（工程热物理专业论文）生物气化制氢模拟与试验研究.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密 学位论文作者签名： 睃珊 们i f 年6 月f 多日 葶名莎簿 如t f 毒6 只t 5 日 生物质气化制氢模拟与试验研究 s i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t a ls t u d yo nb i o m a s s g a s i f i c a t i o nf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n 姓 2 0 1 1 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 随着能源形势和环境污染问题日趋严重，合理开发和利用新型可再生的清洁 能源已成为当前紧迫的任务。由于氢能具有无污染、高效等特点，在未来的可持 续能源系统中，氢有望成为重要的载能体。生物质气化制氢是富有发展前景的利 用可再生资源制氢技术。但是，制约目前生物质气化制氢技术发展的主要问题是 产气中焦油含量高和h 2 含量低。本文提出一种生物质催化气化制取高浓度氢气 的工艺，该工艺综合了生物质快速热解、焦油催化转化和催化剂再生等特点。 围绕该工艺的构建，本文运用模拟计算和试验研究两种方法对生物质气化制 氢进行研究，主要展开下述工作： ( 1 ) 利用a s p e np l u s 化工模拟软件建立了生物质气化模型，对工艺过程进 行模拟计算。重点研究了气化温度、气化压力、水蒸气与生物质质量配比、催化 剂与生物质质量配比等因素对生物质气化制氢的影响。模拟结果表明：未加催化 剂条件下，生物质水蒸气气化可获得体积分数3 0 4 5 的富氢燃料气；添加催化 剂c a o 后h 2 产率可达7 7 5 9 k g ，h 2 体积分数可达到7 4 5 ，相比无催化剂工况 提高了约3 0 。c a o 对生物质气化制氢过程的催化作用非常显著。模拟计算表 明本文所建模型比较全面的反映了生物质气化制氢规律，为试验系统设计、调试 和运行提供了理论指导。 ( 2 ) 建立了生物质处理量为4 0 k g h 的气化试验装置，主要包括空气与蒸汽 供给系统、循环流化床气化炉、冷却与换热系统等。利用本实验室自行设计的系 统，对生物质水蒸气催化气化进行了试验研究，分析了各工艺参数对生物质催化 气化的影响。试验研究表明：气化温度、水蒸气与生物质质量配比、c a o 与生物 质质量配比对生物质气化过程的影响与模拟计算分析得到的结论基本相同。高温 强化了生物质、焦油热分解等反应产生较多氢气，但是不利于c a o 碳酸化反应。 当气化温度高于8 0 0 ，c a o 的催化作用不明显，所以生物质气化操作的最佳温 度在6 5 0 7 0 0 。c 。综合考虑水蒸气加入量对气化反应器温度和气化反应时间的影 响，生物质气化操作的最佳配比s b 在0 8 1 0 。 上述研究结果表明，生物质催化气化制氢工艺可以制取h 2 含量高的产气。 这些工作为工艺完善和工程放大提供了一定的理论和试验基础。 关键词：生物质气化，氢，a s p e np l u s 生物质气化制氢模拟与试验研究 江苏大学硕士学位论文 i nv i e wo ft h es e v e r el a c ko fe n e r g ya n di n c r e a s i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n w o r l d w i d e ，t oe x p l o r er e n e w a b l ec l e a ne n e r g yt e c h n o l o g i e sh a sb e c o m ea l lu r g e n tt a s k b e c a u s eh y d r o g e nh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fn o n p o l l u t i o na n dh i g he f f i c i e n c y , i ti s h o p e dt ob ea ni m p o r t a n tc a r r i e ro fe n e r g yi nt h ef u t u r ec o n t i n u a b l ee n e r g ys y s t e m g a s i f i c a t i o no ft h er e n e w a b l eb i o m a s so fh y d r o g e np r o d u c t i o ni sap r o m i s i n g t e c h n o l o g y h o w e v e r ，t h e r ea r es t i l lm a n yo b s t a c l e sr e q u i r e dt or e s o l v eu n t i l t h e c o m m e r c i a lb r e a k t h r o u g hc o u l db eo b t a i n e d ，s u c ha sh j 【g ht a rc o n t e n ta n dl o w h y d r o g e ny i e l d i nt h i st h e s i s ，an o v e lp r o c e s so fc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o no fb i o m a s sf o r h y d r o g e np r o d u c t i o nw a sp r o c e s s e d i ng a s i f i e r , f a s tp y r o l y s i so fb i o m a s s ，c a t a l y t i c r e f o r m i n go ft a ra n dg a s i f i c a t i o no f c h a rs e q u e n t l yo c c u r s f o rd e v e l o p i n gt h ep r o c e s s ，t h eg a s i f i c a t i o no fb i o m a s sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n p r o p o s e di nt h i st h e s i sw a si n v e s t i g a t e dw i t has i m u l a t i o na n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a l s t u d i e sr e s p e c t i v e l y i n v e s t i g a t i o n sw e r ec o n d u c t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es i m u l a t i o n o fh y d r o g e ng e n e r a t i o nf r o mb i o m a s sg a s i f i c a t i o nw a sc a r r i e d o u t ，u s i n ga s p e np l u ss o f t w a r et o e s t a b l i s hg a s i f i c a t i o nm o d e l t h eg a s i f i c a t i o n p a r a m e t e r si n c l u d i n gg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o np r e s s u r e ，s t e a mt ob i o m a s s m a s sr a t i oa n dc a t a l y s tt ob i o m a s sm a s sr a t i o ，t h e i re f f e c t so nt h ec o m p o s i t i o no fg a s w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tb i o m a s ss t e a mg a s i f i c a t i o nc a no b t a i n3 0 - 4 5 h y d r o g e n r i c hg a s u n d e r n o n c a t a l y t i cg a s i f i c a t i o n h y d r o g e ny i e l d c a nr e a c h 7 7 5 9 k gt h r o u g ht h eu s eo fc a oc a t a l y s t ，a n dt h eh i g h e s th y d r o g e nc o n c e n t r a t i o nc a n r e a c h7 4 5 a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，w h i c hi s3 0 h i g h e rt h a nt h ep r o c e s sw i t h o u t c a t a l y s t t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nc a ow a sa d d e dt ot h ep r o c e s s ，t h e g a s i f i c a t i o np e r f o r m a n c ew a si m p r o v e do b s e r v a b l y s i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a t t h ee s t a b l i s h e dm o d e lc a nr e v e a lt h er u l eo fh y d r o g e np r o d u c t i o nd e e p l y t h e e s t a b l i s h m e n to f s u c ham o d e lp r o v i d e st h e o r e t i c a li n s t r u c t i o nf o r d e s i g n i n g ， d e b u g g i n ga n do p e r a t i o no fe x p e r i m e n ts y s t e m ( 2 ) ab i o m a s sh a n d l i n gc a p a c i t y o f 4 0 k g hf a c i l i t y w a se s t a b l i s h e dt o d e m o n s t r a t et h ep r o c e s sc o n c e p t ，w h i c hi n c l u d e sac i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e dg a s i f i e r , s t e a ma n da i rs u p p l ys y s t e m ，g a sc o n d e n s a t i o n t h ed e s i g n e ds y s t e mw a su s e dt o i n v e s t i g a t es y s t e m a t i c a l l yt h ec a t a l y t i cg a s i f i c a t i o no fb i o m a s s t h ei n f l u e n c eo f v a r i o u st e c h n i c a l p a r a m e t e r s o nb i o m a s s c a t a l y t i cg a s i f i c a t i o n w a s a n a l y z e d i i ! 生物质气化制氢模拟与试验研究 e x p e r i m e n t a l l y t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c t so f g a s i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e ，s t e a mt ob i o m a s sm a s sr a t i oa n dc a ot ob i o m a s sm a s sr a t i oo nt h e p r o c e s sa r es i m i l a rw i t ht h er e s u l t so ft h ea n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th i g h t e m p e r a t u r ef a v o r se n h a n c i n gt h eh 2y i e l dw h i l eg o e sa g a i n s tc 0 2c a p t u r e w h e nt h e t e m p e r a t u r er e a c h e da b o v e8 0 0 。c ，t h ec a t a l y t i ce f f e c tw a sn o te v i d e n t ，f o rt h en o v e l m e t h o d ，t h eo p t i m a lo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei si nt h e6 5 0 - 7 0 0 cr a n g e c o n s i d e r i n gt h e a m o u n to fs t e a ma d d e dt ot h eg a s i f i c a t i o nr e a c t o rt e m p e r a t u r ea n dt h eg a s i f i c a t i o n r e a c t i o nt i m e ，t h ef e a s i b l es t e a mt ob i o m a s sm a s sr a t i oi si nt h e0 8 1 0r a n g e i th a sb e e ns h o w nt h a tab i o - g a sw i t hh i g hh ec o n t e n tc o u l db eo b t a i n e di nt h e p r o c e s s t h ei n v e s t i g a t i o n sf a v o rf u r t h e rm o d i f i c a t i o na n do p t i m i z a t i o no ft h ep r o c e s s k e yw o r d s ：b i o m a s sg a s i f i c a t i o n ；h y d r o g e n ；a s p e np l u ss o f t w a r e i v 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 论文的研究背景1 1 1 1 氢能的需求与应用1 1 1 2 生物质制氢的优势。2 1 1 3 生物质制氢方法3 1 1 4 生物质气化制氢可行性分析。5 1 2 生物质气化制氢研究现状6 1 2 1 试验研究方法6 1 2 2 数值计算方法6 1 3 本文研究目的和主要研究内容8 1 3 1 研究目的8 1 3 2 研究内容。8 第二章生物质催化气化制氢系统构建 1 0 2 1 生物质气化的原理1 0 2 2 生物质气化的主要影响因素。1 1 2 2 1 气化温度的影响1 1 2 2 2 气化介质的影响1 1 2 2 3 催化剂的影响1 2 2 2 4 气化设备的影响1 3 2 3 生物质气化制氢工艺路线。1 5 2 3 1 生物质气化制氢技术方案1 5 2 3 2 工艺可行性分析1 9 2 3 3 工艺特点1 9 2 4 本章小结2 0 第三章基于a s p e np l u s 软件的生物质气化制氢模拟研究2 l 3 1 a s p e np l u s 软件介绍2 1 3 1 1 物性数据库2 1 3 1 2 单元操作模块2 2 3 1 3 系统实现策略2 2 3 2 模拟的基本思路2 3 3 2 1 模拟问题的分析2 3 3 2 2 系统模型的选择2 4 3 2 3 模拟的计算方法2 5 3 3 生物质气化制氢模型的建立2 7 3 3 1 模型的基本假设2 7 v 生物质气化制氢模拟与试验研究 3 3 2 单元操作模块的选择2 7 3 3 3 流程的建立2 9 3 3 4 模拟变量的设置3 0 3 4 本章小结3 3 第四章生物质气化模拟结果分析3 4 4 1 生物质气化过程的指标。3 4 4 2 生物质气化的热力学分析一3 5 4 3 未加催化剂时气化结果分析3 6 4 3 1 气化压力与气化温度的影响3 6 4 3 2 水蒸气与生物质质量配比的影响3 9 4 4 添加催化剂时气化结果分析。4 1 4 4 1 催化剂与生物质质量配比的影响4 1 4 4 2 催化条件下气化温度的影响4 2 4 4 3 催化条件下水蒸气与生物质质量配比的影响4 5 4 5 本章小结4 7 第五章生物质气化的试验研究4 8 5 1 生物质气化试验系统4 8 5 1 1 试验系统本体4 8 5 1 2 辅助系统5 0 5 2 生物质气化的冷态试验5 1 5 2 1 螺旋进料装置进料试验5 1 5 2 2 生物质与固体颗粒混合体系的常温流态化试验5 3 5 3 生物质气化的热态试验。5 4 5 3 1 试验步骤5 4 5 3 2 催化剂的影响5 5 5 3 3 气化温度的影响5 6 5 3 4 水蒸气加入量的影响5 8 5 4 本章小结。6 1 第六章全文总结与展望6 3 6 1 全文总结6 3 6 2 建议和展望一6 4 参考文献6 6 致谢 攻读学位期间发表的学术论文和专利申请7 1 江苏大学硕士学位论文 1 1 论文的研究背景 1 1 1 氢能的需求与应用 第一章绪论 能源是维持和发展社会经济的重要物质基础，近年来，全球能源消费不断增 长，世界化石能源( 如煤、石油、天然气等) 的储量有限，能源供应的可持续性 引起了越来越多的关注。解决能源短缺与环境问题的方法是节能与新能源开发利 用。 可再生能源是未来能源发展的趋势，而在众多的可再生能源中，风能、水能、 地热能和潮汐能都不仅受到地域限制，而且不稳定；太阳能受到太阳光照射限制， 不稳定且成本昂贵；生物质能在可再生能源中是能量密度较高、可运输、可转 换和较少受自然约束等特点，生物质能源的利用问题已经成为世界各国广泛关注 的焦点f 1 】o 可再生能源的发展需要一种有效的能源载体，而氢则是一种最为理想 的可再生能源载体。 与化石能源相比，可再生能源的载体氢具有很多优点【2 】： ( 1 ) 氢燃烧后的产物是水，是清洁能源，除生成水和少量氮化氢外，不会 象化石燃料那样因燃烧产生s o x 、n o x 、c o x 、醛类和粉尘等而污染环境。燃烧 生成的水还可继续制氢，反复循环使用，且产物水无腐蚀性，对设备无损害。 ( 2 ) 氢能具有较高的热值，氢气燃烧可产生1 4 2 x1 0 5 k j k g 热量，相当于 3 埏汽油或4 5 k g 焦炭完全燃烧所产生的热量。氢的发热值为1 4 2 3 5 1 k j k g ，是 所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的。 ( 3 ) 氢燃料重量轻，在沸点时液体的密度为0 0 7 9 m l ，用于航天、航空等 高速运输工具，可以使载重与自重比成倍地提高。 氢气是一种重要的化工原料，也是未来很有发展前景的能源之一。氢能具有 环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、适用范围广等特点【3 1 ，被认为是未 来最有希望替代化石燃料的新能源之一。 氢能产业包括三个主要的环节：氢气的制备、储存及运输和氢燃料电池应用 技术【4 1 。近年来，燃料电池技术取得突破性进展，使用氢燃料电池，通过电化学 生物质气化制氢模拟与试验研究 反应将氢转化为电能和水，过程中不排放c 0 2 和n o x ，没有任何污染，随着化 工、电子工业及太阳电池的飞速发展，高纯氢的需求量也一直呈上升态势【5 1 。目 前许多国家都制定了自己的氢能发展战略和技术路线，投入大量资金用于氢能的 研究，一方面进一步开发氢能的关键技术，另一方面则是降低氢能的生产、储运 和应用过程中的成本，提高其经济性，使其尽快成为一种理想的替代能【6 1 。 1 1 2 生物质制氢的优势 氢是一种二次能源，其生产方法很多，目前世界上9 0 以上的氢来自煤、石 油和天然气等化石燃料的水蒸气重整或部分氧化，约4 的氢来自电解水制氢阴。 从煤炭、石油、天然气等化石燃料中制取氢气，虽然有较好的成熟工艺，但因化 石燃料的有限性而不具有可持续性，而且在生产过程中产生的污染物对地球环境 会造成破坏等缺点；水电解法制氢虽然对环境污染小，但需要耗用大量电力，其 经济性不可取，传统的制氢方法不能从根本上解决能源和环境污染问题【8 1 。随着 科技的发展，从可再生的生物质中制取清洁能源氢气成为未来能源开发的重要途 径。 生物质是指由光合作用而产生的各种有机体，植物通过光合作用将太阳能转 化为化学能，并存储在生物质内从而成为生物质能。生物质主要由c 、h 、o 、n 、 s 等元素组成，其中氢元素的质量一般占6 ，相当于每千克生物质可产生 0 6 7 2 m 3 的气态氢，占生物质总能量的4 0 以上【9 1 。 从化学的角度上看，生物质的组成是c h o 化合物，它与常规的矿物燃料， 如煤、石油等是同类。所以，生物质的特性和利用方式与矿物燃料有很大的相似 性，可以充分利用已经发展起来的常规能源技术开发利用生物质能。但是，生物 质作为制氢原料比化石燃料有突出的优点，主要包括： 1 、可再生性 生物质属于可再生资源，生物质能由于通过植物的光合作用可以再生，只要 太阳辐射能存在，绿色植物的光合作用就不会停止，生物质能就永远不会枯竭。 2 、低污染性 生物质由c 、h 、o 、n 、s 等元素组成，具有挥发份高，s 、n 元素含量低 ( s ：0 1 1 5 ；n ：0 5 3 ) ，灰分低( 0 1 3 ) ，焦炭活性高等优点，与 矿物质燃料相比，燃烧过程中生成的s o x 、n o x 较少【加1 ；生物质能利用过程中 2 江苏大学硕士学位论文 产生c 0 2 ，排放的c 0 2 可被等量生长的植物光合作用吸收，在利用过程正好实 现了一个c 0 2 的循环，达到了c 0 2 零排放的目的，可有效地减轻温室效应，其 开发利用越来越受到世界各国的关注【1 1 】。 3 、广泛分布性 全球生物质能储量丰富，仅次于煤炭、石油和天然气，位居世界能源消费总 量第四位【1 2 1 。目前，全球生态系统中生物质能年产量约为全球总能耗量的6 1 0 倍，我国生物质能资源总量估计可达6 5 亿吨标准煤【1 3 】。 由于生物质具有可再生性、资源丰富、环境友好等特点，通过生物质能转换 技术可以高效地利用生物质能源，生产各种清洁燃料，替代煤炭、石油和天然气 等燃料，解决全球目前面临的经济增长和环境保护的双重压力，对于建立可持续 发展的能源系统，促进社会经济的发展和生态环境的改善具有重大意义。对我国 而言，制订科学合理的政策，充分开发利用生物质能，改善城市和乡村的能源利 用环境，具有重要的经济和社会意义。因此，无论从能源角度还是环境角度，发 展生物质制氢技术都具有重要的意义。 1 1 3 生物质制氢方法 生物质的能源转化制氢方法主要有两种：一种是生物法制氢，另一种是热化 学法制氢，如图1 1 所示。 图1 1 生物质制氢技术分类图h 1 f i g 1 1h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mb i o m a s s 3 生物质气化制氢模拟与试验研究 1 、生物法制氢技术 目前关于生物法制氢的研究主要集中在厌氧微生物发酵制氢、光合微生物制 氢和厌氧光合微生物联合制氢。 光合生物法制氢是以太阳能为能源，水为原料，通过光合微生物分解水产生 氢气，主要研究集中于光合细菌和藻类【1 5 1 。然而，该方法氢产率和对太阳能的 转化效率仍然较低，并且产氢代谢过程的稳定性较差，这些问题始终是制约光合 生物制氢技术发展的主要障碍【1 6 】。 生物发酵法制氢指厌氧细菌在暗环境中利用碳水化合物生产氢气。已知可用 于发酵制氢的细菌包括大肠杆菌、杆状菌及梭菌。由于发酵途径和最终产物的差 异，不同的菌种产氢量不同。 与生物光分解不同，生物发酵法制氢无需光源，不但可以实现持续稳定产氢， 而且反应装置的设计、操作及管理简单方便，较生物光解制氢来说，生物发酵法 制氢更容易实现规模化的工业性生产。 2 、热化学制氢技术 生物质热化学制氢技术主要包括气化制氢、超临界水气化制氢、高温等离子 体制氢、微波热解气化制氢、热解制氢等5 种制氢技术工掣1 7 。1 踟。 生物质超临界转换制氢以生物质和水为原料，按一定比例混合后，在近超临 界条件下完成反应得到氢含量较高的气体。由于超临界水的介电常数较低，强度 较弱，基本可以溶解大部分的有机成分和气体，在超临界水中进行生物质的催化 气化，生物质的气化率可达到1 0 0 ，气体产物中氢气的含量可超过5 0 ，并且 反应不生成焦油、木炭等副产品，超临界水气化制氢是一种新型、高效的制氢技 术【1 9 】。由于超临界水气化所需的反应温度和压力对设备和材质要求较高，目前 相关研究的最新成果仅停留在实验室小规模实验研究【2 0 1 。 等离子体制氢是利用等离子产生的极光束、闪光管、微波等离子、电弧等离 子等通过电场电弧能将生物质热解。合成气中主要成分是h 2 和c o ，且不含焦 油；在等离子体气化中，可通过水蒸汽调节h 2 和c o 的比例，但该过程能耗很 高，因而等离子体制氢的成本较高【2 1 1 。 生物质气化制氢是指生物质在高温下与气化介质发生热化学反应后，获得富 氢气体的过程，富氢气体可经过变压吸附或变温吸附分离，获得高纯度h 2 【2 2 彩】。 由于变压吸附或变温吸附分离过程是很成熟的技术工艺，因此研究的重点往往放 4 江苏大学硕士学位论文 在获得理想组分与产率的富氢燃料气上。 1 1 4 生物质气化制氢可行性分析 丁兆军【1 4 j 等运用系统分析的方法，对生物质制氢技术与能源经济环境系统 的相互作用进行了分析，建立了生物质制氢技术综合评价指标体系，运用模糊综 合评价理论和方法构建了生物质制氢技术模糊综合评价模型，并对生物质发酵制 氢、气化制氢、热解制氢和超临界水气化制氢等4 种典型的生物质制氢技术进行 了综合评价的实证分析。模糊综合评价最终计算结果表明，在现有条件下，4 种 生物质制氢技术优劣顺序为：生物质气化制氢 生物质热解制氢 生物质超临界 气化制氢 生物质发酵制氢。 氢作为一种燃料，各种经济分析都指出，生物质气化制取的氢气在价格上是 可以与其它液体燃料竞争的。b r o w n e i z 4 1 通过对制氢技术的评价，认为在电解水 制氢、生物质气化制氢及光电子转化制氢技术中，生物质气化制氢是最经济的手 段。中国有大量的废弃生物质资源和较低的劳动力成本，如果将环境因素及资源 因素考虑进去，那么利用生物质气化制氢将比煤和天然气重整制氢具有更大的优 势【2 5 1 。 生物质气化制氢技术路线与煤气化制氢相似，从化学组成角度考虑，生物质 的硫含量和灰分含量较低，氢含量较高，比煤更适合于热化学转换工艺。生物质 作为气化原料比煤作为气化原料有突出的优点。生物质特别是秸秆类生物质，固 定碳在2 0 左右，而挥发分则高达7 0 左右，在较低的温度( 约4 0 0 ) 时大部 分挥发组分分解释放，而煤的挥发分一般在2 0 左右，固定碳在6 0 左右，在 8 0 0 时才释放出3 0 的挥发组分；生物质炭灰分一般少于3 ，并且灰分不易 粘接，从而简化了气化器的除灰设备；生物质含硫量低，一般少于0 2 ，不需 要气体脱硫装置，降低了成本，又有利于环境保护【冽。 c o x 等人【2 7 】和m a n n 等人【2 8 j 对生物质气化制氢进行了技术、经济可行性分 析，分析结果证明，生物质气化制氢既能解决生物质有效利用，又可改善生态环 境，缓解工业高纯氢的紧张需求。因此，无论是从能源角度还是从环境角度看， 发展生物质气化制氢技术都具有积极意义和产业前景。 5 生物质气化制氢模拟与试验研究 1 2 生物质气化制氢研究现状 1 2 1 试验研究方法 美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置 在水蒸汽和生物质的摩尔比为1 7 的情况下，每千克生物质可产生1 2 8 9 氢气， 达到该生物质最大理论产氢量的7 8 2 9 1 。 意大利l a q u l i a 大学的r a p a g n a 等研究人员在小型的试验台上进行了生物质 水蒸气催化气化的试验【1 8 】，试验发现镍基催化剂对甲烷和焦油的脱除效果尤为 显著，每千克干生物质大约生成气体产物2 m 3 ，其中h 2 的体积组分高达6 0 。 荷兰代尔夫特理工大学的学者在较大的温度变化范围内，研究了催化剂对生 稻壳和锯末气化制氢的影响。研究表明：催化剂能大幅提高氢产率，得到氢气体 积含量在4 0 。6 0 的燃气，较高的温度有利于提高气体产率，也有利于氢浓度 的提高。 我国近几年来在生物质制氢方面取得了明显进展。中科院广州能源所吕鹏梅 等【弛3 1 】进行了生物质催化气化制取富氢燃气的研究，以循环流化床和固定床为反 应器，用白云石和镍基粉末作催化剂，研究了反应器温度、水蒸汽当量比及催化 剂的影响。试验结果表明：h 2 体积含量大于5 0 ，气体产率可达到3 3 1 n m 3 k g 生物质，氢产率可达到1 3 0 2 8 9 k g 生物质。 天津大学进行了催化热解生物质制取富氢气体的研究，建成了循环流化床气 化反应器为主，固定床为催化反应器的二级催化气化热解生物质制氢系统。研 究了运行参数、设计参数、催化剂种类对气体产率、h 2 体积分数的影响。结果 表明，富氢气体中h 2 体积分数可达4 0 6 0 。 1 2 2 数值计算方法 建立生物质气化过程的数学模型对于实现生物质气化过程自动化有着十分 重要的意义。为了寻求生物质能高效清洁利用途径和优化气化的操作条件，国内 外研究者在气化数学模型方面做了大量的工作。 由于煤气化技术和模拟研究都比较成熟，因此生物质气化模型的建立也大多 与煤气化相似。借鉴煤气化模型的建立，一般认为有两种方法建立气化过程的模 拟模型【3 2 1 ：热力学平衡模型和化学动力学模型。 6 江苏大学硕士学位论文 1 、热力学平衡模型 平衡模型以反应热力学为基础，通常只考虑生物质物料的质量和能量平衡， 不考虑气化炉内的反应进程，这类模型对于碳转化率高、反应接近平衡的工况预 测较好，但是由于这类模型不涉及到气化炉本体结构，所以能方便的研究气化原 料及操作参数对气化的影响，具有一定的通用性。 目前国内外利用反应动力学平衡建模主要应用的是反应的g i b b s 自由能平 衡法。e r a n m a ne ta 1 p 3 1 、d f i a s h ie ta 1 p 4 】、s a m y s s a d a k ae ta 1 3 5 】建立了空气和 蒸汽作为气化剂的流化床气化器的两相气化模型，该模型考虑了物料质量和能量 平衡，用g i b b s 自由能最小化原理计算了气体产物的组分。m a n s a r a y 3 6 1 、p h i l i p p e m a t h i e u 3 7 】等则利用大型化工流程软件a s e np l u s 模拟了生物质气化过程，并且 对不同参数的变化进行了灵敏度分析。 国内在气化模型的发展较国外晚，周密【3 8 】等在考虑气化过程中物质平衡、 能量平衡和化学反应平衡的基础上，建立了以空气和水蒸汽为气化剂的生物质气 化平衡模型，利用p a s c a l 语言编写程序计算，用于模拟生物质、水蒸气输入 量与产气中各种气体组分含量之间的关系，将计算结果与试验结果比较，验证了 模型的准确性。东南大学沈来宏等【3 9 】利用a s p e np l u s 软件建立了串行流化床气 化反应器模型，对生物质催化气化制氢进行了模拟计算，研究了气化过程中温度、 催化剂种类( 方解石、菱镁矿和白云石) 、以及催化剂与生物质配比等变化因素 对生物质气化制氢的影响。研究结果表明：c a o 催化剂的加入能够显著提高生物 质水蒸气气化h 2 的产率。 2 、化学动力学模型 化学动力学模型以气化反应系统内的反应动力学为基础，不仅考虑气化剂和 生物质原料种类等因素，而且考虑气化炉的特性，能真实的反映炉内的气化过程， 并且对最终气体成分预测更为准确。b e r n a r d 柏】建立了生物质循环流化床气化动 力学模型，该模型不仅可以预测气体产物的组分，而且还可以预测焦油和含氮气 体( n h 3 和n o 。) 的排放。阴秀丽【4 1 】结合化学动力学、流体力学、能量平衡、质 量平衡、热力学等理论，并考虑颗粒的宽筛分特点，建立了循环流化床气化炉的 数学模型，能够模拟不同工况的气化产物随着床温和床高的变化，可用于同类反 应器设计。但化学动力学模型相对比较复杂，通用性较差。同时由于气化反应过 程的复杂性，所以要全面和详尽地阐述生物质的气化模型比较困难。 7 生物质气化制氢模拟与试验研究 1 3 本文研究目的和主要研究内容 1 3 1 研究目的 目前生物质热解气化技术虽然己获得了广泛研究，但我国在生物质的热化学 制氢技术研究方面起步晚，基础较弱。要规模化低成本地产氢还存在许多问题， 主要包括如下几个方面： ( 1 ) 产品气中焦油含量高 焦油是生物质气化过程中不可避免的副产物，大部分是苯的衍生物及多环芳 烃，对生物质气化及其利用会产生不利的影响。首先它降低了气化炉气化效率； 其次焦油在低温时凝结为液态，容易和水、焦炭等结合在一起，堵塞输气管道， 卡住阀门、抽风机转子，腐蚀金属，使气化设备运行发生困难；另外，焦油在燃 烧时容易产生炭黑等颗粒，对燃气利用设备，如内燃机、燃气轮机等损害相当严 重【4 2 1 。所以气化产品气中的焦油含量是一个非常重要的参数，对于气化系统的 整体评价，以及气化系统的设计和运行都非常重要。催化裂解是通过降低焦油转 化活化能来实现焦油的低温转化( 7 5 0 9 0 0 ) ，催化裂解不仅降低了反应温度， 还提高了焦油转化率，是一种非常有潜力的焦油脱除方法【4 3 1 。 ( 2 ) 燃气成分不合理 虽然生物质较煤有更高的反应性，易于气化，但生物质气化生成的燃气中氢 气的含量有待于进一步提高。另外，燃气中的不可燃成分降低了燃气的热值，因 此，应该寻找低温下达到高产气率的方法和催化系统，使用催化剂使反应向有利 于产氢方向进行，从而得到更多的氢。 因此对于生物质热化学制氢工艺来说，选择制氢工艺需要综合考虑上述各种 因素，以期获得满意的产氢率和氢气浓度，同时降低生物质气化过程的能耗。解 决这些问题涉及气化器结构、催化剂选择和制备、氢气分离净化等诸多因素【4 3 1 。 希望能够通过本文的研究，加深对生物质气化反应机理的了解，优化试验条件， 最终得到最优气化条件，使生物质气化的应用技术得到更好的开发。 1 3 2 研究内容 本文运用模拟计算和试验研究两种方法对生物质气化制氢进行研究，主要包 括以下几个方面： 8 ( 1 ) 本文针对生物质气化产氢浓度低、能耗高的缺点，提出了生物质催化 气化制取高浓度氢气工艺。该工艺综合了生物质快速热解、焦油催化转化和催化 剂再生等特点。 ( 2 ) 利用a s p e np l u s 软件建立生物质气化模型，以质量平衡、化学平衡和 能量平衡为基础，对工艺过程进行模拟计算。探讨不同反应条件如气化压力、气 化温度、水蒸气与生物质质量配比及催化剂对生物质水蒸气气化结果的影响，预 测气化反应产物成分及其变化的趋势规律，对在实际装置上进行的生物质气化试 验提供理论依据，对于试验条件的优化提供指导。 ( 3 ) 在自行设计的生物质气化试验系统上进行试验研究，并与模拟结果加 以比较，对计算模型进行初步验证。综合比较之后得到生物质气化的最佳反应条 件，为生物质气化技术的研究提供了一定的理论和试验依据。 ( 4 ) 通过试验和模拟进行总结和展望，提出本文的创新点和不足处，以便 于研究的后续进展。 9 生物质气化制氢模拟与试验研究 第二章生物质催化气化制氢系统构建 2 1 生物质气化的原理 生物质气化的过程非常复杂，随着气化装置的类型、工艺流程、反应条件、 气化剂种类、原料性质等条件的不同，反应过程也不相同，但其基本反应都包括 固体燃料的干燥、热分解反应、还原反应和氧化反应四个过程【阚。 ( 1 ) 生物质的干燥 生物质原料在进入气化器后，在热量的作用下，生物质表面的水分首先被加 热析出，大部分水分在低于1 0 5 。c 条件下释出。这阶段需要供给大量的热，过程 进行比较缓慢，而且在表面水分完全脱除之前，被加热的生物质温度是不上升的。 ( 2 ) 热分解反应 当温度达到1 6 0 以上便开始发生高分子有机物在吸热的不可逆条件下热 分解反应，并且随着温度的升高，分解进行得越激烈。生物质热分解的主要产物 为c 、h 2 、h 2 0 、c o 、c 0 2 、c n 4 、c n h m 等，在热解反应中产生的焦油影响燃 气使用，需要抑制其产生并从燃气中脱除。 原料种类及加热条件是生物质热分解过程的主要影响因素。由于生物质中的 挥发组分高，在较低的温度下( 3 0 0 4 0 0 ) 就可能释放出7 0 左右的挥发组分。 足够的气相滞留期和较高的温度则会使二次反应在很大程度上发生，从而使最终 的不可冷凝气体产量随着温度的升高而增加。 ( 3 ) 还原反应 生物质经热解后得到的炭与气流中的c 0 2 、h 2 0 、h e 发生还原反应生成可燃 气体，反应包括c 0 2 与水蒸气还原反应、c o 变换反应及c h 4