（应用化学专业论文）碱性锌空气电池的研究.pdf

晴尔滨t 程人学坝l 。论义 摘要 近f 、她符便携式用具的增多和零排放的电动自：辆的7 j i 发人们邪t i 、 找种1 1 _ j “j 密度的电池体系以满足其要求。锌空电池作为：i j 效、消汀、殊 能源n 1 瓤技术，具有容量大、比能量高、成本低、放电1 肚能稳定、，二- 、 o ，设1 成材利i ji g ：j l ：等特点，已成为当今世界能源领域晌丌发热，、i ， j 亡1 【j 1 1 ，oi 人1 丁场前景的化学电源。本文对锌空气 乜池进行了以州1 _ 允 7 、7l 【州“l 1 e 剞的筛选、扣式电池的装配羽i l 剥柠型及力，删f u 池波j 引1 l “【、7t i i 极1 i 化刺 舟是许多化学工作者的研究热点。 为j 1 越百m n 0 2 的对氧气主原的催化活性，将金属硝酸盐溶液浸浈剑炭 黑，h ”m2 7 0 下煅烧，制得氧电极催化剂，通过冷压方法制成气体扩敞 i 磺。，川1 0 态极化测试了各个空气电极的电化学性能，结果表明“1 金腻儿豢 恃；j ：比钒一l 必= = 1 ：o9 ：0 1 日寸，5 j 单独使用m n o 、作为催化剂荆他川f ! | _ l 捉；- j 、1 1l 流极1 | ：i u 位。当加入元素钳时，又提高了大电流极化电位，经试蛤筛逃 ”1 1 _ i ：铫7 b 刨l _ 1 ：o 9 ：0 1 ：0 5 时，空气电极极化最小，在电流密度2 10 0 m a c m 。 卜 l ! 化比f 虫m n o x 催化剂可提s i5 0 1 5 0 m v 。采用交流| ；| i i 机测试j l t j 【 | | | 州抗特性，利用等效电路进行r 模拟，得到相关动力。j 数川。数删i i , j 。i t 洲i j j 剂减小了电化学极化5 日抗、提i 岛了m n o 、刑氧。l 尘脒m 似化汀 ，牛 利川t 催化剂制成的氧电极装配成a a 型电池进仃恒虬( 10 qj i 卫，史腴 1 h i放l i j 、r 稳，表明该催化剂性能稳定。 乃。j “竹 审气电池的锌电极利用率，将固化胶与保水刹拔 定比例州 比将锌粉孙结成型，按照a a 型( 普通5 号电池) 的外形尺_ 、j 组装成电池， 川| ：| | i0 q ) 连续放电，截止到终er 巳压0 9 v ，放电时间达到2 7 h ，锌l b 撇利川书睦到5 9 9 ，是同型号的普通锌镐电池规定放f f _ ! _ 时间i i j2f 冉以h 试验甜到“一l 化胶占锌粉的质量百分比为1 5 ，保水剂占1 i 1 0 ，| u 池兜 埘丑。 关键词 1 1 0 j ，、；k 挥人仲r 【沦殳 = = ；= = = ：= = = = = = ；= ；= ；= ；= = = ； a b s t r a c t l 1 1 。；i c a te f i - b r t sa r em a d ew o r l d w i d et od e v e l o pb a t t e r ys y s t e m sh a v i n gh i g h s p e c i f i cc n c i g y t h ed e m a n df o rs u c hs y s t e m sh a sr i s e nd r a m a t i c a l l yi nl c c c n t 1c i l c s p u l l i c u l a ll yi nc o n n e c t i o nw i t he l e c t r i ct r a c t i o n ，t h es t o r a g ce l 、c 】。e l li c 。1 l 。1 1 r lg ) f i 【1 i l l p h o t o v o l t a i ci n s t a l l a t i o n sa n dt h eo p e r a t i o ne l p o r t a b l el 1 e 、i c e s ，m o n ga l lb a t t e r i e s b e c a u s eo fi t ss t e a d yp e r l b r m a n c e s o t l r c e 。l 、r a t am a t e r i a l a l ll tl o w c o s t t h es t u d ya n dt h ed e v e l o p m e n to fz i n c a i rb a t t e r 3 ，i sp a i dn l o l em i d i i i o i ea l t 。n l i o n b e c a u s eo ft h e i rh i g hs p e c i f i c e n e r g y a n di n c x p c n s i oa n d 。一1 、i l o l l n l l 。u t a l l 3b e n i g nm a t e r i a l s z n a l l b a t t e r i e sa r ep r o m i s i n gc n e r g ) 、【 u s e l “i c e s h io r d 、。it oi m p r o v et h ee l e c t r o c a t a l y s t i cp e r f o r m a n c eo fm n o e c 1 a t a l y s t s 、。r c c ll a l e di ) o mt h ec a r b o nb l a c ki m p r e g n a t e dw i t hm e n t a ln i t r i t e ，a n dh e a t e da t2 7 0 ll h eg , s d i f l h s i o ne l e c t r o d ew a sm a d e b yc o l d p r e s s i n g e l e c t r o c h e m i c a l 1 1 c m 、r n l i l l c c se l 、v a r i o u se l e c t r o d e sw e r es t u d i e db yc u r r e n t - p o t e n t i a lp o m 。 z a t i o n t i l ly e s t h cr e s u l ts h o w e dt h a ta i re l e c t r o d ee x h i b i t e dt h eb e s tp e r f o r m a l _ 1 c ew h e i l t h er a t i o ( 1 i 、盯i o u se l e m e n t so fc a t a l y s tw a sm n ：c e ：b i ：p d = 1 ：o 9 ：01 ：0 5a tt h c ”i c a l c e n td e n s i t y2 - 1 0 0 m a c m 2 t h i sa i z te l e c t m d ep o t e n t i a lc b e i i l l i ) 1 1 0 k e d ”5 0 1 5 0 m vt h a nt h a t e l t h ee l e c t r o d eo n l yc o n t a i n i n gm n ( ) a c i l n p e d a l c cp r o p e r t i e se l d i f f e r e n tc a t a l y s t sm a d eo fv a r i o u sm e n i a ln i t r i t ct t e t ? e i 1 1 、e s t i g a l c 。t 1 1 h ei m p e d a n c es p e c t r aw e r ea n a l y z e du s i n ga l l e q u i a l c n t 。ir c u i 【 h c s i l l i t l l a t c dd a t a w e r e a l s oo b t a i n e d a n dd i s c u s s e d c a t a l 3s t t 1 1 i ( 1 c ：1 1 i d1 ：【) 9 ：o 1 ：0 5 ) c a nd e c r e a s ek i n e t i cr e s i s t a n c e a as i z eb a t t c l y i i k i d ee li b i sc a t a l y s tw a st e s t e d , a i t hc o n s t a n tr e s i s t a n c e ( 1 0 9 2 ) d i s c h a r g e e q u a l i t y d 1 , c h a r g c o l t a g es h o w e dt h a tt h i sc a t a l y s th a ds t e a d yp e r f o m m n c c 1 1 10 1 d o tt o i m p r o v e u t i l i z eo f z i n ce l e c t r o d e ，c u r i n gg l u eaa n d 、。i l c l a b s t l l b i n ga g e n tb w e r eu s e dt ob o n dz i n c p o w d e r w i t hc e r t a i n t p lo p o t t i o i a as i z ez i n c - a i r b a t t e r y w a sm a d e do ft h i sb o n d e dz i n c 。l 。“l - o de 1 、h i c hd i s c h a r g e db yc o n s t a n tr e s i s t a n c e ( 10q ) c o n t i n u o u s l 3 7t h i sb a t t c i y d i 、c h a r g c f i ) j 2 7h o u ra sd o u b l et i m e s a s s p e c i f i e dt i m e l 1 1a as i z e a l k a l i n e m a l l g a l l e s eb a t t e r yb e l b r ev o l t a g ew a s0 9 vc a p a c i t a n c ew a s t i t i l i s el ，r 7 i n cc l e o n , 1 d cw a s5 9 9 t h i sp a p e ra n a l y s et h ee f f e c to f t x oa d d i t i v e sa l l de t h e l n 等自、演i 拦人学坝i j 论文 。l 。t _ s i v c h o n d i n hr e a g e n t so nu t i l i z eo i z i n ce l e c t r o d e t h e l 1 ：l 1 0 l t h e mw a so b t a i n e db yc o n t r a s te x a m i n a t i o n j i c 、w o r t l b ：八i re l e c t r o d e ：m n 0 ，c a t a l y s t ：a d h e s i v ea g e n t i 1 1 c a i l b a t t e r y a d d i l | 、- e s ；c 、ii n 。l e t 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 小人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 卜 m 作肖本人独立完成的。有关观点、方法、数据利文 献的川lj 已在文中指出，并与参考文献市对应。除文t 已 注l 蝈引川的内容外，本论文不包含任伺+ 其他个人或集体已 经公”发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集f 水，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识至j 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：。丞连 日期：工o 。s 年月口 一 哈尔滨j 二程大学硕七学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 当今，便携式电子设备的迅猛发展给电池提出了新的挑战，因为这些产 品在更多的性能标准上给电池提出了更加苛刻的要求。例如，能量密度，功 率密度，安全性能，环境保护和市场价格等问题。电池的性能问题一直以 来都是影响电子设备发展的重要环节，丌发一种综合性能较好能满足便携式 用电器需要的电池是比较困难的。锌空电池以其高能量密度的优点，在电池 领域占有一席之地。除此之外，锌空电池的其它性能也同样满足了便携式用 电器对电池性能的要求：良好的安全性能，可以回收再利用，绿色环保，价 格低，制造工艺简单口】。 碱性锌空气电池的高比能量、低成本优势使其成为碱锰电池和普通锌锰 干电池的最佳替代品，具有十分广阔的应用市场。国外在碱性锌空气电池的 实用化研究方面已取得了巨大的进展，适用于便携电器的小型锌空气电池已 开始进入市场，另外碱性锌空气牵引电池的研制取得了很大的进展以此取 代低比能量且对环境存在危害的铅酸电池应为期不远。近年来锌空气电池再 次引起了国内科研机构和企业的关注p 1 。以锌空气电池制成的移动电话电池 已在国内市场出现，其通话时间比目前普遍使用的镍氢电池、锂离子电池长 5 1 0 倍，待机时间长达4 5 d 以上具有良好的发展前景。 锌空电池一直以来以其优良的性能成为助听器不可替代的能源，在这一 领域中甚至击败了扣式金属锂电池。但当锌空电池应用到其它领域时，就暴 露出其弱点。当锌空电池的氧电极与空气中的氧气进行反应产生能量的同时， 电解液与环境之间也在进行着水蒸汽的交换，当电解液失水过多时，就会产 生“干涸”现象，当电解液吸水过多时，就会造成氧电极被“淹没”，这与周 围环境的温度和湿度有关，目前锌空电池急待解决的问题如下。 ( 1 ) “气体扩散控制技术”可以缓解上述现象，当电池得到充足的氧后它可 以使氧电极与环境隔离，这一技术基本解决了水蒸气传递和氧气提供之间的 哈尔滨1 ：程大学硕士学位论文 矛盾。但它增加了电池的体积，重量和价格。 ( 2 ) 二次锌空电池是一个重要的研究领域，二次锌空电池不但可以进行二次 充电使用，而且放电时间较长。制造廉价稳定的双功能催化剂和解决锌电极 枝晶问题是关键。 ( 3 ) 锌空电池的单体结构设计以及电池组形状对整体性能的影响也需要进行 系统的研究【4 】。 空气电极的历史可以追溯到1 9 世纪。1 8 7 9 年，梅奇使用含有白金的蒸 馏碳，经过粉碎以后，填装在多孔性容器内作为汇极，制成了第一个微酸性 的锌空气电池。但由于受碳电极负载小的限制，它的工作电流密度只能达到 o 3m a 。c m 。到了2 0 世纪2 0 年代，对空气电极做了大量研究和改进，1 9 3 2 年海斯和许梅歇尔用经过石蜡防水处理的多孔碳作为正极，制成了碱性的锌 空气电池，放电电流密度可达到0 5 3 5 m a - c m 2 。到了6 0 年代，美国的航 天技术得到迅速发展，登月计划促进了燃料电池的研究，获得了高性能的空 气电极。1 9 6 5 年，美国发展了用聚四氟乙烯作粘结剂的薄型气体扩散电极新 工艺后，就取代了其它的气体电极。此电极厚度在0 1 2 - - 0 5 m m 之间，而最 高的放电电流密度可达到1 0 0 0m a c m 2 ( 在氧气中) 。到1 9 7 2 年，n k g u p t a 等人将上述电极加以改进，加上一层聚四氟乙烯制成的防水透气膜，构成固 定反应层的气体扩散空气电极，使电极能在常压下工作。此时该类电极在空 气中以5 0 m a c m 。放电( 以3 t o o l d m 。3 k o h 作电解液) 5 1 2 作寿命近5 0 0 0 小时。 以上方法使用的是p t f e 乳液，价格较贵，且p t f e 颗粒不易粘结到催化剂 颗粒的表面上，不能形成有效的气孔和气液界面，不能控制电极的孔隙率。 1 9 7 9 年，h s a u e r 等人提出一种用p t f e 颗粒作粘结剂制作电极的新方法 催化剂可以和p t f e 做活性混合，但在辊压混合物粉术时，所需压力高，易 形成层状结构，增加隔膜电阻，不利于气体的扩散，混合物的粉末进入辊隙 的速度难以控制，催化剂片不均匀，重复性差，不利于大规模的生产。到1 9 9 7 年，s l e e m u r - r a h m a n 等人综合以上两种方法，提出用过滤法制备气体扩散 电极。这种方法不但具有干法和湿法的优点，而且克服了它们的不足。用这 种方法制备的氧电极，在2 5 7 5 。c 时性能有更大的提高，以1 0 0m a c m 。放 电18 0 h ，电极活性没有显著下降。目的m m a j a 等人用s h a w i n i n g a ma b 5 0 作载体( 无催化剂) 制成的空气电极，在室温下，7 5 mn a o h 溶液中，以 聆尔滨上程大学硕士学位论文 2 0 0 m a c m 2 放电1 0 0 0 1 1 ，电极性能稳定。z d w i n 等人用m n 0 2 作催化荆制成 的空气电极组成锌空电池，在7 mk o h 溶液中以4 0m a t c m 。放电，电池工 作电压为1 1 4 5 v ，2 4 0 小时后电极性能不变。蒋太祥等人研制的m n 0 2 催化 剂在0 3 4 5 v 的极化电位下，电流密度提高到5 5m a - c m 。美国、日本、英 国等国家已成功的制造出在高电流密度下工作的空气电极，并将其实用化。 由空气电极的发展历史可见，它是随着化学工业及航天技术的发展逐渐开发 出来的，应用面逐渐扩大。 1 1 1 空气电极结构 空气电极是一种气体扩散电极( 如图1 1 所示) ，广泛地应用在燃料电池 和金属空气电池中。空气电极的催化层朝向电解质，防水层朝向空气( 如图 1 1 ) 。制备高效的气体电极时，必须满足的条件是电极中有关的气体容易到 达而又要在催化剂表面形成与溶液本体畅通的薄液层。这种电极必然要形成 具有一定梯度的疏水能力，即靠近气体一侧( 防水透气层) 疏水能力强，靠 近液体一侧( 催化层) 疏水能力较弱，利用具有较强的疏水性物质聚四氟乙 烯制成的防水透气层可以使碱性液体在其微孔中形成凹液面，有利于气体传 送，以及防止电解液渗漏。 图1 1 空气电极结构图 a ：防水透气层；b ：碳粉颗粒；c ：聚四氟乙烯纤维丝；d ：集流网；e ： 电解液层；f 疏水碳颗粒放大图：g ：多孔疏水聚四氟乙烯表面放大图 氧在水溶液中的溶解度和扩散速度都很小，两相电极电流密度小，大多 使用三相电极，电极结构出活化层( 有一定亲水性的催化层) 、疏水层( 疏水 的气体供应层或防水透气层，具有一定孔隙度的薄膜) 、导电网( 镍网，不锈 钢网或镀镍铜网) 构成，故电极内部能否形成尽可能多的有效三相界面将影 哈尔滨一l ：程大学硕士学位论文 晌催化剂的利用率和电极的传质过程。空气从防水透气层孔隙扩散到催化层 表面，氧气发生反应消耗掉，致使电极内部气体中其他成分浓度不断积累增 高向环境中扩散，而氧气在浓度差的作用下不断向电池内部扩散，构成活性 物质的循坏动力。 1 1 2 空气的预处理 障碍碱性锌空气电池发展的重要原因是周围环境变化对电池性能的影 响嗍。首先电池在放电时易受空气湿度的影响而发生电解液的“干涸或泛液”。 其次空气中二氧化碳溶于电解液中造成碳酸盐化阻塞。空气中的c 0 2 可用化 学吸收的方法去除，常用的吸收剂有碱石扶、乙醇胺等；另外，也有采用分 子筛或p d a g 合金膜来去除c 0 2 。减少锌空气电池外壳中气孔的数量和直 径是降低外界环境对电池性能影响的- - j f a e 有效方法，限制了萨极活性物质的 供应会增加氧电极的极化。 p e d i c i n i c 发明的空气扩散控制器( d a m ) 在很大程度上解决了这一问题。 d a m 由密封外壳、两根细长的扩散管、微型风扇和控制电路组成，锌空气 电池置于密封外壳内。当风扇关闭时，空气按f i c k 扩散定律进出密封外壳， 通过对扩散管长径比的优化可在确保电池工作性能的情况下使密封壳体内外 的物质交换最小化。电池工作时，由于密封壳内氧浓度随电池反应进行而降 低，导致电池电压下降，当达到某一设定值时，控制也路打开风扇，驱动空 气通过扩散管进入和排出密封外壳，当电池电压回升到一定值后，风扇自动 关闭，如此重复进行。采用d a m 技术后，激活态的锌空气电池在相对湿度 为3 0 一7 0 的环境中存放两年后尚能放出8 0 的容量。 a e r 能源公司丌发出了一种新颖的空气驱动装置隔膜式空气驱动装 置。其原理类似于扬声器，隔膜在电磁铁的作用下发生振动，从而达到驱动 周围空气的目的。这种装置由于结构简单且无转动的零件，从而使之与风扇 相比具有价格便宜、尺寸小、静音及高可靠性等优点。 1 1 3 氧还原催化剂的分类 1 1 3 1 铂和银贵金属 常用的贵金属催化剂是铂系催化剂，它们用作氧电极催化剂，显示出良 好的催化活性。许多工作者研究了铂晶粒大小对催化能力的影响。b e r t 等人 发现铂晶粒在3 4 0 i 蚰时，催化能力与晶粒大小无关。然而s a t t l e r 等人 哈尔滨上稃人学硕十学位论文 研究了更小的铂晶粒( 0 8 5 n m ) 结果表明当晶粒尺寸小于3 5 r i m 时，铂的 催化活性也随之降低，这是因为如此小的晶粒通过与碳的相互作用或是离解 氧的双位吸附。r o s s p j 等人有用循环伏安法研究了p t o o o ) 面和p t ( 1 1 1 ) 面在 o 5 m o l lh 2 s 0 4 中的行为，发现p t ( 1 0 0 ) 面在氧化物的形成一还原区域( + 5 0 0 m y ) 展现了更好的可逆性，它的还原峰与p t ( 1 1 1 ) 面的相比对应着更诈的电势， 表明p t ( 1 0 0 ) 面比p “1 1 1 ) 面更加有利于氧的还原。 a g 也是常用的贵金属催化剂，混合型的有a g h g 、a g n i 、a g c 等。a g h g 催化剂对氧还原过程的催化能力显著优于纯银和纯汞，可能是碱性溶液中汞 电极上氧还原为过氧化氢的速度较快，而银则能有效地催化过氧化氢的分解， 两者协同作用使整个电极反应较快地进行。金丽华等人1 1 0 1 用石墨载a 叠催化 剂、活性炭载银催化剂及l a n i 0 3 和银粉混合催化剂，做成三种具有良好微 孔结构氧电极催化膜基体，再于膜基体表层区的微孔区，用化学刷镀的方法 沉积银，形成一个良好结构的高效催化层。滕加伟 1 1 1 用化学还原法制备 a g - n i - b i - h g c 催化剂对氧还原有较高的活性，当含量为a 9 5 0 一n i2 b i 3 h 9 3 - c4 2 时，催化剂的活性最佳。助催化剂的加入使银结晶趋于无定 型化，减小银结晶的尺寸经过2 1 7 天的寿命考察后，催化剂的活性没有明显 变化。 1 1 3 2 钙钛矿结构复合氧化物 a b 0 3 ( a 代表l a 、c a 、s r 、b a ，b 代表c o 、f e 、m n ) 这种钙钛矿结构的 复合氧化物在室温下具有很高的导电率( 1 0 4q c m 0 1 ，已经作为双功能氖 电极的催化剂，在z n 0 2 电池中得到了应用。同时，当于在温度高于1 7 0 时，其催化活性可以达到p f 的水平，所以在酸性燃料电池中也已经得到了一 定的应用m 】。进一步研究证明，这种氧化物对碱性燃料电池的氧电极也有很 强的催化活性m i 。对于组分a ，当a 为l a 时其催化活性最高。并且当a 部 分被c a 、s r 、b a 取代时，此类氧化物具有更好的电催化活性，且稳定性也 能得到很大的提高m - 。对于组分b ，此氧化物在碱性介质中对氧的催化活性 的顺序为x c o xm 。 x f e o 而其稳定性的顺序为y f c ym 。 y c 。( x 表示催化活 性，y 表示稳定性) 。所以只有当b 为m n 时，氧化物有较好的活性和化学稳 定性。 1 1 3 3 金属有机螯合物催化剂 哈尔滨= 程大学硕士学位论文 在酸性电解液中，金属有机螯合物是空气电极最具希望的催化剂，它能 促进h 2 0 2 的分解，从而使电池的工作电压提高，放电容量增加。这种催化 剂如酞菁金属螯合物( m p c ) ，它有着与催化酶相似的结构，可以催化氧的还 原反应。美国电技术公司认为它们能够克服铂促进碳基体腐蚀和氧化的问题， 具有良好的活性。载体的性能、中心金属离子的种类、螯合物的类型以及有 机物的骨架构成等都对这类过渡金属大环化台物的催化活性有影响。v a n v e e n 等人吣】研究了n o d tb r x 碳载酞菁化合物催化性能随中心金属离子种类而改 变。t a m i z h m a n i 等人研究了在不同温度下热解的酞菁钴对氧还原反应的催 化活性，认为通过在6 0 0 - - - 9 0 0 热解处理，活性和稳定性都有所提高。l a l a n d e 等人即】把经1 0 0 1 0 0 0 热处理的酞菁铁f f e p c ) 和四羧酸酞菁铁( f e p c t c ) 负载 到碳黑上做氧电极催化剂，发现催化活性最好的是没有进行热裂解的f e p c t c c ，但它也是最不稳定的。为了获得既有高活性又有一定稳定性的酞菁催 化剂，热裂解温度要在9 0 0 以上，在这个温度范围早f e n 健已经消失，f e 主要被c 包围着。在5 0 时，经1 0 0 0 。c 热解的f e p c t c c 和f e p c c 的放 电电流密度分别是p t 催化剂的3 7 和4 0 。 1 1 3 4 新型催化剂 过渡金属羰基化合物是种新型氧电极催化剂。最近，s e b a s t i a n l 州用化 学热解的方法由r u 3 ( c o ) 1 2 ，m o ( c o ) 6 ，s e 的混合物合成了m o 。r u 。s e ( c o ) n ， 该催化剂的结构接近非晶态，是多孔状，在聚合物燃料电池中对氧气还原有 较高的活性和稳定性。r o d d g u e z 等人i 嘲，把m o ( c o ) 6 和s e 的混合物涂在多 孔碳纤维上，分别在空气以及s e 气氛中烧结，制备出了m o 。s e v ( c 0 1 。电 催化剂，发现在空气中烧结制成的催化剂活性更高。 1 1 ，3 5 锰氧化物催化剂 锰氧化物( m n o 。) 包括m n 0 2 ，m n 2 0 3 ，m n 3 0 4m n 5 0 8 ，以及m n o o h ，在 价格和环保方面都具有一定的优势，所以长期应用在空气电极催化剂方面， 由于它的高活性和稳定性，也被利用到其他领域，例如工业催化和环保处理 等方面。尽管锰氧化物作为氧电极的催化剂已经在商品中应用，并且近几十 年的研究证明：氧的还原机理大体上接近于我们的基本推断m ，但还需进行 充分论证。 当氧分子按四电子反应历程进行还原反应时，过电位较小。这直是人 6 哈尔滨上程大学硕士学位论文 们追求的目标。在活性炭载体中分散高比表面积的铂黑，是一种优良的催化 剂，可以实现四电子还原反应历程，通常被人们应用到燃料电池上。但金属 铂价格较高长期使用催化性能下降，选择性较差。大多数文献报道的催化剂 都是加速氧分子还原为h 2 0 2 的二电子反应，较少报道以四电子历程实现氧 还原的催化剂，例如大环有机金属化合物t “，。 y e a g e d 2 2 1 提出，在水溶液中氧气的还原，可以有两种历程：一种是通过氧 分子得到四个电子直接转变为o h 一的四电子反应历程。另一种是通过氧分 子还原为h 0 2 一，然后h 0 2 一继续被还原或直接分解成为o h - 的二电子反 应历程。y e a g e r 同时指出氧分子的还原也涉及到氧分子的吸附，这种吸附依 赖于金属原子与氧分子之间的相互作用力，以及催化剂活性区域的氧化还原 反应。由于过渡金属元素和过渡金属氧化物，可以通过他们的d 轨道与氧形 成作用力而且本身又是变价元素，所以成为电化学催化反应的研究对象 2 h 。 锰氧化物除了被广泛的应用到水溶液或非水溶液的阴极材料，也被用来 作为化学氧化的催化剂，例如：它经常被用来作为各种有机化合物与其它过 渡金属化和反应的催化剂。b r e n e t t z 4 1 阐述了混合氧化物的电化学反应行为，并 认为氧的电化学还原是通过氧化还原电对m n 4 + m n 3 + 实现的。m a s t u s k i 和 k a m a d a t ”1 利用旋转圆盘电极和一个用聚四氟粘接的氧电极在碱性溶液中验证 了在锰氧化物表面上发生氧还原的反应机理。m a o ，e t ，a f 州研究发现与 m n 2 0 3 ，m n 3 0 4 m n 5 0 8 等催化剂性能相比，m n o o h 表现出最好的催化性能。 m a s t u s k i 认为在对m n o o h 进行热处理时，其内部会出现缺陷结构，这些缺 陷结构成为氧分子还原反应的催化活性中心。出于氧还原的催化过程包括锰 氧化物的氧化还原过程，所以这些氧化还原中心的数目和活性对于催化性能 的影响非常大。 1 1 4 氧化物半导体类型对催化性能的影响m ， 电催化剂必须具备的基本性能主要包括：对活性物质的吸附性；导电性； 电化学稳定性。r i 型半导体在催化反应中广泛应用的另一种催化剂，则是半 导体类型的过渡会属氧化物例如：z n o ，n i o ，w 0 3 ，0 2 0 3 ，m n 0 2 ，m 0 0 3 ，v 2 0 5 。f e 3 0 4 ，c u o 等。也有复氧化物v 2 0 5 m 0 0 3 ，m 0 0 3 b i 2 0 3 。由于这些金属氧化 物的熔点高，耐热性好和对毒物的敏感性小等特点，与其他类型的催化荆相 比在使用上有一定的优越性。 哈尔滨工程人学硕士学位论文 反应物与催化剂间的化学吸附可以看成在共同组成新势场下双方的电子 云重新分布，分布的结果可以看成下列几种情况： ( 1 ) 双方共享电子，组成共价键。 ( 2 ) 双方电负性相差很远，组成离子型吸附。 ( 3 ) 双方电负性略有差别，形成极性键吸附。 就后两种情况而言，就会引出催化剂的电负性量度问题。过度金属氧化 物多属半导体型，而半导体能带理论对能带结构的描述已经比较全面。5 0 年 代前苏联学者伏肯斯坦应用半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引 进了催化电子理论，把半导体的导电率，电子逸出功与催化活性相关联，并 解释了一部分催化现象。 众所周知，一个原子核周围的电子是按能级排列的。例如“l s ，2 s ， 2 p ，3 s ，3 p 内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。固体中许许多多 原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用， 电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为 电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动例如 3 s 引起3 s 共有化，2 p 轨道引起2 p 共有化。根据微观粒子应服从量子力学规 律的特点，这种共有化的结果必然引起能级分裂，原来的每个电子能级通 过核与电子、核与核、电子与电子的相互作用，劈裂成许多不同的、但彼此 相近的能级。这些能级彼此非常靠近，形成紧密的能带。例如有n 个3 s ，电 子形成3 s 能带，其中包括n 个3 s 共有化电子能级，每一个共有化能级对应 于一个共有化轨道。根据p a u l i 原理，每个能级只能容纳2 个电子，因此3 s 能带只能容纳2 n 个电子，同样2 p 能带包括n 个2 p 共有化电子能级。每个 共有化电子能级对应于3 个共有化轨道，因此2 p 能带只能容纳6 n 个电子。 3 s 能带与2 口能带之间有令i 、日j 隙，其中没有任何能级。电子不能进入此区， 称之为禁带。如图1 2 所示。在正常情况下，电子总是首先填满能量最低的 能级，因此这种分裂的能级在固体中形成两个部分。下面一部分密集的能级 组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带。上面一部分密 集的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有 电子进入此带，所以称为空带，又叫导带，因为激发到空带中去的自由电子 提供了半导体的导电能力。 哈尔滨 ：程人学硕士学位论文 羹督 3 麓t 图1 2 半导体原子能带图 1 1 4 1 半导体类型 图1 3 显示了金属、半导体和绝缘体的能带的结构示意图。金属原子最 外层电子是价末饱和的自由电子，导带与价带紧挨在一起，导带中就有自由 电子。在电场作用下这些电子依序运动就产生电流，故金属的电阻率特别小。 温度升高，电子的热运动加剧，有序运动减少，所以电阻反而增加，绝缘体 的禁带宽度很宽，满带中的电子不易激发到导带中去，所以电阻特别大，半 导体有以下三种类型。 图1 3 导体、绝缘体、及各类半导体的能带图 哈尔滨j ：释人学硕十学位论文 ( 1 ) 本征半导体 这类半导体中原子与原于组成共价键是价饱和状态( 例如，硅单晶，锗单 晶) ，如图1 3 f c ) 所示价电子充满于价带中。每个能级有一个配对的电 子对，是价饱和的。导带中没有电子，这种半导体要导电必须依靠温度激发， 使价带中部分电子跃迁到导带中，此时导带出于自由电子而获得导电能力称 为电子导电或n 型导电。同时满带中由于部分电子跃迁丽留下空穴使价带呈 正电过剩。这种空穴的移动也赋予半导体导电能力称为空穴导电或p 型导 电所谓本征半导体是指同时具有n 型和p 型导电能力。本征半导体的禁带 宽度为o 2 e v 。0 3 e v 。温度增加，价电子由满带到导带的数目增加，于是导 电能力加强，所以其电导率随温度升高而增加，电阻率则相反 ( 2 ) n 型半导体( 又称电子型半导体) 如果在导带和满带之间另有一个能级并有一些电子填充其中它们很容易激 发到导带面引起导电，那么这种半导体就称为n 型半导体。中间的这个能缴 称为施主能级，如图1 3 ( d ) 所示。满带由于没有变化在导电中不起作用。实 际情况中n 型半导体都是一些非计量的氧化物，在丁f 常的能带结构中形成了 旋主能级。例如：正离子过量，这种情况通常会在还原条件或热分解情况下 产生。这种过量的z n 可看作为z n 2 + 带有两个电子。这两个电子基本上属于 间隙离子所有，不是共有化的，所以具有一定的自由度当温度升高时，它 们很容易脱离间隙离子而成为准自由电子，构成了导电的能力我们称这种 提供电子的z n 为施主物质；掺杂，当晶格间隙中掺入电负性较小的原子， 例如在z n o 中掺入“，由于l i 的电负性小，很容易把电子交给邻近的z n ” 而形成l i + 和z n + ，这些z n ”的产生实际上可以看作是z n ”束缚住一个电子的 结果，也就是将z n + 看作为e z n 2 + 。这种束缚电子也不是共有化的，当温度 升高时也会激发到导带而导电，所以也是簏主来源。 总之，在禁带中靠近导带附近形成一个能级的，并有电子可激发到导带 的情况都可称为施主能级。 ( 3 ) p 型半导体f 空穴型半导体) 如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电 子那么就会使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是p 型导电。这种 能缴称为受主能级，有受主能级的半导体称为p 型半导体，p 型半导体也是 0 哈尔滨7 ：n 人学硕士学位论文 一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。例如， 可以有下列几种情况：正离子缺位；低价正离子同晶取代；掺杂。 总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是p 型半导体， 它的导电机理是空穴导电。 兰兰三兰兰三兰三 兰三曼曼三三三兰暑 i 薹t 一一：l 图1 4 费米能级e f 和电子逸出功中的关系图 1 1 4 2 费米能级e f 和电子逸出功由 e f 是半导体中价电子的平均位能，对于本征半导体来说，e f 在满带和导带 之间对n 型半导体来说则在施主能级和导带之间，而p 型半导体则在受主 能级和满带之间，见图1 4 。 电子逸出功巾是将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所 需的最低能量。由图1 4 可知，掺人施主杂质使费米能级提高，从而导带 电子增多并减少满带的空穴，因此对于n 型半导体来说电导率就增加了，而 对p 型半导体而吉则电导率降低，掺入受主杂质其作用正好相反。 1 1 4 3 半导体催化剂的化学吸附本质 伏肯斯坦的催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的 施主或受主。因此，半导体催化剂的化学吸附对催化剂来说，决定于逸出功 ( p 的大小，对于反应物分子来说决定于电离势，的大小。由p 和i 的相对大小 决定了电子转移的方向和限度m ，。 ( 1 ) 当，钟时：电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，粒 子吸附在催化剂表面上这样形成的吸附键以c p l 表示如果催化剂是n 。 哈尔滨工程大学硕十学位论文 型半导体其电导增加，而p 型半导体则电导减小。这样情况下的吸附相当于 增加了施主杂质，所以无论n 型或p 型半导体的逸出功都降低了。 ( 2 ) 当p p 时；电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电 荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分于。所形成的吸附键 以c e l 表示，对n 型半导体而言电导减小，而p 型半导体则电导增加，其 作用相当于加了受主杂质从而增加了逸出功。 ( 3 ) 当j ，z 母时：半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化学吸附， 吸附粒子不带电。无论对n 型或p 型半导体的电导率都无影响， 以符号c l 表示之。例如，对于某些吸附物如0 2 ，由于电离势较大，无论在哪种半导体 的化学吸附总是形成负离子，也即形成所谓c e l ，反之有些吸附物，如0 z 的 电离势太大，无论哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子，p 型半导体有 利于0 ：的吸附。 l 。1 4 , 4 电极与溶液之间能级波动问题 电极与溶液之间的电荷交换速度正比于合适离子在表面隧道作用距离范 围内出现的几率，以及离子能级波动到活化态的几率，在活化态f 电子能以 隧道作用方式到达电极而不伴随能量变化。极化类型：由电荷传递速度的 限制引起的，在半导体上这种限制步骤尤为寻常，因为半导体中的载流子浓 度很有限。 溶液中离子俘获电子( 氧化剂还原) 引起的阴极电流为： j c = q k 尊s c 。e x p ( - u 。t | r t l k 速度常数 亿表面电子密度c 。溶液中氧化剂的浓度 【，一：为阴极反应( 即氧化剂俘获电子) 的活化能，通常是指能级波动到可以 发生电子传递的状态时所需要的能量。 1 1 5 载体的物理性质及对催化剂活性的影响 1 1 5 1 催化剂载体的作用【2 9 1 ( 1 ) 催化剂的活性，除与活性组分组成有关外，活性组分的分散及在载体中 的局部分布也很重要，昂贵的金属分散在更大的载体表面上可以增加其催化 作用，同时也可以改善其力学行为，在某些情况下，高分散的活性相能通过 其在载体上面的沉积而更趋稳定，也给反应物提供更多的吸附点，高度分散 的活性组分其抗烧结失活能力也会提高。 哈尔浜一程人学硕士学位论文 ( 2 ) 孔径结构，i l 径大小及其分布会直接影响多相催化反应物的扩散速度， 颗粒内温度梯度，反映选择性以及催化剂的积炭及中毒特征等。 ( 3 ) 具有酸碱催化作用活性炭由于含有较多的微晶，故在表面处于棱面边缘 的碳原子多，具有较高的反应性，易与其它元素反应形成表面化学结构的化 学物种，通常主要是与氧形成各种含氧基团。此外微晶中还含有大量不饱和 键，具有类似晶体缺陷的催化活性。尤其当表面含有羧基，酚羟基等酸性基 团时，更能呈现出固体酸碱催化的作用。 活性炭的微晶结构有像石墨晶粒不规则聚集的结果，每个碳原子与相邻 的三个碳原予结合起来形成一层分子。有些研究者根据x 射线的分析提出两 种活性炭的结构模型m 1 。 一种结构模型认为活性炭是由基本微晶构成的，其二维平面结构与石墨 相似。例如，它们是由成六角形排列的碳原子的平行层片组成，但结构与石 墨不同，平行片状体对他们的共同的垂直轴并不是完全定向的，一层对另一 层的角位移是紊乱的，各层是不同规则的相互重叠，层数大约为5 1 5 层， 这种排列称作乱层结构，基本微晶的相对位置是完全紊乱的，它们的大小主 要取决于炭化温度，而基本微晶大约有三个平行的石墨层的片状体组成，其 直径约为一个碳的六角体的宽度，如图1 5 所示 察鞭 图i ，5 柏墨结构和微晶质碳的乱层结构的对比 ( a ) 石墨结构：( b ) 乱层结构 另一种结构模型认为，活性炭是碳六边形呈不规则的交叉连结而构成的 空间格子，这种结构可能由于含有杂质原子，首先是含氧原子而变得稳定活 性炭的表面化学结构。活性炭的吸附能力受到表面性质及吸附性质的影响。 他的吸附机理与溶液中类似的组分可以相互溶解这一现象有些类似，即极性 表面可以有效吸附带极性的吸附质，纯碳的表面应该是非极性的，但实际t 哈尔滨工程大学硕士学位论文 炭中总存在若干c 一0 络合物，也会存在h 、n 、s 及卤素等络合物，所以表 面往往带有极性。活性炭中存在的氢和氧是以化学键和炭原子相结合是形 成活性炭化学结构的有机部分。所以有人认为，氧和氢的原子是活性炭具有 良好吸附性质的重要部分，这种物料的表面被认为是一些点上被含氧化合