（有色金属冶金专业论文）低品位含硒物料中回收硒的研究.pdf

云0 ；- 了i ，! 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：型 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：兰虹导师签名茹牡日期：业年月血日 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本研究根据低品位含硒物料的成分和存在形态，针对现有提硒工 艺流程长、污染大、成本高等缺点，提出了煤油脱硫氧化浸出控电 位还原粗硒精制的新工艺。 根据热力学数据绘制了2 9 8 k 和3 7 3 k 条件下s e h 2 0 系的e p h 图，确定了硒、亚硒酸氢根、亚硒酸根、硒酸氢根及硒酸根等离子在 水溶液中的稳定区域，分析表明：氯酸钠浸出单质硒在热力学上是可 行的；还绘制了2 9 8 k 条件下s 0 2 h 2 0 系的e p h 图和s 0 2 s e h 2 0 系的e p h 图，确定了s 0 2 还原s e 的稳定区域。分析表明：在氧化 浸出液中添加硫脲，其次添加n a 2 s 0 3 可还原得到单质s e 。 研究了反应温度、液固比、反应时间等因素对煤油脱硫的影响， 得出最佳条件：反应温度为9 5 、液固比为8 ：1 、反应时间为o 5 h ， 在此条件下，脱硫率达9 7 9 8 。对氧化浸出工艺进行了研究，在m ( 脱 硫渣) ：m ( 氯酸钠) 为2 ：1 、h 2 s 0 4 浓度为3 0 0 9 t , 、液固比为5 ：1 、浸出 温度为8 0 、浸出时间为3 h 的条件下，浸硒率达9 7 7 6 。选用硫脲 联合亚硫酸钠控电位还原硒，结果表明：控制相对电位为8 5 0 m v ， 硫脲浓度为3 9 l ，硫酸浓度为15 0 9 l ；其次控制相对电位为5 0 0 m v ， 亚硫酸钠浓度为3 5 9 n _ 。，反应时间为1 0 h 的条件下，硒的还原率达 9 9 7 。 研究了n a 2 s 0 3 浓度、浸出温度、浸出时间、n a 2 s 浓度和h 2 s 0 4 浓度对粗硒除杂的影响。结果表明：在n a 2 s 0 3 浓度为3 0 0 9 l 、浸出 温度为9 8 、浸出时间为2 h 、n a 2 s 浓度为e g t , 、h 2 s 0 4 浓度为3 0 0 e , n 。 条件下，最终产品精硒的纯度达9 9 9 8 。 在整个优化工艺条件下，硫的回收率大于9 7 ，硒的回收率大于 9 6 ，精硒的纯度大于9 9 。 关键词含硒物料，煤油脱硫，氧化浸出，控电位还原，粗硒精制 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t a c c o r d i n gt oc o m p o s i t i o no fs e l e n i u ma c i dm u d ，an e wt e c h n o l o g y w a ss t u d i e d i n c l u d i n gt h ep r o c e s s e so fk e r o s e n ed e s u l p h u r i z a t i o n ， o x i d i z a t i o n 1 e a c h i n g c o n t r o l l e dp o t e n t i a lr e d u c t i o na n dr e f i n e dc r u d e s e l e n i u m t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s t h ee p hd i a g r a mo fs e h os y s t e mw a sd r a w nu n d e r2 9 8 ka n d 3 7 3 ka c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i cd a t a t h es t a b i l i t ya r e a so fs e 、 h s e 0 3 、s e 0 3 厶、h s e 0 4 a n ds e o w e r ed e t e r m i n e d i tw a ss h o w nt h a t u s i n gn a c l 0 3t oo x i d i z es e l e n i u mw a st h e r m o d y n a m i c a l l yf e a s i b l e s i m u l t a n e o u s l yt h ee p hd i a g r a mo fs 0 2 - h 2 0a n ds 0 2 一s e h 2 0s y s t e m s w e r ed r a w nu n d e r2 9 8 k ，t h es t a b i l i t ya r e ao fr e d u c t i o no fs ew a sf i n a l l y d e t e r m i n e d i tw a ss h o w nt h a ts e l e n i u mw a sf i n a l l yo b t a i n e db ya d d i n g h 2 n c s n h 2a n dn a 2 s 0 3i nt h eo x i d a t i o nl c a c h i n gs o l u t i o n i tw a sf o u n dt h a tk e r o s e n ec a ne f f e c t i v e l yd e s u l p h u r i z es u l f u rf r o m s e l e n i u ma c i dm u dw h e ne x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sc o n t r o l l e da b o v e 9 5 ，l i q u i dt os o l i dr a t i o no f8 ：1 ，e x t r a c t i o nt i m eo f0 5 h ，t h er a t eo f d e s u l p h u r i z a t i o n w a sl a r g e rt h a n 9 7 a c c o r d i n g l y , t h e e f f e c t so f l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，l e a c h i n gt i m e ，l i q u i d t os o l i dr a t i o na n d c o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4o nt h e l e a c h i n g r a t eo fs e l e n i u mw e r e i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw e r ea sf o l l o w s ：m ( d e s u l p h u r i z a t i o n s l a g ) m ( n a c l 0 3 ) = 2 ：1 ，l e a c h i n gt i m eo f3 h ，l s = 5 ：i ，h 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n o f30 0 9 l ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 c a f t e ro x i d i z a t i o n l e a c h i n g u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h el e a c h i n gr a t eo fs e l e n i u mc o u l dr e a c h a b o v e9 7 c o m b i n e du s i n go fh 2 n c s n h 2a n dn a 2 s 0 3 ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fs e l e n i u mr e d u c t i o ne x p e r i m e n t sw e r eo b t a i n e da sc o n t r o l l e d t h er e l a t i v ep o t e n t i a lo f8 5 0 m v , h z n c s n h 2c o n c e n t r a t i o no f3 9 l ， a c i d i t yo fl5 0 e g l a n dt h e nc o n t r o l l e dt h er e l a t i v ep o t e n t i a lo f5 0 0 m v , n a 2 s 0 3c o n c e n t r a t i o no f3 5 9 l ，r e a c t i o nt i m e o f1o h u n d e rt h i s c o n d i t i o n t h er e d u c t i o nr a t eo fs e l e n i u mc o u l dr e a c ha b o v e9 9 u s i n gt h em e t h o do fr e f i n e dc r u d es e l e n i u m ，t h ea f f e c t e df a c t o r s w e r es t u d i e da sf o l l o w s ：n a 2 s 0 3c o n c e n t r a t i o n ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m e ，n a 2 sa n dh 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n i tw a ss h o w nt h a ta tt h ec o n d i t i o n s o fn a 2 s 0 3c o n c e n t r a t i o no f3 0 0 9 l ，l e a c h i n g t e m p e r a t u r e o f9 8 c ， n a b s t r a c t c e n t r a t i o no t r e c o v e r yo i 9 6 a n dt h e l p h u r i z a t i o n ， o x i d i z a t i o n l e a c h i n g ，c o n t r o l l e dp o t e n t i a lr e d u c t i o n ，r e f i n e d c r u d e s e l e n i u m 1 i i 1 2 1 从铜电解阳极泥中回收硒3 1 2 2 从炼铅烟尘中回收硒。7 1 2 3 从硫酸厂的废料中回收硒7 1 2 4 从汞焙烧装置产出的汞炱中回收硒8 1 2 5 从含硒金矿石中回收硒9 1 2 6 从含硒废料中回收硒9 1 3 硒的精制一9 1 3 1 化学精制9 1 3 2 物理精制1 0 1 4 湿法冶金渣中单质硫的回收方法1 1 1 4 1 高压倾析法一1 l 1 4 2 浮选法12 1 4 3 热过滤法1 2 1 4 4 制粒筛分法1 2 1 4 5 蒸馏法1 2 1 4 6 化学溶剂法13 1 5 课题研究的背景及研究内容1 3 1 5 1 课题研究的背景1 3 1 5 2 研究内容1 4 第二章实验研究方法l7 2 1 实验原料、试剂与仪器1 7 2 1 1 实验原料与试剂1 7 2 1 2 实验仪器。18 i v 中南大学硕士学位论文 目录 2 2 实验方法19 2 2 1 煤油脱硫19 2 2 2 氧化浸出19 2 2 3 控电位还原2 0 2 2 4 粗硒精制2 1 2 3 分析、数据处理与检测2 2 2 3 1 硒含量分析2 2 2 3 2 实验数据的处理2 2 2 3 3 溶液电位的检测2 3 第三章煤油脱硫工艺研究2 4 3 1 引言2 4 3 2 热熔单质硫的原理2 4 3 3 煤油脱硫2 5 3 3 1 反应温度对煤油脱硫的影响2 5 3 3 2 液固比对煤油脱硫的影响2 6 3 3 3 反应时间对煤油脱硫的影响2 6 3 3 4 最适宜条件实验结果分析2 7 3 4 本章小结2 8 第四章氧化浸出工艺研究2 9 4 1 引言2 9 4 2 氧化浸出热力学分析2 9 4 3 氧化浸出3 7 4 3 1n a c l 0 3 加入量对s e 浸出率的影响3 7 4 3 2h 2 s 0 4 浓度对s e 浸出率的影响3 8 4 3 3 液固比对s e 浸出率的影响3 8 4 2 4 浸出时间对s e 浸出率的影响3 9 4 3 5 浸出温度对s e 浸出率的影响4 0 4 3 6 最适宜条件实验结果分析4 0 4 4 本章小结4 l 第五章控电位还原工艺研究4 3 5 1 引言4 3 5 2 控电位还原热力学分析4 3 5 2 1 硫脲还原热力学分析4 3 5 2 2 亚硫酸钠还原热力学分析4 5 v 中南大学硕士学位论文目录 5 3 控电位还原4 7 5 3 1 硫脲加入量对硒的还原率的影响4 8 5 3 2 硫酸浓度对硒的还原率的影响4 9 5 3 3n a 2 s 0 3 加入量对硒的还原率的影响5 0 5 3 4 反应时间对硒的还原率的影响5 1 5 3 5 最适宜条件实验结果分析5 2 5 4 本章小结5 4 第六章粗硒精制工艺研究5 5 6 1 引言5 5 6 2 粗硒精制的原理5 5 6 3 粗硒精制5 5 6 3 1n a 2 s o a 浓度对硒浸出率的影响5 5 6 3 2 浸出温度对硒浸出率的影响5 6 6 3 3 浸出时间对硒浸出率的影响5 7 6 3 4n a 2 s 浓度对粗硒除杂的影响5 8 6 3 5h 2 s 0 4 浓度对硒还原率的影响j 。5 9 6 4 最适宜条件实验结果分析一5 9 6 4 1x r d 分析6 0 6 4 2s e m 分析6 0 6 4 3 荧光分析6 l 6 4 4 粒度分析6 2 6 5 本章小结6 2 第七章结论与建议6 3 7 1 结论6 3 7 2 建议6 3 参考文献。6 4 致谢。6 9 攻读硕士期间主要的研究成果。7 0 v l 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 硒的概述 第一章文献综述 1 8 1 7 年，著名瑞典化学家j j b e r z e l i u s 在研究黄铁矿制酸产生的红色酸泥时 发现了一种红色单质，并以希腊月亮女神s e l e n e 一词取名为s e l e n i u m ，后来中 文将其译为硒f l j 。 1 1 1 硒的物理性质 硒位于元素周期表第v i a 族，符号为s e ，性质与硫相似，能形成无定形和 结晶形固体，其物理性质见表1 1 。 表1 - 1 硒的物理性质 项目数量 原子序数 原子量 原子结构 氧化数 电负性 密度( g c m 3 ) 熔点( ) 沸点( ) 比热容，c p ( j g k ) 热导率( w m k ) 3 4 7 8 9 6 1 $ 2 2 s 2 p 6 3 $ 2 p 6 d 1 0 4 s 2 p 4 - 2 ，o + 2 ，+ 4 ，+ 6 2 4 8 六方：4 1 8 9 a 单斜：4 3 8 9 玻璃体：4 2 8 5 2 2 1 6 8 5 灰硒i2 4 5 2 玻璃态硒i2 5 6 2 7 液态硒：2 9 2 8 8 2 4 8 1 无定形硒分为粉状硒【2 1 、玻璃状硒p 】和胶体硒【4 】，没有一定的熔点；4 0 5 0 。c 时开始软化，1 0 0 ( 2 时可以流动，2 2 0 c 时变成液态，再经熔化后，可长时间保 持可塑状态，并有金属光泽。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 2 硒的化学性质 ( 1 ) 金属硒 硒在常温下较稳定，但在加热时很快氧化，燃烧发出蓝色火焰，生成无色的 二氧化硒【5 j o 硒可以直接与卤素( 除碘外) 作用，也可以与氢、氧、硫及大多数 金属化合物反应生成有毒的硒化物( 硒与活泼金属生成离子型化合物，而与其它 单质生成共价键型化合物) 。另外硒与硫、碲可按任何比例化合。 硒不溶于盐酸和稀硫酸，但溶于强氧化性的浓硝酸、浓硫酸等。硒溶于浓碱 溶液，生成硒化物和亚硒酸盐的混合物，溶液被酸化时析出单质。硒与浓硫酸可 发生反应如式( 1 1 ) 所示。 + h 2 s o , = s e s 0 3 + 皿o ( 1 1 ) 在溶液稀释时，析出无定形硒。硒能溶解在碱金属的亚硫酸盐中，形成硒代 硫酸盐，但碲不能发生这种反应，故可用此原理来分离硒和碲。 ( 2 ) 硒的氧化物 硒最重要的氧化物是二氧化硒( s e d ，) ，在空气中燃烧硒即可得到。二氧化 硒为无色晶形物质，升华温度为3 1 5 c ，升华后成白色长针状，极易溶于水生成 亚硒酸( 吼d 3 ) ，其在水中的溶解度【6 1 见表1 - 2 。 表1 - 2 s e 0 2 在水中的溶解度和温度的关系 温度1 00 1 02 02 54 06 09 0 溶解度脯4 2 2 4 7 45 5 06 2 5 6 7 07 7 57 9 37 9 4 硒的氧化物还有一氧化硒( s e o ) 和三氧化硒( s e 0 3 ) ，其中一氧化硒在室 温不能存在，三氧化硒是浅黄色的不稳定的固体，可分解为二氧化硒及氧气。 ( 3 ) 硒的含氧酸及含氧酸盐 亚硒酸是白色正交晶系晶体，极易溶于水。可由二氧化硒溶于水缓慢蒸发结 晶并用氢氧化钾干燥得到。亚硒酸是二元中强酸，中和程度不同时分别得到亚硒 酸氢盐( h s e o s 一) 和亚硒酸盐( & d 3 2 一) ，反应如式( 1 2 ) 和( 1 - 3 ) 所示。 0 3 = h + + h s e o s 一( p k o = 2 6 2 ) ( 1 - 2 ) h s e o s 一= h + + & 0 3 2 。( p k o = 8 3 2 ) ( 1 3 ) 浓度超过4 m o l l 的亚硒酸会发生聚合生成4 s e 2 0 5 ，并脱去一分子水。它 与亚硫酸不同，溶液不游离出二氧化硒。亚硒酸是一种中强的氧化剂，动力学上 不活泼。在酸性溶液中，它可以氧化二氧化硫、硫化氢、硫脲、碘化钾、硫代硫 酸钠和氨等还原性物质，半反应如式( 1 _ 4 ) 和( 1 5 ) 所示。 吼& d 3 + 4 h + + 4 e = s e + 3 h 2 0 ；e e = 0 7 4 v ( 1 - 4 ) 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 。! ：一+ 3 皿d + 4 e = s e + 6 0 h 一；e e = - 0 3 7 v ( 1 5 ) 在更强的氧化剂作用下，亚硒酸可被氧化为硒酸。硒酸为白色六方柱晶体， 极易吸潮，分子量为1 4 4 9 8 ，易溶于水、硫酸等，不溶于氨水。 ( 3 ) 硒的氢化物 硒化氢是无色气体，具有毒性，它与硫化氢具有相似的臭味，但比硫化氢更 易分解。氢在2 5 0 以上能与硒生成硒化氢( 风s e ) ，反应最适宜的温度为5 7 3 ， 超过这个温度，反应式( 1 6 ) 向相反方向进行。 + & 吼s e ( 1 - 6 ) 单质硒和一些稳定的金属硒化物的毒性不大【7 一，而挥发性化合物的危险性 较大【9 】。 1 1 3 硒的用途 随着人们对硒的性质不断认识和产品纯度的提高，硒的应用范围也越来越 广。如用硒制作的光电池，用于信号与自动装置以及电视机光电摄象管【1 0 。1 1 】；用 硒作金属的添加剂既可改进金属的机械加工性能，又不减低它的抗蚀性；橡胶添 加硒后便具有高的抗温及抗张性能且能防止橡胶软化。除应用于电子工业、冶金、 化工工业外，还应用于农业及食品【1 2 】、卫生及环保等部门【1 3 - 1 4 1 。 1 2 从含硒物料中回收硒的研究概况 由于硒的稀有性，从矿石中直接回收是不可行的，重金属硫化矿冶炼过程中 产生的副产品是回收硒的重要来源，尤其是铜电解阳极泥和处理硫化矿产生的冶 炼烟尘是当今世界提硒的主要来源【1 钉。 1 2 1 从铜电解阳极泥中回收硒 重金属( 铜、铅、锡、镍、铋等) 电解精炼阳极泥中含有金、银、铜、砷、 锑、镍、铋、硒、碲及铂、钯等稀贵金属。它们在阳极泥中以不同的价态、不同 的形态和不同的物相存在。世界各国不同精炼厂的阳极泥成份不同、物相不同、 组成不同且含量不同，处理流程也各不相同。其中铜、铅阳极泥的处理文献报道 较多，锡、镍阳极泥次之，铋阳极泥的处理很少有报道。由此可见，最为典型的 就是铜阳极泥，它的处理方法可在处理其它重金属阳极泥时提供很好的参考价 值。铜阳极泥是在电解过程中由阳极粗铜不溶性物质及剥落的铜末飘落在槽底而 形成的银黑色粉末，其成分除含有硒外，还含有金、银和碲。因此，从铜阳极泥 中回收硒f 9 - 1 1 】，必须综合考虑回收其中的碲、银和金等。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1 1 硫酸化焙烧法 硫酸化焙烧法是一种根据硒和碲的四价氧化物在焙烧温度5 0 0 6 0 0 。c 时 挥发性不同而处理物料的典型方法。物料一般为含硒碲的铜、铅或镍的电解阳极 泥。含硒碲的铜、镍阳极泥，其主要成分见表1 3 。 表l - 3 含硒碲的铜、镍阳极泥的主要成分 o j * , , 4 阳极泥&死 a u a g c up bn i 铜阳极泥 3 1 2 8 40 4 q 80 1 1 61 9 1 8 11 0 3 74 9 3 2 0 6 镍阳极泥4 3 1 5 0 0 1 3 6o 1 0 44 7 - - , 7 311 0 , - - 2 4 2 1 5 , - , 2 61 9 8 3 5 2 目前，全世界5 0 的阳极泥采用此法回收硒、碲，其工艺流程如图1 1 所示。 含硒、碲阳极泥 上 h 2 s 0 4 叫 硫酸化焙烧 上 s e 0 2 + s o z 烟气 上 查= 一吸收与还原卜t 星墨 粗硒 上 处理后排放 提纯 上 纯硒 图1 1 硫酸化焙烧工艺流程图 向含硒的阳极泥中配入料重1 0 0 - - 11 0 的硫酸，在低于3 0 0 。c 的回转窑中 进行硫酸化焙烧，反应如式( 1 7 ) 、( 1 8 ) 和( 1 9 ) 所示。 & + 2 m = s e o = + 2 吼d + 2 鹏 ( 1 7 ) 2 m e s e + 6 h 2 s 0 4 = 2 m e s 0 4 + 2 跆d 2 + 6 h 2 0 + 3 s 0 2 + s ( 1 - 8 ) m e z s e + 4 h 2 s 0 4 = m e z s 0 4 + s e o , + 4 h 2 0 + 3 s 0 2 ( 1 - 9 ) 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 阳极泥中的硒9 0 以上生成易挥发的s e 0 2 ，但其升华温度为3 1 5 c t l 7 】，所 以在焙烧过程和下一步浸出脱铜的过程中，硒仍留在浸出渣( 脱铜后的阳极泥) 中。然后，将脱铜以后的阳极泥再配以浓硫酸，装入硒蒸馏炉中，在温度高于 5 0 0 时进行蒸馏，& 以升华出后在吸收塔中加水溶解生成亚硒酸，反应如式 ( 1 1 0 ) 所示。 & d 2 + 皿o = h 2 s e 0 3 ( 1 1 0 ) 由于蒸馏烟气中含有大量的s 0 2 ，亚硒酸被s 0 2 还原成无定形红硒析出，反 应如式( 1 1 1 ) 所示。 马& d 3 + h e 0 + 2 s 0 2 = s e + 2 皿s o , ( 1 一1 1 ) 最后将吸收塔沉降槽中的硒沉淀物取出，在3 6 3 k 时加热溶液1 h ，可使红色 硒转变成三方灰硒，再经过滤、洗涤和干燥后可得工业粗硒。 1 2 1 2 苏打烧结法 苏打烧结法【1 8 】的特点是：在第一道工序中可以回收贵金属且回收率较高； 易获得高品质的硒；苏打可回收，且设备无需防腐酸衬。将阳极泥与占其重量的 2 5 5 0 碳酸钠混合，在7 2 3 k 的氧化气氛下进行烧结，可使9 0 以上的硒氧化 为亚硒酸钠和少量硒酸钠，而大部分碲则转化为不溶于水的碲酸钠。其反应式 ( 1 1 2 ) 、( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 和( 1 1 5 ) 可以表达如下。 s e + n a 2 c 0 3 + 0 2 = n a 2 s e 0 3 + c 0 2 ( 1 - 1 2 ) c u s e + n a 2 c 0 3 + q = c u + n a 2 s e 0 3 + c 0 2 ( 1 1 3 ) a 9 2 s e + n a 2 c 0 3 + 0 5 = 2 a g + n a 2 s e 0 3 + c q ( 1 - 1 4 ) 2 n a 2 s e s 0 3 + 0 5 = 2 n a 2 s e s 0 4 ( 1 1 5 ) 苏打烧结法的焙烧温度应低于阳极泥的烧结温度，否则没有足够的空气进入 炉料中。用8 0 c 的热水浸取烧结物，得到含n a 2 s e 0 3 、n a 2 s e 0 4 和少量的n a 2 t e 0 3 的溶液。溶液再用盐酸中和，分离析出死d 2 后，继续酸化并通入s 0 2 可使单质 硒析出。由于n a 2 s e 0 4 不能被s 0 2 还原，在析出红硒之前，应加入f e s 0 4 并煮沸 溶液，将硒( v i ) 还原为硒( ) ，反应如式( 1 1 6 ) 所示。 3 s e 0 4 2 + 6 f e 2 + + 6 h + = 3 s e 0 3 2 + 6 f e + 3 h 2 0 ( 1 - 1 6 ) 沉硒得到的滤液通入c 0 2 后，可析出一部分硒，冷却结晶后得到的n a 2 c 0 3 返回苏打烧结用。 此法硒的回收率可达到9 5 以上，适用于含碲低的阳极泥，因为硒和碲的化 学性质很近似，高碲原料对制备高纯硒是不利的。美国、澳大利亚及德国的一些 冶炼厂采用此法。 组分都进入溶液中而成为复杂的混合氯化物溶液的过程。反应如式( 1 2 1 ) 、 ( 1 - 2 2 ) 、( 1 2 3 ) 和( 1 - 2 4 ) 所示。 a 9 2 s e + 3 c t 2 = 2 a g c i + & c ( 1 2 1 ) c u 2 t e + 3 c 1 2 2 c u c l 2 + t e c z 4 ( 1 - 2 2 ) 3 h 2 0 + s e e l 4 = h 2 s e 0 3 + 4 h c i ( 1 - 2 3 ) 3 h 2 0 + t e c t 4 = 飓死d 3 + 4 h c i ( 1 - 2 4 ) 湿法氯化法操作简单、反应速度快、便于控制，但是，此法会生成复杂的混 合物，再从中回收有用成分，必须对其做进一步处理【2 2 1 。 1 2 1 5 酸性加压浸出法 酸性加压浸出法处理阳极泥的目的是除去c u 、t e 。在温度为9 肛1 5 0 ， 氧分压为1 3 5 3 5 0 x 1 0 5 p a ，时间为2 3 h ，硫酸浓度为2 5 0 - - - 3 0 0 9 l 的条件下，c “ 可全部浸出，乃的浸出率 7 5 。可见酸性加压浸出法能有效地提取阳极泥中的 c “和弛，浸出液中的死可用铜粉还原成单质碲得到有效回收。m o r r i s o n 指出田j ， 在加压条件下用硫酸浸出后，8 5 以上的碲溶解，可用铜粒将其沉淀成c u 2 t e 从 溶液中有效回收。该方法适用于处理含s e7 - 2 5 、t e4 - 1 0 的阳极泥，目前该 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 方法被推荐使用。 同时该法也可用过氧化氢 2 3 1 作氧化剂，将阳极泥中的& 、死氧化，使其生 成亚硒酸和亚碲酸提取出来，而贵金属则留在渣中。固液分离后，溶液加碱使碲 成碲酸盐沉淀与含硒液分离，再通入s 0 2 便得到单质硒。 1 2 1 6 氨浸法 t a n 和b e d a r d l 2 3 1 研究了一种加压氨浸法处理含铅量高的阳极泥。他们发现， 在7 5 c 、氧分压3 5 0 k p a 的条件下用氨性碳酸铵溶液浸出含1 4 a g 、2 0 c u 、 2 2 p b 和2 7 s e 的阳极泥时，能溶解9 9 5 以上的铜、6 5 以上的硒和1 以 下的银。湿法冶金可以处理某些杂质含量很高的阳极泥，但氨浸法中使用的氨气 污染环境，这是不利的一面。 1 2 1 7 碱性加压浸出法 碱性加压浸出【2 4 】是处理阳极泥的一种新方法，其目的是使硒溶解与铜、碲 分离。硒和碲的反应如式( 1 2 5 ) 和( 1 - 2 6 ) 所示 & + 3 2 d 2 + 2 n a o h = n a 2 s e 0 4 + 1 t 2 0 ( 1 - 2 5 ) 死+ 3 2 d 2 + 2 n a o h = n a 2 t e 0 4 + 1 1 2 0 ( 1 - 2 6 ) 碲可以完全转化为六价状态，而硒转化为六价状态的程度则与温度、碱浓度 和氧分压有关。这一事实证明，碲在碱浸液中完全不溶，碲与可溶性硒化物之间 能实现定量分离。 1 2 2 从炼铅烟尘中回收硒 从炼铅烟尘中回收硒【1 4 1 及其他有价金属，采取硫酸化焙烧的方法较好。硒 在硫酸化焙烧过程中呈& d 2 升华出来，在干湿式漩涡收尘器中形成泥渣收集下 来，泥渣配苏打再进行烧结，烧结块用水浸出硒便进入滤液，再经s d 2 和h c i 处理后硒便呈单质硒沉淀析出。 1 2 3 从硫酸厂的废料中回收硒 硫酸厂的烟尘和残泥，都是回收硒的原料【1 4 1 。 1 2 3 1 从硫酸厂烟尘中回收硒 硫酸厂的烟尘中含硒量一般都比较高( 达5 以上) ，处理这种烟尘最常用的 方法是硫酸化焙烧( 温度在5 0 0 以上) ，硒在焙烧过程中被硫酸氧化成& 0 2 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 升华出来，在吸收塔内被s 0 2 还原成为单质硒析出。 1 2 3 2 从硫酸厂残泥中回收硒 当以天然硫或黄铁矿制取硫酸时，原料中的硒以单质硒或二氧化硒形式随烟 气进入洗涤塔中，并随烟尘一起沉降，生成残泥【1 4 1 。硫酸厂残泥的主要成分是硫 酸铅和锌、砷等，硒呈单质状态存在于残泥中，含量约为5 - 6 。处理这种残泥， 过去曾采用浮选法或更复杂的化学法。现在多采用以下比较简单和效果较好的方 法。 ( 1 ) 苏打烧结法【1 4 1 残泥因原料的来源不同，含硒量波动较大，为使回收工艺参数稳定，通常要 进行配料，使含硒量在1 0 1 2 之间，残泥配苏打后再进行氧化焙烧，反应如 式( 1 - 2 7 ) 和( 1 2 8 ) 所示。 眙+ 0 5 = s e o , ( 1 - 2 7 ) & d + - 2 0 = h 2 s e 0 3 ( 1 - 2 8 ) 生成的s e 0 2 溶于水后形成h z s e 0 3 ，经溉还原后生成粗硒【2 5 1 ( 为保证还原 反应充分进行，必须使温度保持在7 0 c 以上) ，反应如式( 1 - 2 7 ) 和( 1 2 8 ) 所 示。 h 2 s e 0 3 + 2 s 0 2 + h 2 0 = s e + 2 上t , s o , ( 1 - 2 9 ) ( 2 ) 氯化法【1 4 1 将原料与稀盐酸混合成悬浮物，在强烈搅拌的条件下，以流量为8 1 0 l h 的 氯气通入悬浮物中，氯化1 5 2 h ，硒便进入到溶液中。氯化后先通入空气，除去 游离氯，随后将沉淀物与溶液过滤分离，溶液用1 0 的碳酸钠溶液中和至 p h = 6 0 6 2 ，二氧化碲及其他杂质进入沉淀，硒仍留在溶液中。过滤分离沉淀物 后，用盐酸酸化至1 3 0 9 l ，然后通s o s 使硒还原析出。用这种方法，硒的回收率 可达9 5 - 9 6 。 1 2 4 从汞焙烧装置产出的汞炱中回收硒 从汞焙烧装置中产出的汞炱含硒达5 8 ，通常汞炱先用硫酸浸出，同时加 入过量4 0 的氧化剂( 软锰矿) 处理，此时硒发生反应式( 1 - 3 0 ) 进入溶液。 s e + 2 m n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = 皿s e 0 3 + 2 m n s 0 4 + 吼0 ( 1 - 3 0 ) 浸出液用硫酸酸化，加热至6 肛7 0 通入s 0 2 气体使硒从溶液中还原析出。 得到的粗硒纯度达8 8 以_ 1 z ，硒的回收率达9 9 以i - - 1 1 4 1 。 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 5 从含硒金矿石中回收硒 硒通常呈c u s e 、a g s e 、p b s e 、n i s e 等形态存在于某些金矿中，这种金矿在 用氰化法提金以前，通常用漂白粉溶液搅拌或者渗滤处理，硒被氧化成亚硒酸进 入溶液，然后再通入s 0 2 气体使硒从溶液中还原析出【1 4 1 。反应如式( 1 3 1 ) 所示。 3 c a ( o c i ) c i + m e s e + 2 1 - 1 2 0 = 皿s e 0 3 + 3 c a c l 2 + m e ( o h ) 2 ( 1 - 31 ) 1 2 6 从含硒废料中回收硒 工业生产大量的含硒废料，其中包括半导体工业的切、磨、抛等工艺废料， 废旧整流器和废旧复印机及光电摄影用的硒干板等。从这些废料中回收硒睁1 7 1 既 可节约硒资源，又可以避免对环境造成污染。另外含硒物料可用锤式粉碎法、喷 丸法或高压水喷射法剥离，再用亚硫酸钠、硫化钠、聚硫化物、熔融苛性钠或其 它溶剂溶解【2 6 l 进行处理。 1 3 硒的精制 一般冶金方法提取的硒含有许多杂质，不能满足工业技术上的要求，需要进 一步精制【1 4 1 。目前，精制硒的方法分为化学精制和物理精制两大类 1 5 , 1 8 1 。 1 3 i 化学精制 n a 2 s 0 3 浸出酸化还原法【2 7 】的特点是硒在n a 2 s 0 3 溶液中溶解生成硒代亚硫 酸钠( n a 2 s e s 0 3 ) ，反应如式( 1 - 3 2 ) 所示。 n a 2 s 0 3 + & n a 2 s e s 0 3 ( 1 - 3 2 ) 具体工艺为：将粗硒投入煮沸的n a 2 s 0 3 溶液中，加n a 2 s 溶液沉淀杂质，再 经过滤、冷却处理后，加稀硫酸还原析出硒与溶液分离，溶液可重复用于硒的溶 解，析出的硒可用低温热水清洗，以除去附着的亚硫酸盐或硫酸。溶解析出过 程可多次重复，直至纯度达到要求为止，其流程如图1 2 所示。 塑亟 图1 - 2n a 2 s 0 3 浸出酸化还原法流程图 9 的杂质( 如硫、氢及其他一些化合物) 仍随气流逸出，从而实现硒与杂质分离。 从冷凝接收器中产出的二氧化硒用去离子水制成亚硒酸溶液，该溶液已经相 当纯净，再加入伊氏盐除汞。除汞后的亚硒酸溶液用鼢还原，得到红色散状硒 粉。将硒粉过滤、洗涤、烘干可制得精硒。氧气燃烧法的流程如图1 3 所示。 1 3 2 物理精制 1 3 2 1 区域熔炼法 图1 3 氧气燃烧法流程图 区域熔炼法【3 1 1 是制备高纯物质的有效手段之一，它是基于杂质在固相和液 相间的不等量分配原理实现的。在硒的区域熔炼过程中，其结晶中心的数目与熔 区移动速度有关。随着温度的升高，在9 0 c 时成核中心数目达到最大值，温度 继续升高则成核中心数目减少，而晶体的生长速度在1 5 0 时达到最大，在1 9 0 1 2 时晶体生成速度接近于零，超过2 0 0 ( 2 生长速度再次上升【3 射。 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 2 离子交换法 离子交换法1 3 3 1 是将粗硒或二氧化硒溶解生成玩0 3 和& 0 3 二，通过离子交 换将杂质除去，净化后的溶液再用s 0 2 还原，可制备符合半导体工业要求的高纯 硒。 例如，在含硒1 0 0 9 l 的溶液中，加入少量的氯化钠稀溶液以沉淀银，滤液 放置1 0 天以上可使胶态的硅酸和氧化铝聚沉。将上层清液通过h 式d o w e x 5 0 阳离子交换树脂，使碲和其它杂质的阳离子被吸收，流出液用s 0 2 还原后，所得 硒的纯度为9 9 9 9 6 t 3 4 1 。 1 3 2 3 真空蒸馏法 真空蒸馏法【3 5 3 6 l 精制粗硒是在减压条件下利用硒与其他杂质的沸点不同而 实现分离杂质的方法。粗硒中的杂质，除硫、砷和汞外，铜、银、金、铅等沸点 都比硒高得多，用此法分离硒中的杂质成分后，再经冷凝气相收集蒸汽，从而达 到分离、提纯的目的 3 7 - 3 5 】。 硒的精制方法除上面提到外，还有干式n a 2 s 0 3 法和溶剂萃取法等，这些方 法都有适用范围，工业上制取超纯硒往往需要