ，2 ，4 三羧酸( p b t c a ) 在高温、高硬度、高p h 值等苛刻条件下的阻垢性能突出，2 一羟 基膦基乙酸( h p a ) 贝j j 具有高效缓蚀性能。9 0 年代，大分子有机膦酸多氨基多醚基亚甲基膦 酸( p a p e m p ) i h 世，其分子质量达6 0 0 左右，且分子中引入多个醚键，因而有很高的钙容 忍度和分散垢的性能。 开发有机膦酸阻垢剂的同时，具有良好分散垢性能的水溶性聚合物也得到不断发展。 下表概括了聚合物类阻垢剂的发展过程。 表2 聚合物类阻垢剂的发展过程 说明：h p a 一丙烯酸羟烷基酯；a m p s 2 - 内烯酰胺基一2 一甲基l 勾基磺酸；v a 一醋睃乙烯醅； a m 一丙烯睃甲酯；p a s 卜聚天冬氨酸；p e s a 一聚环氧琥垧酸 1 3 2 阻垢机理研究 目前对于阻垢剂作用机理的看法尚不统一，但是归纳起来主要有以下几种观尉1 5 。1 】： ( 1 ) 螯合增溶作用 这种观点认为，阻垢剂通常是一种螫合剂，能与水中c a 2 + 、m 矿+ 等阳离子形成稳定 的可溶性螯合物，从而提高了水中c a 2 + ，m 9 2 + 离子的允许浓度，相对来说就增大钙、镁 盐的溶解度。 7 第1 章绪论 ( 2 ) 阈值效应 在水中投加数m g l 阻垢剂，可将比按化学计量比高得多的钙离子稳定在水中。产生 这一现象的原因有人认为是阻垢剂的阴离子和金属阳离子的螯合作用并非按化学计量比 而进行。也有人认为是由于c a c 0 3 微晶吸附上阻垢剂后可抑制c a c 0 3 晶体的析出。 ( 3 ) 晶格畸变作用 在c a c 0 3 微晶成长过程中，若晶体吸附有阻垢剂并掺杂在晶格的点阵中，就会使晶 体发生畸交，或者使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍了沉积垢的生长。 ( 4 ) 凝聚与随后的分散作用 对于聚羧酸盐类聚合物阻垢剂，在水溶液中解离生成的阴离子在与c a c 0 3 微晶碰撞 时，会发生物理化学吸附现象而使微晶表面形成双电层。聚羧酸盐的链状结构可吸附多个 相同电荷的微晶，它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。 在吸附产物又碰到其它聚羧酸盐离子时，会把已吸附的晶体转移过去，出现晶粒的均匀分 散现象。从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面间的碰撞，减少溶液中的晶核数，进而将c a c 0 3 稳定在水溶液中。 ( 5 ) 再生一自解脱膜假说 h e r b e r t 等认为聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉 淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并脱离传热面。由于这种膜的不 断形成和破裂，使垢层生长受到抑制，此即“再生一自解脱膜假说”。此假说在实质上反 映了阻垢剂的消垢机制。对于这一假说，尚有异议。 ( 6 ) 双电层作用机理 g i l l 等针对有机膦酸类阻垢剂提出了双电层作用机理。认为阻垢剂的作用是在生长晶 核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚结。他 们还认为，阻垢剂与晶核( 或垢质分子簇) 之间的结合是不稳定的。 1 3 3 阻垢性能评价方法 目前，阻垢效果的评价方法主要有静态试验法和动态试验法两类，此外还有重量法、 分形法和恒组分技术等方法。 1 3 3 1 静态试验法 静态法是对制备的一定体积、浓度的含有成垢物质的溶液，用加热、蒸发浓缩或者滴 8 北京服装学院硕士学位论文 定等方法破坏平衡，通过阻垢剂加入前后溶液某些参数的变化来判断水中成垢物质的离析 情况，用以评价阻垢性能。 静态阻垢法和鼓泡法是最常用的两种静态试验方法。钙离子选择电位分析法则利用钙 离子选择电极，通过加入阻垢剂前后电位的变化，来测定溶液中c a 2 + 浓度的变化，以此 来评价阻垢剂的阻垢性能。此外还有利用反应前后h + 浓度变化来评价阻垢剂性能的玻璃 电极法 2 2 1 。极限碳酸盐硬度法【2 3 1 是利用蒸发浓缩实验，根据极限碳酸盐硬度的不同，评定 阻垢剂的性能。碳酸钙沉淀势【2 4 】通过测定初始钙硬度与平衡后的钙硬度的差值来判断阻 垢剂的阻垢效果，陈胜等【2 5 l 的现场应用研究认为该法可以准确定量地评价阻垢剂性能。 晶体生长理论认为碳酸盐必须要达到一定的过饱和度才能析出沉淀，析出时的溶液p h 就 是临界p h ，即p h c 。张青等闭提出利用p h c 评定阻垢剂的性能。雷武等2 7 1 通过测定试样 在成垢过程前后试液p h 的变化即所谓的p h 位移法来评定阻垢剂的阻垢性能。而测定溶 液的电导率是间接地表示水中溶解盐类物质多少的最简便的方法。i d r e l a 等【2 8 】提出用电 导率法评定阻垢剂的阻垢效果，在用n a 2 c 0 3 溶液滴定c a c l 2 的过程中，通过测定溶液电导 率突降时的过饱和度来评定阻垢剂的性能。此外浊度测定法i z 9 】是采用光电计来检测出p i l e 时沉淀粒子的大小和数量来判断阻垢剂的阻垢效能。吴星五等【3 0 】的微电解法利用阴极电 化学还原反应，模拟水中重碳酸盐受热分解形成碳酸钙垢的过程，通过测量电极垢重进而 对阻垢剂进行评价。a n e v i l l e 等【3 1 。3 2 1 虽然也是利用电化学方法评价阻垢剂，但其原理是 通过测量电极表面结垢引起的氧阴极还原电流的变化来表征金属表面结垢程度，进而评价 阻垢剂的阻垢性能。 大部分静态试验需要测量平衡后的稳定参数，要等沉淀完全，测试时间较长；而临界 p h 法、电导法等无需等到完全平衡，因而测定时间短，所需仪器也较简单( p h 计和电导 计) 。总之静态试验法设备简单，在阻垢剂的初选中得到广泛应用。但是应当看到，静态 法普遍存在操作复杂、试验中间环节多、数据的重复性差等缺点，而且除微电解法和电化 学法外，测定的均为阻垢剂抑制成垢盐类在溶液中的析出程度，并不能定量推断换热面的 积垢情况，具有一定的局限性p 3 。5 1 。 1 3 3 2 动态试验法 动态模拟试验是通过测量特制模拟换热器的污垢热阻来定量反映阻垢效果的。动态快 速阻垢测试法是一种带有传热面的阻垢测试方法，可快速准确地筛选阻垢剂【3 6 】。为缩短 测试周期，可采用较低的流速( 水流速度一般控制在0 3m s 以下) ，作为一种强化的测试 9 第1 章绪论 手段，一般在6 2 4h 内即可得到较明显的测试结果。这种测试方法快速、灵敏、复现性 好，除可以直接用天平称垢重计算并评价药剂的阻垢率外，还可以直接观察垢层的生长和 结垢特点，进一步分析垢层的化学组成等。然而由于使用了耐蚀材料和强化测试手段，其 测试条件和生产现场的实际工况仍有较大差距，而且在测试元件表面容易产生气泡，气泡 处易发生腐蚀和导致测试误差【3 7 。动态模拟试验是一种介于实验室和现场测试之间的工 程化阻垢剂评价方法【3 8 羽l 。但该方法检测时间长( 通常在1 0d 以上) ，而且设备较贵。目前 以n a l c o 公司的p m e c 流动试验车等代表了国外在此方面的发展水平。国内使用较多的 是基于类似原理开发的各种形式不尽相同的动态装置。 1 3 3 3 其他技术 静态试验法和动态试验法的最大区别在于是否具有模拟受热面，目前报道的还有其他 一些方法和技术，在研究结垢的机理上发挥了积极的作用。重量法是通过称取传热面或电 极上沉积的垢层重量从而进行阻垢剂效果评定的。石英微天平法可以看作是重量法和电化 学法的结合【4 0 4 1 1 。杨庆峰等【4 2 】应用分形理论对阻垢剂进行了评价研究。m b t o m s o n 等创 造了恒定组分技术，将析晶过程的动力学研究方法移植用来评价阻垢剂的阻垢效果，被公 认是评定阻垢剂阻垢效果、揭示阻垢剂阻垢机理的有效快捷的手段1 4 3 4 6 1 。除此之外，还有 研究机构利用扫描电子显微镜观察晶体的成核、生长、聚集及核吸附的过程，用原子力显 微镜研究观察阻垢剂对碳酸钙晶体生长的抑制作用，用x 衍射法研究垢样的细碎程度、 晶体畸变等，用粒径分析仪研究晶核生长动力学，而p h 静态沉积法等则可用于阻垢剂性 能评价及机理研究 4 7 - 4 9 】。 1 4 油田缓蚀剂、缓蚀机理及性能评价 1 4 1 油田缓蚀剂种类 缓蚀剂又称腐蚀抑制剂或阻蚀剂，是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质【5 0 1 。和其他防腐蚀方法比较，使用缓蚀 剂有如下明显优点：( 1 ) 基本上不改变腐蚀环境，就可获得良好的防腐蚀效果；( 2 ) 基本上 不增加设备投资：( 3 ) 缓蚀剂的效果不受被保护设备形状的影响；( 4 ) 同一配方的缓蚀组合 有时可以同时防止多种材料在不同腐蚀环境中的腐蚀破坏。 油田常用的缓蚀剂主要为咪唑啉、多元醇磷酸酯等。我国己经研究应用了铬酸盐、锌 1 0 北京服装学院硕士学位论文 盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、全有机磷系、钼酸盐、钨酸盐和钨杂 多酸盐及有机胺等一系列接近国际水平的水处理缓蚀剂。其中铬酸盐缓蚀效果最好，但因 铬酸盐的毒性大，环保部门对其排放有严格的要求，亚硝酸盐是致癌物质，其使用存在同 样的问题。钼酸盐、钨酸盐对环境污染小，高温下不易分解结垢，但其使用浓度高，用量 大，不能被广泛使用。硅酸盐是一种环境友好的缓蚀剂，具有资源丰富、无毒、价廉等优 点，有较好的应用前景。 肉桂醛、糠醛和香草醛是醛类化合物中比较典型的环境友好缓蚀剂。肉桂醛是近年来 发展起来的高效低毒醛类有机缓蚀剂，其对金属的缓蚀作用主要是基于吸附和聚合成膜过 程【5 1 5 2 】。w w f r e n i e r 【5 3 】推荐含有肉桂醛、季胺盐和非离子表面活性剂的低毒缓蚀剂配方 可用于工业清洗过程。糠醛是一种混合控制型植物缓蚀剂，其单独使用时缓蚀效果并不理 想，但与六次甲基四胺复配后，缓蚀性能大为改善1 5 引。香草醛是香草属香料中的关键组 分，其分子中含有芳环、羰基、甲氧基和羟基多个吸附中心，对h c i 溶液中金属a l 的腐 蚀具有明显的阻抑作用【5 引。 有机胺类化合物是缓蚀剂中应用最多的一类物质。开发环境友好的胺类缓蚀剂必须引 入新的低毒性的有机胺化合物来替代有毒的胺化合物及其盐的应用。例如以更多的长链脂 肪胺、聚胺来替代和减少芳香胺的应用。聚胺及其衍生物主要用在石油工业中，由聚胺制 成的酰胺、咪唑啉及聚酰胺等化合物作为低毒性的缓蚀剂被广泛用于抑制金属的腐蚀【5 6 1 。 g s c h m i t t 等【5 7 】最近提出将聚琥珀酰亚胺、乳糖酸等的衍生物作为抑制在高酸性( 4 m p ah 2 s ) 盐水和盐水烃类介质中碳钢腐蚀的环境友好缓蚀剂，这种类型的缓蚀剂可以满足目前海上 油气开发用缓蚀剂的高生物降解性、对海洋生物低毒性和不在沉积物中富集的环境要求。 目前研究开发的羧酸类环境友好缓蚀剂多数为脂肪族取代羧酸，主要应用于中性水介 质。酰基肌氨酸合成原料易得，无毒性，易被生物降解，不会造成环境污染，且p h 适用 范围很宽( 6 1 1 ) ，很有发展前途【58 1 。其缓蚀机理主要是通过与金属离子螯合，形成单分 子层的螯合薄膜吸附于金属表面，同时分子中疏水长链烃基可定向排列于金属表面，使金 属得到保护。s 羧乙基硫代琥珀酸( c e s t a ) 是近年来为满足环境保护要求而出现的新型非 磷缓蚀剂【5 9 】。它溶于水、生物降解性好、低毒、在较宽p h 范围内均具有缓蚀和阻垢等特 性。目前