（工程热物理专业论文）燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及在线监测初步研究.pdf

浙江大学博上学位论文 尹雪峰：燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及在线监测 摘要 能源生产过程和城市废弃物焚烧产生的二恶英和多环芳烃，是两类剧毒的持久性有机污 染物，燃烧设备的污染控制和运行优化需要它们的实时在线检测方法。本文首先对燃烧过程 中多环芳烃和二恶英的关联特征进行分析，然后通过多环芳烃到二恶英的转化途径的研究， 给出关联机理和关联模型，并提出了采用飞行时间质谱仪以多环芳烃作为指示物的二恶英的 在线监测方法。 分析了各种燃烧过程不同的燃料燃烧时多环芳烃和二恶英的关联，并分析了多环芳烃作 为二恶英总量的指示物的指示能力，分析了相关的机理。采用主成份分析方法对多环芳烃和 二恶英的样本数据集整理分析，分析燃烧器类型，燃烧器规模，燃烧温度，燃料氯含量等的 主成份权重，给出完整的关联模型，并对模型进行了校验。讨论了多环芳烃在生成二恶英过 程中所采用的反应途径，以及多环芳烃在合成二恶英过程中的地位和作用：作为从头合成反 应的碳源或者是前驱物；同时研究了温度，气氛和飞灰成份对二恶英生成的影响。运用真空 紫外光电离，微型正交加速型电离飞行时间质谱仪对多环芳烃和二恶英的实时浓度进行了在 线监测，比较了仪器对于多环芳烃和氯苯，氯酚等物质的信号的响应情况以及信号峰的的确 定情况；对烟气中的多环芳烃的浓度进行了在线检测；对烟气中氯苯，氯酚类物质的浓度进 行了在线检测；利用的多环芳烃和二恶英的关联模型以及国内外报道的氯苯和氯酚和二恶英 的关联模型对烟气中二恶英的实时浓度进行了在线监测，并参照离线的分析结果进行了指示 物指示能力的评价，结合多环芳烃和二恶英的转化模型进行了分析。 原煤燃烧多环芳烃和二恶英的关联性表现为多环芳烃和二恶英的总量和毒性当量存在 较大的线性相关性。但是具体到单种多环芳烃，和二恶英的总量的关联性不是非常明显：聚 氯乙烯燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联性无论总量、毒性当量和单独的多环芳烃的关联 性都比较好，各多环芳烃和二恶英的关联式中的系数较为接近；原生垃圾燃烧时多环芳烃和 二恶英的总量，存在较大的关联，但是毒性当量的关联不是特别明显，另外和原煤和塑料有 区别的是，p c d d s 和p c d f s 一样和多环芳烃的生成量存在明显的关联；原生污泥燃烧时候， 多环芳烃和二恶英的总量和毒性当量的关联性非常好，单种的多环芳烃的关联差异比较大。 多环芳烃在生成二恶英过程中，从头合成反应和前驱物合成反应途径两种反应同时存 在；在生成p c d f s 时候，从头合成反应更占优势，在生成p c d d s 时候，前驱物反应比较占 优势：在低温区和角形的多环芳烃，更容易以从头合成反应生成二恶英，在较高的温度区域 和线形的多环芳烃比较容易以前驱物反应生成二恶英；在富燃料气氛中，更容易有发生从头 浙江大学博士学位论文尹碍峰：燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及在线监测 合成反应的倾向，在氧气气氛中，更容易发生前驱物反应；飞灰的氧化性增强时候，使反应 机制向从头合成机制的方向移动，氯化性的增强使反应机制向前驱物反应机制反应方向移 动。 对烟气中的二恶英的浓度进行的在线监测的结果显示：对于塑料产生的烟气，采用苊作 为指示物预测的二恶英含量和实际的含量最为接近；对于原煤和垃圾产生的烟气，采用芴作 为指示物预测的二恶英含量和实际的含量最为接近；对于污泥产生的烟气，采用葸和联苯作 为指示物预测的二恶英含量和实际的含量最为接近；萘预测的结果总体上偏高，可能由于萘 生成的较多，萘和二恶英的关联关系的相关性较小所致。采用氯苯作为指示物对二恶英的浓 度进行预测结果比采用多环芳烃的预测结果略高，采用氯酚作为指示物对二恶英的浓度进行 预测结果比采用多环芳烃的预测结果要低很多。采用不同的指示物对二恶英的在线浓度的预 测的结果由大到小的顺序为：氯苯 萘 苊 芴 联苯 蒽 氯酚。 关键词：多环芳烃；二恶英；关联；在线检测；飞行时间质谱；反应途径：燃烧；真空紫外 光 i 浙江大学博士学位论文尹雪峰：燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及在线监测 a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z y l p - d i o x i n s a n dp o l y c h l o r i n a t e d d i b o n a o f u r a n sa r ek n o w nt ot o x i cp e r s i s to r g a n i c p o l l u t a n t s ，w h i c hf o r m e d i nt h ep r o c e s so f t h ee n e r g yr e s o u r c eu t i l i z a t i o na n dm u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o n t h ep o l l u t a n t se m i s s i o n c o n t r o la n dp e r f o r m o p t i m i z a t i o no ft h ei n c i n e r a t i o ne q u i p m e n tn e e do u - l i n e r e a lt i m e m o n i t o r i n gm e t h o d t h ec o r r e l a t i o nc h a r a c t e ro f p a h sa n dp c d d f sa n dt h ef o r m i n gp a t h w a y w a sa n a l y s i s o d ，t h e nt h ec o m e l g i o nm e c h a n i s ma n dm o d e lw a sg i v e n b a s e do nt h ec o r r e l a t i o n m o d e l ，p a l - l sw a st a k e na st h ei n d i c a t o ro fp c d d f sa n do n l i n em o n i t o r e de m p l o y e dt h e f i m e - o f - f l i g h tm a s sm e t h o d t h ec o r r e l a t i o nc h i c 仃e bo fp a h sa n dp c d d f se m i s s i o ni nt l l ed i f f e r e n tc o m b u t i o n c o n d i t i o na n df u e lw e r es t u d i e d t h ei n d i c a t i o na b i l i t yo fp a h sa st h ei n d i c a t o ro ft h e p c d d f se m i s s i o na m o u n t , a n dt h em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h ep r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s m e t h o dw a se m p l o y e dt of i n do u tt h ew e i g h tf a c t o ro ft h ec o m b u s t i o np a r a m e t e r so nt h e c o r r e l a t i o nc h a r a c t e ro fp a h sa n dp c d d f s ，s u c ha s t h ec o m b u s t u rt y p e ，c o m b u s t o rs c a l e ， c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ea n dc h l o r i n ec o n t e n ti nt h ef u e l t h ec o r r e l a t i o nm o d e lw a sg i v e na n d c h e c k e d t h er e a c t i o np a t h w a ya n dr o l eo fp a h si nt h ep c d d f sf o r m a t i o nw a sd i s c u s s e d ： p a h sa st h ec a r b o ns o n r c o rp r e c u r s o r ；t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e ，a t m o s p h e r ee n df l ya s h t h ep a h sa n dc h l o r o b e n a e n ea n dc h l o r p h e n o lr e a lt i m ec o n c e n t r a t i o n sw e r ea c q u i r e dt h r o u g ht h e v a c l l u m - u l t r av i o l e t i o n i z a t i o nt i m e - o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r y t h ed e t e r m i n a t i o na n d i d e n t i f i c a t i o no fp a l - i s ，c h l o r o b e n z e n ea n dc h l o r p h e n o la c c o r d i n gt ot h es i g n a lp e a k si nt h e t i m e - o f - f l i g h tn m l s ss p e e a o m e t r y t h ep c d d f sr e a lt i m ec o n c e n t r a t i o n sw e r ee s t i m a t e do n t h e c o n c e n t r a t i o n so fp a h s ，c h l o r o b e n z e n ea n dc h l o r p h e n o la c c o r d i n gt ot h ea b o v ec o r r e l a t i o n m o d e li na n d r e p o r ti nt h el i t e r a t u r e a n di n d i c a t i o na b i l i t yo f p a h sa sp c d d f si n d i c a t o r w a se v a l u a t e dj nc o n t r a s t t ot h eo f f - l i n ep c d d f st e s tr e s u l ta n dt h ec o n v e r s i o nm o d e i t h e r ea r ct h eo b v i o u sc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h et o t a le m i s s i o na m o u n to fp c d d f se n dt o t a l e m i s s i o na m o u n to fp a h si nt h ec o a l - f i r e dc o m b u s t i o np r o c e s s ，b u tt h ec o r r e l a t i o nb e l t m c c e nt h e e m i s s i o na m o u n to fs i n g l ek i n do fp a h sa n dt h et o t a le m i s s i o na m o u n to fp c d d f si s n t o b v i o u s t h ec o r r e l a t i o ni nt h ep l a s t i c - f i r e dc o m b u s t i o np r o c e s si sv e r yo b v i o u s ，w h a t e v e rt h et o t a l p a h se m i s s i o na m o u n to rt h ee m i s s i o na m o u n to ft h es i n g l ek i n d o f p a h s ，t h et o x i c i v 浙江大学博上学位论文尹胃峰：燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及在线监测 e q u i v a l e n tq u a n t i t y t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti sn e a ri nt h es a m el e v e l t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e n t h et o t a lp a h se m i s s i o na m o u n t sa n dt h et o t a lp c d d f se m i s s i o na m o u n t si nt h em u n i c i p a ls o l i d w a s t ei n c i n e r a t i o np r o c e s si sv e r yo b v i o u s ，b o t hp c d d sa n dp c d f se m i s s i o na m o u n th a s s t r o n gc o r r e l a t i o nw i t h t h ep a h se m i s s i o na m o u n t , a n dt h i si sd i f f e r e n ta st h eo t h e r sf u e l t h e c o r r e l a t i o nb e t w e e nt h et o t a lp a h se m i s s i o na m o u n t sa n dt h et o t a lp c d d f se m i s s i o na m o u n t si n t h es l u d g ei n c i n e r a t i o np r o c e s si sv e r yo b v i o u s ，b u t t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ee m i s s i o na m o u n t o f s i n g l ek i n do f p a h s a n dt h et o t a le m i s s i o na m o u n to fp c d d f si s n t o b v i o u s t h e r ew e r et w or e a c t i o np a t h w a yi nt h ep r o c e s so ff o r m i n gp c d d f s f r o mp a h s ：d en o v o s y n t h e s i sm e c h a n i s ma n dp r e c u r s o rc o m p o u n d sf o r m a t i o nm e c h a n i s m t h e d en o v os y n t h e s i s m e c h a n i s mh a v ed o m i n a n c ei nt h ep c d f sf o r m i n gp r o c e s s ，a n dp r e c u r s o rc o m p o u n d sf o r m a t i o n m e c h a n i s mh a v ed o m i n a n c ei nt h ep c d d sf o r m i n gp r o c e s s t h ed en o v os y n t h e s i sm e c h a n i s m h a v ed o m i n a n c ei nt h el o w e rt e m p e r a t u r el o n ea n dt h ec o r n e rp a h s ，a n dp r e c u r s o rc o m p o u n d s f o r m a t i o nm e c h a n i s mh a v ed o m i n a n c ei nt h eh i g h e rt e m p e r a t u r ez o n ea n dl i n ep a h s t h ed e n o v os y n t h e s i sm e c h a n i s mh a v ed o m i n a n c ei nt h eo x y g e n - e n r i c h e da t m o s p h e r e ，a n dp r e c u r s o r c o m p o u n d sf o r m a t i o nm e c h a n i s m h a v ed o m i n a n c ei nt h ef u e l - e n r i c h e da t m o s p h e r e t h ei n c r e a s e o ft h ef l ya s ho x i d a t i o na b i l i t y c a nm a k et h er e a c t i o nm o v et o w a r dd ei i o v os y n t h e s i s m e c h a n i s m ，a n di n c r e a s eo f t h ef l ya s hc h i o r i d i z a t i o na b i l i t yc a nm a k et h er e a c t i o nm o v et o w a r d p r e c u r s o rc o m p o u n d s m e c h a n i s m t h ep c d d f s0 1 1l i n em o n i t o r i n gr e s u l ti nt h ef l u eg a ss h o w ：i nt h ep l a s t i cw a s t e c o m b u s t i o n p r o c e s s t h eo n l i n em o n i t o r i n gp c d d f sc o n c e n t r a t i o nw a sn e a r e s t t i l er e a l c o n c e n t r a t i o nw h e na c e n a p h t h y l e n ew a st a k e na st h ei n d i c a t o r , i nt h ec o a la n dm u n i c i p a ls o l i d w a s t ec o m b u s t i o np r o c e s s , t h ei n d i c a t o ri sf l u o r e n e ；i nt h es l u d g ec o m b u s t i o np r o c e s s ，t h e i n d i c a t o ri sa n t h r a c e n e ；w h e nn a p h t h a l e n ew a st a k e na st h ei n d i c a t o r , t h ee s t i m a t e dp c d d f s e r n i s s i o nl e v e li sh i g h e rt h a nt h er e a ll e v e l ，t h a tm a yb ed u et ot h eh i g he m i s s i o nl e v e la n dt h e w e a k e rc o r r e l a t i o nw i t ht h ep c d d f s ；w h e n c h l o r o b e n t 口n ew a st a k e na st h ei n d i c a t o r , t h e e s t i m a t e dp c d d f se m i s s i o nl e v e li sh i g h e rt h a nt h er e a ll e v e l ，a n dw h e nc h l o r p h e n o lw a st a k e n a st h ei n d i c a t o r , t h ee s t i m a t e dp c d d f se m i s s i o nl e v e li sl o w e rt h a nt h er e a ll e v e l ；w h e nt h e d i f f e r e n ti n d i c a t o r sw a st a k e n ，t h ee s t i m a t e dp c d d f se m i s s i o nl e v e lw a sa r r a n g e d ： c h l o r o b e n z e n e n a p h t h a l e n e a c e n a p h t h y l e n e f l u o r e n e a n t h r a c e n e c h l o r p h e n 0 1 i k a l y w o r d ：p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b u n s ；p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z y l p - d i o x i n s a n d v 浙江大学博上学位论文尹雪峰：燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及在线监测 p o l y c h l o d n a t e dd i b e n z o f u r a n s ；c o r r e l a t i o n ；o l ll i n em o n i t o r ；t i m e - o f - f l i g h tm a s s , c o m b u s t i o n ； v a c u u mu l t r av i o l e t ； v i 浙江大学博士学位论文 尹雪峰：燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及在线监测 符号表 a c e n a p h t h c n e a 喇叫_ i l i 叫e n e a n l h r a e c n e b a 州a l l t m a c e n c b e “a ) p y b d 锄“m u 阿缸曲盯t b e f 酬e ) p ”e b c l l z o ( n 咖m e b c n z o ( k ) f l u o r m 曲e n e c h i o m b e v z m e a 珂鲫哺 c h l o w p h e n y l d i h m z “蛐m h 稍口 d i c h l o r m a t e d d i b c n z o - 一i o m s d i - c h l o l 自n a l e d d i b e n z o - p - d i o x m s d i c l l l m i n m c d d i b c v z o f u r a n s d i - c h | o r m a l 耐d i b t m z o f u r a m d 断v m i v e d i d h 叫t h e r m a la n a l y s i s 出* d v m i v e i h e n n o g r a v i m e t w e s l i m m e do r d e r so f p m e l l c y e t e c t r o s m 血p p i t a t 0 6 n u i d i z e d b e d c o r n b u s t 阿 p h i - e r i e f i u o r m l t h e n e l ：o u r i e t t n m s f d l m i n f r a r e ds p c c o o m 曲r y g a s 曲m 呻喀m p h h 雠h 1 0 r i n 捌d i b e n z o - p - d o x i m h e p t s c h l o f n a u md m 自d t h 自训讲证蹦d m a o 州k o i t 口 h e x a c h o r i n a 脚d i b c l l z o f u r a m l n d c v o ( 1 0 c d ) p y i e i m m a t i o m ie q u i v a l e n c e 自日 i n t e n m u o n a l = q u i v a l e u c 2q u m n y f l l o r l o ：h i a d b 廿l 狮c m o n o c h l o f i n a t e d d i b c n z o - p - d i o x m s m m m c h l n a 删d i b c v z o f i w a m l a gs p e c t r u m m u n i c i p a ls o l i dw a 址 m i c 蒯s o l i dw a 蛐ei n c i n c r m o r n a p m h a l e n e 0 c t a c h l 邮n 删出b a l 廿口- d l 哪 o c t a e h l o r i n a 衄ld i b c v z o f u r a n s 二氢苊 苊 葸 苯并( a ) 葸 革新a ) 芘 苯并( b 成墓 荤井( e ) 芘 苯井( 曲l h t 苯并( 1 ( 成葸 氯苯 屈 氯酚 二苯并曲) 蒽 二氯二苯井二辱英 二氯二苯井二罂英 = 氯二苯井呋喃 二氯二苯井呋喃 韫差分析 曲线温差 弦癌相对照力 电除尘嚣 流化床燃烧器 芴 荧葸 傅立叶变化红外光谱倥 色谱 七氯二苯并二罂荚 七氯二苯并呋喃 六氯二苯并二恶荚 六氯二苯并呋喃 茚“2 圳) 井芘 国际毒性当量因子 国际毒性当 一氯化苯 一氯二苯井二番荚 一曩二苯并呋 质谱 城市生话垃圾 城市生活垃圾焚烧炉 豢 八量二苯井二辱英 八氯二苯井呋喃 时曲艄卧时附附啦咐四哳即眦一一一叭l堇咖黜眦m m陬雠一一一一哪唧岫一一一眦一一 塑垩查兰堡主兰望丝苎 星茎竺! 整丝苎堡! 童堑苎丝塑三垩茎堕苎壁垫堡墨垄垡些型 p o l y n u c l e m a r o m a t i cc o m p o u n d p o l y n u c l e a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s p o b 恤l 删b l p h e n y i $ p o l y c h i 。r i n a 倒d t b e n z o - p - d i o x i n s 吣1 0 r i n 删d t b e n z o f u m m p o l y e t h y l e n e p c m t a c h l m i n a 啦ld 让日n p d - d l 埘d i b p e n t a c h l o n n a t e dc l i b e u z o f u n u e p h e o e m r e n e p r o d u c t s o f m c o m p i e t e c o m b u s t i o n p e g s i s t o t 目m i cp o i t o a n p e l 蛳3 q r e n e p e l y v i n y l c h l o r i d e p y r e 憾 r e f u s e d d e v e d f u e l 趣i l l y e r d l a n c e d m u l t i p i l o g o n i o n i z a t i o n s d e c t e d i o n m o n i t o n n g m o d e t e t r a c h l o r 讥u e dd i b e n z o - p 蛐 t e t r s c h l o r m a t e d 凼b e a z o f u r a m 丁i 讪1 0 i 瑚m 嘶m i o e g a b f “h n a k e t o x g e q u i v a l e n c ef a c t o r t o x i c e q u i v a l e n c e q l i 扑豳v t h e r m o g r a v i m e m c a n a j y s i s t i m e - o f - f l i g h t 1 0 r i c h l o r i n a t e d d i b g m z o - p - d i o x i n $ 砸c l d o n n a t e d d i b e p z n f u r a n s u n i t e ds 缸e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y u l t r a v l o l e t v a c u u mu r e a v i o l a w o r l dh e a l t ho f g a t a l i z a f i o f l 多环芳香化合物 多环芳烃 多氧联苯 氯代苯井= 脬荚 氯代苯并呋哺 聚乙烯 五氯二荤井二恶英 五曩二苯井呋喃 辜 不完全燃烧产物 持久性有机污染物 幕苯乙烯 聚氯乙烯 芘 垃圾衙生燃料 共振多光子电寓 选择离子检嗣 四氯二苯井二恶荚 四氯二苯井呋喃 三氯酚 日允许摄入量 毒性当量因子 毒性当量 热重分析 飞行时同 三氯二苯并二恶英 三氯二苯井呋喃 美目环保部 紫外光 真空紫外光 世界卫生组织 篡l一难=?眦：?ll=：=lll一= 浙江大学博士学位论文尹雪峰：燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及任线瞌测 学号l q 2 酆1 0 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸鎏盘芏或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一躲移辞一期：叼年堋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解蛊婆盘生有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权益鎏盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 籼姗磊：尹碾黜名：房旒 签字日期。伊7 年6 月r b 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：鼎f 月iz - h 电话： 邮编： 浙江大学博士学位论文 尹雪峰：燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及在线监测 1 1 引言 第一章绪论 能源是各种机械装置的动力，也是社会发展的“动力”之一。人类征服自 然界的过程，是发现利用能源的过程，利用的深度和广度，受到当时生产力水平 的限制。从工业革命开始，利用的方式才开始发生了深刻的变化，利用的规模空 前巨大，超过了过去所有时代的总和。然而常规能源的储量总是有限的，当前正 面临着严重的能源危机，所以新型能源的开发利用势在必行，另外从能源利用的 角度对生产方式提出更高的要求，要从传统的劳动密集高能耗型向低能耗可持续 型发展模式性转变。 能源的大规模开发利用会造成另一个闯题，那就是环境污染闯题。环境污染 主要由人类的经济活动造成的，人类的经济活动不断向自然界获取资源、能源、 空间，产生各种生产性和生活废弃物以及直接或间接的环境污染物。环境污染物 可分为化学污染物、物理污染物和生物污染物。化学污染物可以分为有机污染物 和无机污染物； 物理污染包括噪声、噪光、电磁波污染物。生物污染物主要有 尘螨和宠物污染物。目前全球公认得四大公害：大气烟尘、酸雨、温室效应、臭 氧层破坏主要是由于能源生产工业造成的，环境问题成为制约未来能源工业发展 的重要因素，在国民经济快速发展的同时要清洁、高效的开发利用能源。 环境分析技术是应用化学分析方法和仪器分析方法对环境污染物作测试和 检定的方法，环境监测技术是环境分析技术向实时性、连续性、在线性方向发展 的结果，本文主要对能源生产和城市废弃物处置过程中产生的有机污染物中的多 环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s , p a l s ) 和二恶英( p o l y e h l o r i n a t e d d i b e n z o 州i o x i n sa n dp o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s ，p c d d f s ) 类物质的在线监测 方法进行研究，为分析它们的变化对环境影响的过程提供信息。 1 2 我国能源生产消费和废弃物排放的现状 在世界总体能源结构中，以燃烧方式提供能源的矿物燃料所占比例7 3 9 8 5 ，成为能源利用的主要来源。矿物燃料主要包括原煤，石油，天然气等，煤 浙江大学博上学位论文尹雩峰：燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及在线监测 炭的利用长期处于主导地位，直到上世纪5 0 年代开始随着石油的大规模开采利 用，煤炭资源供应量才逐年降低。进入本世纪，由于可开采的石油资源的总存储 量的日渐减少，加上各国在能源政策和资源战略的考虑，煤炭资源将有可能再一 次成为主要一次能源。 我国是全球第二能源消费国，仅次于美国，2 0 0 5 年的总量为2 0 6 0 6 8 万吨标 准煤，其中原煤占7 6 4 ，原油占1 2 6 ，天然气3 o ，水电，风电，核电等 占7 7 。消耗的原煤中，制造业消耗的煤炭为8 1 4 6 2 0 9 万吨，电力和热力的生 产和供应的消耗的煤炭为1 0 6 7 6 7 8 3 吨【l 】。我国是世界上最大的煤炭消费国，是 世界仅有的几个以煤为主要能源资源的国家之一，也是一个煤炭资源十分丰富的 国家，是世界上最大的煤炭生产国，1 9 9 2 年煤炭的探明储量已达9 6 6 7 6 亿吨， 占世界总量的3 0 ，可开采量达11 4 5 亿吨【2 】。 表1 - 1 中国能源生产总量和结构 注：1 电力折算标准煤的系数根据当年平均发电煤耗计算( 下表同) 原煤生产和利用产生的环境污染主要有：( 1 ) 烟尘；( 2 ) c 0 c 0 2 ；( 3 ) s 0 2 s 0 3 ； 2 浙江大学博士学位论文尹雪峰：燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及在线监测 ( 4 ) n o x ；( 5 ) 氯及氯化物；( 6 ) 氟化物；( 7 ) 重金属：( 8 ) 碳氢化合物；( 9 ) - - 恶英。针 对煤燃烧产生的污染物，中国国家环保总局在1 9 9 6 年颁布修订的火电厂 大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 ) 分别对n o x 与s 0 2 排放浓度及排 放量提出了严格的限制，1 9 9 8 年又确定了酸雨控制区和s 0 2 污染控制区的 划分范围和控制目标1 3 j 。 环境污染的另一个重要来源是城市固体废弃物的处理，废弃物的处置过程 是一个综合的过程，包括废弃物的减容和回收利用，以及能源转化过程。目前主 要得处理方式有回收、填埋、焚烧、堆肥等等。其中分类回收处理方式是处理效 能最高的一种，尤其适合城市生活垃圾中纸张、玻璃和金属垃圾的处理，回收率 超过4 0 ，其它的组分的回收率都比较低，目前城市塑料垃圾主要采取焚烧的 方法处理。 近年来随着我国城市化进程的加快，居民生活方式的改变，我国“三废”的 排放量的增长趋势惊人( 表1 2 ) ，在2 0 0 5 年，仅“固体废弃物”的年产量就近1 3 亿吨，并且以8 的速度递增，约有2 3 的城市陷入垃圾包围的困境。由于垃圾成 分的复杂性、多样性和不均匀性，在焚烧过程中除上述原煤产生的八类污染物以 外另外还会产生光气、氰化氢、溴代二恶英等1 4 1 等污染物。而且因为城市废弃物 中氯含量一般要比原煤高很多，生成的含氯的剧毒污染物的浓度更高，因而受到 广泛关注。 表卜22 0 0 1 2 0 0 5 年中目。三废”捧放情况 在能源生产和废弃物焚烧处置过程中，多环芳烃和二恶英的排放因子尽管 在1 0 母1 0 - 6 9 k g 燃料之间，但是考虑到生产和处置的巨大规模，产生的多环芳 烃和二恶英污染物的总量是非常惊人的。由于这两类物质同属于持久性有机污染 物( p e r s i s to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) ，而且二恶英还是关于持久性有机污染 物的斯德哥尔摩公约列出的十二种持久性有机污染物之一，我国是该公约的最 早签约国之一，控制和减少二恶英的排放是非常艰巨的社会责任和国际义务。 浙江大学博士学位论文尹霉峰：燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及在线监测 1 3 多环芳烃和二恶英的理化性质和环境影响评估 1 3 1 多环芳烃和二恶英的理化性质和排放标准 1 3 1 1 多环芳烃和二恶英的理化性质和排放标准 多环芳烃( p o l y c y e l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是碳氢化合物污染物的一 种，在化学上指由两个以上的苯环连接在一起的一类芳香烃，可以分为多苯脂烃， 联苯类，稠环芳烃等三类( 见图1 - 1 ) ，目前探明的多环芳烃已有5 0 0 多种。 赭烃 广 _ 苯及其同系物多l 下芳烃非摹芳蛏 厂丰 多蓉膳烃捆环青烃联苯类 图1 - 1 多环芳烃和芳香烃的分类 由于稠环芳烃在多环芳烃中具有代表性，是本文研究的主要对象，如无特 殊说明，本文研究的多环芳烃均指其中的稠环芳烃。表1 3 给出了二到八环的稠 环芳烃的异构体数目。稠环芳烃在通常状态下呈无色，白色或浅黄色，具有荧光； 有微弱的芳香味，溶沸点较高，蒸汽压力小，容易在光和氧的作用下分解【5 1 。 表i - 3 多环芳烃的异构体数目【6 】 一本文着重研究的是稠环芳烃中由美国环保部( u n i t e ds t a t e se n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na g e n e y , u s e p a ) 优先推荐检测的1 6 种p a h s 和苯并( e ) 芘共1 7 种p a l - i s ( 表 i 4 ) 。这主要是因为：从环境监测的角度出发，目前的研究主要集中对这1 7 种多 环芳烃的进行监测，有较多的排放的数据；这些多环芳烃化学性质较为稳定，会 持久的存在于居住环境和城市环境中，人们更容易与它们发生接触：它们的浓度 相对于其它有毒的多环芳烃高很多，这些多环芳烃较之更高环的多环芳烃更不易 于分解或者沉降1 7 j 。 4 浙江大学博士学位论文尹雪峰：燃烧过程中多环芳烃和二恶英的关联机理及在线监测 菌| | 融茹鲥昔斟嚣i i 商群l 菌 誊 融 茹 鲥昔斟 慧 商群 鲥 h 葬 国强p 窀融瓣p 寄融昏晷9 昏8 ； 睿爵 zg，量go 0；吕_hy百寻 nn，ghiiie暮 f i c o 嚣寻 乍手_an ，liig 1ju2薯tiln，n 罩a ， 嚣舶z ， n p v ，n ， j c n t 田n，n殳gri2 b n 丁2 嚣_ 5 日e，n2flng_stiier r ， njn卫k135iiiier 口_ q beo(n1d12 b e ，零；n卫口苷a忌霉， 一&n，卫一23色1da幂 _ 弓 口一bc垦p了。弓手_蒜n君甘h 幂jn0(驴丁l叫焉呈njn 田g h 黾 擀琳一f ) 黄鞋* 半一k ) 黯鲥 摊祟一e ) 甜* 卑 - 一耐 鲁12ucd一牟耐 i*进-ii一皇= 撕肄 粤i ) 斟 串叫抖 n g 手 n ； 1 n=王；n_毫