（有色金属冶金专业论文）铜磨削料回收铜的工艺研究.pdf

， ad i s s e r t a t i o ni nn o n - f e r r o u sm e t a l l u r g y s t u d yo fr e c y c l i n gc o p p e r f r o mg r i n d i n g c o m p o u n d s o f c o p p e r - p l a t e s b ys h e nt a o s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rj i a n gl a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 5 0洲0 肌7，眦mim 7 iiii啪y 鼻i 4 ，z 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：洗晦 t e l期：2 蝴了 学位论文版权使用授权书。 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留- 、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： i 叠 3 - 左 “ 东北大学硕士学位论文 摘要 铜磨削料回收铜的工艺研究 摘要 中国是世界上最大的发展中国家，在实现工业化的过程中对有色金属的需求十分 强劲，特别是铜一直供应十分紧张。根据最新的铜精矿产量和铜储存量分析，中国有 限的铜资源只能保证1 5 年的开采期。在未来的2 0 年中国的铜资源仍然会处于一个 稀缺的状态。目前，中国的铜自给率逐年下降，与此同时，铜的价格持续上升。而废 铜回收是提高铜产量的一条捷径，既能减轻中国原铜资源的稀缺程度，又能降低成本 提高企业的竞争力。 由于我国的铜矿资源非常短缺，无法满足国民经济发展的需要。自8 0 年代以前， 国内的铜需求短缺一直依靠进口补充解决，这就为我国废杂铜的回收利用提出一个新 的研究课题。进入9 0 年代以后，随着社会主义市场经济体制的进一步完善，随着铜 消费规模的迅速扩张，为了更好地解决铜资源短缺的现状，我们提出了对废杂铜进行 回收。本论文也是根据市场的实际需要而做出的实验探索。 本文分别采用三种处理方式：第一种是将含铜废料经氧化焙烧得到氧化铜，然后 用稀硫酸进行浸出；第二种是在加入不同氧化剂的条件下，将含铜废料用热的稀硫酸 进行浸出；第三种是利用铜电解方法，把含铜废料作为阳极，在阴极板上析出单质铜。 通过对以上三种处理方法的单因素实验研究，得到最佳工艺条件。 ( 1 ) 对氧化焙烧一稀硫酸浸出实验：在焙烧温度4 0 0 。c ，焙烧时间2 0 m i n 的条件 下，铜的浸出率可以达到9 9 4 0 ； ( 2 ) 对过氧化氢稀硫酸浸出实验：在浸出液酸度1 5 m o l l ，浸出温度2 0 ， 浸出时间6 0 r a i n ，铜的浸出率可以达到7 6 8 0 ； ( 3 ) 对鼓风吹氧稀硫酸浸出实验：在浸出液固比为2 0 ：1 ，浸出温度8 0 ，浸 出时间5 h ，铜的浸出率可以达到9 7 9 9 ； ( 4 ) 用电解法回收金属铜实验：考察酸度对电流效率的影响。 关键词：废杂铜；氧化焙烧；氧化浸出；铜回收；铜电解 i i i 0 s t u d yo fr e c y c l i n gc o p p e r f r o mg r i n d i n gc o m p o u n d s o f c o p p e r - p l a t e s a bs t r a c t 东北大学硕士学位论文 h b st r a c t ( 2 ) o nt h eh y d r o g e np e r o x i d e - s u l f u r i ca c i dl e a c h i n ge x p e r i m e n t ：i nt h ec o n d i t i o no f t h el e a c h i n gs o l u t i o no f1 5 m o l la c i da t2 0 f o r6 0m i n u t e s ，t h ec o p p e rl e a c h i n gr a t eo f 7 6 8 0 c o u l db ea c h i e v e d ； ( 3 ) o nt h eo x y g e nb l a s t - s u l f u r i ca c i dl e a c h i n ge x p e r i m e n t ：i nt h ec o n d i t i o no ft h e l e a c h i n gl i q u i d s o l i dr a t i oo f 2 0 ：la t8 0 f o r5 h ，t h er a t eo fc o p p e ro u to ft h e9 7 9 9 c a n b ea c h i e v e d ； ( 4 ) o nt h ee l e c t r o l y s i se x p e r i m e n t s ：t h ea c i d i t y si m p a c to nt h ec u r r e n te f f i c i e n c yw e r e s t u i e d 。 k e yw o r d s ：s c r a pc o p p e r ：o x i d a t i o nr o a s t i n g ；o x i d a t i o nl e a c h i n g ；r e c y c l i n go fc o p p e r ； c o p p e re l e c t r o l y s i s v i 。：e p 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i i a b s t r a c t v 第1 章绪论1 1 1 铜的性能和用途1 1 2 国内外废杂铜回收利用现状2 1 2 1 废杂铜的分类2 1 2 2 西方国家废杂铜的回收和利用3 1 2 3 我国废杂铜的回收和利用3 1 3 国内外处理废杂铜的方法一5 1 3 1 用废杂铜制备硫酸铜的常用方法5 1 - 3 2 废杂铜电解制备电铜的方法1 0 1 3 3 国外废杂铜回收利用的其它工艺1 1 1 4 本论文的研究内容。1 2 第2 章原料处理分析及实验方案确定1 3 2 1 原料来源1 3 2 2 物料的预处理1 3 2 3 实验设备和试剂1 4 2 3 1 实验设备1 4 2 3 2 实验试剂1 7 2 4 实验分析方法1 7 2 4 1x r d 物相分析1 7 2 4 2 铜含量测定的化学分析方法1 7 2 5 原料分析结果1 9 2 5 1 物料的x 射线衍射物相分析结果1 9 2 5 2 物料的化学分析结果1 9 v i i 东北大学硕士学位论文目录 2 5 3 物料的筛分结果2 0 2 4 实验方案的确定2 0 第3 章回收铜的工艺条件的研究2 1 3 1 研究焙烧一稀硫酸浸出法回收铜的工艺条件的影响因素。2 1 3 1 1 焙烧一稀硫酸浸出法实验回收铜的时间影响因素2 1 3 1 2 焙烧稀硫酸浸出法回收铜的温度影响因素2 5 3 2 研究过氧化氢一稀硫酸浸出法回收铜的工艺条件的影响因素。2 8 3 2 1 过氧化氢一稀硫酸浸出法回收铜的温度影响因素2 8 3 2 2 过氧化氢一稀硫酸浸出法回收铜的时间影响因素3 1 3 2 3 过氧化氢一稀硫酸浸出法回收铜的酸度影响因素3 4 73 3 研究鼓风吹氧一稀硫酸浸出法回收铜的工艺条件的影响因素。3 6 3 3 1 鼓风吹氧一稀硫酸浸出法回收铜的液固比影响因素3 6 3 3 2 鼓风吹氧一稀硫酸浸出法回收铜的温度影响因素3 9 3 3 3 鼓风吹氧一稀硫酸浸出法回收铜的时间影响因素4 l 3 4 电解法回收铜的工艺研究4 4 3 4 1 铜电解过程的理论基础4 4 3 4 2 铜电解技术条件对电解过程的影响。：。4 5 3 4 3 实验原料准备4 7 3 4 4 实验过程4 7 3 4 5 实验结果与分析4 8 第4 章结论4 9 参考文献5 1 致谢5 5 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 铜的性能和用途 第1 章绪论 铜具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性和延展性等物理化学特性。导电性能和 导热性能仅次于银，纯铜可拉成很细的铜丝，制成很薄的铜箔。纯铜的新鲜断面是玫 瑰红色的，但表面形成氧化铜膜后，外观成紫红色，故常称紫铜。 铜除了纯铜外，铜可以与锡、锌、镍等金属化合成具有不同特点的合金，即青铜、 黄铜和白铜。在纯铜( 9 9 9 9 ) 中加入锌，则称黄铜，如含铜量8 0 ，含锌量2 0 的普通黄铜管用于发电厂的冷凝器和汽车散热器上，加入镍称为白铜，剩下的都称为 青铜，除了锌和镍以外，加入其它金属元素的所有铜合金均称作青铜，最主要的青铜 是锡磷青铜和玻青铜，如锡青铜在我国应用的历史非常悠久，用于铸造钟、鼎、乐器 和祭器等。锡青铜也可用作轴承、轴套和耐磨零件等。与纯铜的导电性有所不同，借 助于合金化，可大大改善铜的强度和耐腐蚀性。这些合金有的耐磨，铸造性能好，有 的具有较好的机械性能和耐腐蚀性能。 一 由于铜具有上述优良性能，不但为人类社会进步做出了不可磨灭的贡献，且随着 人类文明的发展不断开发出新的用途。铜既是个古老的金属，又是一个充满生 机和活力的现代工程材料。铜以品种繁多的金属、合金和化合物形式被人们利用，己 深深地渗入了生产和生活的各个方面，成为人类2 1 世纪飞速发展不可缺少的重要金 属。目前，铜在电气和电子行业这一领域中主要用于制造电线、通信电缆和其它成品 如电动机、发电机转子及电子仪器、仪表等，这部分用量约占工业总需求量的一半左 右。铜及铜合金在计算机芯片、集成电路、晶体管、印刷电路版等器材器件中都占有 重要地位。例如，晶体管引线用高导电、高导热的铬锆铜合金。最近，国际知名计算 机公司i b m 已采用铜代替硅芯片中的铝，这标志着人类最古老的金属在半导体技术 应用方面的最新突破。 8 0 年代中期，美国、日本和西欧国家的精铜消费中，电气工业所占比重最大，中 国也不例外。而进入9 0 年代以后，国外在建筑行业中管道用铜增幅巨大，成为国外消 费铜的大头。据位于纽约的铜发展协会( c d a ) 发表的报告说：1 9 9 7 年，建筑业仍是美 国铜产品的最大的最终用途市场，建筑业常利用铜的耐腐蚀性用于制造水管、屋顶及 其他给排水设施，此外，还因其美观的外表而被用于建筑装修，建筑业用铜占美国铜 产品总消费量的第一位。 1 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 随着科学技术的日新月异，铜的应用范围在拓宽，铜在医学、生物、超导及环境 方面开始发挥作用。如，当聚氨酯塑料泡沫含有铜或氧化铜时，能大大减少这种塑料 燃烧时所释放出致命的有毒气体一氢氰化物( h c n ) 。大量研究资料证明，铜的杀菌作 用可以有效地降低肺炎病菌的传播，能抑制细菌生长，保持饮用水清洁卫生。正因为 如此，铜在国民经济各部门有着广泛的用途。表1 1 列出了近年来铜在各工业领域的 应用情况眩】。 表1 1铜在各部门应用中所占的百分比( ) t a b l e1 1t h ea p p l i c a t i o np e r c e n t a g eo fc o p p e ri nv a r i o u sd e p a r t m e n t ( ) 1 2 国内外废杂铜回收利用现状 1 2 1 废杂铜的分类 我国废杂铜的分类较为简单粗略，还没有制定较完善的杂铜分类标准 。国内 把废杂铜分为三类：最高一级的废杂铜是“一号铜线和粗导线”，其纯度为9 9 9 ， 直接由铜扎制厂使用；二级废杂铜为“二号铜线粗细混合导线 ，其纯度为9 2 - - 一9 9 ， 常常被再精炼，但是也有部分是直接应用；其余的均为第三类，需要再次精炼。 国际对废杂铜的管理有严格的规定，国际的废杂铜依据纯度进行分类，通常把含 铜量大于9 9 的铜材叫做l 号铜，1 号铜可以直接重熔和使用，不需求进一步加工； 把铜含量最低为9 4 5 的铜叫做2 号铜，这种废杂铜在以金属铜的形态使用之前，通 常一定要重熔。其它常见的分类等级还包括加铅黄铜、黄铜与低锌黄铜、弹壳黄铜、 汽车散热片、高铜黄铜( 红色黄铜) ，以及应用十分广泛的高速切削黄铜，其车削可 以直接再生，以同成分合金的形式用于重新加工黄铜产品。对制造厂家而言，主要优 点是大幅度降低净金属消耗的成本。而美国废料再生协会所制定的标准中规定，紫杂 铜含铜量9 4 - - 9 6 ，黄杂铜含铜量6 0 6 5 ，废电线、电缆含铜量3 5 - 5 5 h 1 。 - 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 2 西方国家废杂铜的回收和利用 据有关资料报道，尽管西方国家的再生铜产量不算太高，但对废杂铜的回收利用 还是比较重视的。近年来，西方国家废杂铜的回收利用情况见表1 2 。 表1 2 西方国家废杂铜的回收利 量( 7 i 吨) t a b l e1 2w e s t e r nc o u n t r i e sc o p p e rs c r a pr e c y c l i n gc a p a c i t y ( 1 0 ，0 0 0t o n s ) 从上表可以看出，西方国家再生铜的总产量基本上保持在1 6 0 - - 1 7 0 万吨的范围 内，占其精炼铜总产量的2 0 以下。西方国家废杂铜的直接利用量较高( 再生铜加直 接利用的废杂铜量约占其精铜总产量的一半左右) ，但再生铜产量较低。这主要是因 为西方国家环保法规较严格，造成污染时处罚重。而再生铜的回收分类、重熔冶炼往往 会给当地造成一定程度的污染。此外，废杂铜的种类、成份较复杂，回收重熔比较麻 烦，会增加熔炼的投资和经营成本等。这些原因促使上述国家往往将废杂铜销往国外 进行重熔处理，这种做法实际上是在转移污染，美国在这方面做得尤为明显。德国则 由于一向注重环境保护，而其铜资源又比较短缺，故而比较重视废杂铜的回收利用。 1 2 3 我国废杂铜的回收和利用 我国的铜矿资源由于先天不足，始终不能充分满足国民经济发展的需要。自8 0 年代以来，国内的铜需求短缺一直依靠进口加以补充解决。正是由于这一点，我国政 府和相关企业历来对废杂铜的回收利用十分重视。9 0 年代以前，国家物资部门和供销 社系统就在全国建立了广泛的废旧金属和废旧物资回收网络，并将废杂铜的回收列入 指令性计划。进入9 0 年代以后，随着社会主义市场经济体制的建立和逐步完善，随 - 3 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 着国民经济的持续发展和铜消费规模的快速扩张，对废杂铜的需求大幅增长，并将废 杂铜的供给市场由国内扩展到了国外。废杂铜的进口量开始逐年增多，例如1 9 9 8 年 的废杂铜进1 ：3 量达到了9 5 7 万吨( 实物量) ，这在当时处于相当高的水平。 1 2 3 1 废杂铜资源 受经济发展和消费水平的影响，在较长时间内，我国国内每年可供回收再生的废 杂铜大约在2 0 万吨左右。进入9 0 年代，随着经济发展速度的加快，人们生活水平的提 高，对铜的需求增长较快，国内原料的不足日益突出，对进口的依赖程度加大，从而废 杂铜的进口量大幅增加。国内进口废杂铜的品种主要是2 撑废杂铜、废旧电线、电缆， 以及大量含铜低的废旧电机等。从进口来源来看，我国进口的废杂铜来自世界3 5 个 国家和地区，其中主要来自美国、日本、比利时和香港特区。美国一直是我国废杂铜 进口的主要来源。近几年从日本进口废杂铜逐渐增加。从比利时、哈萨克斯坦进口量 也在稳步增加b 1 。1 9 9 9 年1 5 月，我国共进口废杂铜5 6 8 2 万吨，耗汇1 3 8 亿美元， 其中从美国进口3 1 1 8 万吨，占全部进口量的5 4 8 8 ，见表1 3 。 表1 3 我国废杂铜进口量( 实物量，万吨) t a b l e1 3c h i n a sc o p p e rs c r a pi m p o r tv o l u m e ( p h y s i c a lv o l u m eo f10 ，0 0 0t o n s ) 一 1 2 3 2 废杂铜回收利用的现状与进展 目前我国生产再生铜的方法主要有两类：第一类是将废杂铜直接熔炼成不同牌号 的铜合金或精铜，所以又称直接利用法：第二类是将杂铜先经火法处理铸成阳极铜，然 后电解精炼成电解铜，并在电解过程中回收其它有价元素。用第二类方法处理含铜废 料时，通常又有3 种不同的流程，即一段法、二段法和三段法6 吲。 1 一段法。即将含铜品位均 9 8 的紫杂铜，黄杂铜和电解残极等直接加入精炼 炉内，经熔化、氧化、还原等火法精炼后浇铸成阳极板，送电解精炼得到电铜。其优 点是流程短、设备简单、建厂快、投资少，但该法在处理成份复杂的杂铜时，产出的烟 尘成份复杂，难于处理；同时精炼操作的炉时长，劳动强度大，生产效率低，金属回收率 也低。因此，一段法只适宜处理一些含杂质较少且成份不复杂的杂铜，对一些设备条件 较差的中小型厂，用一段法处理废杂铜具有一定的实用价值。 2 二段法。即将原料含铜品位8 0 以上的废杂铜先经过鼓风炉还原熔炼或者转炉 吹炼，得到含铜品位9 3 以上的粗铜，再经精炼炉内产出阳极铜。由于这两种方法都 要经过两道工序，所以称为二段法。鼓风炉熔炼得到的金属铜杂质含量较高，呈黑色， 4 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 故称为黑铜。同样的杂铜经转炉吹炼得到的粗铜杂质含量也较高，为与矿产粗铜区别 起见，一般称其为次粗铜。 3 三段法。杂铜先经鼓风炉还原熔炼成黑铜，黑铜在转炉内吹炼成次粗铜，次粗铜 在反射炉中精炼成阳极铜。原料要经过3 道工序处理才能产出合格的阳极铜，故称三 段法。三段法具有原料综合利用好，产出的烟尘成份简单、容易处理、粗铜品位较高、 精炼炉操作较容易、设备生产率也较高等优点，但又有过程较复杂、设备多、投资大， 且燃料消耗多等缺点。因此，我国除规模较大的企业或需处理某些特殊废渣外，一般的 废杂铜处理流程多采用一段法和二段法。 近年来，随着我国再生铜工业的快速发展，在再生铜生产技术方面也有了一些新 的进展。如：在加强废杂铜分选管理的基础上，直接用优质黄杂铜生产同牌号的黄铜； 根据不同的废铜料采用不同的处理工艺，如处理紫杂铜采用反射炉直接精炼成阳极板 的一段法，黄杂铜和白杂铜采用鼓风炉熔炼和反射炉精炼的二段法，铜冶炼中产出的 含锡、铅、锌高的渣，采用鼓风炉熔炼、转炉吹炼和反射炉精炼的三段法；这些都是 很值得推广的好经验。除了目前常用的火法处理废杂铜的进展外，一些企业、单位还 根据具体情况，在采用湿法或其它工艺处理废杂铜料方面取得了一些积极进展。如重 庆市钢铁研究所用氨浸法处理覆铜废钢料，用直接电解法从废杂铜合金中制取电铜 等。 1 3 国内外处理废杂铜的方法 1 3 1 用废杂铜制备硫酸铜的常用方法 据调查分析，硫酸铜近年来在国内市场一直比较紧俏，价格也逐年上涨。国内目 前虽然有6 0 余家硫酸铜生产厂家，但由于国内铜资源短缺，生产受到制约。采用传 统的有限的铜资源为原料生产硫酸铜的方法，其产量已远远不能满足市场日益增长的 需求。因此，由废杂铜生产硫酸铜变为可行哺1 。 由废杂铜生产硫酸铜的方法很多，主要有三种：一是废杂铜用浓硫酸处理，加水 浸出、过滤滤液结晶生产出硫酸铜，该方法简单，缺点是污染严重；二是废杂铜经氧 化焙烧得到氧化铜，然后用稀硫酸浸出，滤液结晶生产出硫酸铜，该方法不产生二氧 化硫，缺点是废杂铜氧化焙烧不彻底，需反复进行，操作复杂，能耗大；三是以空气 作氧化剂，废杂铜用热稀硫酸处理后，结晶生产出硫酸铜，该方法不产生污染性气体 和废水，而且操作简单，其缺点是生产时间长、能耗大、利润低。 。5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 由于铜废料的化学成份比较复杂，因此要生产符合国家质量标准的产品，必须预 先加工提纯。铜是一种不活泼的金属，不能用稀硫酸直接溶解来提取硫酸铜。目前国 内外以废杂铜为主要原料生产硫酸铜的工艺有如下几种方法： _ 1 3 1 1 催化氧化一硫酸溶解杂铜生产硫酸铜 这种方法以空气为氧化剂、c h 8 4 为催化剂，用稀硫酸浸出的方法生产硫酸铜， 具有操作简单、生产效率高、成本低、无污染等特点四3 。 1 实验原理 废杂铜与稀h 2 s 0 4 、空气在反应槽内在c h 8 4 催化作用下进行快速反应4 h 后， 将反应槽中的液体输送到除杂槽，除杂剂c h 2 1 在除杂槽中起到降低酸度的作用，当 除杂槽中的液体密度达到1 3 - 一1 4 、p h = 2 时，送至结晶槽中结晶，经离心分离，即 可得到高纯硫酸铜产品。其主要反应原理如下n 0 3 ： 稀硫酸通空气溶解废杂铜时，首先是空气中的氧溶解在溶液中，氧向铜金属表面 扩散，在铜表面发生反应生成氧化亚铜： 2 c u + 0 2 = 2 c u 2 0 氧化亚铜溶于稀硫酸生成硫酸亚铜： 一 c u 2 0 + h 2 s 0 4 = c u 2 s 0 4 + h 2 0 一 一l 硫酸亚铜被空气迅速氧化成硫酸铜： 2 c u 2 s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 + 0 2 = 4 c u s 0 4 + 2 h 2 0 2 实验流程 c h 8 4 图1 1 催化氧化生产硫酸铜的工艺流程 f i 9 1 1t h ep r o d u c t i o no fc o p p e rs u l f a t eo x i d a t i o np r o c e s s e s 1 3 1 2 氨液浸出工艺生产硫酸铜1 1 1 氨液对铜的“侵蚀”作用相当大，而且对铁、铝、钙、镁、硅等几乎不起作用。 碳化氨水价廉易购，可以循环利用。而且原料选择性强，反应时间短，能耗低，利润大， 6 _ 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 产品纯度好，是以金属铜为原料制取硫酸铜最为常见的方法。但由于氨水气味大，必须 在密闭体系中进行，设备投资相对较大，不适于大规模间歇性生产。 1 3 1 3 氧化焙烧生产硫酸铜基本工艺 废杂铜的种类很多，成分与物理规格也大不相同，所以用杂铜生产硫酸铜的关键 在于原料的预处理和有价成分的综合利用。其一般工艺处理如下： 1 预处理： 原料的预处理是废杂铜生产硫酸铜的主要工序，因为它不仅关系到硫酸铜的质 量，而且关系到杂铜中有价成份的综合利用。预处理的方法很多，大体上分为：( 1 ) 人 工分选；( 2 ) 机械处理：( 3 ) 水洗；( 4 ) 表面化学处理等。预处理方法的选择主要是根据 杂铜的类型和有价成份的回收利用而决定的。例如，混合型杂铜一般通过人工分离， 钢屑一般要用水洗或化学处理清除表面油污，用铁置换回收的铜泥，一般需进行磁选 除铁，废电器往往要通过更加复杂的预处理方法才能有效地分离电器的各部组分和提 高铜的质量。总之，原料的预处理方法简单，同时也是提高经济效益的重要手段。 2 氧化焙烧1 羽： 经预处理的废铜料，应在3 0 0 , - 7 0 0 0 c 进行氧化焙烧，氧化时间为3 - - - 5 小时， 铜变成氧化铜或氧化亚铜，反应为： c u + 0 2 = c u o 4 c u + 0 2 = 2 c u 2 0 氧化焙烧一般在焙烧炉中进行，焙烧炉型的选择与设计主要依据产量和炉料的情 况而定。氧化铜的硫酸浸出以及下道工序基本上与冶炼厂生产硫酸铜的工序相同。 所得氧化铜在加热条件下进行酸溶，即在焙烧好的铜屑中，控制加入2 0 h 2 s 0 4 固液比为1 ：6 同时不断搅拌，并将温度控制在8 0 。( 2 - - 9 0 * ( 2 ，其反应为： c u o + h 2 s 0 4 = c u s 0 4 + h 2 0 c u 2 0 + 3 h 2 s 0 4 = 2 c u s 0 4 + 3 h 2 0 牛s 0 2 c u s 0 4 + 5 h 2 0 = c u s 0 4 5 h 2 0 上述硫酸铜溶液趁热移结晶槽内，静置一昼夜后即得到大量的蓝色硫酸铜晶体。 3 净化： 净化分为原溶液净化和母液净化，其方法很多，目的是去除和回收除铜以外的金 属硫酸盐。原液净化主要是氧化中和除铁、锰等杂质，加氯回收银和不溶性氯化物。 母液净化主要是电沉积分离铜镍等。具体方法的选择依照原料中的化学成份及含量而 定，各企业所用净化方法都各不相同。 - 7 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 下面是氧化焙烧生产硫酸铜的工艺流程图。 预处理 i = i & 属杂质铜喜化 氧化焙烧 r 型盟 硫酸浸出 上 净化 上 过滤 上 中和 0 结晶 0 过滤 0 风干 图i 2 氧化焙烧生产硫酸铜工艺流程 f i g1 2t h ep r o d u c t i o no fc o p p e rs u l f a t eo x i d a t i o nr o a s t i n gp r o c e s s 1 3 1 4 其它生产硫酸铜的方法 硫酸铜( c u s 0 4 5 h 2 0 ) 是化学工业中制取其它铜盐、含铜颜料、煤染剂、催化剂 等的重要原料，也广泛用于电镀、人造丝、制革、医药、农业杀虫剂、木材防腐剂等 方面【1 3 】。下面介绍几种硫酸铜的制备方法： 白进伟等人1 4 1 7 1 通过对废液的分析，提出了利用废液，以氢氧化钙一氨水提取 出c u 2 + 离子来制备c u s 0 4 5 h 2 0 的方法，并对其工艺条件进行了试验。该废液主要成 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 分有c 1 。、f e 2 十、f e 3 + 、c u 2 + 等离子，废液的p h 值为1 4 ，其基本原理是，加c a ( o h h ， 使f e 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + 等离子转化为相应的沉淀，有关的化学反应方程式为： c u 2 + ( a q ) + 2 0 h ( a q ) = c u ( o h ) 2 ( s ) f d + ( a q ) + 2 0 h 。( a q ) = f e ( o h ) 2 ( s ) f e ”( a q ) + 3 0 h 一( a q ) = f e ( o h ) 3 ( s ) 4 f e ( o h ) 2 ( s ) + 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 ) + 4 f e ( o h ) 3 ( s ) 沉淀经过滤后，洗涤，用h 2 s 0 4 溶解，使之转化为f e 3 + ( a c t ) 、c u 2 + ( a q ) 离子再加 n h 3 科2 0 ，除去f e 3 + 离子后，再补加稀h 2 s 0 4 ，将溶液加热浓缩，结果，可得c u s 0 4 5 h 2 0 产品。 国内由海绵铜制备硫酸铜的方法很多，海绵铜是由铜矿的选矿和雨水浸润矿石所 排出的含铜废水，加入泡花铁还原出铜而制得【1 8 1 9 1 ，经分析测试：含铜量为4 2 3 0 ， 其中单质铜占总铜量的8 8 8 4 ，化合物铜占总铜量的1 1 1 6 ，铁含量为1 1 1 0 ， 其它为泥沙等杂质。制备的方法有以下几种 2 0 2 2 浓硫酸溶解法，该工艺是利用浓 硫酸的强氧化性，将c u 氧化成c u s 0 4 ，同时产生s 0 2 气体。高温焙烧法，该工艺是 先将铜在焙烧炉中焙烧生成氧化铜，再用稀硫酸溶解而制得的。空气氧化、催化、氨 一碳铵分步浸取法1 ，该法是以( n h 4 ) 2 c 0 3 - n h 3 混合溶液为浸出液，在常温下通入 空气并分步浸出。浓硝酸溶解、硫酸置换及双氧水氧化溶解法。铁屑置换法c 2 4 唐 映红等人采用铁屑置换滤液中的铜为海绵铜，净化干燥后进行粉碎，然后缓慢滴加 3 0 双氧水及某种催化剂，并不断搅拌，海绵铜粉与稀硫酸在5 0 - - 8 0 。c 的温度下直接 生成硫酸铜。反应过程中补加少量水，维持反应液体积恒定。当铜的含量低于3 及游 离酸的含量约为1 0 2 0 时，停止反应【2 5 j 。然后将反应液进一步提纯，并进行水浴加 热，蒸发浓缩至液面出现晶膜为止，让其自然冷却至室温有晶体析出( 如无晶体，再 继续蒸发浓缩) ，以冷水冷却，减压过滤，母液回收【2 6 1 ，得到蓝色的硫酸铜晶体。 王淑坤等人啪、3 们应用自制的新型铜一铁一氧一l ( 调变体c f o l 或f c o l ) 催化剂， 在优选的常温常压温和条件下，可一步制得较高纯度、高收率的硫酸铜，得到了分子、 离子、络合物协同催化的物理化学新图象，c f o l 起着传输电子的“电桥”作用，这 些对革新铜冶炼的传统工艺将会起着指导的作用，颇富应用开发前景。 李红海等人口利用油脂加氢工业中产生的废催化剂，经氧化酸煮工艺回收油脂以 及铜镍酸盐混合物，再经有机溶剂萃取和反萃取法制取工业级硫酸铜产品。废催化剂 的处理方法主要有酸煮法【3 2 1 ，焚烧法【3 3 】，皂化酸煮法 3 4 】和有机萃取法等。徐德林等 【3 2 】采用酸煮法对加氢废催化剂进行再生，只能得到铜镍硫酸盐的混合物，而不能得到 纯的盐，另外秦玉楠【3 5 1 等的有机交换萃取法中，对废催化剂的前处理不彻底。因此综合 9 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 两种方法的优点，先采用酸煮法回收油脂以及铜镍硫酸盐混合物，再采用有机萃取法 将上述混合物制备为硫酸铜工业级产品。 对于通过铜矿石直接制备硫酸铜，小型企业用硫酸溶解铜矿石来制备硫酸铜【3 6 3 7 1 ，这种方法工艺复杂，对原料要求较高。因此戴江洪等人8 1 利用微生物浸出工艺 的成熟技术，开发一种既经济又可行的制备硫酸铜的方法，即直接由低品位铜矿浸出 液通过微波萃取一硫酸反萃一硫酸铜结晶的工艺进行了研究和探讨，找出微波萃取制备 硫酸铜的最佳工艺条件。由于传统的溶剂萃取技术存在效率低、试剂耗量大、费时较 长及重现性差等不利发展的缺点【3 9 1 ，因此，微波萃取技术是在传统萃取技术的基础上 产生，这种方法更是近年来的研究热门课题【4 0 4 2 1 。戴江洪等是对低品位铜矿浸出液 通过微波萃取和反萃制备硫酸铜工艺的各个参数进行了研究和探讨，得出了利用微波 溶剂萃取一硫酸反萃从低品位铜矿浸出液直接制备硫酸铜的最佳工艺条件。 一。 1 3 2 废杂铜电解制备电铜的方法 1 3 2 1 紫杂铜的直接电解 紫杂铜一般含铜量高达9 9 5 以上。在熔铸过程中，由于氧化以及气体的溶解等 缘故，铸成极板后含铜量反而下降，块状阳极电解返回残极率达2 0 以上，熔铸阶段 铜的损耗达5 左右，毛发状细铜线不能进炉。所以，按传统处理方法，能源和劳力 消耗较大，金属回收率较低。彭炽筠等人h 3 1 研究采用散料直接电解的办法。在保证 阴极产物达到国标1 4 铜的前提下，尽量简化设备，节省能耗，提高回收率。方法是将 紫杂铜经过脱漆、清洗后，装入多孔的塑料篮框作为可溶性阳极，以硫酸铜的酸性溶 液作电解液，在室温下进行电解精炼。所达指标为：电流效率在9 5 以上，金属直收 率达9 5 - - 9 7 ，直流电耗3 0 0 k w h t 电解铜。与传统工艺相比，其突出的优点是： 省去熔铸阳极的反射炉及熔铸过程的大量能耗；可连续添料，连续出产品，加快资金 周转；金属回收率提高2 ，加工费用可节省6 0 7 0 ；毛发状铜丝及细屑都可充 分利用。 1 3 2 2 黄杂铜直接电解工艺 目前国内处理黄杂铜( 铜锌合金) ，般采用传统的鼓风炉还原蒸锌一反射炉火法 精炼一电解精炼工艺流程，存在铜、锌回收率低，燃料消耗大，劳动条件差以及生产 成本高等缺点。对此，梅光贵等人1 进行了黄杂铜直接电解新工艺研究，阴极获得 一级电铜。其原理是在铜电解条件下，将黄杂铜直接作为阳极进行电解，黄杂钢中的 锌，其电位由于比铜低得多，电解时很容易从阳极溶解，以z n 2 + 的形式与c u 2 + 一起进 1 0 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 入溶液中。对于阴极来说，由于铜的析出电位比锌的电位高，故只有铜在阴极析出。 这说明将黄杂铜直接作为阳极电解是可行的。根据当量原理，锌将在电解液中不断积 累，溶液中铜离子将不断贫化，当溶液中的锌离子浓度积累到一定程度，将会对电解 过程产生影响，从而影响电铜质量。 1 3 3 国外废杂铜回收利用的其它工艺 不同种类的含铜废料，回收利用的方法也不同。目前国外回收利用废杂铜的方法 很多，主要可分为两大类：第一类是将高质量的废杂铜直接冶炼成紫精铜或铜合金后 供用户使用，称作直接利用；第二类是将废杂铜冶炼成阳极板后经电解精炼成电解铜 后供用户使用，称为间接利用。第二类方法又可分为一段法，即将杂铜直接加入阳极 炉精炼成阳极板后再经电解精炼成电解铜的方法；二段法，即将杂铜加入鼓风炉或转 炉熔炼成粗铜，粗铜又加入阳极炉熔炼成阳极板后再电解精炼成电解铜的方法；含锌 高的杂铜采用鼓风炉一阳极炉一电解工艺较好；含铅、锡高的杂铜采用转炉阳极炉 一电解工艺较好；三段法，即将杂铜加入鼓风炉炼成黑铜，黑铜加入转炉炼成次粗铜， ：次粗铜再加入阳极炉炼成阳极板后电解精炼成电解铜的方法。 ( 1 ) 废杂铜的冶炼： 德国凯塞冶炼厂是典型再生铜冶炼厂，该厂年产电解铜1 1 5 万吨，还生产铜线 锭、硫酸铜、硫酸镍、氧化锌、铅锡合金等产品。原料7 0 来自智利、南非、美国等 企业的矿产粗铜。凯塞厂采用两段法与三段法相结合的工艺流程，有利于降低能耗与 有价金属的综合回收。生产设备为传统的鼓风炉、转炉、固定式反射炉与常规的电解 设备。该厂的工艺特点是：杂铜的分类管理十分完善，按品位、杂质类别、物料形态 分别堆放，分别处理，铜的回收率高；原料中的铅、锡、锌均得到综合回收；铜电解 的始极片生产线设计成阶梯形始极片架，有独到之处。 ( 2 ) 再生铜的加工成材： 德国好望金属制品厂是以电铜为原料生产各种铜材。同时，回收部分高品位( 9 2 以上) 的紫杂铜，经过相当于阳极炉的火法精炼后，直接与其他铜体混合浇铸棒坯或 板坯。该厂主要产品有各种类型紫铜管、紫铜带、紫铜板、铜合金棒材、型材，此外 还有专用产品铸模、熔化坩埚等。该厂利用竖炉处理废杂铜，按不同铜料熔化出来的 铜液作不同处理。当熔炼高于9 9 铜的紫杂铜及阴极铜时，铜液经保温炉后进入连续 浇铸机，或用包子将铜液送往半连续浇铸机生产各类棒坯或板坯。当竖炉熔炼9 2 9 9 铜物料时，则铜液经包子送往转炉或平炉进行火法精炼，然后经连续浇铸机或半 1 1 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 连续浇铸机生产棒坯或板坯。该厂的工艺特点是：为保证产品质量，废杂铜的分类与 管理十分严格；对于铜品位在9 2 - - 一9 9 之间的紫杂铜，经竖炉熔化后进入转炉或平 炉精炼，精炼后的铜液直接浇铸成各类板坯、棒坯，避免了反复冶炼，可提高铜回收 率0 2 以上，节约燃料折合标煤4 0 0 k g t 铜，- 经济效益好；该厂具有目前世界上唯 一的大直径铜管浇铸生产系统，其管壁最薄6 0 m m ，直径为3 0 0 一- 1 5 0 0 m m ，最长可达 11 0 0 0 m m 。 通过对国外废杂铜的处理方法给我国处理相关技术带来一定的指导方法。国外都 非常重视有色金属的回收再生工作，采取了许多有力措施。如德国和英国早在上世纪 初就成立了金属回收协会，负责金属回收再生的宣传教育、沟通信息、制订标准，并 代表金属回收再生利用企业的利益协调各方关系。近年来，英国每年消费的铜其4 2 是回收再生的。我国金属回收工作不仅薄弱，而且十分分散，至今仍处于自发或半自 。发状态，全国没有统一的政府或民间的组织协调机构，对金属回收再生工业非常不利。 因此应该成立全国物资回收协会，下设废钢铁、废杂有色金属等分会，使我国物资回 收工作有步骤地进行，组织我国有色金属再生工业进入国际大循环，促进我国有色金 属再生工业的发展。 一一。 1 4 本论文的研究内容 本实验的物料是铜镀件磨削料，其中铜的含量很高，因此回收有价金属成为我们 必须考虑的一个重要因素。根据实验条件和实验的具体情况，采取不同的方案对物料 中有价金属元素进行回收利用。以前曾经做过用重选法和火法熔炼回收金属铜，发现 其效果并不理想，所以，本实验拟将铜废料中的铜提取出来，最终以硫酸铜或电铜的 产品方式达到回收利用的目的。下面是论文的主要内容。 ( 1 ) 研究焙烧一稀硫酸浸出法回收铜的工艺条件 ( 2 ) 研究添加氧化剂回收铜的工艺条件 ( 3 ) 探索用电解法回收金属铜及其工艺条件 1 2 - 东北大学硕士学位论文 第2 章原料处理分析及实验方案确定 第2 章原料处理分析及实验方案确定 2 1 原料来源 本实验的物料采用的是某制版企业在对钢辊上进行打磨时留下的废料，该企业在 钢辊上面镀一定厚度的铜，以便于在上面雕刻图案，用于印刷。在雕刻之前，必须对 钢辊进行打磨处理，这样，在打磨过程中就会产生大量的磨削废料。经过分析检测， 发现磨削料里的铜含量很高，因此，为了资源的二次利用，本实验就将物料里的有价 金属进行回收处理。下面将给出某制版企业在生产过程中产生磨削废料的示意图。 图2 1 原料来源示意图 f i g2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es o u r c eo fr a wm a t e r i a l s 2 2 物料的预处理 将该铜镀件的磨削料进行干燥，研磨，筛选等处理，然后将其混匀，并且用密封 袋装好置于干燥处，以备实验用。 1 3 东北大学硕士学位论文 第2 章原料处理分析及实验方案确定 2 3 实验设备和试剂 2 3 1 实验设备 实验中所用到的设备见表2 1 。 表2 1 实验设备及仪器 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 1 4 东北大学硕士学位论文 一 釜! 主昼茎竺墨坌堑垦壅竺查茎竺墨 ： ： - 一 ( 1 ) 焙烧设备：根据实验室的条件，焙烧作业在坩埚炉内进行。焙烧设备如下 图所示： ( 2 ) 电解设备：根据实验室条件，电解作业在电解槽内进行。电解设备如下图表示： 1 电源；2 恒温水浴加热槽；3 电解槽：4 循环软管；5 低位槽；6 高位槽 图2 3 实验设备装置图 f i g2 3e x p e r i m e n t a le q u i p m e n ti n s t a l l a t i o n - 1 6 东北大学硕士学位论文 第2 章原料处理分析及实验方案确定 2 3 2 实验试剂 实验中所用的试剂见表2 2 。 表2 2 实验常用试剂 t a b l e2 2r e a g e n t sc o m m o n l yu s e de x p e r i m e n t a l 2 4 实验分析方法 2 4 1x r d 物相分