（化学工艺专业论文）粗对苯二甲酸结晶过程的研究与模拟.pdf

摘要 摘要 精对苯二甲酸( p t a ) 是合成聚酯的重要原料，它由对二甲苯( p x ) 在醋酸溶 剂中经高温液相空气催化氧化与多级降压蒸发结晶得到孝h 对苯二甲酸( c t a ) ， 然后进一步加氢精制而成。论文主要对t a 在p x 氧化反应产物中的降压蒸发结 晶过程进行了实验研究和分析，测试了t a 在其反应液中的结晶热力学及动力学 等基础数据，完成了t a 多级降压蒸发结晶过程的模拟，并对工艺操作条件进行 了优化。 研究过程中首先设计和丌发了一套新颖的小型p x 氧化反应装置，通过氧化 实验制备了与工业装置较为接近的反应产物，较好地解决了结品动力学实验研究 热物料的来源问题。 通过实验确定了t a 溶解度的测定方法，测定了在准工业反应物料条件下， t a 在醋酸中的溶解度，实验数据表明t a 在h a c 中是一种低温下溶解度较小， 而高温下溶解度相对较大的物质：采用激光法测定了t a 在其反应液中的结晶介 稳区宽度，考察了溶液初始浓度、降温速率以及氧化反应深度等对结晶介稳区宽 度的影响：并回归得到了t a 溶解度和结晶介稳区宽度的计算公式。通过结晶热 力学实验研究为t a 结晶过程的模拟提供了基础数据。 采用间歇动态法，实验测定了t a 在其反应浆料中的结晶成核与生长动力学 数据，通过回归得到了成核与生长动力学模型参数。研究结果表明：在t a 结晶 过程中，过饱和度是晶体成核与生长最重要的影响因素，成核过程主要是二次成 核，悬浮密度对晶体的成核速率影响较小。根据1 a 的结晶动力学特征，通过选 择适宜的工艺操作条件，可以改善晶体产品的粒度分布。 在热力学和动力学研究的基础上，建立t a 连续多级结晶过程的数学模型， 并对工业结晶器进行了模拟，计算结果与现场测定数据基本相符，验证了模型的 可靠性。通过模拟计算，研究了结晶工艺操作参数对晶体产品粒度和粒度分布的 影响，在此基础上提出了年产5 0 万吨p t a 生产装置t a 多级降压蒸发结晶器的 工艺设计条件。 关键词： 对苯二甲酸结晶热力学结品动力学过程模拟 a b s t r c t a b s t r c t p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) i st h ei m p o r t a n tf e e d s t o c ki np r o d u c t i o no f p o l y e s t e r u s u a l l yi nt h ef i r s ts t e po ft h ep r o c e s s ，c r u d et e r e p h t h a l i ca c i d ( c t a ) i s o b t a i n e dv i ac a t a l y t i co x i d a t i o no fl i q u i dp - x y l e n ew i t ha i ra th i g ht e m p e r a t u r ei n a c e t i ca c i ds o l v e n t t h r o u g hm u l t i s t a g ec r y s t a l l i z a t i o n a s p r e s s u r ed r o p a n d v a p o r i z a t i o n c t ai st h e np u r i f i e db yh y d r o g e n a t i o nr e s u l t i n gp u r i f i e dt e r e p h t h a l i c a c i d t h i sp a p e rf o c u sa t t e n t i o no nt h er e s e a r c ha n da n a l y s i so ft h eo x i d a t i o ne n d s c r y s t a l l i z a t i o n a sp r e s s u r ed r o pa n dv a p o r i z a t i o n t h eb a s i ct h e r m o d y n a m i ca n d k i n e t i cd a t ao fo x i d a t i o ne n d sc r y s t a l l i z a t i o ni sp r e s e n t e d ，i ti sf u l f i l l e dt h a tt h e p r o c e s ss i m u l a t i o no fm u l t i s t a g ec r y s t a l l i z a t i o na sp r e s s u r ed r o pa n dv a p o r i z a t i o no f t h ei n d u s t r i a lo x i d a t i o ne n d sa n dt h eo p t i m i z a t i o no fp r o c e s so p e r a t i n gc o n d i t i o ni s p u tf o r w a r d i t i sn e c e s s a r yt od e s i g na n dd e v e l o pas p e c i a le x p e r i m e n t a ld e v i c ef o rp x o x i d a t i o nr e a c t i o ns ot h a ti nt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c st e s tw ec a nd i r e c t l yu s eh o t o x i d a t i o ne n d sp r o d u c e di nt h el a b o r a t o r yt h a ti sc l o s et ot h ed i s c h a r g eo fi n d u s t r i a l o x i d a t i o nr e a c t o r t h es o l u b i l i t yo ft e r e p h t h a l i ca c i di na c e t i ca c i da tq u a s ii n d u s t r i a lo x i d a t i o ne n d s c o n d i t i o ni sm e a s u r e da f t e ra s c e r t a i n i n gt h es o l u b i l i t ym e a s u r i n gm e t h o do ft a t h r o u g he x p e r i m e n t a lt e s t i ti sc l e a rt h a tt h es o l u b i l i t yo ft ai na c e t i ca c i di ss m a l la t l o wt e m p e r a t u r ew h i l er e l a t i v e l yl a r g ea th i g h e rt e m p e r a t u r e b yu s i n gt h el a s e r m e t h o dt om e a s u r i n gm e t a s t a b l ez o n eo ft ai na c e t i ca c i di no x i d a t i o ne n d sc o n d i t i o n i ti sd e t e r m i n e dt h a tt h ee f f e c to fm e t a s t 曲l ez o n ew i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft a t e m p e r a t u r ed r o pr a t ea n do x i d a t i o nc o n v e r s i o n t h ec a l c u l a t ef o r m u l a so fs o l u b i l i t y a n dm e t a s t a b l ez o n eo ft aa r eo b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t ar e g r e s s i o n t h r o u g he x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho fc r y s t a l l i z a t i o nt h e r m o d y n a m i c s i tw i l lp r o v i d e b a s i cd a t af o rt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s ss i m u l a t i o n b y m e a n so fb a t c hd y n a m i cm e t h o dt h et ac r y s t a ln u c l e a t i o r v a n dg r o w t hk i n e t i c d a t aw e r em e a s u r e di nt h el a b o r a t o r y , w i t hw h i c ht h er e g r e s s i v ep a r a m e t e ro fc r y s t a l n u c l e a t i o na n dg r o w t hk i n e t i cm o d e lw a so b t a i n e d t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a t i nt h ec o u r s eo ft ac r y s t a l l i z a t i o nt h em o s ti m p o r t a n te f f e c t i v ef a c t o rt oc r y s t a l n u c l e a t i o na n d g r o w t h i si t ss u p e r s o l u b il i t y a sf o rc r y s t a l n u c l e a t i o ns e c o n d a r y n u c l e a t i o ni st h em a i nc o n t r i b u t i o nw h i l et h ee f f e c to fc r y s t a ls u s p e n s i o nd e n s i t yt o t h en u c l e a t i o nr a t ei sq u i t es i n a i la c c o l l d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co f t ac r y s t a l l i z a t i o n ! ! ! ! ! 盟 k i n e t i c sl h ec r y s t a ls i z ed i s t r i b u t i o nc o u l db ei m p r o v e db yc h o o s i n gs u i t a b l eo p e r a t i l l g c o n d i t i o n am a t h e m a t i cm o d e lo fc o n t i n u o u sm u l t i s t a g ec r y s t a l l i z a t i o nw a s m a d eb a s e do n t h e ( h e m o d y n a m i ca n dk i n e t i c r e s e a r c ho ft ac r y s t a l l i z a t i o n ，w i t hw h i c ht h e i n d u s t r i a lc r y s t a i l l z e r sw e r es i m u l a t e da n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sw e r ec o i n c i d e n tw i t h t h es i t em e a s u f i n gp a r a m e t e r , i tt h u sv e r i f yt h er e l i a b i l i t yo ft h em o d e l b ys i m u l a t i o n t h ei n f l u e n c et oc r y s t a ls i z ed i s t r i b u t i o no fo p e r a t i n gp a r a m e t e r sw e r ee v a l u a t e d a n d i nt h i sb a s i si tw a sp r e s e n t e dt h a tt h ed e s i g np a r a m e t e ro f t a m u l t i s t a g ec r y s t a l l i z e ra s d r e s s u r ed r o pa n dv a p o r i z a t i o no f a5 0 0 0 0 0 f f ap t a u n i t i c e y w o r d s ： t e r e p h t h a l i ca c i d c r y s t a l l i z a t i o nt h e r m o d y n a m i c s c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i 。8 p r o c e s ss i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 丁螽甄 签字f i 期：“唧缚2 月- 孑i ：l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞姿盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 j 菇夏 导师签名 力汐膨 签字f 1 期：山阳浒j 2 月2 占f |签字f 1 期：2 。弘年2 月彩r 第一章引言 第一章引言 1 1p t a 生产简介 对苯二甲酸的分子式c 6 h 。( c o o h ) 2 ，结构式 厂2 、 h 0 0 c _ 飞庐弋o o h 少 又名l ，4 一苯二甲酸，简称t a ，白色粉末或晶体，相对密度1 5 l 1 0 3 k g m 3 ，微 溶于水。 对苯二甲酸主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂( p o l ye t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ，简称p e t ) 。该聚酯广泛用于制衣和装饰物，也用于制造轮胎帘子 布、运输带等；聚酯可以加工成薄膜，用于食品包装袋，在加工后可作为x 射 线底片、照相底片、各种磁带、电绝缘体、薄板包装材料、热收缩包装材料等： 聚酯还可以用作塑料，可吹制聚酯容器，由于它具有清亮、防碎等优点，可取代 塑料瓶作为灌装液体饮料瓶。对苯二甲酸可以与l ，4 一丁二醇或l ，4 一环己烷二甲 醇生成对苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸1 ，4 一环己烷二甲酯，这些酯的缩聚物是 性能优良的纤维，也可用作工程塑料：对苯二甲酸还可以与双酚a 生产聚芳酯， 可用作热塑性结构材料。 8 0 年代后期，由于聚酯产品在纤维、薄膜、瓶类和各种工业制品加工中的 广泛应用，全球聚酯需求量迅速增加，从而造成p t a 原料供不应求。我国p t a 主要用来生产聚酯。在我国聚酯主要用于生产聚酯纤维( 俗称涤纶) 。由于在加工 及应用成本、用途多样性等方面具有独特优势，涤纶已成为我国发展最快的化纤 品种。我国加入w t o 后，纺织品作为传统优势出口产品将面i 临更好的国际市场 环境，可望拉动化纤生产，从而进一步增加对聚酯的需求。据预测，未来几年将 出现p t a 严重短缺。为弥补这一缺口，除对现有装置增产扩容外，还需新建或 引进多套大型生产线，因此，对p t a 生产过程的工艺研究和国产化技术开发意 义重大。 根据对苯二甲酸的用途不同，工业上生产t a 产品分为三类：c 1 a ( c r u d e t e r e p h t h a l i da c i d ，粗对苯二甲酸) ，m t a ( m i d d l et e r e l a h t h a l i ca c i d ，中纯度对苯二 甲酸) 和p t a ( p u r i f i e d t e r e p h t h a l i ca c i d ，精对苯二甲酸) 。 由对二甲苯( p x y l e n e ，简称p x ) 氧化制对苯二甲酸的技术早在上世纪4 0 年 代就已掌握。最早人们采用硝酸氧化法，即用稀硝酸作氧化剂进行液相氧化，然 后进行分离和精制。该方法硝酸消耗量大，存在爆炸危险，而且产品纯度低。杜 邦、l c i 等早先使用过此法，现都已跛弃不用“。 第一章引言 高温氧化法最早由美国m i d - c e n t u r y 公司于1 9 5 5 年提出”1 。该工艺分p x 的高温 液相氧化和加氢精制两部分。以p x 为原料，以钴、锰余属靛为催化剂，溴化物为 促进剂，醋酸为溶剂，在反应温度2 2 4 ，压力2 5m p a 的条件下，空气液相氧化 生成c t a ；然后，以水为溶剂，在3 0 0 、2 9 4m p a 的条件下，将c t a 溶于水，并 在p d c 催化剂固定床中进行加氢反应，使杂质4 一c b a ( 对羧基苯甲醛) 转化成在 水中溶解度较大的p t 一8 ( 对甲基苯甲酸) ，然后经4 5 级连续降压蒸发结晶，制 成p t a 产品。该工艺于1 9 5 8 年由同本三井油化公司和美国a m o c o 公司首次在世界上 实现工业化。此法后来有了许多改进，并转让到其它许多国家。高温氧化的反应 条件比较苛刻，原料p x 和溶帮j h a c ( 醋酸) 在反应器内的燃烧损失大，副反应激 烈，收率低，而且设备腐蚀严重。 8 0 年代以来，同本三井油化公司首先将高温氧化工艺改为中温氧化工艺，反 应温度控制在1 9 0 ，反应压力控制在1 6 m p a 。随后，a m o c o 公司也在其生产装簧 上将高温工艺改为中温工艺。采用中温氧化工艺，副产物相对减少，母液循环量 大：主要原料p x 、醋酸以及催化剂的消耗都有明显降低”“。现在世界上大部 分p t a 装嚣都采用中温氧化工艺。 中温氧化工艺之粗对苯二甲酸的生产目前主要形成了两种结晶分离技术：其 一是日本三井油化技术，采用一级闪蒸结晶将反应器出来的物料直接降至常压， 得到固相浓度约为3 8 的浆料，然后经过级离心、打浆，将得到的浆料送往旋 转真空过滤机过滤、洗涤，滤饼经干燥机干燥得到产品c t a ；其二是a m o c o 和i c i 技术，离开氧化反应器的浆料采用三级结晶，逐步降压、降温，得到约为4 0 的 浆料，且在第一级结晶中通入少量空气进行二次氧化，使部分中间产品进一步转 化为产品，然后浆料经真空过滤机一次过滤、洗涤，滤饼经干燥机干燥得到产品 c t a 。两种工艺都设有醋酸和催化剂回收单元。 p x 液相氧化生产t a 技术已同趋成熟，技术竞争主要在于通过改进反应器结 构、寻找理想的催化剂体系和溶剂以及开发富氧氧化技术来达到进一步扩大规 模、降低设备费用和生产成本。 富氧氧化就是在氧化反应所需要的工艺空气中加入纯氧，增加反应物分子氧 的浓度，从而扩大装置单位时问内的t a 产量。与传统的空气氧化生产p t a 的工艺 相比，其反应物和溶剂消耗量、副产物产量及气体处理费用均较低，同时对环境 的污染较小。富氧中氧的体积分数在5 0 以上。关于富氧氧化反应易形成可燃性 爆炸物问题，一些文献也曾进行过探讨，并提出了一些解决方法。台湾中美和公 司有一p t a 装置已实施了富氧氧化技术，而且效果非常明显：我国扬子石化、上 海石化业已丌发出自己的富氧氧化技术。j 。 英国诺丁汉( n o t t jn g h o m ) 大学与杜邦聚酯技术公司合作，刀+ 发了存超临界水 第一章引言 ( s c h ：0 ) 中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分 氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，在s c h l 0 中和4 0 0 。c 下，再用溴化 锰进行催化，可高产率地得到对苯二甲酸，选择性超过9 0 。与现有： 艺相比， 浚反应路线可大大提高能效和减少废物。常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产对二 甲苯酸的路线中，水的存在降低了溴化镐催化剂的活性。新工艺路线在s c h ：0 中 进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催化剂不会有太大的失活。 迄今为止，中温氧化技术是目前世界上比较流行、比较成熟的p t a 生产技术。 目前，p t a 生产中温氧化技术主要形成了美国a m o c o ，英国i c ，r 本三井油化三 大专利技术，三大技术在精制工段基本相同，在氧化工段则各有特色。我国目前 引进的p t a 装置大都采用上述专利技术。 1 2 本文研究的目的与意义 由上述可知，粗对苯二甲酸的生产主要包括氧化、结晶两大工序。其中结晶 过程要同时完成提纯和得到合适产品粒度两个目的，对产品收率和质量都产生重 要影响。 目前，我国大型p t a 生产装置都是国外技术的成套引进。鉴于专利壁垒和技 术保密，目前还尚未见t a 结晶动力学研究的文献报道。本研究针对工业生产的 实际需要，研究t a x 其反应浆料中的结晶热力学、结晶动力学规律，完成t a 结 晶过程的数学模拟，为t a 结晶技术的消化吸收和国产化技术开发提供基础数据。 1 3 本文研究内容概述 本文研究的内容主要包括以下几项：结晶实验原料的制备、取样及分析方法 的选择、t a 结晶热力学、结晶动力学实验研究以及t a 连续多级降压蒸发结晶过程 的模拟与优化。 出于影响结晶过程的因素很多，结晶过程的研究大多以真实物料为研究对象， t a 的成核与生长动力学的研究理应以工业氧化反应器出口状态物料为起始研究 物料，出于受客观条件所限，不可能直接取反应器出口物料进行实验研究，实验 室只能得到工业上的t a 冷浆料。众所周知，结晶过程具有不可逆性，即将冷浆料 重新加热到反应器出口状念时，其物料特性( 如c s d 等) 已与工业状态大相径庭。 为了取得具有代表性的接近真实状念的实验物料，本研究为此设计和加工了一套 新颖的小型氧化反应装置，较好地实现了对温度、压力、流量等操作条件的控制， 满足了高温、高压、强腐蚀性介质的氧化反应实验要求，实验的重复性、稳定性、 精确性达到了较先进水平：同时，设计丌发了一套适用于浚物系特点的取样装置， 能够实现取样过程中固、液相在热状态条件下的瞬时分离，较好地保证了取得的 样品能够代表真实反应液的组成，陔取样装臂同样适用于结晶器的取样。 在众多秆关p 、氧化实验1 i 】_ f 究- i i 文f 敞报道的分析乃+ 法是：阿液川佯1 5 进行酯化 第一章c t a 结晶热力学的实验研究 第二章1 1 a 结晶热力学实验研究 本章对于t a 结晶热力学进行了较为详细的研究，分析和测定了t a 在其反 应浆料中的固、液相平衡、介稳区宽度等数据，为p t a 国产化技术丌发及设计 提供了基础数据。 2 1 文献综述 结晶过程要同时完成提纯和造粒两个目的，对产品收率和质量产生重要影响。 待结晶物质的固液平衡数据和介稳区的测定及其结晶动力学的研究是设计结晶 器、确定结晶工艺最佳操作条件的基础。 结晶过程的研究通常是从研究其热力学行为丌始的，主要包括固液相平衡和 介稳区两方面的内容。 2 1 1 固液相平衡 众所周知，流体相平衡是化工热力学中的精华部分。由于相平衡的研究为精 馏、吸收、萃取、闪蒸、工业结晶等众多化工基本单元操作提供基础数据，对其 研究显得尤为重要。 当一个体系中各相的组成和性质在一定的温度和压力下不随时间而改变时， 那么可认为这个体系的各相达到了相平衡；同时，相平衡是一个动态平衡，即在 相界面处，相同的时间t 内，相反的两个方向上传递同种物质的物质量相等。 按参与相平衡的相态不同，相平衡可以分为气液平衡、液液平衡、国液平衡和固 固平衡等，其中固液平衡是工业结晶的计算基础。 固液平衡分为两种：一种是溶质固体在溶剂中的溶解平衡，其特点是固体溶 质与溶剂的熔点差别较大，一般用溶解度表示：另一种是熔点比较接近的物质阳j 的熔化平衡。本文涉及的固液平衡是指第一种。 1 固液相平衡理论研究 固液相平衡的数据相对较少，且很分散，其理论研究起步也较晚，目前大多 沿用气液相平衡研究中采用的方法日】，很多理论还有待于进一步验证和发展。 根据相平衡原理门： 丁。= 丁口 p “= 妒 l r ? = 一 对于一定湍_ _ ：曼下混合物巾】9 1 分j a 逸度定义叫：发 对于一定湍度下混合物巾，蝌分 逸度定义一叫j 发 ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) 第二章c t a 结品热力学的实验研究 第二章t a 结晶热力学实验研究 本章对于t a 结晶热力学进行了较为详细的研究，分析和测定了t a 在其反 应浆料中的固、液相平衡、介稳区宽度等数据，为p t a 国产化技术丌发及设计 提供了基础数据。 2 1 文献综述 结晶过程要同时完成提纯和造粒两个目的，对产品收率和质量产生重要影响。 待结晶物质的固液平衡数据和介稳区的测定及其结晶动力学的研究是设计结晶 器、确定结晶工艺最佳操作条件的基础。 结晶过程的研究通常是从研究其热力学行为开始的，主要包括固液相平衡和 介稳区两方面的内容。 2 1 1 固液相平衡 众所周知，流体相平衡是化工热力学中的精华部分。由于相平衡的研究为精 馏、吸收、萃取、闪蒸、工业结晶等众多化工基本单元操作提供基础数据，对其 研究显得尤为重要。 当一个体系中各相的组成和性质在一定的温度和压力下不随时间而改变时， 那么可认为这个体系的各相达到了相平衡；同时，相平衡是一个动态平衡，即在 相界面处，相同的时间t 内，相反的两个方向上传递同种物质的物质量相等。 按参与相平衡的相态不同，相平衡可以分为气液平衡、液液平衡、露液平衡和固 固平衡等，其中固液平衡是工业结晶的计算基础。 固液平衡分为两种：一种是溶质固体在溶剂中的溶解平衡，其特点是固体溶 质与溶剂的熔点差别较大，一般用溶解度表示；另一种是熔点比较接近的物质间 的熔化平衡。本文涉及的固液平衡是指第一种。 l 固液相平衡理论研究 固液相平衡的数据相对较少，且很分散，其理论研究起步也较晚，目前大多 沿用气液相平衡研究中采用的方法【8 】，很多理论还有待于进一步验证和发展。 根掘相平衡原理 9 】： 丁。= 丁卢 p “= p p ，? = l 夕 刈1 。一定温度 j 混合物巾i 州分从逸皮定义叫j 发 ( 2 1 ) ( 2 。2 ) ( 2 3 ) 第一：章c t a 结品热力学的实验研究 d h = d g = r t d i n f ， ( 2 - 4 ) 把上式积分( 积分常数仅与温度有关) ， k t i = r t l n f + o i ( t ) ( 2 5 ) 由于所有相温度相同，故积分常数相同，则在一定温度下，相平衡应满足： ，? = f ? ( 2 6 ) 根据混合物组分逸度的计算方法不同，固液相平衡的研究方法可分为状态方 程法和活度系数法。目前，有关t a 固液平衡理论方面的研究几乎没有。 状态方程法( e o s ) d e i t e r 采用r k 方程预测了固态烃在甲醇中的溶解度f ”i ：s o a v e 采用r k s 方 程准确计算了二氧化碳和烃类混合物的汽液固三相平衡，并给出了二元交互作用 参数i n ；l e e 引用p e t e r 等提出的p e t e r - t e j a 方程成功描述了固液相平衡1 2 ：c h e n g p a n 等也用状态方程法研究了萘在烷烃中的固液平衡。 状态方程法主要用于汽液相平衡的研究，如果将之运用到固液相平衡的研究 中，必须考虑状态方程的适用范围。可以说，状态方程法在研究气体时精度较好， 对于液相误差较大，能描述固体性质的状态方程法就更少了，因此使得状态方程 法研究固液平衡受到了一定的限制。 活度系数法 大部分固液平衡的研究都是采用活度系数法进行的。常用的活度系数方程有 u n i q u a c 方程、w i l s o n 方程、n r t l 方程、a s o g 方程等。这方面的文献报道 很多。 p e t e r 等计算了萘等芳香族碳氢混合物在苯和环己烷中的溶解度，证明 w i l s o n 方程比正规溶液理论方程实用性好：d o m a n s k a 等【”j 计算了甲基苯甲酸在 纯溶剂和二元混合溶剂中的溶解度，并认为w i l s o n 方程优于r k 方程、v a i ll a a r 方程以及u n i f a c 方程：d o m a n s k a 等则证明了d i s q u a c 方程对长链烷烃在 醇中的溶解度有很好的关联；朱向前等1 7 1 研究了三元同分异构体物系的固液平 衡问题，预测结果令人满意。 此外，拓扑法、人工神经网络法等研究方法也常用于研究固液平衡问题。 鉴于本课题的难度和时f h j ，本论文主要侧重于c t a 在其反应液中的固、液 平衡数据的实验测量，并拟合出其溶解度曲线，以满足工程与没汁汁算的要求。 2 固液相平衡实验研究 6 第一章c t a 结品热力学的实验i i 】1 = 究 固液相平衡的实验研究不仅指导实践，同时也是进行理论研究的基础。 如上所述，本文所涉及的固液相平衡是指固体在溶剂中的溶解度。从溶解度 定义着手，其实验测量方法大致分为两种：一种是通过浓度捕捉温度，即所谓的 “合成法”或“动念法”；另一种是通过温度捕捉浓度，即所谓的“平衡法”或 “分析法”。 动念法 动念法的实验指导思想为：分别准确称量样品中溶质和溶剂量，并由此计算 得到混合溶液的准确组成，然后通过实验手段测量相应的溶解温度。可将样品置 于热力学釜中，并缓慢升温，测量粒子全部消失时对应的温度即为所测溶液的溶 解温度。该法比较简单，无需取样分析，但由于平衡时间相对较短，不易达到真 正的平衡，而且对于溶解过程缓慢的物质，不宜采用该法。 分析法 分析法的实验指导思想为：在一定量的溶剂中加入过量的溶质固体，并置于 热力学釜中，配制成待测样品。在定温度下，充分搅拌，保证达到溶解平衡； 然后停止搅拌，充分静置分层，取上层饱和清液，采用相应的分析方法测量其组 成，即可得到该温度下的溶液饱和浓度。该法实验设备简单，长时间恒温、搅拌 可以保证两相达到真正平衡，只要取样过程准确，并配以合适的分析方法，即可 得到准确可靠的溶解度数据，但实验周期长，过程较为复杂。 此外，随着d s c ( 差分扫描量热) 和d t a ( 差热分析) 技术的飞速发展和 广泛运用，也可以采用量热法来测量固液相平衡，但要求有明显的热效应；有文 献报道，可以通过测量液相尺寸的变化来确定溶解度，该法方便快捷，但精 度较差。 总的来说，溶解度测量关键问题是准确判断溶液达到“真实”平衡，实验过 程中还需考虑溶质晶体粒度、纯度以及溶剂组成等对溶解度的影响。例如当粒度 足够小时，溶解度和晶体粒度的关系可用下式表示： l n 【警 _ 畿 ， 或可以参考k n a p p 方程： i n 垡2 = ! 一 ( 2 8 ) “：型纽( 2 9 ) r t p 一! ：丝( 2 。1 0 ) 8 月月t d 7 第一章c t a 结品热力学的实验 i j f 究 如上所述，对于溶解度的测定，分析技术至关重要。目曲，分枥方法很多， 方法的选择取决于物系的性质，例如酸性或碱性物系可以采用酸碱滴定法，电解 质溶液可以采用电导测定和质量分析法，有色溶质还可以采用比色法，而对于有 机物系，一般可以采用色谱法。 溶解度实验数据的关联式，文献中有许多相关经验式，比较常用的是： c = c + a t + b t 2( 2 - 1 1 ) l n c = n + b t ( 2 1 2 ) 2 1 2 介稳区 介稳区是指溶解度一温度曲线上的饱和点到能自发成核的极限过饱和点之间 的浓度区域。物质的溶解度与它的化学性质、溶剂性质及温度有关，一个特定的 物系只有一根明确的溶解度曲线，而超溶解度曲线受到很多因素的影响c 2 0 ，如有 无搅拌、搅拌强度的大小、冷却速率的快慢、加入晶种与否以及晶种的加入量、 p h 值、初始溶液浓度等都会影响介稳区的宽度。某些影响因素可以加以解释，如 加入晶种与否，晶种的加入改变了晶体的成核机理，加晶种的极限过饱和度是第 一极限过饱和度，而不加晶种产生的极限过饱和度为第二极限过饱和度，因此， 介稳区宽度随晶种的加入急剧下降；再如搅拌速度，搅拌速度提高，可能会使过 饱和度减小，从而使介稳区宽度减小。而有些因素则不能一概而论，需针对具体 物系来解释。测量超溶解度曲线是困难的，一种近似的方法是将介稳区宽度表示 为温度差r 的关系，即： a c ：( 等) t ( 2 - 1 3 ) 该模型对于一般物系都能够适用。类似地，极限过饱和度c 。和极限过冷却度 瓦。、的关系为： 吒= ( 筹腿。( 2 - 1 4 ) 在工业结晶过程中，过饱和度需维持在一个较优的水平c 二，以得到满意 的结晶产品。，的经验值为。1 a g c j _ 。_ l 、 。5 2 1 。极限过饱和度数据的测量 极其费时，而且常因影响因素众多，使其可信度降低，目前，已有理沦预测极限 过饱和度的方法，如对于表面反应过程控制的晶体生长，蒸发结晶的极限过饱和 度可用下式预测l ”i ： 等州川等古r 塑铃r ( 2 - 15)c d td( ?【( j。 第一二章c t a 结品热力学的实验研究 式中，c r 是溶质的摩尔密度，k g 朋o nm 是蒸发量，k g ；_ _ d m 是蒸发速率，k gs ： “l d 。是溶质的分子直径，r l - l ；l 。是实验能够检测的可见粒度，m ：见。是扩 散系数，, 2 s 。 即使如此，理论预测往往不能得到较好结果，其研究也尚处于起步阶段。 实验测量溶液介稳区的常用方法有直接法、间接法以及诱导期法【23 1 。结晶 介稳区宽度的测定关键在于检测手段的精度。仪器越精密，测得的介稳区宽度越 接近于实际值。激光间接法能够比较准确地探测到过饱和溶液中首批晶核的析出 时间，且简便易行，因而实验中采用激光法测定了t a 在其反应液中介稳区数据。 2 2 实验部分 本文采用分析法测定了t a 在其反应产物中的固液相平衡数据，并考察了温 度、水浓度等因素对其的影响，采用激光法测定了介稳区数据，并考察了不同初 始溶液浓度、不同溶剂比和冷却速率下的超溶解度数据，而且对一些现象进行了 理论分析，为t a 结晶器的工业开发和设计提供了基础数据。 2 2 1 实验测定t a 在醋酸中的溶解度 1 实验原料的制备 由于影响结晶过程的因素很多，结晶过程的研究大多以真实物料为研究对 象，同样的，t a 的成核与生长动力学的研究理应以工业氧化反应器出口热物料 为起始研究原料。由于在反应过程中大量的t a 已经析出，反应器出口为浆料， 而结晶过程具有不可逆性，即将冷浆料重新加热到反应器出口温度时，其状态( 如 c s d 等) 已与原工业原状态大相径庭，因此，取工业装置反应器出口物料到实验 室进行结晶实验研究是不可取的。为得到有代表性的接近工业真实状态的物料， 必须从氧化反应开始制各结晶实验原料。 我们的氧化反应实验是在一套自行设计的鼓泡反应塔中进行。实验时以工业 反应装置的原料、溶剂比、催化剂配比以及氧化工艺条件为氧化反应实验的参照 条件，氧化反应的终点尽可能的接近工业装置实际状念( 包括氧化深度与晶体的 粒度分布等) ，然后以该终点为结品热力学、动力学等研究的起点。 由于实验条件下的氧化反应器为间歇操作，氧化反应过程与工业装置的连续 反应过程存在较大的差异，因此，氧化产物从粒度分布与氧化深度上存在一定差 距，为弥补此缺陷，我们通过改变氧化反应的溶剂比，尽量提高氧化反应速率， 维持催化剂浓度和反应终点的水浓度不变，得到一：同固含率与不同粒度分却的氧 化反应产物，以l t l t l 同的起始物料分别进行结晶热力学和绵品动力学的实验研 第一章c t a 结品热力学的实验研究 究，然后用不同条件下的多组实验数据同时回归得到晶体成核与生长动力学参 数，使得到的结晶动力学规律能够涵盖工业装置的操作条件。 氧化反应系统包括氧化反应系统、热油系统以及尾气系统，其流程见图2 1 。 氧化反应装置的主体是一小型的鼓泡塔式反应器，外形尺寸巾1 0 0 2 0 0 0 ； 锥体结构利于气体分布与防止固相物沉积；下部加热兴套内通入导热油供热；顶 部设置立式列管式冷凝器，管内走物料，壳程走冷却水：塔壁丌有加料口、冷凝 液返回口和测温点。 热油系统由加热器、热交换器、热油循环泵以及热油膨胀槽组成。主要是为 反应初期以及反应后期供热，且可以进行良好的控温。 尾气系统包括尾气冷凝器、深冷器、干燥器、稳压阀、尾氧浓度检测仪以及 c o ：分析仪。尾气经塔顶冷凝器进行冷却后，经深冷器进行深冷，扑集尾气中的 醋酸与水返回至鼓泡反应器；尾气深冷器的低温介质由低温浴槽提供；冷冻后的 尾气经干燥器脱水后，部分放空，部分进入尾氧浓度检测仪和c 0 2 分析仪，在 线检测尾氧浓度和c 0 2 浓度数据。 当氧化反应温度开始急剧下降时，证明反应己经熄火，此时将空气转换为氮 气进行置换，置换完毕开始关闭进气阀，并通过热油维持反应浆料温度，待结晶 器准备完毕后，将热的浆料通过放料管线送到结晶釜中。 反应过程可以通过下部取样口进行取样分析。整个反应过程中各点的温度、 压力、进气量以及尾气中的0 2 和c 0 2 的含量等均可实时显示，监控数据全部由 计算机采集记录，操作过程中可随时观察温度、压力、空气流量以及尾氧浓度与 尾气中c 0 2 的含量随时间变化曲线。 反应原料p x 、溶剂醋酸及催化剂醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷全部为市场采 购工业级产品。 实验过程及条件：把2 9 3 1g 溶剂h a c 、催化剂c o m n b r ( 溶解在h a c 中，其 质量分数分别为5 1 0 4 ；2 5 x 1 0 4 ，8 x 1 0 一”、5 8 6gp x 、部分h 2 0 从塔中部加料 口加入并密封，开始加热，待反应溶液达到反应温度时，以2 0l r a i n 的速率由 底部连续鼓入空气，反应温度控制在1 8 8 1 9 0 、压力1 0 2 - - 1 1m p a ( 表) 。 氧化反应的温度、压力、溶剂比及催化剂配比与p t a 工业生产装置一致。反应 结束后，取样3 次，并分别分析固、液相试样，若固、液组成与工业装置试样组 成差别较大，则该组试样废弃，以保证p x 氧化反应液中会属离子浓度、水含量 以及有机杂质含量与工业装置的p x 氧化反应液相接近。 掣 螺 裂 ，亘 型 嗵 尊 球 h 曲 囤 ： r。一 i鼻j z ，二二： _l芒。昌_io口)(o iio一_u意o_l口。一苦口一)(o岫o：|tio毫，o墨。工一。n眦一山 捉誊簿林是精r綦唱案卜u料一精 第一章c t a 结品热力学的实验研究 实验制备的结晶原料组成见表2 1 ，工业氧化反应液组成见表2 2 表2 1 实验室结晶原料的组成 液相固相 溶剂比 p t a 台量4 一c b a 含量p t - a 含量4 一c b a 含量 5 ：l o 3 3 0 0 8 2 0 o 5 7 1 6 1 1 0 ：l0 1 8 60 0 4 7 0 o 2 2 o 9 8 1 5 ：l0 0 9 50 0 1 3 3o 1 10 7 0 2 0 ：10 0 40 0 0 8 3o 1 50 6 5 表2 - 2 工业结晶原料的组成 液相固相 取样点 p t - a 含量腻4 c b a 含量p t - a 含量4 c b a 含量， t d 2 0 3 a0 7 8 1 0o 1 0 3 8 0 2 2 5 6 0 3 8 4 6 表2 - 2 中，t d 2 0 3 a 为反应器出口闪蒸罐浆料组成。 对照表2 1 和2 2 可知，实验室的结晶原料组成和工业装置t a 结晶原料组 成比较接近，以此测得的t a 溶解度数据可以较好地放映工业装鬟的实际情况。 2 实验流程和设备 t a 在醋酸中的溶解度测定实验流程如图2 - 2 所示。该流程主要有热力学 釜、热油系统、取样系统以及微机数掘采集控制系统等几个部分组成。 热力学测试釜由钛材加工而成，外有央套，央套内通入循环导热油，通过 控制循环导热油的温度来控制测试釜内溶液的温度。结晶器有效体积为5 0 0 m l ， 用磁力搅拌器进行搅拌。 热油系统可实现恒温、升温或降温操作。热油通过热油泵循环，电加热提 供热源。热油以一定的循环速率进行换热，使得热油温度和测试釜温度保持平 衡；冷油槽内设冷却盘管及搅拌装嚣，冷击口盘管内通入循环冷却水可实现冷油 槽的温度