（工程热物理专业论文）超临界酯交换制取生物柴油及其燃烧反应机理研究.pdf

浙江大学硕士学位论文人刀st ract abs tract b i o d i e s e l i s a r e n e w abl e ， n ew envi r o n 切 e n t a l l y 伍end lyb i om ass fue l ， w l l i chi s a i deals u b sti1 u 1 e for p e t r o 1 eumdi e se 1 . inre c ent y e ar s ， th e c o m p e tit i on inth e fi el d o f ene r g y t ec hno 1 0 g y fo c u s eson b i o d i es el . b i o d i es e l i s m ade o f m e t h y 】 esters o f 佃t y ac i d s ， p 耐 u c 时b y t r a n s e s t erifi c ati on re ac ti o n o f v e g et ab l e o i l orani m a 1 fatw i th m e t h 明0 1 . b i o d l e s e l i ss upe n o r top e t r o l e u 功di e s e l i n t e n n s o f sul fur con t e n t ， fl ash p o i nt ， 肛。 m a t i c coni ent ， b i o d e gra d a b i l i tyando therc apabi l i ti es. b es i d e s ， b i o die s e l c an b e d irectly us ed int r a d i ti ona l engi n esw it h o uta n y modi fi c ation， soith asa b ri ght 五 n ur e to o v e r c o r 0 em any s h 0 rt comi n g so fb i o di e s el p rod ” c ti on p r o c e s su s ing 宜 介 己 i ti onalacidanda l k a l i ne c a ta 】 ssi s me 比团5 ， s u c 卜asc o m p l ex p roc ess，difficulti es ins epar a t l ngthe p ro ducts. inthis p ap er，the s u p e r c ri t 1 c alm e t h an o 1 t r ans est颐fication r e a c ti on r d e c h ani sm sandthe丘 叹 t o r sin fl u e n c i ng thep mc essare sto di ed t 七 e c o m b 璐 t i on k i n ctic s o f b i 诫e s clp r o d u c ed in d i fl 七 r e n t s u p ti c alcon d iti ons i s exp l o r ed. itr n a l nl y concl u d e s t h e s e c o ni e n ts asfo u o w s: t b e sy st em o f s u p ercrit ic alt r 朗 s e s t e ri fi c at i on re 即 ti on isds si gned 助 dset up. t 七 r e edi fl 免 r ent kj n ds o f b i odi e s c l s are s 印忿 a t e ly p r 司 u c ed us i n gr a p es e ed o i l ， soybe an oi l andp a 1 m oi 1 t hro u gh s u p e r c n ti ca1 1 r a n s e st erifi c ation re acti on， andl h en the irs c 0 n 1 p 0 n e n t s are anal yzed b yg as c hro m ato gra p h . in面s p aper， r a p es e e doi l is c h o s enasanexa 刀 1 p 1 e tos t u d y the fa c to r s a ffec t c onv eisfo n ra t e o f th e m e th y l e s t e 。 ， s u c h asr e a c t i on t e m p e r a tu r e ， re ac ti on ti m e ， re ac ti onp re s s u r . 即 d th e mo l ar扭 t l o o f mc t h ano l toof l . 产 刀 dt h e o pt 而alr e a ti on conditi ons isobt ai n 加 att h e t e m p er a t u r e o f 3 (x)， p r e s s u r e o f l l m p a， mo l ariat1 o o f 4 2 : l an d re a t i o n ti m e o f 2 0 m i n . it i s fo u n d th atr a p ese e doi l 诩 b e c 0 m p 1 et e l ycon v e rt ed tob io d i e s e l w i t hi n2 0 m1 nat3 00， w 扮ch i s m u c h几 s t erthan thatof2 5 5 thec o nversi o nra 1 eo f m ethyl e st ers h as b e en gr e at 1 y 1 m p rov edw h e n reacti onp r e s s u r e isi n c r e as ed from9 mp a tollmp a . 声 刀 d m c r c a s i n g m o l arr a l i o o f m e t h 胡 0 1 too i l al sor e s u l t s ini nere as i n g c o n v er s i o n r a t e . a m o d elo f t r a i1 s e st erifi c at i on re acti on r a t ei ses 1 a b 1 i s h ed tog etth et ra n s e st eri五 c atio n 代acti o nr a teindin 七 ren t r e 鱿t i o nc o n d itio 盆 招 . t h e b i o di esel c o m b u stio n re acti o n mech ani sms即d a 巧 戈 t i n g 俪 to rs o f t r a 幻 e st 币fication in s upe r c n tical m e 1 h an0 1are s t u d i 喊 theresults s h o w t h at t h e i gni ti on t e m p e r a hi r e o f b i o d i e se l fr 0 mrap e s e edo i l ， s o ybe ano i l an d p a l mo i l i s 2 5 7 . 6 ，c， 2 4 0 . 4and2 3 8 ，c， re specti v e l y.thei g m ti o nt e n 1 p er a tu r ea n da c t i v at i o nene fgy d e c r e as eswithmcre as l n g conversfo n r a t e ofm e t h y 1 e s t e r s认 七 e n th e s upe r c n tical 浙江大学硕士学位论文 t r 田 1 5 以面fi c ation react i on t e in p e r a tu r ei si n c r e a s e d丘 o m 2 5 5 to 3 0 0 oc，the co nvcrsi ono f m e th yles t er s o f t h e b i o di e s e l p r o d u c edw i t h in2 仓 m i n incre as e s fr o m 1 3 % to o v er9 8 %， th ei gni t i o nt e m p e r a tt l r e d e creas e s 加 m3 3 1 . 4 to 2 5 7 6 ，c， as w ell as伽 a c l i v a t i onene r g y d ecre as es丘 o m1 43. 6kj /multo84.z k j l m ul . s u p ercri tical 仃 阳s e s t e ri fi c ation re act i o n p res s u r e and mo larrati oo f m eth ano l too i l ai so a ffec t the 1 脚ti on l e n l p e r a l 功 re ， a 以 i v a t i onen e rg y an d 。 出 盯ki n e t i c p ar ame l er s . atl ast， a m odel o f b to di es elc o m b u s t i o nk i n e ti c s i s e s t a b 1 i s h e dtostudy th e ac ti v ati o ne n e r g yo f di ffer e n t bi o di e sel ， 明d obtain edthe l a w 门 k e y w o r d s : 5 叩erc ri t i c al ， t r a nse s t erifi c atio 几b i o die s e l ， c o 川 b u s t l o n me c h ani s m s 学号: 2 0 5 0 8 2 0 4 独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导 下进行的 研究 工作及 取得的 研究成 果。 据我所知， 除了 文中特别加以标 注和致谢的 地方外， 论文中 不包含其 他 人已 经发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 丝些空色或 其 他 教 育 机 构的学 位或证书而使用过的材料。 与我 一同 工作的同 志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名:签 字 日期:年月日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解卫也选生- 有 关 保 留 、 使 用 学 位论 文的 规 定， 有 权保留并向国 家有关部门 或机构送交论文的复印 件和磁盘， 允许论文被查阅和 借阅 。 本 人 授 权 丝些些乞可以 将 学 位论 文 的 全 部 或部 分内 容 编 入 有 关 数 据 库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的 学位论文在解密后适用本 授权书) 学位论文作者签名:导师签名: 签字日期:年月日 签字日期:年月日 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 第一章 绪论 1 . 1引言 能源短缺和环境 污染是目 前 人类社会所面临的巨 大挑战， 也 被世界各国 所重 视， 这是因为能 源是人类社会生活和进步发展的 物质基础。 在刚刚 过去的 上个世 纪中， 人类使用的 能源主要有三种: 石油、 天然气和煤炭。 而根 据国际能 源机构 的统计， 有关专家预测， 若按目 前的消耗势头发展下去， 不 加以 节制， 地球上蕴 藏的石油、天然 气、 煤炭三种能源可供人类使用的年限， 分别只 有40 年、 60年 和 2 2 0年。能源短 缺问 题 将长期成为困扰人类社会进步发 展的 重大问 题， 进入 2 1世纪， 其重要性越来越突出，因此，寻找、开发、利 用新的 能源已 经成为世 界各国关注的焦点。 我国是目 前世界 上最大的 发展中国 家，也是 经济发展最为 迅速的国 家之一， 能源是中国 崛起的动 力， 处于工业化中期的中国， 其经济社 会发 展对能 源的 依赖 比发达国家要大得多。 因此， 能源发展战略始 终在我国 的经济发 展中占 有很重要 的地位。 虽然我国目 前有 待发 现和探明的 石油资源比 较丰富， 但由于 勘查难度比 较 大， 中国的石油资 源相对短 缺。 近年来随着经济社会的 发展， 我国的 石油 需求量 在不断上升。我国2003年末人均石油可采储量只有2. 48吨，仅为世界平均值的 10 %。 过去10年里， 我国石油 进口依存 度急剧上升， 1 9 93年为6. 5 % ， 2 003 年上升 到35一4 % ， 2 0 04年预计40% 以 上。 根据国际能源 署公 布的 数据，预计 到2 0 30年中 国进口 石油占 石油总 需求量的百分比 将激增至80%以 上111 。 因 此保障石油安全是 中国面临的一 项重 大挑战。 此外， 我国是世界最大的煤炭生 产国 和消费国. 我国 以煤为主的能 源结 构在相当 长的 时间内 难以改 变。 然而， 煤炭利用造成了 严重的 环境污染，据统计，每燃烧1 吨标准煤排放二氧化碳越26公斤，排放二氧化硫约 24公斤， 排放 氮氧化物约7 公斤。这不仅造成了 严重的 环境污 染， 还直接危害人 类的身体健康。 随 着现代 汽车工 业及国民 经济的持续稳定增长， 城市交 通量急 剧上升， 各类 机动车 辆燃料 嫌烧后 排放大量有毒或有害物质的 废气， 主 要是由 于燃料不完全燃 烧产生的一氧 化碳和碳氢化合物， 燃料中的 硫燃烧后形成的 硫化物， 空气中的 氮 燃 烧后 形成的氮氧 化合物及燃烧过程中形成的 碳黑及颗粒 物质等， 对城市环境和 人体健 康造成了严重的 影响。 据美国 燃料学会 报道， 发动 机燃料燃烧产生的污染， 已 经成为大 气污染的 主要问 题: 氮氧化物和有毒的碳 氢化合物的排放量为其他工 业部门 排放量的一半 ，一氧化碳为其他工业排放量的2/3 等 12 。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 为了解决有限资 源的日 益 枯竭及环境污染问 题的日 益严重， 世界各国 都在努 力寻找、 开发和利用新的可替 代能源。 而生物 质能源正是 通过对含高能量的生物 质进行 加工转换而生产的电 力、 气体或液体燃料等二次能源，既 是可再生能源， 又是绿色能 源， 是石油的 理想替代品。 目 前替代石油的绿色 燃料 主要有生物乙醇和生 物柴油 两大类13 . 生物乙 醇即 燃料酒精， 主要是 用于 代替汽油， 在北美洲如美国、 加拿大等， 和南美洲如巴 西、 阿根廷 等己占 有相当 的比 例， 装备有燃料酒精的 发动机汽车己 经 投放市 场。 但由 于应用时需要 更换发 动机， 并且对于大多数以 柴油为燃料的大型 动力机械来说， 燃料酒精并不适合，这正使得生物柴油在此方面拥有良好的应用前景。 1 .2生物柴油研究的重要意义 ( 1) 石油能源安全 1 9 9 3 年起中国 成为 石油净进口 国。 2 0 (x)年我国 进口 石油6800万吨， 占 原油 加工量的36%。 全世界石油 探明 可采储量为1 4 34亿吨， 按目 前的 开采速度， 只 能采40年。中国已 探明石油可 采储量为62 亿吨， 其中已累 计开采34石亿吨， 由于汽车使用量增加，到2 010 年，中国石油消耗量将增加80%。根据国际能源 署公布的数 据， 预计到2 0 30 年中国 进口 石油占石油总需 求量的百 分比 将激增至 80% 以 上141 ，我国能源安 全已 面临巨 大的挑战。 1 973 年中东战 争爆发，国际市 场上的 石油价格从 每桶3 美元涨到 12美元， 上涨了4 倍。1 9 79 年伊朗爆发 伊斯兰革命和两 伊战 争， 石油生产急剧下降，使 得国际 石油市场价格骤升， 每桶 石油由1 9 78年的14美元涨到1 9 81年的35美 元。 近几年 受伊朗 核问 题等因素的影响， 石油价格不断上涨。 2 0( 巧年4 月21 日 ， 纽 约市场的 石油价格首次达到 每桶75美元，国际石油 价格也 上涨到每桶72美元， 创 2 0 多 年来石油价格的最高价 位。 这几次的 石油 危机给人类社会带来了巨 大的 挑战， 让世界各国 更加重 视能源安全， 同时也 加快了 世界各国 对可再生替 代性新 能源的 开发和利用。 生 物柴油作为一 种新型的能源， 发展生物柴油在 近期能 够缓 解柴油 供应紧张， 长期可大量 代替 进口， 如果我国2010年的生物柴油产量 达到 千万吨以 上， 将对我国的石油能 源安全作出重大的 贡献。 (2)环境保护方面 大 量的 使用石油加工品做 燃料， 使得人类付出了 沉重的 代价， 即使再 便宜 也 得不偿失.目 前， 全世界每 年由于 燃烧矿物燃料 排放出 来的 碳高达60 亿 吨， 成 为大气中 二氧化碳的主要来 源， 导致 温室效应和酸雨。 空气污染已 经成为 某些城 市的一大问题. 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 与矿物燃料相比 ， 生物柴油具有 含硫量极低、 芳香烃含量少、 含氧量高、 十 六烷值高、闪 点高、 废气逸出少; 燃烧后逸出的废气中的微粒子 (pm) 、 h c和 c o含量少等优点【 ， 月 ， 环境友好及健 康明显。 此外， 使 用生物柴油无需对 现有的 柴油发 动机的引擎机型改动，同时还可以作为添加剂与矿物柴油以 任意比例混 名 、 表1 一 1 生物柴油与 矿物柴油 污染 物排放比较门 项 目b l oo 比矿物柴油减少的比例b z o比矿物柴油减少的比例 碳氢化合物 5 6 一 3 %1 1 一仍 4 3 2 %t z .6 叽 颗粒物5 5 涛%1 8.0 % n02+5 名%+1 一 2 % 有毒空气 1 2 . 口% 2 0.0 % c027 83 %1 5 . 7 % 5 0 25 7 .7 %1 1 5 % 发展生物柴油有益于 保护生态 环境， 人体健康。 使用生物柴油， 可大 大减少 由 矿物柴油燃烧引起的 温室效应、 多 环苯类 致癌物 和“ 黑烟， 喀污染物的排放。 表 1 一 1 列出生 物柴油与 矿物柴油污染物排 放比 较。 (3)促进农村经济发展 在木本油料树种即 木本植物油原料资源利用方面， 专家认为， 这是我国 今后 十 几年或更长时间内主 要的 生物柴油植物原料。 我国 地域辽阔， 木本油料 树资 源 丰富，但现有的资源没有充分开发利用。 我国南方几千年来一直种油桐、 油茶及 其他的木本油料树种， 而在西南地区也种有麻疯树等油料植物， 但是由于原有的 市场大幅萎缩， 木本油料植 物种植面积 缩减。 专家认为， 随着生 物柴油 产业兴起， 我国农村地区可以种植大面积的油料林木， 不仅为生物柴油的生产提供充足的原 料来源， 调整了 农业产品 结构， 同时 提供了 就业机会， 提高农民的 收入水平， 加 快农村 经济的发展。 综上所述， 生物柴油不 仅是一 种优良 的可再生新型的能源， 而 且是 一种环境 友好的 绿色燃料。 大力发展生物柴油对 经济 可持续发展， 调整农业结构， 发展农 村经济， 增加农民 收入， 推进能源替 代， 减少 环境污 染， 保护生态环境， 控制城 市大气污染具有重要的 战略意义， 将为 我国 石油能源安全作出重要贡献， 对加快 我国的生物柴油产业化进程，具有重大的社会效益、经济效益何现实意义。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 .3生物柴油的发展及现状 ( 1) 生物柴油的发展历程 早在1 8 %年，发 动机的 发明 者德国的 r u d o lph die sel 就成 功研制出了第 一 台发 动机，当时 使用的 动力燃料正 是植物油，这正 是最初意义上的生物柴油 tsl 。 随 后rudol phdies el在1 9 00年的巴 黎博览会上展示了 这台以 花生油作为燃料的 发 动机， 并于1 9 1 2 年在美国密苏里工 程大会中 他就预言: 用植物油作为发动机驱 动 燃料 将成为能 源发 展的 一个重要方向， 并一定会发 展成为和石油一样重要的 燃 料。 生物柴油及其生产技术的研究，始于20世纪50年代末60年代初，发展于20 世 纪 70 年 代 9，l 0 ， 且 在 20 世 纪 80 年 代以 后 得 到 了 迅 猛的 发 展。 1 9 80 年 美国 开 始 研 究 用豆 油代替柴油作姗料， 但普 通豆油 和以 石油为原料制备的柴油并不相容， 而 且普通的动植物油脂中 含有的甘油三酸酷中的甘油 燃烧不完全， 容易结焦， 导致 普通才有机不能 用动植物油脂作为燃料。 后来有关的 科学家发现油酸含量高的原 料 更 好， 比 如向日 葵、 红 花 和 某 些 大 豆的 油。 1 9 83 年 美国 科 学 家 c ra h a mquic k 首先将亚麻子油的甲 酷用于发动机， 燃烧了l oo oh， 取得了很 好的 效果， 并将以 可再生的脂肪酸甲 酷定义为生物柴油 ，b i odi es el ， ，这 就是 狭义上所说的生 物柴 油。 195 4 年美国 和德国 等国的 科学家研究了 采用脂 肪酸甲 酷或乙 酷代替柴油作燃 料。 这就形成了生 物柴油更为 广泛的 定义。 8 0 年代中后期美国、 法国、 意大利等 国相继成立了专门的生物柴油研究机构， 投入了大量的人力物力， 进行生物柴油 的 研究; 政府也通过政策优惠 手段， 鼓励生物柴油的 研究、 生产和应用生物柴油 迅速成为新经济产业的 亮点。 (2)国外生物柴油的发展及现状 目 前，国 际上有十几个国 家地区生产销售生物 柴油， 生产国 有美国、 德国 、 法国、 意 大利、 西班牙、巴 西、日 本、 马来西亚、印 度ll1等。 而主要原料有大豆 ( 美国) 、 油菜籽 ( 欧共体) 、棕搁油 ( 东 南亚) ，日 本、爱尔 兰等国 用植物油下 脚料及实用回 收油作原料生产生物柴油。 1 9 98 年， 世界生物柴油总产量巧亿升， 其中欧 洲为 10 亿升， 美国为3. 5 亿升。欧盟己 经确立了到2 0 10年至少生产 50 亿 升 ( 占 欧 盟 全 部 燃 料 的2 % ) 的目 标 ， 并 认 为1 80亿 升 也 是 可能 达 到 的 12) 。 目 前 由 于欧 美多数企业使用纯净植物油为原料， 以 致生物柴 油的 成本价较高。 从各国 经 验来看， 发展生 物柴油， 离不开国家的大力 扶持以 及为了降低成本而予以的 减免 税收等优惠措施。 美国 在2 0 世纪8 0 年代， 已定 有其国 家能源政策， 以促进 其国内生 产可 再生 又可生物分解资源， 作为 石化柴油的 替代燃料以 利 环保。 美国是世界的大 豆王国， 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 每 年都 有大 量 的 大 豆 油 剩 余 ， 可 予以 利 用 生 产 大 豆 油 脂 肪 酸甲 酷( m e th yl so y a te ) 的生物柴油。19 92 年美国 能源署 ( e 一 p a c t ) 及环 保署都提出 用生物柴油作为 燃料， 美国总 统克林顿 1 9 99 年专门签署了 开发生物 质能的 法令， 其中 生物柴油 b 2 0 被列为重点发 展的 清洁能 源之一， 生 物柴油的 税率为零。 美国 现有4 家生物 柴油生 产厂，生 物柴油的产量也由1 9 99年的50万加仑 (l加仑二 4. 5 4 6 09l ) 猛 增到2 000 年的5 00万加仑。据估计， 仅美国 农业部制定的 鼓励政策就可使生物 柴油的产量再提高 3 650 万加仑。2005 年产量高达60 多万吨。 生物柴油 在欧洲使用最多， 其份 额己占 到成品 油市场的5 %， 2 001 年欧洲的 生 物 柴 油 产 量 突 破10 0 万 吨 112 1， 2 0 03年欧 洲 生 物 柴 油 的 产 量 从 上年 的10 7 万 吨 提高到1 43 万吨，增幅高达35% .到2 0 10年， 欧洲生物柴油的产量将达到5 30 万吨113 1 。 现欧 洲各国 生产生物柴油的情况如表1 一所示. 表 1 一欧洲各国生 物柴油的 生产情况一览表11 4 国家 产量瓜，a 德国法国意大利比利时英国 41 52 6 61 6 08 62 在生物柴油生 产方面， 德国 在欧 洲处于 领先地位。 为了 缓解 粮食过剩， 德国 每 年要有一定 数量的 土地 ( 现在 10%) 用来生 产非农作物，最常种植的 就是油 菜 籽。 这种油 菜籽的 植物油 正是德国生产生 物柴 油的 原料， 1 9 99 年开始，生物 柴油就走进德国 市场。目 前德国 拥有 5 3 .3万吨的酷基 转移作用菜籽油的 能力， 另外， 能 够增产39万吨菜籽油的工程正在建设中。 2 0 01年， 德国 大约种植了46 万吨非使 用的 油菜籽， 这些油菜籽生 产了大 约47万吨的油， 其中 约30万吨用来 生 产生物柴油，占 德国柴油消耗的1 %。 2 003 年达到71.5 万吨，比2 002 年增长 了5 8 %，2 0() 4 年生 产生 物柴油 1 4 0 万吨。现在 全德国己 有 巧 00个加油站， 310 万辆汽车使 用生物柴油。 对于生物柴 油这种可再生的洁净能 源， 政府给予了 极大 的支持， 成立了 专门的 经济部， 免收 矿物油 税。 但是由 于生产成本还是过高， 现 在生物柴油在市场上的存活能力主要还是靠政府的支持政策。 法国生物柴油的生产曾处于世界领先地位，但 2 001 年后被德国取代。法国 主要也是从油 菜籽中 提炼生物柴油。 在法国 柴油的 发展是最快的， 一是因 为其 税 收较低，二是因为 法国 汽车设计聚 焦在柴油发动 机上，目 前法国 63%的 私 人汽 车用的是柴油， 37% 用汽油。 为了促进新的可再生能源的发展， 2 0 0 4 年法国总理 拉法兰曾推出 一项生物能源发展计划，目 标是在2 0 07年之前， 将法国的 生物柴 油产量增加80万吨，即 提高3 倍， 并最终使法国超 过德国， 成为欧洲生物 柴油 第一生产大国。 不像其他欧 洲国 家， 意大 利生物柴油的生 产取自 含油种子， 这就可以 预见 到 在不远的未来生 物柴油将会大幅度减少。 意大利2 0 05年的 预算法案出 乎意料的 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 将每年符合条件享受 减免 税收的生物柴油的数量 从30万吨减少到20万吨。 这主 要是由 于生产提到能 源的农业原料的限制。意 大利的生 物柴油主要产自 油菜籽， 是直接从法国 和德国 进口， 因为国内 的油菜籽的生产并不 被重视， 大豆的 种植也 一样， 意大利大约二成的生物柴油来自 大豆。 意大 利的 农业剩余量很小， 并且没 有大型 股票上市，像其他国家一样意大利正 在寻 找新的出 路。 而对于西班牙而言，政府于 2 0()2 年 12 月3 0日颁布法令，对生物柴油全部 免征特别税， 该税是浮 动的，根据石油产品 和生 物柴油生产成本进行变 化调整。 这刺激了 生物柴油的 快速发 展。目 前投产的 生物柴油厂油 两个， 年生产能力分别 为2 万吨和6 000 吨， 这个两个厂使用的 原料均为废气的植 物油。另 外还有4 座 新厂正在建设中， 其中 之一全部采用西 班牙自 己的 生产技术。 此外， 欧洲 最大的 生物柴油厂也将 在西 班牙建立， 其年生产能力可达到25万吨， 于2 0 05 年5 月 投 产。 在从农作物耕地中生 产可替代 嫩料方面， 巴西是最先 进的国 家之一。 巴西于 20世纪80年代推出 “ 生物柴油计划” ， 而且进行过小型实验性生产实验己 获得成 功。 只是因 为成本过高，没有大规模生产。 2 003年， 政府颁布法令，重 新启动 生物柴油计划。在巴 西，豆科植物每年将出 产 1 2 00万升的生物柴油，主要从向 日葵、 大豆和蓖麻子的油质种子中提取。 巴西科技部 2 002 年 10 月制定的目 标是， 到 2 005 年生物柴油的掺和比为 5 %，至2 020 年到达 20%。 在亚洲，日 本 1 9 95年就开始研究生 物柴 油， 其主要原料为煎炸废油， 并在 1 999 年建立了2 59 u d 以煎炸废油为原料的生 物柴油的 工业化实验装置， 该装置 可降低原料成本。目 前日本的生物柴油年 产量 可达40 万吨。日 本 政策科 学研究 院所制定的2 0 阅 2 005 年的发展计划中， 力争每年使用4 0()k l 废 食用油 生产生 物柴油， 即达到年 产柴油消费量的1 %。 在 1 9 98年世界生 物柴油原料中， 菜籽油占84% 的份额， 葵花籽油占13% 。 目 前， 人们开始关注马来西亚和印 度尼西亚生产的 棕搁 油。 2 003年马来西亚棕 搁油产量为 1 3 3 5 万吨， 预计 2 0( 片年将达到 1 3 60 万吨。 油棕树种植起来成本低， 与大豆油等相比价格也便宜， 因此更具竟争力，目前己有将棕搁油转化为可实用 生物燃料的先例。 此外， 像印 度这样的发展中国 家也相当重视对生物柴 油的 发展， 由 于是人口 大国， 不 可能 像欧洲国 家或是美国 那样， 用菜籽油或者大豆 油作为 生产生物柴油 的原料，其根 据自 身 特点， 利用一 种名为 麻疯树的植物的果实 来生 产生 物柴油。 2 0 0 5年印 度加油 站出 现了第一批使用麻疯果生 产的生 物柴油。 根据印 度正在实 施的“ 印 度清洁空气计划” ， 2 005 年，印 度加 油站供应的柴油中混 合含有5 %的 生 物柴油，到2 010 年达到 10%的混合比例。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 (3)国内 生物柴油的发展及现状 我国的生 物柴油的研究与开发虽起步较晚， 但发展速度很快。 著名学者阂恩 泽院士早在 绿色化学与 化工 一书中首先明 确提出了 发展清洁燃料生物柴油的 课题， 原机械工 业部和原中国 石油化工总公司 在20世纪50年代就拨出 专款立项， 由上海内 燃机 研究所和贵州山 地农机所承担课题， 联合 研究长 达 10之久，并邀 请中国 石油 化工科学研究院的专家詹永厚做了 大量的 基础试验探索; 中国 农业工 程研究设计院的 施德路先生也曾 于 1 9 8 5 年进行了 生物柴油的 试验工作; 辽宁省 能 源研究 所承 担的中国一 欧共体合作研究项目 也 涉及生物柴油;中国 科技大学， 河南科学陆军 化学所， 长沙市新技术研究 所与 湖南 省林业科学院 等单位也都对生 物柴油做了不同 程度的研究。 海南正和生物能源公司， 四 川古杉油脂化工公司和 福建卓越新能源发展公司 都已开发出拥 有自 主知识产权的 技术t15 1 ， 相继建成了 规模超过万吨的 生产厂。 此外， 江西巨 邦化学公司 进口 美国 转基因 大豆油和国产 菜籽油 生产生物柴油，正在建设年产 10万吨的 生产装置。 这标志着生物柴油这 一高新技术产业已在中国诞生. 此外， 我国具 有十分丰富的 原料资源， 为 发展生物柴油提供了良 好的物质基 础。 我国 是一个发展中国家，植物油脂及 动物油 脂的 人均占 有量还很低，所以， 现阶段我国尚 不能向 美国 或欧洲国家等发达国 家那样用现有的 植物油 脂及动物 油脂来进行大规模的生物柴油生产。 但是， 我国幅员 辽阔， 地域跨度大， 水热资 源分布各异， 有很多荒山 荒地 适合种植不同的 能源油料植物， 例如麻疯树、 光皮 树、 黄连木、 乌柏、山桐子等。我国主要 油料树种资源的分布情况见表1 一 3 。 目 前国内 对生物柴油的生 产和 应用也 进行了 开发，己 研制成功利用菜籽油、 光皮树油、 麻 疯树油、 大豆油、 米糠油脚料、 工业猪油、 牛油等作为原 料， 经过 甲 醇预酷化再酷化， 生 产出生 物柴油， 不仅可以 作为带有燃料直接使用， 还可以 作为柴油清洁燃料的 添加剂。 我国生 产生 物柴油情况见表1 礴所示。 总 体说来， 我国 生物柴油的开发利用还处于发 展初期， 与西方发 达国 家相比 差距还很大。 但是， 对于调整我国 现有的 燃油结构、 保护城市环境和节约能 源资 源， 进一步实施可持续发展战 略具有 十分重要的意义。 因此， 我国 政 府应对生物 柴油产业给予适当的 税收优惠， 将生物柴油 产业列入国 家有关科技发展计划， 政 府部门 应率先推广使 用生物柴油， 尽快建 立生物柴油的相关的质量、生 产流程、 工艺设计及安全生产方面的国家 标准， 保证 优质的 产品 进入市场， 推动生物柴油 产业的快速发展。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 表1 一 3我国 主要油料树种资源的 分布 情况一览表11 司 面积 ( 万可获得量 ( 万吨) 现加工量 ( 万吨) 含油率 树种主产和主要分布区 ha. )( %) 41221063 乌拍 漆树 油桐 山桐子 小桐子 黄连木 文冠果 光皮树 盐肤木 油翅果 卫矛 重阳木 木棉 巴豆 1 一0 果3 5 ，籽6 2 果40 一60 籽4 8 一5 0 果5 6 ， 籽2 8 籽5 0 一6 8 籽40一4 6 籽4 5 一5 0 果4 0 ，籽1 2 05 30 籽3 0 籽叨一朽 籽2 4 一2 8 籽24一28 籽5 2 一5 6 籽 1 5 贵州、 湖北、四川、 浙江等省 陕西、贵州、安徽、华北等省 贵州、湖南、陕西及南方各省 南方各省区 四川、云南、贵州、 海南 陕西、河北、山 东、河南等 内蒙古、山西等北方各省区 江苏、 湖南、湖北、 江西等省 北方及江苏、江西等省 陕西、陕西、河北 全国各地 福建、 广东、 广西、 陕西等省 云、贵、福建、广东、广 西 四 川、 浙江、 江苏、 福建等省 北方各省区 2 0 一 4 ll1l4 48302 表1 4 国内生物柴油生产情况统计表 生产厂地 点 年生产能 力/(万吨) 原料各注 海 南正和生物能源 公司 邯郸多种油料 古杉集团绵阳三台多种 油料 福建卓越新能源发 展有限公司 龙岩 小桐籽油 2 001 年9 月正式 投产 2 (x)2 年4 月正式投产， 预计 2 007 年建成第三条10万吨 的生产线 2 001 年正式投产， 利用当 地 丰富的小桐籽资源生产， 成 品直接销给加油站4500一 4 6 00元/ 吨 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 续表 1 4 威海碧路生物能源 有限公 司 ( 奥地利威海 b lol u x 公司独资) 菜籽油 意大利公司 ( 独资)佳木斯 加05年建立， 计 划2 006 年底 投产， 预 计产品 全部出口 欧 盟。 建成后年可实现销售收入 近14亿元， 计划2 (x)7 年底前 投产。 江西巨邦化学公司 建设中 新弧 河北石家庄炼油化 工股份有限公司 四川 大学 生命科学院 中 海油中 石油 云南分公司 美国贝克生物 然料公司 进口美国 转基因大豆 油和国产 菜籽油 棉籽油 多种原料油 规划中 规划中 麻疯树果油 筹备中 四川 云南 小桐籽油 计划中 攀枝花 小桐籽油计划中 1 .4本文研究目的及主要内容 生物柴油是 一种对环境很 友好的 绿色燃料， 随着能源的紧 缺和 环境污染的日 益严重， 这种新型可再生燃料将得到更多的关 注和研究. 制备生物柴 油的 方法有 很多种，目 前工业生产生物柴油基本上都是利用传统的酸碱催化法， 然而由于传 统催化方法，需要消耗大量的催化剂，同时由 于催化剂的 存在， 使得产品 分离、 提纯过程变得复杂。这就使得全世界各国开始关注其他的制备方法。 目 前， 国内 对生物柴油的研究方兴未艾， 处于初级阶段， 有关超临界酷 交换 制取生物 柴油的 文献较少， 且大多 针对大豆油进行研究。 本文的目 的是总结 不同 反应条件 对超临 界酷交换反应的 影响规律， 得出最佳反 应条 件， 比 较菜籽油、 大 豆油、 棕搁油这三种原料油制取的生物柴油的差异， 并对制得的生物柴油进行燃 烧特性研究 及燃烧反应动力学研究， 为我国的超临界醋交换制 取生物柴油的 研究 和发展，提供理论依据。 本文的主要研究内 容: ( 1) 设计并搭建了 超临界酷交换反 应实 验台。 ( 2 )以菜籽油为 例， 研究不同反应条件对生物柴油转化率的影响 ( 包括反应 温度、反应压 力、醇油摩尔比、反 应时间) ， 得出 相应的变化规律。 ( 3 )建立气相色谱对生物柴油的分析方法，通过比较甲酷的转化率得出了在 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 本实 验台 制备生物柴油的最佳反应条件。 ( 4 ) 研究不同 原料油在最佳反应条件下制备得到的生 物柴油的 异同. ( 5 ) 建立了超临 界酷交换速率的反应动力学模型，得到不同酷交换条件下酷 交换的反 应速率变化规律。 ( 6) 通过热天平实 验，建 立了生物柴油的 燃烧动力学机理模型， 对活化能进行 了求解，并 研究了 活化能随 脂肪酸甲 酷转化率的变 化规律。 浙江大学硕士学位论文 第二章生物柴油的制备原理概述 第二章 生物柴油的制备原理概述 2. 1生物柴油的性质与特点 生物柴油， 是从可再生的 生物质资 源中所获得的一种性质 近似于柴油的燃油 替代品， 是生物质可再生能 源的一种形 式。 其主要成分是软脂酸、 硬脂酸、 油酸、 亚油酸等长链 饱和或不饱和脂 肪酸同甲 醇或乙醇所形成的脂肪酸甲 酷或乙 酷等 酷类物质。 不能 将植物油 直接作为 燃料使用的主要原因在于植物油中的 甘油三酸 酷的碳链过长， 导致其粘度高、 流动性差、 不易在燃烧室中气化， 且燃烧不完全。 生物柴油的制备 利用甲醇或乙醇等短 链醇 类物质与天然植物油或动 物脂肪中主 要成分甘油三酸 酷( trigi ycerid e) 发生酷 交换反应 ( t r an s e s t e 州 价at ion ) ， 利用甲 氧 基取代长链脂肪酸上的 甘油基， 将甘油三酸酷断 裂为 三个长 链脂肪酸甲 酷， 从而 减短碳链长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料 油使用的要求。 ( 1 )生物柴油的化学组成 生物柴油主要的成分是软脂酸、 硬脂酸、 油酸、 亚油酸等长链饱和与不饱和 脂 肪酸同甲 醇或乙醇所形成的 酷类化合物。 刀 。 几种生 物柴油原 料油脂肪酸成分 的比较如表2 一 1 所示。 表2 一 1不同 种生物柴油原料油脂肪酸 组成成分比 较【 151 竣月一石名3.9j夕7.8 枷ci=-1860237145406.45 翌。2.0”?。 默 太阳花油 菜籽油 大豆油 橄榄油 花生油 棕搁油 椰子油 牛脂 月桂酸 (c 12 刃 肉豆翘酸 (c14动 棕搁酸 (c1 6 习 亚油酸亚麻酸其他 ( c ， : :2 )(c， 。 :3) 0，3l.99.23.2 7303.02 l2.8.l13从 7.60.60.40.2一0.6 乃:65.7265 69205310319.l王 6.14210.512211.242.7 -一叻1.1 n门j . 00 4 8 一21 84922 .9 232 3 . 11 5 ，4 众 所周知， 柴油主要成分是由 15个左右的 碳链组成的。 根据 k e v i n j. 浙江大学硕士学位论文第二章生物柴油的制备原理概述 h arnn gt on的 研 究 1啊 ， 作为 柴 油 替 代品 的 理 想 物 质 应当 具 有 如 下 的 分 子 结 构 : ( 1) 拥有较长的碳直链 (2) 拥有一个以 上的双键， 并且双键位于碳分子链的 末端或者是均匀分 布 在碳分子链中; ( 3 ) 含有一定量的氧元素，最好是酷 类、 醚类、 醇类 化合物; ( 4 ) 分子结构尽可能没有或只有很少的 碳支链的 存在。 人们 一般将理想的柴油替代品的分子式 表示为: cl 迢3 刃2 ， 分子结构式为: c =c c c c c c c c c c c c c c c c c 0 0 c 。研究发现，植物油分子则一般由1 4 1 8 个碳 链组成， 与柴油 分子中 碳链相近，而生 物柴油的 成分， 则是以 不饱合油酸 c 18为 主要成分的 甘油 酷与甲 醇酷化后形成的脂肪酸甲酷。由 表 2 一 1 可知， 各种植物原 油制成的生物柴油分子结构基本上与理想柴油替代品的分子结构式相类似。 (2) 生物柴油的燃料特性 作为柴油的替 代燃料，生 物柴油应具备一下几方面的性能: ( 1) 拥有良 好 的 着火性能; ( 2) 拥有适当的 勃度和良 好的低温流动性; (3) 安 全性好;( 4) 对发动机没有腐蚀。表 2 一 2 为生物柴油与矿物柴油 燃烧方面性质的比 较结果。 表2 一生物柴油与矿物柴油性质比较价 01 性质生物柴油2 #柴油嫩料油 质量比 ( 1 5 ，c)0 . 8 80 . 8 3 司名60 名 3 刃. 8 6 十六烷值5149 4 0 可虑性温度 ( )一 12一15 一 15 5 55 5 一 1 2 0 由 表 2 一 可知， 生物柴油的十六 烷值与 2 祥 柴油 相差不 大表明 生物柴油具有良 好的着火 性能。 根据经验， 粘度在1 . 9 一 6. 0 之间的 物质都适合作燃料，因 此生物柴 油具有良 好的流动性和 适当的 粘度. 而且， 生物柴油的闪点比 2 称 柴油高1 30左 右， 这使得生物柴油在 存储、 运输和使 用时 有良 好的 安全性。 此外， 生物柴油的 酸值约为0. 5 0mg k 0 川9 ， 对发动机的腐蚀 性很小。 由 于生物柴油中一 般含有 u 件1 4 % 的 氧元素，因