（通信与信息系统专业论文）t1系高温超导薄膜的制备与特性研究.pdf

摘要 本文首先回顾了高温超导材料的发展以及超导电子学的理论基础，介绍了 t l 系高温超导材料的结构特性，总结了t l 系高温超导薄膜的制备方法。而后重 点研究了如何制备高质量的t l 一2 2 1 2 、t l 1 2 1 2 和t i 2 2 0 1 外延超导薄膜，并在 此基础上对薄膜的特性进行了比较深入的研究，得到了令人满意的结果。 我们采用衬底诱导非晶外延生长的方法制备t l 系高温超导薄膜。妣在 l a a i o ，( 0 0 1 ) 衬底上沉积先驱膜，然后在适当的气氛、温度条件下进行热处理， 可以得到符合要求的高质量外延单晶高温超导薄膜。按照上述方法获得了转变 温度1 0 8 k 的t i 一2 2 1 2 薄膜；t 1 1 2 1 2 薄膜( 未作进一步处理) t c 达8 8 k ，j 。最高可 达1 0 6 a c m 2 ；t i 2 2 0 1 薄膜转变温度约为1 6 7 k 。0 我们还深入研究了氧含量对t l 一2 2 1 2 和t i 1 2 1 2 薄膜超导电性的影响。映验 表明，薄膜中的氧含量存在一个最佳掺杂值，对应有最佳的超导电性。实验中， 经过适当的处理，t i - 2 2 1 2 和t i 1 2 1 2 薄膜的t c 都有较大提高，其中t i 1 2 1 2 薄 膜变化更为明显。卜 对阳离子掺杂进行了初步研究。实验表明适当的阳离子掺杂可以明显改善 t 1 1 2 1 2 薄膜的超导电性。 最后，对以上实验结果给进行初步的讨论和总结。氧含量变化和阳离子掺 杂都是通过调整c u - o 面上的空穴浓度，当其达到最佳值时，薄膜可获得最佳 超导电性。 m 。，艺 y 一 关键词： t i 系，高温超导，簿族，制备，氧含量，谚枭 a b s t r a c t a f t e rr e v i e w i n gt h ed e v e l o p m e n to fh i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n g ( h t s ) m a t e r i a l sa n dt h eb a s i ct h e o r i e so fs u p e r c o n d u c t i n ge l e c t r o n i c s ，t h e s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c so ft i h t sa n dt h ep r e p a r i n gm e t h o d so ft i - h t st h i nf i l m sh a v eb e e n i n t r o d u c e d ，t h ee m p h a s e so ft h i sp a p e rc o n s i s to ft h ep r e p a r a t i o nf o rh i g h - q u a l i t y e p i t e x i a ls u p e r c o n d u c t i n gt i - 2 2 1 2 ，t i 一1 2 1 2a n dt i 一2 2 0 1 f i l m sa n dt h er e s e a r c hf o r c h a r a c t e r i s t i c so f t h e s ef i l m s w eg o ta p p r o v i n gr e s u l t s s u b s t r a t ei n d u c e dm o r p h o l o g yp h a s ee p i t a x ym e t h o dw a su s e dt og r o wt i h t s t h i nf i l m s n o n s u p e r c o n d u c t i n gm o r p h o l o g yp r e c u r s o rf i l m sw e r ed e p o s i t e do n l a a l 0 3 ( 0 0 1 ) s u b s t r a t e s a f t e ra n n e a l i n gb yc o n t r o l l i n gt h et ia t m o s p h e r e ，t h e t e m p e r a t u r e a n do t h e rc o n d i t i o n s ，w ec a n g e t d e s i r e d h i g h q u a l i t ye p i t e x i a l s u p e r c o n d u c t i n gt h i nf i l m s u s i n gt h i sm e t h o d ，w eg o tt i - 2 2 1 2f i l m sw i t ht 。= 1 0 8 k ， t i 一1 2 1 2f i l m s ( w i t h o u tm o r et r e a t m e n t ) w i t ht c = 8 8 ka n dm a x i m a lj 。- 1 0 6 a c m 2 ，a n d t i 一2 2 0 1f i l m sw i t ht c 1 6 7 k w el u c u b r a t e d t h ee f f e c to f o x y g e n c o n t e n tf o rt h e s u p e r c o n d u c t i n g c h a r a c t e r i s t i c so ft i - 2 2 1 2a n dt i 一1 2 1 2f i l m s e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h e r ei sa n o p t i m a l v a l u eo fo x y g e nc o n t e n t c o r r e s p o n d s w i t h o p t i m a ls u p e r c o n d u c t i n g c h a r a c t e r i s t i c s t h ec r i t i c a l t e m p e r a t u r e so ft i 2 2 1 2a n dt i 1 2 1 2f i l m sh a v eb e e n l a r g e l yi m p r o v e d e s p e c i a l l y ，t h ev a r i a t i o no f t i 1 2 1 2f i l m si sm o r ed i s t i n c t t h ec a t i o n d o p i n go ft h et i b a s e ds u p e r c o n d u c t i n gt h i nf i l m sh a sb e e n i n v e s t i g a t e dp r i m a r i l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tp r o p e rc a t i o nd o p i n gc a n g r e a t l yi m p r o v et h ec h a r a c t e r i s t i c so f t i 1 2 1 2f i l m s f i n a l l y , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ed i s c u s s e da n ds u m m a r i z e de l e m e n t a r y b o t h o f t h eo x y g e nc h a n g ea n dt h ec a t i o nd o p i n gc a na d j u s tt h eh o l ec o n c e n t r a t i o ni nc u o p l a n e w h e nt h e y a r ei n o p t i m a lv a l u et h et h i nf i l m sw i l lb et h e o p t i m a l s u p e r c o n d u c t i n gc h a r a c t e r i s t i c s k e yw o r d s ：t i b a c a c u 一0 ，h i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n g ( h t s ) ，t h i nf i l m ， p r e p a r a t i o n ，o x y g e nc o n t e n t ，d o p i n g 第一章绪论 第一章绪论 1 - 1 低温超导材料的发展 十九世纪末二十世纪初，曾一度被视为“永久气体”的氧气、氮气、氢气相 继被液化。到1 9 0 8 年，荷兰莱顿实验室在物理学家昂尼斯( h k a m e r l i n g ho n n e r s ) 的指导下，终于将最后一种“永久气体”一一氦气液化，得到了4 k 左右的低 温。这为超导现象的发现提供了条件。 之后，金属的电阻在新的低温区域内的变化成为人们普遍关心的一个问题。 昂尼斯在实验了不同纯度的金属之后，选择了当时最易提纯的汞作为测量对象。 1 9 1 1 年，昂尼斯发表了三篇有关汞电阻实验的重要论文：在氦温度下纯汞的提 纯、汞电阻的消失和纯汞电阻消失速度的突变，首先报道了在42 k 左右纯汞电阻消失，并明确给出了汞的超导转变曲线。在随后的研究中，他第一 个使用了“超导电性”一词来描述这利，现象。1 9 1 3 年，昂尼斯获得诺贝尔物理学 奖。 自从发现超导体以后，二十多年的时间里人们一直错误地把超导体归结为无 阻的理想导体，直到1 9 3 3 年德国科学家迈斯纳( w m e i s s n e r ) 和奥森菲尔德 ( r o c h s e n f e l d ) 对超导圆柱p b 和s n 在外加磁场下测量了磁通密度分布，发现了 一个惊人的现象：不管加磁场的次序如何。超导体内磁场感应强度总是等于零。 超导体即使处于外磁场中，也永远没有内部磁场，它与加磁场的历史无关。人们 开始认识到，超导态本质上是一种理想抗磁性的态，而表面上伴随着无限大电导 的许多方面，实际上是该系统理想抗磁性的结果。这一超导体的特有性质，称为 完全抗磁性或迈斯纳效应。 理想导电性和完全抗磁性是超导体的两个基本电磁学性质。揭示了这两点之 后，人们对超导体的研究开始逐渐深入。 1 9 3 4 年，戈特( c j g o r t e r ) 年l l 卡西米尔( h g c a s i m i r ) 提出了现在称之为“二流 体”模型的物理图象，假设超导相中有一些共有化电子变成了高度有序的超导电 子，以此为出发点能够统一地解释许多超导电现象。1 9 3 5 年，伦敦兄弟 ( hl o n d o na n dfl o n d o n ) 在迈斯纳效应的启示下，在二流体模型基础上建立了伦 敦方程，指出超导是一种宏观量子现象，不仅对零电阻和迈斯纳效应给出了统一 合理的解释，还在理论上预言了穿透深度的存在，并于1 9 3 9 年被休恩伯格 ( ds h o e n b e r g ) 所证实。1 9 5 0 年，英国物理学家皮帕尔德( a bp i p p a r d ) 提出了相干 长度、负表面能的概念，井建立了皮帕尔德非局域方程，能够解释伦敦方程所不 能解释的现象。同期，苏联科学家金兹堡( v l g i l l z b u 唱) 和朗道( l d l a n d a l l ) 提出 了一个以二级相变理论为基础的更为精确实用的唯象理论，建立了g l 方程，这 第一章绪论 也是第二类超导体理论发展的熏要基 i ：。以l ：这些唯象理论的发展为超导微观理 论的建立奠定了基础。 1 9 5 6 年，美国物理学家库柏( l nc o p p e r ) 提出了超导“电予对”的概念。巴 丁n b a r d e e n ) 、库柏和施里弗( j r s c h r i e f f e r ) 三人合作，于1 9 5 7 年2 月写出了一 篇关于微观超导理论的原始通讯，并将其继续扩展，于同年1 1 月完整地发表了 它们的超导理论。文中对正常态和超导态的能量差、t = 0 时能隙的解释以及种种 有关超导体的热性质和输运性质都做了完整的论述，建立了系统的超导微观理 论。通常以它们姓氏的第一个字母的组合来称呼这个理论，即b c s 理论。它的 意义已经远远超出了超导物理本身，对其他物理领域的发展也产生了深远的影 响。被誉为“自量子理论以来对理论物理最重要的贡献之一”。三人因此而一起 荣获1 9 7 2 年的诺贝尔物理学奖。 事实上，真正适合实际应用的是第二类超导体，它主要是超导合金及化合 物，也包括少数几种纯金属。5 0 年代初期金兹堡朗道的理论，为第二类超导体 的理论发展奠定了基础。1 9 5 7 年苏联物理学家阿布里柯索夫( a a b r i k o s o v ) 提出 了第二类超导体理论，并预言了磁通格子的存在。他的这一工作成为低温物理学 中最杰出的成就之一。到了六十年代，人们的注意力转向对非理想第二类超导体 的深入研究，使超导技术的应用进入了一个新阶段。 在b c s 理论之后，超导领域中最突出的进展之一是约瑟夫森效应的发现。 1 9 6 0 年，贾埃弗f 1 g i a e v e 0 发现了超导体单电子隧道效应，人们自然产生一个疑 问，若把两个超导体通过绝缘层连接起来组成s i s 结。超导电子对是否能够产生 隧道效应呢? 1 9 6 2 年，2 2 岁的英国剑桥大学蒙德实验室研究生约瑟夫森 ( b d j o s e p h s o n ) f 至过理论计算大胆提出库柏对遂穿的预言，指出当绝缘层的厚度 薄到小于l n m 后。由于结两侧宏观波函数的量子相干性，会发生电子对的遂穿； 他还指出当势垒两边施加一直流电压时，会产生频率为2 e v h 的超导交流通过势 垒。一般将这种效应称为约瑟夫森效应，它的发现使超导电子学的发展进入了一 个崭新的时代，成为以后超导结、超导器件以及进一步的超导电路系统的理论基 础。约瑟夫森因此获得了1 9 7 3 年诺贝尔物理学奖。 1 9 6 4 年，默塞里奥将磁通量子化效应与约瑟夫森效应结合起来，发明了超 导量子干涉器件，也称s q u i d ( s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c ed e v i c e s ) 。 从此，约瑟夫森器件以其独特的量子特性在微弱磁场测量、高频信号检测、高速 计算机等领域取得了重要进展。以约瑟夫森效应为主要理论基础的超导电子学迅 速发展了起来。 2 第一章绪论 1 - 2 高温超导材料的探索 1 9 8 6 年以前，尽管具有超导特性的单质和化合物种类繁多，但转变温度最高 的n b ，g e 也只有2 3 2 k 。大多数超导体在实际应用中往往只能用液氦冷却，这大 大限制了超导技术的广泛应用。 历史性的突破终于出现了。1 9 8 6 年9 月，i b m 苏黎士实验室的米勒 ( k a m u l l e r ) 并t l 贝德努茨( jgb e d n o r z ) 提交了一篇题为镧钡铜氧系统中可能的高 l 超导电性的论文，宣布在镧钡铜氧化物中的超导转变温度可能达到3 5 k 。为 表彰它们在高温超导方面的杰出贡献，1 9 8 7 年的诺贝尔物理学奖授予了他们。 这一突破引起了全世界的广泛注意，一股高温超导热就象厄尔尼诺现象一样 席卷全球。1 9 8 6 年1 2 月1 5 日，美国休斯顿大学的朱经武等人提交报告说，他们 在处1 二压力卜的l a b a c u o 体系t l i 发现r4 0 2 k 的超导转变。1 2 月2 6m 【f 】国 科学院物理研究所赵忠贤等宣布获得转变温度为4 8 6 k 的l a s r c u ，o 超导材 料。1 2 月3 0 日，朱经武等人提交论文宣布又观察到了压力下l a b a c u o 系统中 5 2 5 k 的超导转变。1 9 8 7 年2 月1 6 日，美国国家科学基金会正式宣布朱经武领 导的实验小组在y b a c u o 中观察到高达9 2 k 的超导起始转变。2 月2 4 日，中 科院物理所赵忠贤等人宣布获得起始转变温度1 0 0 k 以上，零电阻温度7 8 ，5 k 的 y - b a c u o 超导体。这样，人们终于实现了获得液氮温区超导体的梦想。 此后，高温超导材料稳步发展。1 9 8 8 年1 月，日本国家金属研究所的前田 ( m a e d a ) 等人发现了t 。= l1 5 k 的b i s r c a c u o 超导体。1 9 8 8 年2 月，美国阿肯色大 学的盛正直( z z s h e n g ) 和赫曼( a m h e r m a n n ) 发现了t 。可达1 2 5 k 以上的 t i b a c a c u o 超导体。1 9 9 1 年4 月，美国贝尔实验室的赫巴德( a h e b a r d ) 发现了 1 c - 1 8 k 的k ，c 。超导体，是探索有机超导体的突破性进展。1 9 9 3 年5 月，瑞士 苏黎士e t h 实验室的斯奇林( a s c h i l l i n g ) 发现了转变温度高达1 3 3 5 k 的 h g b a c a c u o 超导体。在加压的条件下，h g b a c a c u o 超导体的转变温度可以达到 1 6 4 k ，这是目前人们所得到的最高超导转变温度。 高温超导材料是迄今被研究过的最复杂的材料之一。它的许多令人吃惊的性 质，至尽仍无法成功地用传统理论来解释。高温超导机理的研究，已成为当代物 理学最重要的问题之一。尽管出现了许多有关超导机理的理论，但是仍没有最后 定论。高温超导体正常态及超导态的性质必会使人们对固体的认识发生重大改 变。 1 - 3 超导材料发展的现状 高温超导材料的发展最先是从l a b a c u o 体系开始的。在人们将注意力集 中到氧化物陶瓷材料之后，一系列激动人心的进展出现了，相继发现了y 系、b i 系、t l 系、h g 系以及“无限层”结构等高温超导材料。表l l 给出了主要高温 超导材料的分类。所有的高温氧化物超导体，从结构上说，都是从钙钛矿结构演 变来的。这里先对各类高温超导材料做一下简要介绍，在第三章中将详细介绍t l 系材料。 l a b a c u o 体系是最早发现的高温超导氧化物体系，其化学式可写为l a 2 ，m 。c u o 。6 ，属于缺氧的k ：n i f 。型结构，式中m 可以是b a 、s r 或c a 等，x 一般 小于o3 ，6 为小量。t 。：3 5 4 5 k 。当x = 0 时，缺氧的l a 2 c u o 。j 也是t c 4 0 k 的超导体。这一体系化合物的特点在j j 二，品格点阵中存在着一些c u o 平面层， 而每一c u o 层又被两层l a ( m ) 一o 平面夹在巾问，其超导电性被认为是由c u o 平面层主导的。 y - b a c u o ( y b c o ) 体系的化学式为r 2 b a 4 c u 6 + n o l 4 + 。，n 可取0 ，1 ，2 。 ( 1 ) n = o 时即r b a 2 c u 3 0 ，4 ( 即1 2 3 相) ，是迄今为止研究得最多的t c 高于7 7k 的 高温超导材料，t 。 9 0 k 。r 可以是y ( 钇) 、l a ( 镧) 、n d ( 钕) 、s m ( 钐) 等稀土元 素。n = 0 时，y b a ：c u 3 0 7 中氧含量对晶体结构及超导电性有很大影响。当( 7 6 ) 68 时，t o 9 0 k ：当6 4 s ( 7 - 6 ) 68 时，t 。：5 0 - 6 0 k ：当( 7 6 ) 64 时，不具超导电 性，成为半导体。( 2 ) n = 2 ，对应于y b a 2 c u 。o 。，亦称“1 2 4 相”。在约4 0 0 个大 气压的0 2 压和1 0 4 0 。c 温度下制成的块材，t c 为8 1 k 。与1 2 3 相不同，1 2 4 相的 氧含量比较稳定，对t c 影响不大。( 3 ) n = l ，对应于y ：3 a 4 c u ，o 。亦称“2 4 7 相”，结构比y b a 2 c u 4 0 8 复杂，t c ：4 0 5 0 k 。 b i - s 卜c a c u o ( b s c c o ) 体系材料的结构与后边将要详细介绍的t 1 系材料很 相似，都是5 元体系，且都有c a 、c u 、o 三种元素。b i 系有三个常见的相，分 另0 是b i 2 s r 2 c u 0 6 + 6 ，c = 2 4 6 a ，t 。2 0 k ；b i 2 s r 2 c a c u 2 0 6 ，c = 3 0 7 a ，t 。8 5 k ； b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 m 8 ，e = 3 7 1 a ，t 。z l1 0 k 。这三个相为赝四方结构，体心点阵，空 问群为1 4 m m m ，a = b = 53 9a 。可以用元素( l t 女hp b 、s b 、s n 等) 掺杂和取代的方 法使其超导电性得到不同程度的改善，从而得到各种不同成分的b i 系材料。目 前制造和开发b i 系带材已经商用化，美日两国b i 系带材的开发水平在j 值方面 已经能满足实用超导线的最低要求。 n g - b a c a - c u - o ( h b c c o ) 体系是发现最晚的一类高温超导材料，目前为止所 能获得的最高临界温度也来自于汞系材料。h g 1 2 2 3 的t c 高达1 3 3 k ，加压后提 高到1 6 4 k 。目前已获得的汞系超导体相结构有1 2 0 1 、1 2 1 2 和1 2 2 3 三个相，晶 体结构类似于单铊层的t i 一1 2 0 1 、t i 。1 2 1 2 和t i 1 2 2 3 相，空间群为p 4 m m m 。对 第一草绪论 一一 走1 - l 、主要高温超导材料 l a - 系l a 2 c u 0 4 + 8 o ( l a l 。m d 2 c u 0 4 m = b a s t , c a n a y 系l n b a z c u ，0 7 b i 一系 t 1 系 h g - 系 无限层结构 ( i n n n i t el a y e r ) 其他 l n = y 。l a ，n d ，s i n ， e n ，g d ，d y ，h o ，e r ， t m ，y b ，l u y b a 2 c u 4 0 8 y 2 b a 4 c u 7 0 ls b i 2 s r 2 c u 0 6 b i 2 s r 2 c a c u 2 0 8 b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 l o b i i s r 2 c a 3 c u 4 0 1 2 t 1 2 b a 2 c u 0 6 t 1 2 b a 2 c a c u 2 0 r t 1 2 b a 2 c a 2 c u 3 0 l o t i b a 2 c a c u 2 0 7 t i b a 2 c a 2 c u 3 0 9 t i b a 2 c a 3 c u 4 0 i l t i b a 2 c a 4 c u s o l3 h g b a 2 c u 0 4 + ， h g b a 2 c a 2 c u 3 0 8 + ； ( h i g hp r e s s u r e ) h g b a 2 c a c u 2 0 m c u 0 2 + ， ( m = c a ，s r , b a ) ( p t y p e ) ( m = n d ，c e ，l a ( n t y p e ) ( n d 0 8 s r o2 c e o 8 ) c u 0 2 ( n d l ，。c e 3 2 c u 0 4 ( b a l 。m d b i 0 3 s r l x n d c u 0 2 x = 00 8 y 。1 2 3 y 1 2 4 b i 2 2 0 l b i 2 2 1 2 b i 2 2 2 3 b i 2 2 3 4 t 1 2 2 0 l t i 一2 2 1 2 t 1 2 2 2 3 t i 。1 2 1 2 t 1 1 2 2 3 t i 1 2 3 4 t i 1 2 4 5 h g 1 2 0 1 h g - 1 2 2 3 h g 一1 2 1 2 f x = 0 0 7 ) ( x = 0 4 ) 3 0 2 0 ，4 0 4 0 9 3 8 0 9 3 7 一1 2 9 2 1 1 0 9 0 2 9 0 1 1 9 1 2 8 1 0 3 1 1 0 1 1 6 1 2 0 1 2 0 9 4 1 3 3 1 6 4 1 2 0 1 1 0 4 0 2 7 3 0 3 0 4 , 0 汞系氧化物超导体的磁行为研究表明其各向异性小于铊系超导体，仅次于各向异 性最小的v b a 。c u 3 0 ，；其磁场温度相图( h - t 平面) 上的不可逆线的位置也明 5 第一毒缝娃 屁商于b i 系和t i 系超导体，仪次1 二日前最高的y b a ：c u ，o ，返对材料的实用化 意义蓐大。浓系氧化物超导体发现历，元素部分荷代的。 f 1 0 i ：腮得很多，比如朋 t l 、b i 、p b 和c u 替代h g ，用l a 、和s r 替代b a 。用y 和其他稀土元素替代 c a 。其主要舀的一是为了揭示t 。变化的规律，为机理研究键供实验依据，二烃 试图在常压一f , q i o 蔷转变渝度i 5 0 k 以 ：的简导徕，琊祥就可以髑沸点1 4 5 k 的阏 氟纯碳来制冷。目前所裔进行酌元素部分替代都是使得t 。下降。 1 9 8 8 年t o r a r d i 等蕾先提出了“无限藩”的概念。出于在t l 系和h g 系中拥 有三层c u o ：豹榜料下。魄两层c u o ：懿歪舞，这健佼入铜去搽察多层结输靛材 料，包揍“无限缮”结构。艇谓“无限矮”，燕指c a 援嚣c u 层数嚣狂等，零 表示为n 1 = n ，只在n = 。时残立，霹戬麓写为c a c u o ：。它实际主就是单腌中不 器农电耱健存层露只鸯超鼯单元姻情形。这是拿浆鬻篾攀懿四方结搦，即在 c u q 殛之间插入碱元素c a ( 簸来雄广至b a ，s f 鄹n d ，c o 等) ，它实隧上是 c u o 化食物超母体的母体结构，因蕊装能合成这抛瑕想结构l ：职窕其电予辕运 性质，无疑对理鳃商温超导体的超导机理及砸能发现更惩t 。的趟导体都是一f 分鸯 益的。c a 。s r 。c u o ：是其中的一个代表，它的t ；已达l1 0 k ，但嚣在赢温高压下趔 镊。般认为，n 型无限层结构超导体的c u o ：颇上不存在顶尖0 原子，其超导 电性是由于三价金属元素为c u o ：耐提供载流子( 电子) 产生的；丽对p 。型无瞑层 结构超导体，关于顶尖0 原予与超导电性之间关系的讨论仍在继续。 概括地讲，高温超导体其结构和物性方面般具有以下共同特征：l 、晶体 结构具有很强的低维特点，三个晶格常数往往相差3 4 倍；2 、输运系数( 电导 率、热导率等) 其有明显的各向异性；3 、磁场穿透深度远大于相干长度，是脏的 第二类超导体；4 、栽流子浓度低，。随多为空穴楚导电；5 、同彼索效应不显著： 6 、迈新纳效应砑i 完全；7 、隧道实验表鞠有能隙存在，h 为库柏型配对。 现程对黼温超导材料静探索一般集中在三干申形式上：块材、单豁和薄膜。对 于不强形式靛丰辛料，其涮备方法各不耩丽。对于块杳考，一般采弼陶瓷烧结的方 法，按照名义配比将金羼襞纯物配糕粉寒莲潮成一定形状，嚣予特定气氛静电炉 中j j 鞋热至一定漫疫，然露保持攮滠烧结一定懿瓣溺，霉冷却剔室温即可。单鑫样 品的潺4 鍪比较雕难，往往困测冬对象蠢；目瓣曩；麓，霹以采蹋毫瀑溶液菇 奉生 法、溶体晶体生长法以及露相会成鼹l 奉等方法。薄膜的制冬将在繁三辈详细奔 缨。 6 曼_ 型塑坠坠 第二章超导体的基本特性 本章主要介绍超导体最基本的电磁学性质，以及作为超导电子学理论基础的 约瑟夫森效应。 2 - 1 无阻性和完全抗磁性 无阻性和完全抗磁性足超导体两个最基小的特性，因此首先加以介绍。 一、零电阻现象 对于不含缺陷的晶态导体，电阻完全是由导体晶格的热震动对电流的载流子 电子的散射引起的。当温度降低时，晶格的热震动减弱，散射变小，因而电 阻下降；反之亦然。而由于缺陷与杂质存在引起的电阻则与温度无关，仅取决于 金属自身的纯度，即使在绝对零度下也还可能存在剩余电阻。这是普通导体的特 点。 对于超导体，当温度降到一定程度时，电阻会发生突变，急剧下降至零。由 于所有的测量仪器都有一定的丰毒度，所以我们无法确定超导体电阻值的下限。与 铜在相同温度下比较，超导体的电阻率要小万亿倍以上，因此我们可以认为这时 样品处于零电阻状态，导体发生了超导相变，由“正常态”进入了“超导态”。 更精确的测定方法是持续电流法。将金属环置于磁场中，降温使样品发生超 导相变，然后撤去磁场，这时环内产生感生电流。如果以l 表示环的自感，r 表 示其电阻，则有竺二+ 服= 0 硪 一r t l t ) = l l o ) e l r _ l n lf r o _ _ 2l 兰 l 何j ， 如果电阻存在，感生电流会以指数锐减，电阻越小，电流衰减越慢。柯林斯( c o l l i n s ) 曾使一超导环中的电流持续了约两年之久，而未发现电流有明显变化。由上式可 估计出电阻率p 的上限为l o 。q m ，因此认为超导体的电阻为零是合理的。 以上是针对直流电流讨论的。如果电流是交变的，那么就要在超导体内出现 电场，从而会有某种程度的功率耗散。但在低频条件下，功率损耗很小；当频率 高于1 0 “h z 时，其电阻将达到正常金属的阻值。 超导相变是在一定温度区间内发生的。以前的研究中，一般将电阻值降为正 常态电阻半时对应的温度称为转变温度。在高温超导研究中，一般以电阻降为 零时对应的温度为转变温度，记为t c 。t 。是表征超导体性质的最基本参量。 7 纂：章超导体蟑基本娉挂 二、完全抗磁性 完全抗磁性又称迈斯纳效应，是超导体最基本的磁性质。 ( 一) 、理想导体的磁性质 在超导电性发现以后二十多年里，人们一直锚误地将超导体看作是理想导 体。让我们先来看看理想导体的性质。 所谓理怨导体，静电导率o = 一，由欧姆定律j = oe 可知，由于实验观钡l 刘 j 的僮僖定商限，所以理想簿俸内部电场强度e 必然处处为零。由麦克斯韦方 程v 。e ：一墨得到孚：0 ，这说明理想导体内的b 应由初始条件( 或实验过程) 疗ff 謦 决定，磁通攫将保持不变。所以b = 壤，取表示初娥健。 所以，理想导体遵从图2 1 所示的性质。 囝生 ( a ) 室：j ；最 ( b ) bb o ( c ) 低温 囊卫囊 壮 ( e ) 8 f f ( d ) 8 0 ( g ， 图2 1 理想导体的磁性质 a b ) 样品在没有磁场下变为无阻( c ) 施加予无阻样品以磁场( d ) 移去磁场 ( e ) 样品在外加磁场书变为无隧( g ) 移去磁场 ( 二l 、迈势i 纳效应 大量研究表明，超导体舆有不同予理想母体的独特性质，即完全抗磁性。 实验寝明，不论是先降温后加磁场。还是先加磁场压降湿，只撰遴入超导 态，超导体就把全部磁通排出体外，与初始条件和过程都没有关系。即超导体 内部b = o ，这就是迈斯纳效j 叟的绒论，如图2 2 所示。 根据超导态b = o ，由b = u 。( h + m ) ，得m = - h 。因为m = x h ，b = 取所 以磁纯率x 一1 。磁导率u = o 。这是完全抗磁性的原因。 g 莩= 章超导臻螗基拳转挂 塑 b = 0 ( a ) 室滠 b ( e ) ( b ) b ( c ) 低温 b ( o b 一0 ( d ) b o ( g ) 毽2 2 超譬钵的磁蛀壤 ( 8 ) - ( b ) 样品在没有磁场下变为超导体( c ) 施加于越导体的磁场( d ) 移去磁场 ( e ) 样品在外加磁场中变为超导体( g ) 移去磁场 单纯从b = 0 出发，并不能得出r = 0 ，即不能说明零电阻的存在；单纯理想 导电性也不能解释迈斯纳效应。这说明把超导体单纯肴成理想导体或完全抗磁 体都是片面的。电性质r = o ( 或e = o ) 和磁性质b = 0 是超导体的两个最基本特性， 所有深入探索都建立在这两个性质的基穑之上。 2 - 2 临界磁场和临界电流 一、临舞磁场珥 1 9 1 4 年昂圮斯用实验表明，超导态可以被外加磁场破坏而转变为超导态。 我彳f j 把破坏超导电僚所需韵最小磁场称为稿界磁场，记为h 。 实验表稠，珏。楚温度的函数，髓温度t 升高而下降，可醴近似表示为 t 2 以( n = 皿( o ) ( 卜i ) l c 焱孛 联0 ) 是t = 0 对瓣越导体骧器磁场。蠹上式胃褥 警= - 2 h 。 主 所戬t = t o ，h 。( t ) - - o 箍挈为有蔽值；o 吣时堡粤 0 。这些都在 盯dt 阁2 - 3 中得到很好的体现。城( t ) - t 曲线将h t 平面划分为超导态与正常态两个 区域，沿线备点为超导态正常态的相变点，所以豳2 - 3 又称为超导体的相图。 9 錾；章超导体的基本特性 h h 1 1 图2 - 3 临界磁场与温度的关系 l _ t1 | 二、临赛电流 当浚过超导体麴电滚越过一定馕时，超导态电g 够拔皴坯，将越电浚德称为 超导体的蠖爨电流，记为k 。 实验测k 一般从v 1 曲线寒定。由于v 1 曲线超导转变郝分较宽，失趣电漉 联q ) 较难确定。娶翦，常采用电场判据k ( v ) ，即将每c i i i 样品长度上出现电压为 luv 时所输运的电流定为临界电流。将l 。赊以样品的裁恧积德到临界电流密度 l ，荦位是a c m 2 或a m 2 ，这也是超导体的基本参懿之一。 2 - 3 约瑟夫森效应 本节概括介绍1 9 6 2 年约瑟夫森发现的超导电子对隧道效皮。约瑟夫淼预京 了当s i s 隧道结势垒层足够厚时会出现一系列奇特的物理现象。这些现象在 年之内全部被实验证实。超导电子对隧道效应是超导电子学应用的理论基础。 一、约瑟夫森方程 约瑟夫森从b c s 理论出发，研究了由两层超导金属膜中间夹一层极薄( l n m ) 的绝缘朦构成的s i - s 隧道结( 3 z 称约瑟夫森结) 的特性，提出此时超导电子对能 够隧穿绝缘层，形成与正常金属电子隧道效应不同的超导隧道电流。参与隧穿的 电子对始终保持不便的配对动量。这就是约瑟夫森效应。 约瑟夫森从理论上预言了以下奇特现象： ( i ) 当结两端电压为零时，可能存在一个超导电流，其临界电流密度存在一个 最大值j 。，这是超导电予对隧道电流； ( 2 ) 该超导隧道魄流豹最大值l 。辩外部磁场锻敏感： 3 ) 受结两端直流电压v 0 o 时，依然存在超导电子对黼道毫流，毽这是一个 交交黪越导电流，冀频攀f 与v o 戒豢跣。 约瑟夫森撮趱7 以下基本方程缎f 理论攘导过程路) ： ，= j 。s i n 尹 2 一l l o 第二章超导体的基本特性 = ，。s i n 妒 2 1 丝：一2 e v 2 - 2 a 4 妒：型f h 圳 2 - 3 妒砉窘= 扣矿z 4 式中，砌势垒两侧超导体宏观量子波函数的位相差 伊9 b 。仍 d 为外磁场在势垒区附近的有效穿透深度 d = 2 + 五+ i 和以分别为势垒两侧超导体的l o n d o n 穿透深度1 为势垒层厚度。；为结中 电磁波速度 函r 志叫r 去 式中c 为真空中光速，c 为单位面积结电容，为相对介电常数，c = e 4 n t 。 屯为约瑟夫森穿透深度， 纠盖卢 方程( 2 - 1 ) 和( 2 - 2 ) 是描述约瑟夫森结量子干涉效应的基础，说明通过隧道结的 电流和结上可能产生的电压都与两边电子对波的相位差相关联。在量子力学中波 函数相位并没有直接的物理意义，这里表明相位差是存在一切物理效应的关键， 说明大量超导电子状态有序和波动相干的本质。 二、直流约瑟夫森效应 若v = o ，则由2 - 2 知妒= 弛，代入2 - 1 得 j 勺m 孵口 2 - 5 因为与时间t 无关，所以结电流是直流，只有9 泸田时，才有电流产生。这就是 直流约瑟夫森效应。这说明超导电子对隧穿产生了零压超导电流，上为其最大值， 此时绝缘层也仿佛具有超导电性一样不引起电压降。这是非常令人吃惊的。 图2 - 4 表示约瑟夫森结的i v 特性中间为库柏对隧穿的零压电流，当结电 流超过临界值j c 后，直流约瑟夫森效应消失，结两端突然出现端电压2z l e ，图 中所观察的线正是库柏对打散后单电子( 准粒子) 隧道效应的1 v 特性，它遵从欧 姆定律。 第二章超导体的基本特性 ， 旱电于电流、- 薄牲畸电流 2 4 l f j 吐 2 d i 图2 - 4 约瑟夫森结的i v 曲线 三、超导量子干涉现象 方程2 - 3 表明，磁场的存在( 包括外磁场，l ! 王包括通过结的电流自身产生的 磁场) ，将导致位相差p 的空间变化空间调制。由2 - 1 ，伊的空间调制立即导 致约瑟夫森电流的空间调制。 设结如图2 - 5 所示，外磁场b 沿y 方向，则由2 - 3 得 立：掣玩 a b e，l ” 两边对x 积分得 删= 孚聃 所以 j = j c 蜘( 可2 e d b + ) 图2 - 5 约瑟夫森结及所 选坐标系 在实验中我们往往记录的是总电流，而不是电流密度_ ，即测量结果取决于 j 在结区各点的值，因此电流，的大小依赖于j 在结区各点的相位。 对整个势垒平面求积分，得到流过结的总电流为 例= 压压止s i 吖了2 e d b y x + q o o ) d y d x 讲缈等蜘 = i f o j 裂s n 其中巾，2 凹，为磁场在面积为d l 的被穿透的结区产生的磁通量，。：h 2 p 为 磁通量子。i d o ) l w o 乙伊吖叫黜 则，倒在s i n 口o o = ，时达到它的最大值。 摹二章超粤转砖基本特性 ：式与光学中的f r a u n h o f e r 单缝衍射公式很相似，后静是f ；l ；】于光的相干性 造成的，而约瑟夫森结中空间不同点的电流密度也是相干的( 位褶的空间调制) ， 因而这是一种宏观量子衍射现象。如图2 - 6 所示 氲塑 0 | 奄 一 “、 9 4 l 鑫： 。一厂、7，、，八一 躞2 - 6 约瑟夫森然最失电流与结区磁通量的关系 隧、交流约瑟夫森效应 一、交流约瑟夫森效廉 农结疆端施热僵定编莲v = v o ，胬时忽躇电流本鸯豹磁场，赉2 2 稽 4 妒2 + 案印 所以有一交变超流通过隧道结 j = ls i n ( 哼t + q , o ) 其孛q = 譬v o 称为约瑟夫森频率。，一般缀褰，处于微波裂毫米波( 远红外) 范 几 围。椴据电动力学理论，如此高的交交电流会向外辐射电磁波，这种电磁辐射 可以用特殊方法检测翔。 二、微波感应台阶效威 崮上式，若只丽蠢流电毯，粥结嚣存在高频电流，它对辩问的平均值为 一 。 2 巾) 2 i i m ；j i d t j , s i n ( c o j r + q ，o ) 。0 为了i i e 明变变超漉的窍在，除了施娜v = v o 躲堂淡偏压终，同辩辎照频率 为m ，的微波，则总电压为 塑：2 e ( v o + v , c o s a , , t ) o t恕 以蔗辐照徽波的振幅。代入方程2 2 褥 v ( o = 瓦十一c o s 咛f 1 3 纂= 毒超导替的基本特娃 对踺阉积分，得到摆撼麓舶h 寸间依赖关系为 妒$ ) = c o i l ! ! j 三s i 牲娃i f + 零 代入方程2 1 得 ( f ) = 丢s i n ( 吐b ，+ 垡奠s i n 棚，+ 识；) 湔精蒋立时霰塞尔缀数藏拜公式 s i n ( a + z s i n 卢) = ( - 0 “j , ( z ) s i n ( a r a p ) 其孛五彩是瓣除挺塞容添数，剡 抄哇h 广| j f 够酬 i t s i n 【( - m w , ) t + 鲈0 1 这袭鹋魄滚镣穗漓嚣线髅关系。邀予交变魄压熬谡铡，魄滚申不仅段含蠢整 流v 。驱动抟缝瑟夫淼羰率缀荡，嚣1 挂毯叁率塞熬搿次游波癸鐾。式。p 懋壤都 怒交变毫滚，烈魄滚平均值般簿予0 。 特殊条传下，联t ) 熊造成直流邀流豹响癍。若微波频率满足吩一抖甜，( r = o ， l ，虫2 ，) ，则鼹歼武中第i n = n 项的正弦函数变为0 ，产生直流分熨，其蠛 簸为泛五( 券j 蕊n 甄其余鑫颁举海缓交零e 送说明微波炀驱动的n 次谐波电流与约瑟夫森振荡电流频攀捆等时，秘卷鼓 嫩子涉效应i i j i 产生了点流分羹。 实验中，固定微波频率甜，调节矗流偏聪，将圪换为”，则 吼= 警， r 口圪= ：譬( ”= 0 ，土1 ，2 ) 泌