（工程热物理专业论文）氢气燃烧低NOltxgt排放特性及数值模拟.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 摘要 能源和环境问题的双重困扰，使得氢能的研究极具重大意义，尽管氢气是一 种洁净燃料，但是仍有对环境和人体有害的n 0 x 生成，所以，我们有必要对氢气 燃烧过程中n 0 x 生成机理及高效低污燃烧做进一步了解。 本文分别采用了氢的预混合燃烧、调整n 2 比例燃烧、氢的分级燃烧、氢的浓 淡燃烧等方法，以考察其n o x 生成特性。其中浓淡燃烧具有较低的n o x 排放，通 过控制浓淡两侧氢气空气比例及总体过量空气系数等参数来研究n o x 的排放规 律，同时关注主燃区火焰的温度和燃料在高温区的反应时间对n o x 生成的影响， 为进一步研究氢燃烧n o x 的排放控制措施提供理论和数据的支持。另外，减小n 2 比例，也可以降低n o x 生成，这对于氢气掺纯氧燃烧具有一定的指导意义。 其次，针对目前制氢贮氢等诸多问题尚未完好解决的现状，研究了氢气一 天然气的预混合燃烧，初步考察添加氢气对甲烷燃烧及污染排放方面的影响，寻 求有效的组织方式，在满足高效率燃烧的情况下实现最低污染排放。 最后，研究了氢气再燃存在n h 3 和h c n 对n o x 生成的影响。氢气再燃在微量 n h 3 氛围中有较低的n o x 排放，而在h c n 氛围中则会增加n o x 的生成。 关键词：氢气，n o x ，温度，预混合，数值模拟 浙江大学硕士论文 摘要 a b s t r a c t n 喀d o u b l ep u z z l eo fe n e r g ya n de n v k o n m e n tm a k eag o o ds i g n i f i c a n c eo f h y d r o g e nr e s e a r c h a l t h o u g hh y d r o g e ni s ac l e a nf u e l ，t h e r ei sn i t r o g e no x i d e s h a r m f u lf o re n v i r o n m e n ta n dh u m a n s oi ti sn e c e s s a r yt ok n o wm o r ea b o u tt h e p r o d u c e dm e c h a n i s mo fn i t r o g e n o x i d e sa n dl o w - n o xe m i s s i o ni nh y d r o g e n c o m b u s t i o n i nt h i sp a p e r , t h ew h o l ep r e m i x e dc o m b u s t i o n 、a d a p t i n gt h er a t i oo fn 2 、 a i r - s t a g e dc o m b u s t i o n 、r i c h - l e a nc o m b u s t i o na n ds oo na r es t u d i e d t os a b o u t p r o d u c e dc h a r a c t e r i s t i c so f n i t r o g e no x i d e s a m o n go f t h e mr i c h - l e a nc o m b u s t i o nh a s l o w e rn i t r o g e no x i d e se m i s s i o n , w h i c hi ss t u d i e dt h r o u g hc o n t r o l l i n gt h ee q u i v a l e n c e r a t i oo f a i ra n dh y d r o g e ni nr i c ha n dl e a ns i d e s ，e x c e p to f w h o l ee q u i v a l e n c er a t i o a t t h es a m et i m e ，t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ei nc o m b u s t i o nr e g i o n , w h i c ha f f o r d t h e o r ya n dd a t af o rc o n t r o ln i 缸o g e no x i d e se m i s s i o nl a t t e r f u r t h e r m o r e ，l om i n i s ht h e r a t i oo f n 2c a l lr e d u c en i t r o g e no x i d e se m i s s i o n , s e c o n d l y h y d r o g e n - m e t h a n ep r c m i x e dc o m b u s t i o ni ss t u d i e da i ma tt h ea c t u a l i t y o fh y d r o g e nm a k i n ga n dh y d r o g e ns t o r a g ep r o b l e ma n ds oo n , t o s e ea b o u t p r e l i m i n a r i l ya d d i n gh y d r o g e ne f f e c t0 1 1m e t h a n ec o m b u s t i o na n dp o l l u t i o ne m i s s i o n 、析t ht h ep u r p o s eo fs e e k i n ga v a i l a b i l i t yc o m b u s t i o nw i s et ol o w e rp o l l u t i o ne m i s s i o n e f f e c t i v e l y l a s t ，t h en h 3a n dh c ne f f e c t o nn i t r o g e no x i d e se m i s s i o ni nh y d r o g e n r e b u m i n gi ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s u l tr e p r e s e n t sn i t r o g e no x i d e se m i s s i o ni s l o w e ri nn h 3a t m o s p h e r ea n dm o r ei nh c na t m o s p h e r et h eo t h e rw a yr o u n d k e yw o r d s ：h y d r o g e nn i t r o g e no x i d e s ，t e m p e r a t u r e ，p r e m i x , s i m u l a t i o n 学号： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸鎏盘堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名谵缸铷 签字日期：归年。钥。fe l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名唾红馏 签字日期： 占年c 形月刁e l 导师签名：f 签字日期：，多年，月j 指 浙江大学硕士论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题研究背景 在传统的煤炭、石油和天然气等化石燃料给人类带来环境污染、温室效应等 诸多问题的当今，洁净的新能源和可再生能源的开发已是迫在眉睫。氢能作为一 种洁净的可再生能源，同时又具有可储可输的特点，许多国家，尤其是许多发达 国家已将“洁净”的氢能作为未来能源而加紧研究。对我国来说，氢能的研究对我 国的可持续发展有着特别重要的现实意义。在2 0 世纪9 0 年代，国际上开始重视 氢能的研究，例如 1 1 日本新能源综合开发机构( n e d o ) 新日光计划中的氢能世界 能源网络计划；德国从8 0 年代开始就进行了氢气相关的研究；国际能源署( i e a ) 的 氢能计划已经执行了二十余年。与此同时，我国也在进行着生物质高效制氢机理、 纳米碳管储氢、氢燃料电池等方面的研究，另外，直接燃用氢气的内燃机和锅炉 方面，也是氢能利用的主要方面1 2 1 。 1 2 氢能概论 氯能作为一种清洁、高效、安全和可持续发展的新能源，具有来源广泛、清 洁环保、可储存高等优点，被视为2 1 世纪最具发展潜力的清洁能源。作为能源 它具有以下特点： ( 1 ) 在所有元素中，质量最轻。标准状态下，密度为o 0 8 9 9 9 l ； ( 2 ) 在所有的气体中它的导热性最好。氢气比大多数气体的导热系数高出l o 倍，是工业上极好的传热载体； ( 3 ) 氢在自然界中普遍存在，绝大多数以化合水的形态存在； ( 4 ) 氢的发热值虽然比核燃料低，但却是所有的化石燃料，化工燃料和生物 燃料中最高的，约1 4 x 1 0 5 k j k g ，是汽油发热值的3 倍： ( 5 ) 氢的燃烧性好，点燃快，与空气混合时具有广泛的可燃范围，并且燃点 高，燃烧速度快； ( 6 ) 氢燃烧后的产物是水，基本没有污染环境的问题，而且生成物是水，可 以循环利用； f 7 ) 氢能的利用形式多，即包括氢氧燃烧所放出的热能，又包括氢氧发生电 化学反应直接获得的电能。 ( 8 ) 氢气可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应 用环境的不同要求。 氢的特点同时满足资源、环境和可持续发展的要求，是其它能源不能比拟的。 氢作为燃料，是地球上最洁净的可再生能源。氢用于交通、动力、热能的生产中， 不仅燃烧后没有c o 、c 0 2 、s 0 2 、烟尘等各种有害物质，而且具有高效率和高效 益。但是氢能的另一个问题是它的安全性。比在空气中的可燃范围在4 7 5 浙江大学硕士论文第一章绪论 ( 体积) 之内，这比任何其它可燃性气体的范围都宽。从安全角度来看，可以说是 它的一个缺点。在h 2 浓度 1 时，即低于它的可燃范围2 0 2 5 时，就要发 出警报”。此外，虽然有多种如的储存方法。但要获得高的储氢密度费用还十分 昂贵，离商用目标还远。探索高效、低成本和量大的制h 2 技术是摆在我们面前的 一项挑战性任务。 据了解，我国正在研究制定到2 0 2 0 年的中国能源战略。在中国中长期科学 和技术发展规划战略研究中，氢能被列入重点发展方向。根据专家估计，到2 0 1 0 年，氢能在我国能源结构中的比例将达到1 中国发展氢能既要积极，又不能 过热。中国氢能长期规划应该与国际上其他国家不同。在发展氢能的过程中，一 定要结合国情，开展能源示范。各地要因地制宜地开发廉价的氢，水电便宜的地 方可以用电解水制氢，煤炭便宜的地方就用煤；太阳能、风能、生物质能多的地 方应考虑用可再生能源制氢。氢的利用也是这样，“高级技术”和“一般技术” 都要重视，以求实效。1 0 氢气和天然气的混合燃烧是一般技术，即能提高天然 气的燃烧效率又不会产生太多的n o x ，燃料电池用氢是高级技术。般技术在， 现阶段就能产生效果，应大力推广。就氢能利用而言，我们一要进行氢气一天然 气混合燃烧示范；二要开展氢气一天然气混合燃料汽车示范，当然也要进行燃料 电池示范。以下对氢的相关知识进行初步介绍【4 1 5 “1 。 1 2 1 氨气的制取 制氢的历史很长，方法也很多，传统的方法有以下几种： ( 1 ) 从含氢的化石燃料中制取氢 从含氢的化石燃料中制取氢是采用最多的方法。它以煤、石油、天然气等化 石燃料作为原料来制取氢气。用蒸汽做催化剂以煤作原料来制取氢气的基本反应 过程为： c + h 2 0 = c o + 也 用天然气作为原料、蒸汽作催化剂的制氢化学反应为： c h 4 - h 2 0 = c 0 + 3 h 2 ( 温度条件8 0 0 。c ) 上述反应均为吸热反应，反应过程中所需的热量可以从煤和天然气的部分燃 烧中获得，也可以利用外部热源。自从天然气大规模开采后，现在制氢9 6 以 天然气为原料。天然气和煤都是宝贵的燃料和化工原料，用来制取氢气很明显摆 脱不了对常规能源的依赖。 ( 2 ) 电解水制氢 电解水制氢是基于如下的反应： h 2 0 = 如+ 0 5 0 2 一q 分解水所需要的能量q 是外加电能提供的。为了提高制取氢气的效率，电 解通常在高压下进行，采用的压力多为3 o 5 0 m p 。目前电解效率约为5 0 2 浙江大学硕士论文第一章绪论 7 0 。由于电解水的效率不高且需消耗大量的电能，因此利用常规能源生产的电 能来大规模电解水制氢显然是不合算的。 ( 3 ) 热化学制氢 热化学制氢是通过外加高温热使水起化学分解反应来获取氢气，不足之处在 于各种热化学制氢的效率都不是很高，仅为2 0 5 0 ，且存在一些工艺上的 问题，大规模制氢有待进一步研究 随着新能源的崛起，以水作为原料利用核能和太阳能来大规模制氢成为各国 共同努力的目标。其中太阳能制氢最具引力和现实意义，目前正在探索的太阳能 制氢技术有以下几种： ( 1 ) 太阳热分解水制氢 热分解水制氢有两种方法，即直接分解和热化学分解。前者把水或蒸汽加热 到3 0 0 0 k 以上，水中的氢和氧才能够分解，虽然分解效率高，不需催化剂，但太 阳能聚焦费用太昂贵。后者在水中加入催化剂，使水中氢和氧的分解温度降低到 9 0 0 1 2 0 0 k ，催化剂可以再生后循环使用，其效率已达5 0 。 ( 2 ) 太阳能电解水制氢 这种方法是首先将太阳能转换成电能，然后再利用电能来电解水制氢。 ( 3 ) 太阳能光化学分解水制氢 将水直接分解成氢和氧很困难，但是若把水分解成氢氧离子后再生成氢和氧 就容易的多了。依据这个原理，先进行光化学反应，再进行热化学反应，最后再 进行电化学反应就可在较低温度下获得氢和氧。在上述三个步骤中分别利用了太 阳能的光化学作用、光热作用和光电作用。这种方法为大规模利用太阳能制氢提 供了实现的基础，关键是寻求光解效率高、性能稳定、价格低廉的光敏催化剂。 ( 4 ) 太阳能光电化学分解水制氢 该方法是利用特殊的化学电池，它能在太阳光的照射下能够维持恒定的电 流，并将水离解而获取氢气。应用此方法，选取合适的电极材料是个关键。 ( 5 ) 模拟植物光合作用分解水制氢 植物光合作用是在叶绿素上进行的。自从在叶绿素上发现光合作用过程的半 导体电化学机理后，科学家提出“半导体隔片光电化学电池”来实现可见光直接 电解水制氢的目标。但是由于对植物光合作用分解水制氢的机理了解还不够，一 系列理论和技术问题有待解决。 ( 6 ) 光合微生物制氢 江河湖海中的某些藻类也有利用水制氢的能力，如小球藻、固氮蓝藻等就能 以太阳光作动力，用水作原料，源源不断的放出氢气来因此深入了解这些微生 物制氢的机理将为大规模的太阳能生物制氢提供良好的前景。 除了利用太阳能和核能制氢外，生物质制氢也是一个主要研究方向。主要有 浙江大学硕士论文 第一章绪论 以下两种： ； ( 1 ) 生物质气化制氢 7 2 , 8 1 将生物质原料如薪柴、麦秸、稻草等压制成型，在气化炉( 或裂解炉) 中进 行气化或裂解反应可制得含氢燃料气。我国在生物质气化技术领域的研究已取得 一定成果，中科院广州能源所多年来进行了生物质气化的研究，其气化产物中氢 气约占1 0 左右，热值达1 1 m j 矗，可作为农村燃料，但氢含量仍较低。在国 外，由于转化技术的提高，生物质气化已能大规模生产水煤气，其氢气含量大大 提高。 ( 2 ) 微生物制氢 7 , 2 s 1 微生物制氢是把自然界储存于有机化合物( 如植物中的碳水化合物、蛋白质 等) 中的能量通过高效产氢细菌的作用，转化为氢气。生物制氢是利用某些微生物 代谢过程来生产氢气的一项生物工程技术。由于所用原料可以是有机废水，城市 垃圾或者生物质，来源丰富，价格低廉。其生产过程清洁、节能，且不消耗矿物 资源，正越来越受到人们的关注。制约发展的主要原因是；研究规模和产氢能力 水平低、纯菌种、产氢能力低及需要细胞固定化等原因使工业化氢气生产难以实 现等。 1 2 2 氢气的存储和运输 氢气是一种密度非常小且性质活泼的气体，在存贮上很困难，导致使用的限 制。如果不能解决氢的存贮问题，即使能够大批量制氢，氢能的应用推广也会成 为问题。目前氢的存贮方式主要有以下几种： ( i ) 气体高压存贮 通常在1 5 m p a 左右的高压下，氢气可以存贮在特制的压力钢瓶中，利用这 种方法贮氢，首先要造成很高的压力，因此消耗很多能源，而且由于钢瓶壁厚， 容器笨重，因而材料浪费大且造价高。现有的高压钢瓶充气压力。2 0 m p a ，一个 储氢l o 标准立方的钢瓶，其储氢重量只占钢瓶重量的1 6 左右即使采用钛合 金钢瓶，也不过占到5 ，况且这种高压容器再搬运时容易发生危险，大量储氢 和用氢均不方便，只有特殊情况下才能采用这种方法储氢。为提高贮氢量，目前 在研究一种微孔结构的储氢装置，它是一神微型球床。微型球系薄壁( 1 l o 啪) ， 充满微孔( 1 0 l o o p m ) ，氢气存贮在微孔中。微型球可以用塑料、玻璃、陶瓷 或金属制造。当然，也有人考虑用地下岩洞作高压贮氢，但密封问题很难解决。 ( 2 ) 低温液氢存贮 在一个大气压下，氢气冷却至- 2 5 3 0 c 即成为液态氢，然后存贮在高真空的绝 热容器中。该工艺首先应用于宇航中，成本高且安全技术也较复杂。高度绝热的 储氢容器是目前研究的重点。有一种间壁间充满孔微珠的绝热容器已经问世，微 珠材料采用二氧化硅，直径约为3 0 1 5 0 p m ，中间是空心的，壁厚1 5 1 a n ，在 4 浙江大学硕士论文第一章绪论 部分微珠上渡有厚度为l v m 的铝。由于这种微珠导热系数极小，其颗粒又非常 细可完全抑制颗粒间的对流换热；将部分渡铝微球( 约3 5 ) 混入不渡铝的 微珠中可有效的切断辐射换热。这种新型的热绝缘容器不需抽成真空，其绝热效 果远远优于普通高真空的绝热容器，是一种理想的液氢贮存罐，但是，需要抽成 真空，成本造价较高。 ( 3 ) 金属氢化物存贮 氢的化学特性很活泼，它可以与很多金属或合金相化合。某些金属或合金吸 收氢之后，即形成一种金属氢化物，其中有些金属氢化物的含氢量很高，甚至高 于液氢的密度，并且这种金属氢化物在一定的温度条件下会发生分解，从而把所 吸收的氢释放出来，这就构成了一种良好的储氢材料，反之，氢与金属化合构成 金属氢化物时，氢就以固态结合的形式储于其中。目前已研究成功的储氢合金大 致可以分为四类：一是稀土镧镍等，每千克合金可以存贮氢1 5 3 l 。二是铁钛系， 是使用最多的贮氢材料，其贮氢量大，是前者的4 倍，且价格低、活性大，还可 以在常温常压下释放氢，给应用带来了极大的方便。三是镁系，这是吸氢量最大 的金属元素，但是吸收氢的速度较为缓慢，且在2 8 7 0 c 才能释放氢，使得应用收 到限制。四是钒、铌、锆等多元素系，它们本身是稀贵金属，因而只适用于某些 场合我国稀土资源丰富，发展稀土合金储氢材料具有较好的条件，而且稀土合 金储氢能力强，寿命长，吸放氢速度快，对温度和压力的要求也不高，发展前景 比较好。 ( 4 ) 其它化合物存贮 各种氢化合物都可以视为储氢材料，但是有的化合物不易将氢释放出来，因 此不能用作为储氢材料，例如甲烷和氨气等，但是人们仍在努力从这些氢化合物 中寻找较容易释放氢的方法。 ( 5 ) 氢气的运输 氢气虽然具有较好的可运输特性，但是无论是气态氢或是液态氢，它们在使 用过程中都存在不容忽视的特殊问题。首先，由于氢特别轻，与其它燃料相比在 运输和使用过程中单位能量所占的体积特别大，即使液态氢也是如此。其次，氢 气在使用过程中容易发生泄漏，氢燃料汽车就是一个例证，因此对贮氢容器和输 氢管道、接头、阀门等都需采取特殊的密封装置。再者，液氨的温度极低，一点 点的液氢滴到皮肤上就会发生严重的冻伤，因此在输运和使用过程中需特别注意 各种安全措施。 1 2 3 氢的应用 氢的用途很广，可用作燃料、化工原料、金属冶炼还原剂和燃料电池用燃料 等。氢属于洁净的燃料，其燃烧性能很特殊，故需研制相应的燃烧装置。此外如 采用催化剂，还可以在无火焰状态下发出一般要求的任意温度。还可以考虑与其 浙江大学硕士论文第一章绪论 它燃料混合的方案。在民用方面，氢气可用作城市燃气、罐装氢气用于家庭烹饪、 供暖和冷气空调，氢气燃烧后变成水，不会产生一氧化硫和烟灰等，因而也不需 要烟囱，不仅卫生而且效率高，很具优越性。在工业中，氢不仅用作加热燃料， 而且在肥料、食品、石油化工和冶金工业中，还可作化工材料使用，此外在靠 近负荷的地方，也可以用作发电用燃料。氢也可以直接用来发电，燃料电池就是 水电解的逆反应，使氢和氧化合可获得水和电，热效率可达7 0 以上，可广泛 用于家用或工业用电源。在考虑未来能源构成时，应使电能和氢能密切配合。在 改善能源系统平衡技术中，燃料电池将发挥重大作用。 氢燃料用于大型飞机和汽车等领域也正在积极研究中。由此可见，氢燃料利 用范围广，作燃料的有点很多。以氢作燃料最让人担心的问题就是爆炸危险问题， 氢气和空气混合后爆炸的范围很广( 即4 7 4 ) ，点燃能量也很低，因此需 要细心对待，建立严格的管理法规，只要谨慎小心，完全可以积极推广。 ( 1 ) 氢燃料电池m 氢燃料电池是应用电化学装置把化学能直接转化为电能，其优点是能量利用 率效率高且对环境没有任何危害，因而在众多燃料电池燃料中氢是最具前景的。 ( 2 ) 氢燃烧 氢燃烧也可以获取能量，但是存在着诸多缺陷，如能量品位低及由于较高的 燃烧温度所产生的氮氧化物n o x 污染等，传统的内燃机燃用氢气就具有很高的 n o x 排放目前有一些可应用的方法来降低n o x 的排放，如催化燃烧及低n o x 燃烧器。还有一种方法是化学链无焰燃烧，很有发展前景。它包括两个反应：金 属氧化物与氢气的还原反应和金属与加压空气的氧化反应。因为属于无焰燃烧， 所以反应过程中不会有氮氧化物n o x 生成。 以往热动力装置所使用的能源一般为汽油、重油等化石碳化氢燃料，均属于 有限资源，最近人们开始重视了以氢作内燃机燃料。其系统图如图1 1 所示： 锅炉 再生装簧 管 图1 1 燃氢内燃机 6 浙江大学硕士论文 第一章绪论 氢燃烧是氢能利用的一种有效方式，但是从环保角度而言，还有很多问题有 待解决。化学链无焰燃烧显示出一定前景，但是系统装置设计仍有待完善。 1 2 4 氢能与环境【1 0 1 1 川j 氢经济主要目标之一就是减缓化石燃料燃烧所带来的环境问题，然而这并不 代表氢能的应用对环境没有任何的负面影响，也许随着氢能的大规模应用，这些 问题就会随之凸现出来。 对流层中氢的寿命是2 年，目前其来源主要来自含氢的化石燃料，其中甲烷 的氧化即是氢的一个主要来源，甲烷通过多步反应最终生成氢气n 引，首先，甲 烷与羟基反应： c h 4 + o h c h 3 + h 2 0 然后甲基被空气中的氧气所氧化： c h 3 + 0 2 + m + c h 3 0 2 + m 至此，c h 3 0 2 通过几种不同路径发生反应： c h 3 0 2 + c h 3 0 2 - - i 2 c h 3 0 + 0 2 c h 3 0 h + h c h o + 0 2 c h 3 0 2 + h 0 2 c h 3 0 0 h + 0 2 c h 3 0 2 + n o c h 3 0 + n 0 2 这里有四种碳氢化合物：c h 3 0 ，c h 3 0 0 h ，c h 3 0 h 和h c h o 。甲醛光解生 成氢气： h c h o + h v h + h c o h 2 + c 0 其它三种碳氢化合物经过系列反应最终生成甲醛，然后再按照上面步骤反 应生成氢气。 有人尝试着通过计算模拟来预测氢气对环境造成的影响，但是由于各种不确 定性因素，不同的假设会得到不同结论，如氢泄漏释放的大气中氢气的量和减少 化石燃料燃烧的量两种，它们对环境造成的影响如下： 1 氢气泄漏 氢气泄漏对环境所造成的影响也有很多不确定性因素，氢气泄漏量的问题就 是其中之一目前大气中的氢气大多是燃烧反应的产物，如果严格控制氢气的泄 漏和采用非燃烧法制氢，那么大气中或许就不会有如此高的含氢量大量的氢气 释放到大气中，会对环境造成重大影响。例如， h 2 + o h = h 2 0 + h 如果大气中含有较多的氢气，它就会与o h 发生反应，从而使大气中含有较多的 水分。模拟研究表明，增加的水分会冷却同温层，它的最直接影响就是增大臭氧 层的黑洞【1 4 ，伺 7 浙江大学硕士论文第一章绪论 图1 2 臭氧层黑洞 另外，增加的水分会促使大气上空云层的形成，从而增加反照率，减少到达 地球表面的太阳光。并且通过改途径氢气氧化生成水消耗了大气中的0 h ，影响 了大气中其它气体的寿命，也造成了温室效应n ”。 2 氢燃烧产生的氮氧化物“”删可以利用可再生能源制氢，并通过燃料电池 的方式将其能量释放出来。如果使用氢能代替化石燃料的燃烧，那么将有较低的 n 0 x 排放，对大气环境而言降低了臭氧层的破坏和o h 的消耗。 1 3 氢低n o x 燃烧的研究现状 氢气燃烧具有着火范围宽，火焰传播速度快和点火能量低等特性，故其燃烧 效率比其他燃料要高。燃烧氢气的器具是氢燃烧的关键设备。氢气还是一种理想 的洁净燃料，其优点在于燃烧后没有及烟尘等污染物生成。它可以代替生成上述 污染物的化石燃料，在工业和人民生活中可以获得广泛应用。但是利用氢燃烧存 在两个问题：如果采用通常的扩散火焰燃烧，则高温下与反应，燃烧产物中含有 大量对人体有害的污染物；如果采用预混合火焰燃烧，产物中的生成量可以很大 程度的降低，但是容易造成回火使燃烧器烧坏，而不能保证安全燃烧。 日前有两种方法可以解决这一对矛盾：一种是改进空气吸入型燃烧器的结 构，使空气由火焰内部和火焰外部两路供入，使得n o x 生成量降低；这种燃烧器 使用于高温( 1 2 0 0 0 c ) 和供热强度大的装置，但是在操作时需要很好的控制燃 烧条件以免回火。另一种是采用催化燃烧器，使氢气与空气通过固体催化剂层进 行催化无焰燃烧；此类燃烧安全，生成量少，使用于温度低( 5 0 0o c ) ，热强度小 的燃烧装置；应用性能优良的催化剂可以在室温下将氢和空气点燃，也可以用廉 价的催化剂，既可以防止回火又可以获得良好的燃烧效率。 针对这种情况，简要介绍一下相关的氢燃烧n 0 x 控制技术。 1 3 1 浓淡燃烧技术 。 浓淡燃烧技术”1 是在富氧燃烧和贫氧燃烧的结合，因为富氧燃烧和贫氧燃烧 都极大地能够降低n o x 的产生哪龆在一个燃烧器内形成过浓和燃料稀薄燃烧， 8 浙江大学硕士论文第一章绪论 避开了极易生成n o x 的理论混合比，而氢燃烧所产生的n o 。主要是热力型n 0 x ， 故采用氢的浓淡燃烧技术可以大幅度地降低n o x 的排放。组织煤粉浓淡燃烧过浓 侧的当量比为1 4 的时候，燃烧条件将有利于产生快速型n o x ，但是对于氢燃料 而言，却不具有这种问题，因为氢气燃烧过程中不存在促使快速型n o 。生成的c h i 基团。 影响氢的浓淡燃烧n o x 排放的主要因素：淡氢气侧空气的过量系数；整体 空气当量比和供应热量的大小等。 1 3 2 氢与纯氧的燃烧 氢燃烧生成的污染物主要就是n o ；，如果能够在氢燃烧的过程中降低氮的浓 度，这对于控制n o x 的排放无疑是十分有效的。降低氮浓度的方法在空气燃烧时 是不可能的，但是在使用富氧空气或纯氧作为氧化剂燃烧时可以形成低氮燃烧。 纯氧燃烧不仅在理论上可以使得热力型n o x 的生成降为零，而且，由于燃烧气体 中不含有与热辐射有关的氮气，因而具有能强化火焰的辐射传热以及提高传热效 率的优点，彻底消i 余n o x 的生成，从而实现氢燃烧的零排放。不过该技术在实际 应用还存在一些问题，如制纯氧的高能耗，燃烧器对高温火焰的耐受性以及当燃 烧器里混入被视为杂质的微量氮气或空气就会产生高浓度的n o 。等急待解决的 问题。此外，纯氧燃烧技术中的许多机理问题还需要人们做深入的探讨。 1 3 3 氢的化学链燃烧技术 化学链燃烧技术( c h e m i c a l - l o o p i n gc o m b u s t i o n ，c l c ) 在2 0 世纪8 0 年代就 被提出来作为常规燃烧的替代。化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料和空 气不直接接触的无火焰化学反应，打破了自古以来的火焰燃烧概念【2 3 1 。这种新 的能量释放方法是新一代的能源动力系统，它开拓了根除n o x 产生的新途径。 日本、韩国、瑞典、挪威和中国等很多国家和机构都在进行探索性的研究啪2 町。 氢的化学链燃烧技术原理i 隔”一8 】 一是氢与金属氧化物的反应 h 2 + m 0 _ m + h , 0 ； 一是金属的氧化反应： m + 0 2 ( n 2 ) _ m 0 。 ( m 0 可以是n i o 。n i 0 y s z n i 0 n i a i 舡等) 金属氧化物( m o ) 与金属( m ) 在两个反应之间循环使用，一方面分离空 气中的氧，另一方面传递氧。通过该反应机理氢所放出的热量与氢，氧直接燃烧 所放出的热量等同。但是，却克服了氢氧直接燃烧时制纯氧所消耗的能量和燃 9 浙江大学硕士论文第一章绪论 烧后水蒸气带走大量能量的致命缺陷。氢的化学链燃烧技术具有其它燃烧技术不 可比拟的优越性，不仅氢能的利用效率高，考虑到环境因素，还能够完全消除 n o x 的生成，因为金属与氧气的氧化反应是无火焰化学反应汹1 ，这完全区别于传 统的燃烧方式。 1 3 4 氢的选择催化燃烧技术 氢的选择催化燃烧技术呻，是在一定的温度和压力下，通过调控催化剂孔隙的 大小，对经过的碳氢类燃料进行氢的选择性燃烧。研究表明，催化剂的还原能力 愈强，氢燃烧的催化活性也就愈高。 有学者利用硅醇盐在c u h z s m - 5 表面的化学蒸发一沉积来调控催化剂孔隙 的大小，从而制备了一种新型的催化剂s t c u h z s m 5 ，当碳氢类燃料通过催化剂 的时候，仅仅只有像氧气和氢气这样的小分子才能通过z s m 5 的微孔，而碳氢 类大分子却不能通过，相比之下，氢燃烧所生成的n o x 要比碳氢类燃料燃烧生 成的n o x 要低得多。 1 3 5 氢的催化燃烧技术 燃烧催化剂按活性组分可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催 化剂虽然活性较高，但是价格及其昂贵，高温下易流失。“捌，使得其应用受到 限制，相对来说，非贵金属催化剂更具有应用潜力。廉价易得的y - a i ：0 。是最为 常见的催化剂载体，具有很高的比表面积。铂、钯、钴、锰等均可以实现低温燃 烧并且具有较好的活性、耐热性、寿命和经济性。 催化剂脱除n 0 x 是由扩散控制的化学反应，n 0 x 在催化剂截面的均匀分布利 于反应的进行，另外，为了防止较大的n 0 x 负荷及增大停留时间充分吸附，气体 流速不宣过高。 1 4 本文研究的主要意义和内容 能源和环境问题的双重困扰，使得氢能的研究极具重大意义，尽管氢气是一 种洁净燃料，但是仍有对环境和人体有害的n o x 生成，所以，我们有必要对氢气 燃烧过程中n 0 x 生成机理及高效低污燃烧做进一步了解。 氢气燃烧具有着火范围宽，火焰传播速度快和能量密度高等特点，除了n o x 外没有别的污染物生成。由于n o x 的排放与燃料和空气的混合过程密切相关，本 文分别采用了氢的预混合燃烧、调整n 2 比例燃烧、氢的分级燃烧、氢的浓淡燃烧 等方法，以考察其n o x 生成特性。其中浓淡燃烧具有较低的n o x 排放，通过控制 浓淡两侧氢气空气比例及总体过量空气系数等参数来研究n o x 的排放规律，同 时关注主燃区火焰的温度和燃料在高温区的反应时闻对n o x 生成的影响，为进一 步研究氢燃烧n o x 的排放控制措施提供理论和数据的支持，减小n 2 比例也可以降 低n o x 生成，对氢气掺纯氧燃烧具有一定指导意义。其次，针对目前制氢贮氢等 1 0 浙江大学硕士论文 第一章绪论 l诸多问题尚未完好解决的现状，研究了氢气天然气的预混合燃烧，初步考察 添加氢气对甲烷燃烧及污染排放方面的影响，寻隶有效的组织方式，在满足高效 率燃烧的情况下实现最低污染排放。最后，研究了氢气再燃存召e n h 3 和h c n 对 n o x 生成的影响。 参考文献 f 1 】h y d r o g e n - t o d a ya n dt o m o r r o w i e ag r e e n h o u s eg a sr & dp r o g r a m m e 。a p r i l 1 9 9 9 【2 】毛宗强，氢2 l 世纪的绿色能源化学工业出版社，2 0 0 5 【3 】温廷琏氢能能源技术，v 0 1 2 2 n o 3j u n e2 0 0 1 ： 【4 朱亚杰孙兴文能源世界之窗清华大学出版社暨南大学出版社2 0 0 1 。 【5 】庄耀民新能源开发方案水利水电出版社1 9 8 9 。 【6 】黄素逸能源科学导论中国电力出版社1 9 9 9 【7 孙艳，苏里，周伟氢燃料，北京：化学工业出版社，2 0 0 5 8 吕彭梅，生物质催化制氢特性研究( 博士论文) ，2 0 0 3 【9 】e g & gt e c h n i c a ls e r v i c e su n d e rc o n t r a c tn o d e a m 2 6 9 9 f t 4 0 5 7 5f o ru s d e p a r t m e n to f e n e r g y f u e lc e l lh a n d b o o k7 t he d i 畦o n n o v e m b e r2 0 0 4 【10 t r o m p , t k ，e ta 1 ，p o t e n t i a le n v i r o n m e n t a li m p a c to f ah y d r o g e ne c o n o m yo n t h es t r a t o s p h e r e s c i e n c e ，2 0 0 3 3 0 0 ：1 7 4 0 - 1 7 4 2 ； 【1 1 p r a t h e r , m j ，a ne n v i r o n m e n t a le x p e r i m e n tw i t h1 1 2 s c i e n c e ，2 0 0 3 3 0 2 ： 5 8 1 5 8 2 ； 【1 2 s e h u l t z ，m g ，e ta 1 ，a i rp o l l u t i o na n dc l i m a t e - f o r c i n gi m p a c t so fag l o b a l h y d r o g e ne c o n o m y s c i e n c e ，2 0 0 3 3 0 2 ：6 2 4 - 6 2 7 1 3 1 n o v e l l i ，e c ，戗a 1 ，m o l e c u l a rh y d r o g e n 伽t h et r o p o s p h e r e ：g l o b a l d i s t r i b u t i o na n db u d g e t j o u r n a lo f g e o p h y s i c a lr e s e a r c h , 1 9 9 9 1 0 4 ( 1 9 2 3 ) ： 3 0 4 2 7 - 3 0 4 4 4 【1 4 s p i r o ，t ga n dw m s t i g l i a n i ，c h e m i s t r yo ft h ee n v i r o n m e n t s e c o n de d 2 0 0 3 ，u p p e rs a d d l er i v e r , n j ：p r e n t i c eh a l l 【1 5 1 。t r o m p , t k ，e ta l 。，p o t e n t i a le n v i r o n m e n t a li m p a c to f ah y d r o g e ne c o n o m yo n t h es t r a t o s p h e r e s c i e n c e ，2 0 0 3 3 0 0 ：1 7 4 0 1 7 4 2 【1 6 1 s p i r o ，t - ga n dw m s t i # i a n i ，c h e m i s t r yo f t h ee n v i r o n m e n t s e c o n de d 2 0 0 3 ， u p p e rs a d d l er i v e r , n j ：p r e n t i c eh a l l 【1 7 】s p i r o , t ga n dw ：m s t i 班i a n i ，c h e m i s t r yo f t h ee n v i r o n m e n t s e c o n de d 2 0 0 3 u p p e r s a d d l er i v e r , n j ：p r e n t i c eh a l l 【1 8 s e i n f e l d , j h a n ds n p a n d i s ，a t m o s p h e r i cc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ：f r o ma i r p o l l u t i o nt oc l i m a t ec h a n g e 1 9 9 8 ，n e wy o r k ：j o h nw i l e y & s o n s ，i n e 浙江大学硕士论文 第一章绪论 i 【1 9 s c h u l t z ，m g ，醇a 1 ，a i rp o l l u t i o na n dc l i m a t e - f o r c i n gi m p a c t so fag l o b a l h y d r o g e ne c o n o m y s c i e n c e ，2 0 0 3 3 0 2 ：6 2 4 - 6 2 7 【2 0 】t o s h i os h u d oe 1 a l ，n o xe m i s s i o nc h a r a e t e r i s t i e si nr i c h - l e a nc o m b u s t i o no f h y d r o g e n , j s a er e v i e w2 3 ( 2 0 0 2 ) 9 - 1 4 ： f 2 1 jz e l d o v i c h , y a b ，e ta 1 ，o x i d a t i o no fn i 仃o g e ni nc o m b u s t i o n , s c i e n c e a c a d e m yo f u s s m o s c o w , ( 1 9 4 7 ) ， 【2 2 】s h a h e d ，s m ，c ta 1 ，c o m b u s t f l a m e ，v 0 1 1 7 ，1 3 1 ( 1 9 7 1 ) 2 3 金红光。新颖化学链燃烧与空气湿化燃气轮机循环。工程热物理学报， 2 0 0 2 ，2 1 ( 2 ) ：1 3 8 1 4 1 2 4 1a n h e d e nmn ，p a s h o l mas ，s v e d b e r ggc h e m i c a l - l o o p i n gc o m b u s t i o n - - e f f i c i e n tc o n v e r s i o no fc h e m i c a le n e r g yi nf u e l si n t o w o r k p r o c e e d i n g so f i n t e r s o e i e t ye n e r g yc o n v e r s i o ne n g i n e e r i n gc o n f e r e n c e ，1 9 9 5 ，3 0 ：7 5 - 8 1 ； 【2 5 1n a k a n oy l w a m o t os ，m a e d ate la 1 c h a r a c t e r i s t i c so fr e d u c t i o na n d o x i d i z a t i o nc y c l i cp r o c e s sb yu s eo ff e 2 0 3m e d i u m i r o n & s t e e lj o u r n a lo f j a p a n , 1 9 8 6 ，7 2 ：1 5 2 1 1 5 2 7 ； 【2 6 1h o n g g u a n g j i ne t a l r e a c t i v i t ys t u