（流体机械及工程专业论文）平板膜微滤半导体废水的实验研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 高能耗和膜污染是膜技术在污水处理推广方面的两个主要障碍。膜污染会造成微滤 阻力的增大，在恒压工况下渗透速度随时间而减小，恒速工况下跨膜压力t m p ( t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ) 随时间而增大。预涂膜技术由于其优良的抗污染和清洗简单 等优点越来越备受膜技术研究领域的关注。本文以预涂动态膜技术的应用研究为背景， 将预涂动态膜技术与当前半导体废水处理技术相结合，考察实验操作参数的变化情况。 本文首先建立了平板膜微滤半导体废水的实验装置，选用膜孔径为0 2 5 p , m 的平板 膜。利用达西定律，测得新膜阻力。相同条件下，考察温度对新膜阻力的影响。从操作 条件和物性参数方面来研究污染层阻力，给出膜污染层阻力准数关联式。 本文实验部分主要分为纯水实验、预先涂膜错流微滤、直接微滤、预先涂膜死端微 滤等。新膜纯水实验主要考察操作压力对膜纯水通量的影响和曝气对膜两侧压力差的影 响。结果显示操作压力越大，膜纯水的渗透通量越大。固定t m p 恒定，有曝气时膜的 纯水通量比无曝气时要大。微滤不同粒径的物料如半导体废水和氢氧化镁溶液，观察 t m p 、出水浊度、料液p h 值等参数变化情况。对比预先碳化硅涂膜后微滤半导体废水 和直接微滤半导体废水实验下的t m p 、出水浊度、料液粘度、滤饼层厚度、料液p h 值 和浓度等参数变化情况，发现预涂膜技术能抑制膜污染，并能使微滤过程到达稳态时间 缩短。最后利用预涂膜技术，对预涂膜错流微滤和预涂膜死端微滤两种操作条件分别进 行实验，给出参数的变化曲线。实验结束后对膜表面进行清洗，对各个情况下的膜板表 面和断面进行电镜扫描观察。 本文对平板膜微滤半导体废水的实验应用堵塞模型进行了模拟和分析。首先推导了 四种堵塞模型的函数关系式，模拟了恒速下t m p 随时间的增加情况。结果表明在一定 程度上堵塞模型可以模拟整个微滤过程，但无法得到较精确的结果。 通过本文的研究发现，预涂膜技术对平板膜微滤过程具有较好的效果，平板膜微滤 装置在过程工业中有较好的应用前景，对工业上有一定的指导意义。 关键词：平板膜微滤；预涂动态膜；膜阻力；堵塞模型；直接微滤 平板膜微滤半导体废水的实验研究 e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no fc h a r a c t e r i s t i co ff l a tm e m b r a n e m i c r o f i l t r a t i o nf o rs e m i c o n d u c t o rw a s t e w a t e r a b s t r a c t h l g l le n e r g yc o n s u m p t i o na n dm e m b r a n ef o u l i n ga r et h em a i no b s t a c l e so nt h e m e m b r a n et e c h n o l o g ye x t e n d i n go nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t m e m b r a n ef o u l i n gc a nc a u s et h e i n c r e a s eo fm i c r o f i l t r a t i o nr e s i s t a n c e 。p e r m e a t i o nv e l o c i t yw o u l d d e c a yo v e rt i m ea tc o n s t a n t t m p ，t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ( t m p ) w i l li n c r e a s eo v e rt i m e d y n a m i cm e m b r a n e ( d m l t e c h n i q u e1 sd r a w nm o r ea t t r a c t i o nr e c e n t l yf o r t h ea d v a n t a g eo na n t i f o u l i n ga n db a c k w a s h i n g t h r o u g hd m a n df l a tm e m b r a n em i c r o f i l t r a t i o nw a s t e w a t e rt e c h n o l o g y ，p r o c e s sp a r a m e t e r c a nb ei n v e s t i g a t e d as e to fe x p e r i m e n t a ls y s t e mo ff l a tm e m b r a n em i c r o f i l t r a t i o ns e m i c o n d u c t o rw a s t e w a t e r i sb u i l ti nt h i ss t u d y ，w ec h o o s ef l a tm e m b r a n ew i t h0 2 5i - t ma p e r t u r e w ec a n g a i nt h ec l e a n m e m b r a n er e s i s t a n c ew i 【t hd a r c yl a w u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s w ec a nl e a r ni fc l e a n m e m b r a n er e s i s t a n c ew i l lb ei n f l u e n c e db y c h a n g i n gt e m p e r a t u r e p o l l u t i o nl a y e rc o r r e l a t i o no f d i m e n s i o n l e s sn u m b e ri sg i v e nu n d e rt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o na n dp h y s i c a lp a r a m e t e r s i nt h i sp 印e r ，e x p e r i m e n t sc a nb ed i v i d e di n t oc l e a nd e i o n i z e dw a t e r p r e c o a e t dd y n a m i c m e m b r a n eo fc r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o n ，d i r e c tc r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o na n d p r e c o a e t d d y n a m i cm e m b r a n eo fd e a d - e n dm i c r o f i l t r a t i o n t h ee x p e r i m e n t s o fc l e a nd e i o n i z e dw a t e r m a i n l ys t u d yt h a to p e r a t i o np r e s s u r eh a v ei n f l u e n c eo nt h em e m b r a n ef l u xa n da e r a t i o nh a v e f n f l u e n c eo nm e m b r a n ep r e s s u r ed i f f e r e n c e 殇er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o wt h a t 耐纳蛹e i n c r e a s eo fo p e r a t i o np r e s s u r e ，f i l t r a t i o nf l u xi sh i g h e r i no r d e rt om a i n t a i nt m p w i t ht h es a m e v a l u e ，f i l t r a t i o nf l u xi sh i g h e rw h e nt h ee x p e r i m e n t sh a v ea e r a t i o n i nt h i sp a p e r ，d i f f e r e n t p a r t i c l ed i a m e t e ra r ef i l u a t e ds u c ha ss e m i c o n d u c t o rw a s t e w a t e ra n dm g ( o h ) 2s o l u t i o n ，w h i c h g a i n st h ev a r i a t i o no fo p e r a t i n gp a r a m e t e r ss u c ha st m p ，t u r b i d i t yo fe m u e n t ，p ho fs o l u t i o n a n ds oo n e x p e r i m e n t a ls t u d yt h ev a r i a t i o no fo p e r a t i n gp a r a m e t e r ss u c ha st m p v i s c o s i t y t u r b i d i t yo fe f f l u e n t ，t h i c k n e s so ff i l t e rc a k e ，p ha n dc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o nb yu s i n gt h e c o m p a r i s o nb e t w e e np r e c o a e t dd y n a m i cm e m b r a n eo fc r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o na n dd i r e c t c r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o nf i n a l l ye x p e r i m e n t a ls t u d yt h ev a r i a t i o no fo p e r a t i n gp a r a m e t e r sb y u s i n gt h ec o m p a r i s o nb e t w e e nc r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o na n dd e a d e n dm i c r o f i l t r a t i o no f h a v i n g p r e c o a e t dd y n a m i cm e m b r a n e a f t e rf i n i s h i n ge x p e r i m e n t s ，w ec l e a nt h em e m b r a n e t h e nt h e p h o t o so fe l e c t r o nm i c r o s c o p es c a n n i n gs h o wt h es t r u c t u r eo fm e m b r a n es u r f a c ea n d c r o s s s e c t i o n 一i i 大连理工大学硕士学位论文 i nt h i ss t u d y ，b l o c k i n gm o d e lw a su s e dt os i m u l a t ea n da n a l y z ee x p e r i m e n t sf o rd e a d m i c r o f i l t r a t i o ns u s p e n s i o nc o n t a i n i n gp a r t i c l e so fs i l i c o n f i r s to fa 1 1 f u n c t i o n a lr e l a t i o n so f f o u rb l o c k i n gm o d e l sw e r ed e r i v e d t 1 1 i ss t u d ys i m u l a t e dt h et m pi n c r e a s eo v e rt i m ei n c o n s t a n tr a t e n l er e s u l to fs i m u l a t i o nw a ss u c c e s s f u l l ya b l et oc o n f i r mb l o c k i n gm o d e lc o u l d s i m u l a t et h ew h o l em i c r o f i l t r a t i o np r o c e s st os o m ee x t e n t b u tt h em o d e lc a n tg e te x a c tr e s u l t s t h er e s u l t so fa b o v es t u d yd e m o n s t r a t et h a tp r e c o a e t dd y n a m i cm e m b r a n et e c h n i q u eh a s g r e a te n h a n c e m e n tp e r f o r m a n c ef o rf l a tm e m b r a n em i c r o f i l t r a t i o n i n d u s t r i a lp u r p o s e sw i l l h a v em o r ea p p l i c a t i o np r o s p e c ta n dg u i d i n gs i g n i f i c a n c eu s i n gf l a tm e m b r a n ef i l t r a t i o n s e p a r a t o r k e yw o r d s ：f l a tm e m b r a n em i c r o f 1 t r a t i o n ：p r e c o a e t dd y n a m i cm e m b r a n e ； m e m b r a n er e s i s t a n c e ；b l o c k i n gm o d e l ；d i r e c tm i c r o f i l t r a t i o n i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 墨筮逡竺垫超生垦生幽塞丝强爱 作者签名：釜塑盘丑日期：至翌里仝年上月l 日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己i吉 丁i 口 近年来，多种新型、高效的污水处理技术应运而生，其中膜微滤技术是应用于污水 处理的一项新兴技术，是一种高效、实用的污水处理技术。但是，膜组件价格昂贵、运 行能耗较高以及膜污染造成通量衰减较快，影响膜微滤技术的进一步推广应用。膜污染 问题成为膜微滤技术的“瓶颈 ，延缓膜污染成为目前膜微滤急需解决的关键问题之一。 改变微滤膜操作条件是解决膜污染问题的重要手段。因此，国内外很多学者进行了多方 面的研究。 动态膜技术包括自生动态膜和预涂动态膜，它是过滤工艺中一门较新的技术，在工 业中已经开始被接受。但在水处理工程应用方面还未见类似报道。利用动态膜技术，能 够有效降低膜污染，提高膜通量。动态膜的制备和清洗方便，工艺流程简捷，能优化膜 清洗步骤。相对于直接错流过滤，动态膜技术可以仅通过水力反冲洗就能能恢复较大的 通量，减少化学清洗的次数，降低运行成本和化学清洗带来的二次污染。还可降低装置 成本，动态膜的研究有助于在处理工业废水及生活污水方面的推广应用。动态膜技术尚 未成熟，动态膜系统操作的灵活性、动态膜的稳定性有待进一步研究。 平板膜微滤技术属于膜分离技术的一种，在许多工业过程中，被广泛应用于微滤含 有微米级颗粒的悬浮液的过程。由于平板膜微滤相比于传统的过滤具有分离效率高、渗 透速度大、消耗能量低等特点，所以平板膜微滤技术被广泛应用到如下一些行业中：如 在水处理行业中，水中悬浮液颗粒、细菌的去处；电子行业中半导体超纯水、硅材料切 削液的处理；医药工业中医用纯水除菌；化学工业中各种化学品的过滤澄清等。 平板膜微滤过程中影响参数的众多，如膜的材质、膜材料空间结构、悬浮液颗粒性 质、具体的操作方式、滤饼层的压缩性等因素。对于颗粒在膜表面的微观机制尚未了解 的足够清楚。在平板膜微滤过程中，最主要的问题是微滤膜表面和内部的污染。这种污 染现象包括悬浮液颗粒渗透进膜内造成膜孔的堵塞、膜表面颗粒滤饼层的形成以及膜表 面的浓差极化等现象。膜孔堵塞和滤饼层的形成会导致微滤过程中渗透阻力的增大。在 恒压过滤中表现为渗透液的渗透速度将随时间而衰减，微滤效率下降；在恒速过滤中则 表现为t m p 随时间的不断增长，过滤过程中能量消耗的功率不断增大。膜阻力的另外 一个重要因素便是浓差极化：颗粒在膜表面聚集造成膜表面颗粒浓度大大高于悬浮液主 体的颗粒浓度，从而造成过滤阻力的增大。 本文的主要是针对平板膜微滤半导体废水的实验，为了减缓膜的污染，实验采用将 预涂动态膜技术和平板膜微滤结合起来，考查在预先涂膜情况下，平板膜的污染情况以 平板膜微滤半导体废水的实验研究 及操作参数的变化情况，考察不同工况下的废水处理效果，研究预涂膜技术在平板膜微 滤技术中的可行性。采用半导体废水作为处理对象，比较预涂膜技术是否存在优势。 为了控制膜表面的滤饼层厚度和减小浓差极化的强度，往往采用错流过滤的形式， 实验中膜表面的错流流动的形成采用膜底部曝气方式，本质都是增大膜表面的剪应力强 度。实验比较了直接错流微滤，预涂膜错流微滤和预涂膜死端微滤等情况下的t m p 、 料液浓度、出水浊度、料液粘度、膜板滤饼层厚度、料液p h 值等变化情况。实验结束 后用电镜扫描照片对膜形态进行分析，观察膜板在不同情况下的膜孔堵塞情况。这对工 业上的实际的微滤过程有重要意义，可以对平板膜装置的设计、操作、最优工况的选取 等进行有效的指导。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 膜微滤技术 1 1 1 膜微滤技术简介 膜微滤m f ( m i c r o f i l t r a t i o n ) 是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分 离的膜分离过程。微滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构，在静压差作用下，粒径小于 膜孔径的粒子通过滤膜，大于膜孔径的粒子则被阻拦在滤膜表面，从而使大小不同的组 分得以分离。微滤同超滤、反渗透一样，均属于压力驱动型膜分离过程，被分离粒子的 直径范围为o 0 3 1 5 a m 。 微滤膜在过滤时介质不会脱落、没有杂质溶出、无毒、使用和更换方便、使用寿命 较长，同时，膜孔分布均匀，可将大于孔径的微粒、细菌、污染物截留在滤膜表面，滤 液质量高，也可称为绝对过滤或精密过滤【1 1 。 ( 1 ) 微滤技术的特点 属于绝对过滤微滤主要以筛分截留作用实现分离目的，使所有比微滤膜孔绝 对值大的粒子全部截留。 过滤精度高微滤膜的孔径比较均匀，其最大孔径与平均孔径之比一般为3 4 ， 孔径基本呈正态分布，因此经常被作为起保证作用的手段，过滤精度高，可靠性强。 微滤通量大由于微滤膜的孔隙率高，因此在同等过滤精度下，流体的过滤速 度比常规过滤介质高几十倍。 待处理物料损失小微滤膜的厚度一般为1 0 2 0 0 1 a m ，厚度薄，过滤时对过滤对 象的吸附量小，因此贵重物料的损失较小。 不产生二次污染微滤膜为连续的整体结构，没有一般深层过滤介质可能产生 卸载和滤材脱落的不足。 由于上述特点，因此微滤技术主要用于从气相或液相流体中截留细菌、固体微粒、 有机胶体等杂质，以达到净化、分离和浓缩的目的1 2 , 3 。 ( 2 ) 微滤操作方式 微滤过程按操作方式的不同可分为两种：死端微滤和错流微滤。具体见图1 1 。 死端微滤 在死端微滤操作中，悬浮液垂直于过滤介质，在压差推动力作用下形成垂直透过膜 的渗透流，被膜截留的微粒随微滤的进行，不断在膜表面沉积，形成滤饼层。恒压下的 微滤速率不断下降达到一定程度后，需停止进料，清除沉积的微粒后，方可重新操作， 平板膜微滤半导体废水的实验研究 所以死端微滤大都是短周期的间歇式，在微滤过程中必须定期停下来清除沉积的微粒或 更换膜。 错流微滤 19 0 7 年b e c h h o l d 在实验中发现使悬浮液平行于过滤介质流动时，可以提高膜的渗 透通量，从而开始了错流微滤的研究。错流过滤中，原料液以切线方向流过膜表面，在 压力作用下透过膜，料液中的微粒则被膜截留而停留在膜表面形成滤饼层。但微粒不会 无限制地在膜表面不断沉积，料液流经膜表面时产生的高剪切力使沉积在膜表面的微粒 扩散返回主流体，从而被带出微滤组件，由于过滤导致的微粒在膜表面的沉积速度与流 体流经膜表面时速度梯度产生的剪切力引发的微粒返回主流体的速度达到平衡，可使该 滤饼层不再无限增厚而保持在一个较薄的稳定水平。因此一旦滤饼层达到稳定，膜渗透 流率就将在较长一段时间内保持在相对高的水平上。错流微滤主要有两种形式：进料悬 浮液在泵送压力下，流过膜面；由旋转元件带动悬浮液在膜表面形成切向流动。前者目 前应用较广泛。错流微滤也常常与其它分离方式相结合。在过去2 0 余年里，错流微滤 得到了充分发展【4 川。 错流微滤相对于死端微滤可以抑制微粒在膜表面的沉积，并且使滤饼层厚度保持在 一个较低的水平，提高膜通量。采用错流微滤克服了传统过滤方式过滤速率低，难以满 足工业化要求的限制，使膜滤技术的研究和应用取得了突破性进展1 6 7 j 。 l _ |毒 善l ll r 脚阳i t 一攀“4 - ” l l毒l 毒i f i l 煳+ 孽 ( a ) 死端过滤( b ) 错流过滤 图1 1 微滤操作方式 f i g 1 1o p e r a t i n gm e a n sf o rm i c r o f i l t r a t i o n ( 3 ) 微滤膜分离机理 微滤膜的截留机理因其结构上的差异而不尽相同。叶凌碧【8 1 等学者通过大量实验和 电镜照片观察后认为，微滤膜的截留作用大体可分为以下四大类，参见图1 2 。 一4 一 聱 箩露型嘲 i气戮酬誊鋈 大连理工大学硕士学位论文 机械截留作用指膜具有截留比它孔径大或与孔径相当的微粒等杂质的作用， 即筛分作用。 物理作用或吸附截留作用如果过分强调筛分作用就会得出不符合实际的结 论，p u s c h 等人认为，除了要考虑孔径因素外，还要考虑其他因素的影响，其中包括吸 附和电性能的影响。 架桥作用通过电镜可以观察到，在孔的入口处，微粒因架桥作用也同样可以 被截r 9 。 网络型膜的网络内部截留作用这种截留是将微粒截留在膜的内部，并非截留 在膜的表面。 由以上截留机理可见，机械作用对微孔滤膜的截留性能起着重要的作用，但微粒等 杂质与孔壁间的相互作用也同样不可忽略【1 1 。 ( a ) 膜表面层的截留( b ) 膜内部的网络中截留 图1 2 微滤膜的截留机理 f i g 1 2 t h er e t e n t i o nm e c h a n i s mo fm e m b r a n e 1 1 2 微滤膜组件及装置 所有膜装置的核心部分都是膜组件。膜组件一般包括膜、膜的支撑体、膜的密封、 外壳以及外接口等。膜组件必须满足以下几个基本要求：流体分布均匀，无死角；具有 良好的机械稳定性和热稳定性；装填密度大；制造成本低；易于清洗；更换膜的成本尽 可能低；压力损失小。 目前常规微滤膜组件有： ( 1 ) 平板式膜组件 最常用的膜组件之一，也是最早商品化的膜组件，通常又叫做板框式膜组件。平板 式膜组件有支撑层和膜层组成，支撑层有支持板及隔网组成。一般情况下，进料原液在 进料泵的驱动下穿过支撑层两侧，透过膜层的透过液在膜外侧收集，而未透过的液体则 在支撑层的隔网另一侧得到。平板式膜组件主要有以下优点：拆卸方便，便于清洗；平 平板膜微滤半导体废水的实验研究 板式膜组件的膜填充密度较高；膜材料的选择范围很广；制作简便，膜面不易损坏。但 是也有缺点，如膜组件内支撑板、隔网及膜周边的密封较困难【1 0 1 。 ( 2 ) 管式膜组件 管式膜组件多见于无机陶瓷膜。管式膜组件具有管状结构和蜂窝状结构。原料液在 管式膜的管内流动，一部分透过膜层进入壳层收集，未被截留的液体在另一侧的膜管内 收集到。管式膜组件可以从单管到多管组装以增大膜面积。结构示意图如图1 3 。 进料 截留液 t 透过液 图1 3 管式膜组件的结构 f i g 1 3 s t r u c t u r eo ft u b u l a rm e m b r a n em o d u l e ( 3 ) 中空纤维膜组件 中空纤维膜组件是填装密度最高的一种膜组件，一般填装密度可达3 0 0 0 0 m 2 m 3 。由 于膜面积的增大，因此处理能力也大大提高，是最有应用前景的一种膜组件如图1 4 。 中空纤维膜组件的膜材料各种各样，主要以高分子材料为主：聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟 乙烯等。如聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维膜组件被广泛应用到生物膜反应器中【1 1 】。 中空纤维膜组件特点有：装填密度高，有效膜面积大；处理量大，容易实现大规模 的生产；组件容易制作，组装也方便。缺点有：污染情况较严重，清洗困难；膜更换较 困难。 透过艘 冒 原料渡 教留穰 翔甚- 透过扳 图1 4 中空纤维膜膜组件的结构 f i g 1 4s t r u c t u r eo fh o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l e 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3 微滤膜分离过程中操作参数的影响 影响膜分离效果的因素很多，主要有膜的结构参数、操作参数、体系性质等，在应 用研究过程中，往往通过实验对上述参数的影响进行考察，并围绕膜污染问题，建立合 理的控制与膜再生方法，确定较优的操作条件。 ( 1 ) 膜孔径对分离过程的影响 膜孔径是影响膜通量和截留率等分离性能的主要因素。一般说来，孔径越小，对粒 子或溶质的截留率越高而相应的通量往往越低。膜应用中就是要保证截留率的基础上使 所选孔径膜的通量最高。但在实际体系分离中，由于浓差极化、吸附、堵塞等膜污染现 象的影响，导致稳定渗透通量与膜的孔径并不一定成比例，有时甚至孔径大的膜其渗透 通量反而变小，这是因为膜的孔径越大，相对来说，粒子可能更容易进入膜的孔内造成 孔内污染。j e f f e ym u e l l e r t l 2 j 等人用孔径不同的膜处理含油污水时，虽然在开始一段时间 内，膜的渗透通量随膜的孔径增大而增大，但最后的稳定通量基本一致。很多情况下， 存在一个膜自身阻力与膜污染阻力总和最小、膜通量最高的最优膜孑l 径。对不同分离对 象，由于溶液中最小粒子及其特征不同，应当选择合适孑l 径的膜。 ( 2 ) 压差对分离过程的影响 对于以压力为推动力的膜分离过程，操作压差将直接影响膜通量。一般说来，在过 滤初期，渗透通量随压差增大而有所提高，即一般所说的压力控制区。随着过滤的进行， 通量不再随压力的增加而继续上升，有时反而下降。因为压差太大，原料液中的颗粒容 易停留在膜孔内，减小膜孔而带来污染。如果由于膜污染而造成的通量减少，比增大压 力而带来的通量增大更明显时，压力的增大己没有实际意义，这就是一般所说的传质控 制区。选择合适的操作压力，这对降低能耗，获得较高的膜通量，避免过滤操作的条件 恶化具有非常重要的意义。 ( 3 ) 流速对分离过程的影响 错流速度是影响膜渗透通量的主要因素之一。错流速度的大小主要取决于预案料液 的性质( 粘度、颗粒含量等) 和膜材料机械强度，在绝大多数的操作过程中，错流速度 的范围一般在2 - 8 m s 之间比较合适。一般认为，较高的剪切速度有利于带走沉淀于膜 表面的颗粒、溶质等，减轻膜污染，因而可以有效地提高膜通量，而且提高错流速度还 有利于减少浓差极化的影响，但也有研究结果表明，错流速度过高也会带来一些弊端。 当速度达到一定值时，再提高速度已经没有用了，只是消耗更多地能量而己。但无论怎 样，错流速度与膜通量的关系比较重要，对工程上能量消耗等业也有着非常重要的影响。 ( 4 ) 溶液浓度对分离过程的影响 平板膜微滤半导体废水的实验研究 一般情况下，温度的升高，会使溶液粘度下降，悬浮颗粒的溶解度增加，传质扩散 系数增大，可以促进膜表面溶质向主体运动，减薄了浓差极化层，从而提高过滤速度， 增加膜通量。稀溶液过滤时，通量随温度的变化可由粘度与温度的关系来预测。一般对 于纯水体系，温度每升高1 ，通量提高3 ；而对于稀溶液的过滤，c h e r y a n 1 3 】等实验 发现当温度从3 0 3 k 上升到3 1 8 k 时渗透通量提高了1 倍。当过滤过程属浓差极化控制， 温度对膜通量的影响将取决于液相传质系数和粘度之间的关系，此时粘度与过滤通量的 关系是非线性的【1 4 1 。总之，温度升高往往使膜通量升高，由于膜通量升高将减少单位产 量所需的膜面积，从而降低投资成本；不过升高温度也会使能耗增加，增加操作成本； 而且对于易变性的体系( 如蛋白质) 反而不宜升温。 除此之外，还有膜材料、膜厚度以及料液性质对膜分离过程也有影响。溶液粘度、 p h 、离子强度、电解质成分也能改变膜的污染机理，从而影响膜的分离性能。 1 2 4 微滤膜的污染及控制 ( 1 ) 微滤膜污染 膜污染问题是膜技术在生产应用中的主要障碍。膜污染是指处理物料中的微粒、大 分子、胶体粒子或其它溶质分子时，由于与膜发生物理、化学或机械作用而引起的，在 膜表面或膜孔内吸附沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生渗透速率与分离特性的不可 逆变化现象【1 5 】。对于膜污染，应当说，一旦料液与膜接触，膜污染即开始。 ( 2 ) 膜污染的原因主要有膜孔堵塞和浓差极化及凝胶层【2 】。 膜孔堵塞 微滤膜孔被微粒和溶质堵塞而变小是错流微滤过程膜污染的主要原因。根据截留的 机理，微孔膜堵塞可分为三种情况：机械堵塞；架桥堵塞；吸附堵塞。机械堵塞是固体 颗粒把膜孔完全堵住；吸附堵塞是微粒被截留在孔壁上而使孔径变小；架桥堵塞也不完 全堵塞孔道，而是形成众所周知的滤饼过滤。在大多数情况下，过滤初期主要是机械堵 塞，而后期是滤饼过滤。 浓差极化及凝胶层 在微滤分离过程中，料液中溶质由于受到膜的截留而在膜面上积累，使得膜表面溶 质浓度逐渐高于料液主体浓度，这就是所谓的浓差极化。浓差极化作用的主要表现为膜 通量的减少，会影响膜的截留率。对于大分子溶质混合物体系，浓差极化对选择性有显 著影响，这种影响是可逆的，通过降低料液浓度或改善膜面附近料液侧的流体力学条件， 如提高流速，采用湍流促进器和设计合理的流通结构等方法，可以减轻已经产生的浓差 极化现象，使膜分离特性部分恢复；溶质吸附料液与膜接触后，其中的大分子、胶体或 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 细菌与膜发生相互作用而吸附或黏附在膜表面上，从而改变膜的特性。对于微滤膜而言， 这一影响并不十分严重。 从另一种意义上来讲，膜的污染可分为可逆污染和不可逆污染。可逆污染是指经清 水或化学药剂清洗后可被去除的那一部分污染物，而剩下的部分称为不可逆污染。微滤 膜的污染以溶质粒子聚集与堵孔为主【蛤1 8 1 。 ( 3 ) 膜污染程度的影响因素 粒子或溶质尺寸当粒子或溶质大小与膜孔相近时，由于压力的作用，溶剂透 过膜时把粒子带向膜面，极易产生堵塞作用，而当膜孔径小于粒子或溶质尺寸时，由于 横切流作用，它们在膜表面很难停留聚集，因而不易堵孑l 。对于不同分离对象，由于溶 液中最小粒子及其特性不同，应当用实验来选择最佳孔径的膜。 膜结构对于微滤膜，对称结构显然较不对称结构更易被堵塞。这是因为对称 结构微滤膜其弯曲孔的表面开口有时比内部孔径大，这样进入表面孔的粒子往往会被截 留在膜中；而不对称结构微滤膜，粒子都被截留在表面，不会在膜内部堵塞，易被横切 流带走，即使在膜表面孔上产生聚集、堵塞，也可很容易通过反洗冲走。 膜与溶液间相互作用力对于亲水性膜，表面与水形成氢键，而疏水性膜不存 在这一阻力。因此，疏水性膜较亲水性膜耐污染。此外，溶质浓度、p h 和离子强度， 接触时间，溶质分子大小与形状等会影响相互作用，从而影响膜污染过程。 溶液温度根据一般规律，溶液温度升高，其粘度下降，透水率提高。 操作压力操作压力越大，阻塞系数k 越大，阻塞越明显。 综上所述，影响膜污染的因素不仅与膜本身特性有关，如膜的亲水性、荷电性、孔 径大小及其分布宽窄等，也与组件结构、操作条件有关，如温度、溶液p h 、盐浓度、 溶质特性、料液流速、压力等，对于具体应用对象，要作综合考察。 控制膜污染影响因素，可大大减小膜污染的危害，延长膜的有效操作时间，减少清 洗频率，提高生产能力和效率。 1 2 5 微滤膜的发展和应用 膜技术的发展已经经历了几个世纪，2 0 世纪初德国的科学家对膜过滤技术开始了系 统的研究。1 9 0 6 年b e e h h o l d 发表了第一篇系统研究微滤膜性质的报告，提出了通过改 变聚合物浓度来改变膜孔径的方法。1 9 1 8 年z s i g m o n d y 和b a c h m a n n 利用前人的研究成 果，开发制备了硝酸纤维和醋酸纤维膜的生产技术。1 9 2 5 年在德国哥丁根成立了世界上 第一个微滤膜公司专门生产和经销滤膜( s a r t o r i u s ) 。第二次世界大战后，美英等国得 到德国微滤膜公司的资料，于1 9 4 7 年相继成立了工业生产机构，开始生产硝化纤维素 平板膜微滤半导体废水的实验研究 微滤膜，用于水质和化学武器的检验。1 9 6 0 年s o u r i r a j a l l 和l o e b 公布了著名的l s 膜 制备工艺。从2 0 世纪6 0 年代开始，随着聚合物材料的开发，成膜机理的研究和制膜技 术的进步，微滤膜的发展进入一个飞跃发展的阶段。膜品种扩大，除了有机材料和无机 陶瓷膜材料外，还可利用玻璃、铝、不锈钢和增强的碳纤维作膜材料等。制膜工艺从完 全挥发相转化扩大到凝胶相转化、控制拉伸致孔、核辐射刻蚀致孔等；孔径范围从o 1 岬 到7 5 岬系列化；组器形式从单一的膜片滤器到褶筒式、板式、中空纤维式和卷式等。 应用范围从实验室的微生物检测急剧发展到制药、医疗、饮料、生物工程、超纯水、饮 用水、石化、环保、废水处理和分析检测等广阔的领域【1 9 1 。美、英、法、德、日本都有 自己牌号的微滤膜。在国际市场上影响最大的是美国m i u i p o r e 公司，它有1 7 家分公司。 其次是德国s a r t o f i u s 公司，它有6 家分公司，分布在世界各地，从事滤膜和滤器的生产、 科研、销售等工作。微滤膜制备方便，价格便宜，应用范围广。目前，它在各种分离膜 中产值最高，在世界膜技术总产值的m f 产品占5 0 以上，年销售额超过1 5 亿美元。 在世界m f 产品总销售额中，美国约占2 0 ，德国和日本各占1 5 左右。目前已普遍用 于化工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、石油化工各领域的膜分离技术中，微滤占3 5 7 1 ， 是应用最为广泛的膜分离技术。 微滤技术在我国的研究开发较晚，2 0 世纪五六十年代，我国一些科研部门对微滤膜 进行了小规模的试制和应用，但基本上没有形成工业规模的生产能力。真正起步应算是 7 0 年代末期和8 0 年代初期，上海医药工业研究院等单位对微滤膜进行了较系统的研究。 目前，国内已有了商品化的微滤膜。微滤技术约已形成7 0 0 0 万元的年产值，占我国膜 工业年产值的l 5 ，经济、社会效益也非常显著。由于国产微滤产品性能稳定、价格低 廉，占据着国内大部分市场份额【1 9 , 2 0 】。 微滤主要用于分离流体中的尺寸为o 0 1 1 0 岬微粒子以及微生物。微滤技术广泛 应用在化工、食品、医药、冶金、水处理等各个行业。 精细化工、湿法冶金、制药、轻工、电子、食品等行业常需制备微米和亚微米级的 超细产品，化工、生化等行业常涉及原料液的净化等，在这些过程都要进行微米与亚微 米级粒子的固液分离。传统的分离技术，重力沉降几乎无法使用；而膜微滤技术兼有膜 优异的化学稳定性、热稳定性、机械强度及微滤技术集分离、浓缩、纯化和精致的功能 于一体、分离效率高、设备简单、操作方便、节能和环保的优点，成为工业生产中微粒 悬浮液固液分离技术的最适宜的选择，特别在化学工业、石油化工等高温、腐蚀性环境， 有着其他分离技术无法比拟的显著的优势。目前膜微滤主要应用于水处理、化工原料液 的净化以及无机盐生产中的过滤分离等。 大连理工大学硕士学位论文 在实验室应用中，微滤是检测有形杂质的重要工具。可用于微生物的检测，比如对 饮用水中大肠杆菌菌群、空气中微生物的检测等，也可用于微粒子检测方面如航空燃料 中微粒子、水中悬浮物和排气中的粉尘、锅炉用水中铁分的分析以及放射性尘埃的采样 左盘 守0 在电子工业和半导体工业中，微滤膜作为绝对过滤介质在电子工业、半导体和医药 工业中通常作为保安过滤器使用，对超纯水、集成电路终端用水进行处理。半导体工业 中通常会产生大量的单晶硅切削液，切削液中含有一定浓度的单晶硅颗粒，颗粒粒径一般 在微米以下，体积浓度一般在0 1 以下，常规过滤无法实现切削液的净化。在工业上 一般采用平板有机膜进行微滤操作，并在膜底部曝气，对切削液进行错流微滤从而实现 其净化。三洋电机开发的设备在实际运行中，微滤半导体废水效果非常好，在不更换新 膜情况下设备平稳运行两年以上。 在食品工业中，微滤膜主要用于代替硅藻土过滤和用于除菌过滤。此外，微滤膜还 在生物发酵液、果蔬汁的浓缩中得到广泛的应用。 在污水处理应用中，通常采用膜生物反应器( m b r ) 。膜生物反应器是指将膜分离 技术中微滤组件与污水生物处理工程中的生物反应器相互结合而形成新的应用系统。膜 生物反应器是当今备受国内外专家学者重视的一项高新水处理技术。微滤膜还可回收氢 化油中的催化剂既可以减轻劳动强度又可减少油的损失。c a r lv a v r a t 2 【l 等用不同型号的 无机微滤膜对氢化油进行微滤处理，结果表明镍催化剂可以被截留9 0 以上【l 们。 1 2 膜微滤机理 随着微滤过程的进行，膜的渗透通量将要下降，下降的原因可能为膜孔堵塞、吸附、 浓差极化或凝胶层的形成。若能增强被截留成分离开膜向溶液主体的反向扩散，渗透通 量必然提高。这种反向传递一般是建立在两种基础上的：一是扩散效应，是由于膜上截 留组分浓度的升高而引起的。第二种是流体动力学效应，它是由于膜上速度梯度而造成 的剪应力。在错流微滤过滤中，流体动力学效应是影响过滤效果的一个主要因素，因为 剪应力的增加可以抑制悬浮颗粒在膜表面的沉积，并控制浓差极化现象，使膜获得较高 的渗透通量和分离效率。 近年来国内外对微滤膜过滤机理进行了大量的理论研究和实验研究，由于影响过滤 过程的复杂性和物料体系的多样性，目前仍没有描述微滤膜过程的通用数学模型，根据 颗粒在剪切流动中的运动规律和颗粒在膜表面的沉积规律，相应的建立了各种不同机理 的渗透通量模型。 ( 1 ) 传统滤饼过滤机理 平板膜微滤半导体废水的实验研究 该机理主要从过滤介质表面形成的滤饼层为研究基本点，通过对过滤速率，滤饼层 阻力和过滤介质阻力之间的关系进行研究。 根据经典的过滤基本方程有： ，：一1 业：一a p ：竺 ( 1 1 ) t ，= = 一= 一 1 1 ， sd f r( r ，+ 如) 式中：舯一过滤压力，p a ；u 一滤液粘度；p a s ；s 一有效过滤体积，m 2 。 过滤阻力包括污染层阻力r 厂和过滤介质阻力r 埘，这个阻力可以用滤液量表示，因此 也可用滤液携带的固体量表示： e l - - 髟+ 如= 产邓堋啬多 ( 1 2 ) 式中：一原液中干滤饼质量，蚝；形一与过滤介质相当的干滤饼质量，蚝；，脚一滤 饼中固体单位质量的阻力，m - 1 k g 一：圪一与过滤介质阻力相当的假设滤液量，为常数； x 。一原料液中固体浓度( 质量分率) ；，r 滤饼中的湿干质量比；户一滤液密度，k g m 3 1 将式( 1 2 ) 代入式( 1 1 ) ，得恒压过滤速度方程式： 三坐：竺：兰竺! ! 二墼2 ( 1 3 ) = 一= ：- 一 i j ， sd t 足( 矿+ 圪) p 式( 1 3 ) 在一定压力p 下进行积分可得： ( y + 圪) 2 = k ( t + f 。) ( 1 4 ) 其中艮恒压过滤常数 k ：堡丝! ! ! 二竺! ! ( 1 5 ) k x 。p z 微