（通信与信息系统专业论文）单芯片gan基白光发光二极管的研究.pdf

学位论文的主要创新点 u l l l l i h ijillif i l l r l l l l lr l l l lr l f l l l l l l l fl l l l l l y 1 7 7 2 9 7 3 单芯片g a n 基白光发光二极管的研究大致可分为四部分：外延 片生长、管芯结构的设计及制备、芯片的封装以及外延片和芯片的测 试。本论文完成了外延片的测试、l e d 芯片的制作工艺以及封装， 主要创新点如下： 一、在台面刻蚀和n 区刻蚀中，为了实现最佳的刻蚀效果，本课题 采用了s i 0 2 和单层光刻胶双重掩蔽的刻蚀工艺，并且采用了湿法腐 蚀和干法刻蚀相结合的工艺步骤。 二、l e d 芯片的p 、n 电极的欧姆接触对于l e d 芯片的性能至关重 要，因此本课题优化了p 、n 电极的金属材料和合金条件，以实现尽 可能低的接触电阻，降低器件的开启电压。 仙 r 摘要 白光发光二极管( l e d ) 是近年来发展迅速的可见光l e d ，因其具有节能、 高效、寿命长、无污染、瞬时启动和快响应等优点，因此是l e d 产业中最被看 好的新兴产品，广泛应用于各个领域，将成为2 l 世纪的新一代光源第四代 固体照明光源。 本文详细阐述了l e d 的发展、工作原理、国内外的研究现状及应用范围。 研究了单芯片g a n 基白光l e d 的材料结构设计、外延生长、材料性能测试和版 图设计。探索出一套适合实验室工艺条件的芯片制备方案，成功地制各出单芯片 g a n 基白光l e d 芯片，并进行了器件的特性测试。 本文所做的主要工作有： 1 在x , j - # b 延技术进行了广泛研究的基础上，分析了单芯片g a n 基白光l e d 外延片的材料结构，并对本论文所用的外延片进行了相关的测试和分析。 2 对单芯片g a n 基白光l e d 进行了版图设计。 3 在实验室工艺条件下，研制出单芯片g a n 基白光l e d 芯片。工艺包括： 光刻、湿法腐蚀、干法刻蚀、p e c v d 淀积s i 0 2 、蒸发金属、剥离以及快速热退 火。摸索出较好的湿法腐蚀、干法刻蚀、蒸发和合金等工艺参数，有效地降低了 p 、n 电极的接触电阻，提高了芯片性能。 4 对制备好的管芯进行了封装。 5 对制备好的管芯，进行了相关的电学和光学测试，并对实验数据进行了 分析与说明。 关键词：白光发光二极管；g a n ；干法刻蚀；湿法腐蚀；退火 a b s t r a c t w h i t el i g h t i n g - e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) i san e wk i n do fv i s i b l el i g h tl e d d e v e l o p e dr a p i d l yi nr e c e n ty e a r s b e c a u s eo fe n e r g y - s a v i n g ，h i g he f f i c i e n c y , l o n gl i f e ， p o l l u t i o n f r e e ，i n s t a n t a n e o u ss t a r t u pa n dq u i c kr e s p o n s e ，i tw a sc o n s i d e r e dt h em o s t p r o m i s i n gn e wp r o d u c t sa n dw i d e l yu s e di nv a r i o u s f i e l d s i tw i l lb ean e wg e n e r a t i o n o fl i g h ts o u r c e ，t h ef o u r t hg e n e r a t i o no fs o l i d - s t a t el i g h t i n gs o u r c e s ，i n21s tc e n t u r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，i ti sd e s c r i b e di nd e t a i lt h a tt h ed e v e l o p m e n t ，t h ep r i n c i p l e ， t h er e s e a r c ha c t u a l i t ya n dt h ea p p l i c a t i o n so fl e d t h em a t e r i a ls t r u c t u r e ，t h e e p i t a x i a lg r o w t hp r o c e s s ，w a f e rt e s ta n dl a y o u td e s i g no f t h es i n g l ec h i pg a n b a s e d w h i t el e da r es t u d i e d e s p e c i a l l y , t h ed e v i c ef a b r i c a t i o nm e t h o di se x p l o r e d ，w h i c h i ss u i tf o rt h ec o n d i t i o n so ft h el a b o r a t o r y t h es i n g l ec h i pg a n - b a s e dw h i t el e di s f a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l y , a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fl e dc h i pa r et e s t e d f o l l o w i n g sa r et h em a i n w o r k so ft h i sd i s s e r t a t i o n ： 1 t h ee p i t a x i a lm a t e r i a ll a y e r so ft h es i n g l ec h i pg a n b a s e dw h i t el e da r e a n a l y z e da n dt h ee p i t a x i a lw a f e ru s e di st e s t e da n da n a l y z e do nt h eb a s eo ft h e e x t e n s i v es t u d yo fe p i t a x yt e c h n i q u e 2 t h el a y o u to ft h es i n g l ec h i pg a n b a s e dw h i t el e d sc h i pi sd e s i g n e d 3 t h es i n g l ec h i pg a n - b a s e dw h i t el e di sf a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l yi nt h e c o n d i t i o n so ft h el a b o r a t o r y t h ep r o c e s s i n gi n c l u d e s ：p h o t o l i t h o g r a p h y , w e te t c h i n g ， d r ye t c h i n g ，p e c v ds i 0 2 ，e v a p o r a t i n g ，l i f to f fa n dr a p i dt h e r m a la n n e a l i n g t h e p e r f o r m a n c eo ft h ec h i pi si m p r o v e db yo p t i m i z i n gt h ep a r a m e t e r so f w e te t c h i n g ，d r y e t c h i n g ，e v a p o r a t i n ga n da l l o y i n g 4 t h ec h i p sw e r ep a c k a g e d 5 t h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h el e dc h i p sh a v eb e e nm e a s u r e d t h e t e s t i n gr e s u l t sw e r ea n a l y z e da n di l l u s t r a t e d k e y w o r d s ：w h i t el e d ，g a n ，d 巧e t c h i n g ，w e te t c h i n g ，a n n e a l i n g 目录 第一章引言一1 1 1 发光二极管( l e d ) 的诞生及其发展1 1 2l e d 的发光原理及基本结构3 1 2 1l e d 的发光原理3 1 2 2l e d 的基本结构4 1 3 白光l e d 的发展及我国面临问题5 1 4 本论文研究内容一6 第二章g a n 基l e d 材料7 2 1 半导体材料发展简介7 2 2g a n 系材料的基本结构及性质8 2 2 1g a n 系材料的晶体结构8 2 2 2g a n 系材料的能带结构1 1 2 2 3g a n 系材料的化学性质1 2 2 2 4g a n 系材料的电学特性1 2 2 2 5g a n 系材料的光学特性1 2 2 3g a n 材料的制备方法1 3 2 3 1 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 1 3 2 3 2 分子束外延( m b e ) 1 4 2 3 3 氢化物气相外延( h v p e ) 15 2 3 4g a n 外延衬底的选择16 2 4g a n 基l e d 外延片结构及其发展17 第三章单芯片g a n 基白光发光二极管1 9 3 1 白光发光二极管技术简介1 9 3 1 1 白光发光二极管的技术背景1 9 3 1 2 荧光粉转换型的白光l e d 1 9 3 1 3 不需荧光粉转换型的白光l e d 一2 0 3 1 3 1 光子循环( p h o t o n r e c y c l i n g ) 白光l e d 一2 0 3 1 3 2 双波长( d u a l w a v e l e n g t h ) 白光l e d 2 1 3 1 3 3 施主一受主共掺( d a p ) 白光l e d 2 2 3 2 单芯片g a n 基白光l e d 外延结构2 3 一2 4 一2 5 析一2 5 2 6 2 7 2 8 3 0 31 31 31 31 3 2 3 2 3 3 4 2 4 1 湿法腐蚀3 3 4 2 4 2 干法刻蚀3 3 4 2 4 3 感应耦合等离子体( i c p ) 刻蚀原理3 4 4 2 5 电极带0 备3 6 4 2 5 1 金属淀积工艺3 6 4 2 5 2 合金工艺3 6 4 3 器件的版图设计3 6 4 4 芯片制备工艺设计3 7 4 4 1 单芯片白光l e d 的p 型欧姆接触4 2 4 4 2 单芯片白光l e d 的n 型欧姆接触一4 3 4 5l e d 封装技术。4 4 4 5 1l e d 封装技术的发展4 4 4 5 2l e d 封装工艺流程4 5 第五章单芯片g a n 基白光发光二极管的性能测试一4 7 5 1l e d 的电学特性测试与分析4 7 5 2 单芯片白光l e d 的光学特性测试与分析一4 8 5 2 1l e d 光色性能指标定义4 8 5 2 2 器件测试结果与分析5 2 5 - 3 小结5 5 第六章工作总结与展望5 7 6 1 结j ：5 7 6 2 后续工作及展望p 5 7 参考文献5 9 发表论文和参加科研情况说明6 3 致j 谢6 5 i v 第一章引言 第一章引言 1 1 发光二极管( l e d ) 的诞生及其发展 l e d 是一种固态冷光源，其发光机理基于半导体p n 结( 二极管) 注入的电 子与空穴的复合，所产生的光色依赖于制作l e d 的材料。在不同颜色的l e d 中， 红光l e d 是首先问世的。 虽然可以实际应用的l e d 诞生于2 0 世纪6 0 年代，但人们对l e d 发光的研 究可以追溯到2 0 世纪初。早在1 9 0 7 年，h j r o u n d 就发现了碳化硅( s i c ) 的 p n 结产生的发光现象。在2 0 世纪2 0 年代末和3 0 年代初，人们又从锌硫化物与 铜中提炼的黄磷中发现也可以发光。由于s i c 和黄磷发出的光都很暗，所以人们 先后都停止了对其的研究。虽然进一步的研究停止了，但早期的研究和发现给人 们留下了“电致发光 的概念。所谓电致发光是电能转换为光能的一种物理现象。 电致发光与其他的发光现象不同，电致发光在实现电光转换的过程中，不需要任 何其他中间的物理过程( 如紫外线、电子束和热等) 。 1 9 6 2 年，美国通用电气( g e ) 、孟山都( m o n s a n t o ) 和国际商用机器( i b m ) 公司的联合实验室开发出了发红光的磷砷化镓( g a a s p ) 半导体化合物材料，通 用电气公司利用这种材料制成了发红光的l e d ，开创了半导体发光材料与器件 研究领域的先河。这种l e d 的发光效率非常低，远不足0 1 l m w 。到了1 9 6 5 年， 红光l e d 的光效接近0 1 l m w ，可以作为指示灯使用。1 9 6 8 年，人们通过氮掺 杂工艺，使g a a s pl e d 的光效显著提高( 可达l l m w ) ，并且除了发红光外，还 制造出橙色和黄色光l e d 。 1 9 7 0 1 9 7 1 年，光效与此时红光l e d 相当的绿光l e d 问世。进入2 0 世纪 7 0 年代中期，磷化镓( g a p ) 【1 】绿光l e d 诞生。在进入2 0 世纪8 0 年代之前， l e d 的发光颜色主要局限于红、黄、绿3 种，l e d 的光强停留在l m c d ( i f - - 1 0 m a 时) 的水平上，光效约为l l m w 。上述材料主要特点是采用p n 同质结构，有 源区的掺杂根据不同发光颜色为z n 、o 、n 等。 进入2 0 世纪8 0 年代后，人们开始用a i g a a s ( 铝镓砷) 2 1 材料制造l e d ， 使红光l e d 的光效提高了近1 0 倍。利用a 1 g a a s 材料还制造出了绿色和橙黄色 的l e d 。在2 0 世纪8 0 年代后期到9 0 年代初，随着金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 外延技术的成熟，人们采用a i g a i n p ( 铝镓铟磷) 【3 - 4 材料制造出橙 黄、黄色、绿色和红色等光色的l e d ，且发光强度提高了接近1 0 0 倍。 天津工业大学硕士学位论文 进入2 0 世纪9 0 年代，为了实现l e d 的全彩化，人们着手蓝光l e d 的研发。 日本日亚公司于1 9 9 4 年利用g a n 材料研制出了世界上首只蓝光l e d 5 1 。蓝光 l e d 的问世，是一项里程碑式的重大事件，由此人们看到了白光l e d 的曙光和 g a n 蓝光l e d 的巨大商机。 1 9 9 8 年，日本日亚等公司在蓝光l e d 芯片上覆盖以钇铝榴石( y a g ) 为主 体的发黄光的荧光粉制得了白光l e d 6 ，光效为1 0 1 m w ，光强0 6 c d ，色温6 5 0 0 k ， x 、y 色坐标为( o 3 1 ，o 3 2 ) ，显色指数r a = 8 5 ( i v = 2 0 m a ，t a = 2 5 ，视锥角为 1 5 。时) 。进入新世纪后，人们又利用i n g a n 或a i i n g a n 紫外芯片激发三基色荧 光粉和r g b 三基色混合研制出高亮度和超高亮度白光l e d 。这一时期的彩色光 l e d 也向高亮度和超高亮度方向发展。 白光l e d 的好处之一是可以应用于多波长，使应用领域得到拓展。白光l e d 的问世及其发展，使l e d 开始进入了普通照明应用阶段。 白光l e d 的发展用“日新月异来描述并不过分。类似于微处理器，l e d 的发展遵守摩尔定律，其亮度每隔1 8 个月就提高1 倍，光效每年以1 0 , - 一, 2 0 1 m w 的速度提升。l e d 的发展还遵循以安捷伦( l e d 领域中居领导地位的厂商) 前 任科学家r o l a n dh a i t z 的名字命名的h a i t z 定律，该定律的内容是l e d 的价格每 过1 0 年将为原先的1 1 0 ，性能提高2 0 倍。目前照明级商品化的白光l e d 的光 效通常为3 0 - - 4 0 1 m 脚，有的达5 0 】m 脶以上，远超过白炽灯( 1 5 l m 阿) 和卤钨 灯( 2 0 1 m x v ) ，正向荧光灯( 7 0 8 0 l 州w ) 逼近。白光l e d 的光效实验室水平 早已超过1 0 0 1 m w ，与高压钠灯和金属卤化物灯等高强度放电灯相当。可以说白 光l e d 的问世，对l e d 成为2 1 世纪新一代照明光源具有决定性的意义。 表1 1 给出了l e d 发展及其应用的进程。 表1 1l e d 发展及其应用的进程 发展 年份发展进程发光效率应用领域 阶段 ( 1 m 、v ) 1 9 6 2 g a a s p 红光l e d ( 样 3 0 及刹车灯、中大尺寸l c d 背光照明、 s i c 彩色l e d景观装饰照明、数码相机闪光灯、 2 0 0 1 白光l e d ( 紫外芯 1 5 应急灯、警示灯、标志灯 片+ r g b 荧光粉) 2 0 0 5 a l i i l g a p 、1 1 1 g a n 、 5 0 s i c 彩色l e d 2 0 0 7 功率级白光l e d 5 0 1 2l e d 的发光原理及基本结构 1 2 1l e d 的发光原理 l e d 是利用半导体p n 结把电能转换成光能的器件。 l e d 芯片通常用i i i v 族化合物半导体( 如g a a s 、g a p 或g a n 等) 材料做衬 底，其核心是p n 结。因此它具有一般p n 结的i v 特性，即正向导通，反向截止、 击穿特性。在正向偏压下，能以复合辐射的形式发出可见光或红外光，所以发光 二极管是注入式电致发光器件，由注入p n 结的电子和空穴复合产生的辐射发光， 因此也称注入式发光二极管。大家知道，高纯半导体材料的电阻率很高，如果在 其中故意进行掺杂，就能改变其导电性。例如，在族元素硅( s i ) 中掺杂v 族 元素砷( a s ) ，就形成导带中具有电子的n 型材料；在硅中掺入i 族元素镓( g a ) ， 就能形成价带中有空穴的p 型材料；若在硅晶体中一半掺杂砷，另一半掺杂镓， 则在两半之间的边界上形成一个p n 结。跨过此p n 结，电子从n 型材料扩散到p 区，而空穴则从p 型材料扩散到n 区，如图1 1 ( a ) 所示。作为这一相互扩散的结 果，在p n 结处形成了一个高度为e a v 的势垒，阻止电子和空穴进一步扩散，达 到平衡状态，如图1 1 ( b ) 所示。当p n 结外加一个正向偏置电压时，即p 型材料 天津工业大学硕士学位论文 接电源正极，n 型材料接负极，p n 结势垒将降低，n 区的电子将注入到p 区，p 区 的空穴注入到n 区，从而出现非平衡状态。这些注入的电子和空穴在p 一1 3 结处相遇 发生复合，将多余的能量以光的形式释放出来，从而观察到p n 结发光，如图1 1 ( c ) 所示。这种发光也称为注入式发光，光子的能量由带间隙决定。此外，一 些电子被无辐射中心俘获，能量以热能的形式散发，这个过程被称为无辐射过程。 ( a ) 电子和空穴扩散 ( b ) 形成势垒 蒙 御 譬 删 耀 寐 ( c ) 产生发光 堡 q 立 删 三噩三：砂歹f _ ! 每寸葡一 占。 h n h雾v l h p 卜_ 国oo 国 一i 崩 卜 图l 一1l e d 的发光原理 为了提高l e d 的发光效率，应尽量减少产生无辐射复合中心的晶格缺陷和 杂质浓度，减少无辐射复合过程。虽然不同材料制备的l e d 芯片结构不同，发 出的光色和发光情况不同，但基本原理相近。 1 2 2l e d 的基本结构 传统l e d 的基本结构如图1 2 ( a ) 所示。l e d 芯片被固定在导电、导热的 带两根引线的金属支架上，有反光碗( 或反射杯) 的引线为阴极，另外一根引线 为阳极。芯片外围封以环氧树脂( 帽) ，一方面可以保护芯片，另一方面起类似 透镜的聚光作用。l e d 的两根引线不一样长时，其中较长的一根为阳极。如果 l e d 的两根引线一样长时，通常在管壳上有一凸起的小舌，靠近小舌的引线则 是阳极。 4 p 一 - - - 一 + + + 一 第一章引言 弓 线 p 型层 发光层 n 型层 衬底 n 型电极( 阴极) ( a ) l e d 的基本结构 ( b ) l e d 芯片结构示意图 图1 2l e d 及其芯片结构 l e d 芯片是l e d 器件的核心，其结构如图1 2 ( b ) 所示。l e d 芯片为分层 结构：芯片两端是金属电极；底部为衬底材料；当中是p 型层和n 型层构成的 p n 结；发光层被夹在p 型层和n 型层之间，是发光的核心区域。p 型层、n 型 层和发光层是利用特殊的外延生长工艺在衬底材料上制得的。在芯片工作时，p 型层和n 型层分别提供发光所需要的空穴和电子，它们被注入到发光层发生复 合而产生光。图1 2 ( b ) 只不过是一个示意图，而实际上的芯片结构比起要复杂 得多。l e d 芯片制造技术是2 1 世纪的高新技术之一。 1 3 白光l e d 的发展及我国面临问题 1 9 9 8 年以前，虽然彩色l e d 开始在很多领域得到了应用，比如l e d 显示 屏、l e d 数码管、l e d 计算器、l e d 手表等等，但是，这些应用都只是用在显 示和指示的场合，还不能作为光源去照亮别的物体，就是说，还不能用于照明。 自从1 9 9 8 年开始，白光l e d 登上了历史的舞台以来，l e d 作为一种可以照亮 世界的新光源，给了世界太多的惊喜。 从1 9 9 8 年，世界首次成功开发白光l e d ，到现在只有短短十几年，而白光 l e d 的发展速度却是突飞猛进。目前所用的照明灯光源白炽灯和卤钨灯，其光 效为1 2 , - - - - 2 4 1 m w ；荧光灯和h i d 灯的光效为5 0 - 1 2 0 l m w 。白光l e d 在1 9 9 8 年时光效只有1 0 1 m w ，到了1 9 9 9 年己达到1 5 l 删w ，这一指标与一般家用白炽 灯相近，而在2 0 0 0 年时，白光l e d 的光效已达到2 5 1 m w ，这一指标与卤钨灯 相近。2 0 0 5 年时白光l e d 的光效已可达5 0 1 m w ，而到2 0 0 8 年白光l e d 光效 已达1 0 0 1 m w ，这一指标已接近荧光灯和h i d 灯。据预测，到2 0 1 5 年时，l e d 5 天津工业大学硕士学位论文 的光效可望达到15 0 - 2 0 0 1 m w ，那时白光l e d 的工作电流就可达安培级，有可 能成为替代白炽灯、荧光灯的新型固体光源被用于照明。 由于白光l e d 产品具有节能和环保两大主要特征，成为现有照明灯具的最 佳替代品，引起了国际照明界和半导体领域的广泛关注。因此世界各主要国家政 府及照明和半导体领域的世界级大公司，纷纷投资l e d 产业。而为了参与国际 l e d 产业竞争，2 0 0 3 年6 月，我国也成立了国家半导体照明工程协调领导小组， 正式启动国家半导体照明工程，并将半导体照明生产技术开发作为国家“十五 科技攻关重大项目正式立项。为了推动半导体照明产业的发展，国家科技部决定 打造大连、南昌、厦门、深圳、上海等5 个国家级半导体产业化基地，并提供 相关的优惠政策。 尽管我国经过近几年的努力初步形成了l e d 产业链，但与发达国家的差距 还很大，主要表现在越往上游l e d 芯片核心技术差距越大，越往下游 l e d 的封装、应用方面，越接近发达国家水平。由于目前实现白光l e d 的技术 主要分三种，一是用蓝光l e d 加上y a g 黄色荧光粉获得白光；二是用紫外光 l e d 激发三基色荧光粉或其它荧光粉，产生多色光混合成白光；三是基于三基 色原理，利用红、绿、蓝三基色l e d 芯片合成白光，这三种技术是目前国际上 各大公司和研究机构申请和授权专利最多、覆盖面最全的技术，对于国内产业来 说，很难突破已有的专利封锁。因此，为了更好的发展l e d 产业，追赶上与发 达国家的差距，我们应该重点发展芯片技术方面，尤其是白光l e d ，以突破其 专利封锁。 1 4 本论文研究内容 本文的主要研究内容是单芯片g a n 基白光l e d 芯片的工艺研制。 本文在深入阅读国内# 1 - 3 献的基础上，分析了白光l e d 的发展和现状，指 出了白光l e d 的前景；进行了单芯片g a n 基白光l e d 外延片的结构设计和材 料生长，并对生长的# i - 延片进行了相关的测试；进行了单芯片g a n 基白光l e d 的版图设计；设计出一套适合实验室条件的单芯片g a n 基白光发光二极管的工 艺制备方法；对制作完成的l e d 芯片进行了相关的电学和光学的测试，并对测 试结果进行了深刻的分析。 6 第二章g a n 基l e d 材料 第二章g a n 基l e d 材料 2 1 半导体材料发展简介 到今天为止，半导体的发展主要经历了三个阶段，以s i 为代表的第一代半导 体诞生于2 0 世纪4 0 年代末，它们的诞生与发展促成了晶体管、集成电路和计算机 的发明。其特征是频率低、非直接带隙，无发光器件。以g a a s 为代表的第二代 半导体则诞生于2 0 世纪6 0 年代，它们成为制作光电子器件的基础，促进了光电子 及军用微电子的发展。2 0 世纪9 0 年代以来，以s i c 和g a n 为代表的第三代宽禁带 半导体材料受到了人们广泛的关注和大力的研究。与前两代半导体相比，g a n 基 材料具有宽的直接带隙、硬度大、熔点高以及热导性好等特点，在光电子技术和 微电子技术方面都有潜在的应用价值。 在第三代半导体材料中人们最感兴趣的是i i i 族氮化物半导体材料( 包括 a i n 、g a n 和1 1 1 n ) 以及它们相关的合金和异质结。通过控制它们的组份，其禁 带宽度可从i n n 的1 9 e v 到g a n 的3 4 e v 再到a l n 的6 2 e v 连续变化，覆盖了整个可 见光区，并扩展到紫外光区，使其在光显示、光存储、光照明、光探测等领域发 挥作用。图2 1 给出了一些重要半导体的晶格常数和禁带宽度。 。 l 辩 客 l 黼& g 蕾no 1 一一_ 一| i - “n t “ l n 重箩鬣r r o 哇秘p o 嘲瓤n i ? | | t | | | | | | | | 天津工业大学硕士学位论文 图2 2 三代半导体典型材料中电子漂移速度和电场强度的关系 在各种不同的i v 族化合物半导体材料中，g a n 基材料被人们研究了很长 时间。早在7 0 年前的1 9 3 2 年，j o h n s o n 等人r 7 】将金属g a 用氨气通过热源首次合 成针尖状g a n 。而在4 0 年后的1 9 7 2 年m a n j s k a l 8 j 采用h v p e 首先在蓝宝石上成 功制备g a n 单晶薄膜。然而由j o h n s o n 和m a r u s k a 制得的g a n 基材料都表现为 n 型半导体材料的特性。由于g a n 和蓝宝石之间存在很大的晶格失配和热失配， 要获得表面平整，无裂纹的g a n 外延薄膜非常困难。此外，由于外延材料具有 很高的本底电子浓度，所以难以实现p 型掺杂。因此，直到8 0 年代后期，g a n 基材料才得到了突破性的进展。1 9 8 9 年，a k a s a k i t 9 1 利用l e e b i ( 低能电子辐照) 获得了掺m g 的p 型g a n 并制得了第一支g a np n 结l e d ；1 9 9 2 年n a k a m u r a l i u j 采用退火方法激活m g 受主，并阐明了在掺m g 的g a n 中，m g 受主被h 原子钝 化，而采用低能电子束辐照或退火可破坏m g h 的复合体，激活受主，实现高浓 度的p 型掺杂。在这些研究的基础上，日本日亚( n i c h i a ) 公司于1 9 9 4 年宣布 g a n 基l e d 实现商品化。 2 2g a n 系材料的基本结构及性质 2 2 1g a n 系材料的晶体结构 对于g a n 等m v 族化合物来说，一般具有三种晶体结构，分别是六方对称 性的纤锌矿结构、立方对称性的闪锌矿结构和n a c l 结构【l l 】，如图2 - 3 所示。 8 第二章g a n 基l e d 材料 a ( a ) 纤锌矿结构 ( b ) 闪锌矿结构( c ) n a c l 结构 图2 3 氮化镓的三种基本结构 在室温条件下，g a n 、a l n 及i n n 的热力学稳定结构是六方对称性的纤锌 矿结构：而g a n 和i n n 的闪锌矿结构是亚稳态的，只能在衬底上异质外延材料； 而对于食盐结构，是在高压条件下才存在的。 六方对称性的纤锌矿结构是由六角单胞构成，因此具有两个晶格常数：a 和c 。 每个单胞由两套沿c 轴方向错位( 5 8c ) 的六角密堆积的子晶格构成，而每个子 晶格由一种原子组成。纤锌矿结构原子堆积顺序为：一 g a a n a g a b n b g a a n a g a b n b g a a n a g a b n b 【1 2 】，女图2 4 所示。 露 惹 蔫 图2 4g a n 纤锌矿型原子结构及原子密排情况 l l t i r o l r 闪锌矿型类似于金刚石结构，属于立方结构，在这种结构里，g a 原子和n 原 子各自构成的面心立方结构沿对角线平移四分之一长度套构而成，其原子堆积顺 序为：g a a n a g a a n b g a c n c g a a n a g a b n b g a c n c 【1 2 1 ，如图2 5 所示。 9 天津工业大学硕士学位论文 t 誓7 a c 蠢 纛 图2 5g a n 闪锌矿型原子结构图原子密排情况 纤锌矿结构g a n 和闪锌矿结构g a n 特性列于表2 1 中。 表2 1 纤锌矿g a n 和闪锌矿g a n 的特性 l l1 5 i l 蜷 l 静一龟 _ 髓 纤锌矿g a n 的特性( w )闪锌矿g a n 的特性( w ) e g ( 3 0 0 k ) = 3 3 9 e v 乓( 丁= 3 0 0 k ) = 3 3 0 + 0 0 2 e v 禁带宽度 乓( 1 6 k ) = 3 5 0 e v 乓( 丁= 3 0 0 k ) = 3 4 5 e v 乓( 丁= 3 0 0 k ) = 3 2 0 e v 带隙温度系数 ( t = 3 0 0 k ) 嗄( d t ) = 一6 0 1 0 。4 e v k 带隙压力系数 ( t = 3 0 0 k ) d e s ( d p ) = 4 2 1 0 。e v k b a r a = 0 3 1 8 9 n m口= 0 4 5 2 口4 5 5 n ma = 0 4 5 4 n m 晶格常数a = 0 5 1 8 5 n ma = 0 4 5 3 l n m口= 0 4 5 n m c = 0 5 18 6 n m a = 0 4 5 2 0 0 5 n m ( t = 3 0 0 k ) 热膨胀系数 a a ：5 5 9 1 0 巧k 4 7 8 x 1 0 6 k a ( t = 3 0 0 k ) a c ：3 1 7 1 0 。6 k c 热导率k = 1 3 形c m k 折射率 n ( 1 e v ) = 2 3 3 n ( 3 3 8 e v ) = 2 6 7 4 ( 加) = 5 3 2 c m 。1 7 4 0 c m 一1 ；4 0 3 c m 一1 置( m ) = 5 6 0 c m 。1 声子模式 易( 册) = 1 4 4 5 6 9 c m 1 4 ( 三d ) = 7 1 0 c m 以 局( 三d ) = 7 4 1 c m 。1 1 0 第二章g a n 基l e d 材料 2 2 2g a n 系材料的能带结构 能带结构在很大程度上决定了材料的光学和电学性质，因此随着i i i 族氮化物 的兴起，人们对其能带结构的研究也越来越深入。人们使用了各种能带计算的方 法来计算这些能带结构，由理论计算出的能带结构如图2 6 所示。从图中可以 发现，g a n 具有宽的直接带隙，能量色散关系在第一布里渊区内高度对称。无论 是纤锌矿，还是闪锌矿，其价带顶都与g a a s 不同。 叠心 s 脉tr ( a ) 纤锌矿型( b ) 闪锌矿型 图2 - 6 由理论计算出的两种结构的g a n 的能带结构 在晶体场和自旋轨道耦合的作用下，g a n 价带分裂为三个带：a f 9 ，b f ，和 c f ，【1 4 】，如图2 7 ( a ) 所示。图2 7 ( b ) 给出了r 点计算出的g a n 纤锌矿结构能 带图，丝：，衄：，趔分别为对应能级的电子束缚能，其中a f 9 ，b f ，和c r ，由下 列公式计算得出【1 4 1 ： e ( a ( f 9 ) ) = ( a s o + c f ) 2 ( 2 1 ) e ( 即，) ) = i ( a s o - i - a c f ) 2 一i 3 ( 凹) j ( 2 - 2 ) e ( c ( r ，) ) = 一丢 ( 阳+ c f ) 2 一( a s o - a c f ) i ( 2 3 ) 在公式( 2 1 ) 公式( 2 3 ) 中，s ：d 为晶体自旋能级差，凹为晶体场能 级差。 在图2 7 ( b ) 中： 峨= e ( a ( f 9 ) ) 一e ( b ( f ，) ) ( 2 - 4 ) 名名湛童02j詹j名o石怎国 - - - - 瓤鬈一h-1-c柚 詹8一詹一口j奄j20芍名怎 _ _ 一越一-|qc勰 天津工业大学硕士学位论文 峨= e ( b ( f ，) ) 一e ( c ( f 7 ) ) 嘞i 强 龋磁蔷 k i l o - 型 矗( 瑚 c 层| - 3 5 0 4o v v 8 d d e a i l = 6 眦v 艇b c 2 ”删w 篮皂；1 8m e v , 雎尽a 靠, m 2 0m c v ( a )( b ) 图2 7 纤锌矿结构g a n 的能带结构 2 2 3g a n 系材料的化学性质 ( 2 5 ) g a n 材料的化学性质十分稳定，且具有强硬度、抗常规湿法腐蚀的特点。在 室温下，g a n 材料是不溶于水、酸和碱的，而在热碱溶液中的溶解速度也是非常 慢的。但是低质量的g a n 材料能被强酸和强碱溶液腐蚀掉，因此可以用来检测 g a n 晶体的质量。g a n 在h c l 或h 2 气氛下在高温中呈现出不稳定特性，而在氮气 ( n 2 ) 氛围下最为稳定。目前，由于g a n 的化学性质非常稳定，所以g a n 的刻蚀 通常采用干法刻蚀来完成。 2 2 4g a n 系材料的电学特性 g a n 材料的电学特性是影响g a n 器件性能的重要因素之一。非故意掺杂的 g a n 一般都存在较高的n 型本底载流子浓度，这是因为非故意掺杂g a n 薄膜存在 着一些缺陷，一般认为这是由于氮空位引起的。目前已知质量好的非掺杂g a n 材 料电子密度为n = 3 x 1 0 1 6 c m 3 ，电子迁移率为9 0 0 c m 2 v s 0 5 】，但是与砷化镓( g a a s ) 材料相比起来，电子密度还是非常的高( g a a s 的电子密度为1 8 x 1 0 6 c m 3 ) 。 2 2 5g a n 系材料的光学特性 人们关注g a n 系材料的特性，主要是因为它在蓝光、绿光和紫光的发光器件 第二章g a n 基l e d 材料 上有很好的应用前景。用g m n 研制的l e d 颜色纯正、亮度高，性能比传统的g a a l a s 或a l g a i n p 制作的l e d 更为优越。在室温下g a n 的禁带宽度为3 3 9 e v 1 6 1 ，将g a n 与t k l n ( e g - - 6 ：2 e v ) 和i n n ( e g 一1 9 2 e v ) 制成合金，其发光波长可从红光范围 覆盖到紫光范围( 6 5 0 2 0 0 n m ) ，能广泛用于制作发光二极管( l e d ) 和激光 二极管( l d ) 。 2 3g a n 材料的制备方法 尽管人们对g a n 体单晶材料的生长进行了许多的探索，但是由于g a n 在高温 生长时氮的离解压很高，因此目前还很难得到大尺寸的g a n 体单晶材料，而只能 选择在其它衬底上进行异质外延生长。异质外延的衬底主要有蓝宝石、碳化硅和 硅等材料。近年来，随着薄膜技术的迅速发展，各种新的成膜方法的不断涌现， 制膜质量也得到了很大的提高。传统的镀膜方式，已从单一的真空蒸镀发展到了 包括蒸镀、离子镀、溅射镀膜、p e c v d ( 等离子体增强化学气相淀积) 、氢化 物气相外延( h v p e ) 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、分子束外延( m b e )