（热能工程专业论文）zn在ngasb晶片中扩散机理与gasb热光伏电池制备工艺的研究.pdf

摘要 摘要 p n 结是光伏电池的核心，g a s b 热光伏电池中的p n 结可通过“准密封式” z n 扩散法制备，本文主要从实验和理论两个方面研究了制备g a s b 电池涉及到 的z n 气相扩散过程。 作者实验研究了扩散源z n 球在过量、适量和不足三种情况下z n 在n g a s b 晶片中的扩散过程。研究发现：在4 6 0 5 0 0 内，若扩散源z n 球适量，g a s b 晶片表面z n 浓度几乎是恒定不变的；当扩散时间不变时，结深随扩散温度的升 高呈指数增长关系；当扩散温度不变时，结深与扩散时间的二分之一次方呈线 性增长关系。 采用同时存在噼。和i ：。这两种本体主缺陷为扩散媒介的方法模拟出了扩散 源z n 球适量情况下的k i n k a n d t a i l 类型的z n 扩散曲线。研究发现：在4 6 0 5 0 0 内，扩散温度变化时，表面z n 扩散率的对数值与绝对温度的倒数成线性关系； 当扩散温度不变，增加扩散时间时，样品表面z n 扩散率恒定不变。 调研了6 a s b 电池的制备方法，并选取单步z n 扩散工艺制备出了g a s b 电池 样品，分析了提高其量子效率的方法，对单步扩散工艺进行了改进。 关键词：g a s b 热光伏电池z n 扩散 k i n k a n d t a i l 曲线扩散模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t p - nj u n c t i o ni sc e n t r a lt oap h o t o v o l a t i c ( p v ) c e l l ，a “p s e u d o c l o s e d ”z i n cd i f f u s i o np r o c e s s i su s e dt of o r mt h ep - nj u n c t i o ni ng a s bt h e r m o p h o t o v o l t a i cc e l l s ，t h ez i n cd i f f u s i o np r o c e s si s i n v e s t i g a t e dt h r o u g he x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c si nt h i sd i s s e r t a t i o n z i n cd i f f u s i o np r o c e s si nn - g a s bw a ss t u d i e dw i t he x c e s s i v e ，a p p r o p r i a t ea n d i n s u f f i c i e n t q u a n t i t yo fd i f f u s i o ns o u r c e ( z i n cp e l l e t s ) i ti s f o u n do u tt h a t ：f o r d i f f u s i o nt e m p e r a t u r ef r o m4 6 0t o5 0 0 t h ez i n cs u r f a c ec o n c e n t r a t i o no ft h e d i f f u s e ds a m p l e sh a sn e a r l yn oc h a n g ei ft h ed i f f u s i o ns o u r c ei sa p p r o p r i a t e ；w h e n t h ed i f f u s i o nt i m eb e i n gc o n s t a n t ，t h el o g a r i t h m i cv a l u eo fd i f f u s i o nd e p t hi sl i n e a r w i t ht h ed i f f u s i o nt e m p e r a t u r e ；w h e nt h ed i f f u s i o nt e m p e r a t u r eb e i n gc o n s t a n t ，t h e d i f f u s i o nd e p t hi sl i n e a rw i t ht h es q u a r e - r o o to fd i f f u s i o nt i m e k i n k - a n d - t a i lt y p ez i n cc o n c e n t r a t i o np r o f i l e so b t a i n e dw i t ha p p r o p r i a t ez i n c p e l l e t sq u a n t i t yw e r es u c c e s s f u l l ys i m u l a t e du s i n gt h ea s s u m p t i o nt h a tt h ev a c a n c y m e c h a n i s mm e d i a t e db yv 盘a n dk i c k - o u tm e c h a n i s mm e d i a t e db y i 吉a t a k ee f f e c t a tt h es a m et i m e i ti sf o u n do u tt h a t ：f o rd i f f u s i o nt e m p e r a t u r ef r o m4 6 0t o5 0 0 。c ， t h el o g a r i t h m i cv a l u eo ft h ez i n cs u r f a c ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti sl i n e a rw i t ht h e r e c i p r o c a lv a l u eo fd i f f u s i o nt e m p e r a t u r e ；w h e nt h ed i f f u s i o nt e m p e r a t u r eb e i n g c o n s t a n t ，b o t ht h ez i n cs u r f a c ec o n c e n t r a t i o na n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n td on o tc h a n g e w i t hd i f f u s i o nt i m e s e v e r a lm a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g i e so fg a s bc e l la r ei n v e s t i g a t e d ，t h eg a s bc e l l s a m p l ei sm a n u f a c t u r e du s i n gt h es i n g l e - s t e pz i n cd i f f u s i o np r o c e s s ，t h em e t h o dt o e n h a n c et h eq u a n t u me f f c i e n c yi sa n a l y z e da n dt h ei m p r o v e m e n ti su s e di nt h e m a n u f a c t u r i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：g a s b ，t h e r m o p h o t o v o l t a i cc e l l ，z i n cd i f f u s i o n ，k i n k a n d t a i lp r o f i l e ， d i f l u s i o ns i m u l a t i o n i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：歪窆幽 签字日期：生! 兰笪：! 二 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 姻公开口保密( 年) 作者签名：二签递导师签名：- ! 璋二乙 签字日期：丞2 1 ：生：! ! 签字日期：占幻盈k 址 第1 章绪论 第1 章绪论 11 g a s b 的基本物理性质及应用 g a s b 是一种i i i v 族化合物半导体材料，它与g a a s 一样都具有立方“闪 锌矿”( z i n c b l e n d e ) 结构，如图1l 所示。在“闪锌矿”结构中，除了由两类 不同原子占据着晶格的交替位置外，它的结构和金刚石是一样的。g a s b 的晶格 常数为6 0 8 埃，g a 和s b 的共价半径分别为12 6 和l3 8 埃g a s b 晶体中6 6 的体积是空的n 圈1 1i i i - v 族化舍物半导体所具有的闳锌矿结构 o a s b 晶体可以通过液压直拉法( l i q u i de n c a p s u l a t e dc z o c h r a l s k i ：l e c ) 伟0 备，在潮湿的空气中不稳定，其熔点为7 1 2 c 1 2 1 。g a s b 是一种直接带隙半导体 材料，在室温下其禁带宽度为07 2 5 e v ，由于它具有较低的禁带宽度，对近红 外波段的光子吸收系数较高( 其吸收系数与入射光波长的关系见图12 ) 1 3 1 ，因此 可应用于红外光电探测器、热光伏系统的光电转换器件和机械堆栈式太阳能电 池的底层电池。 第1 章绪论 e ) 籁 垛 警 督 图1 2g a s b 材料的吸收系数与入射光波长的关系( t = 3 0 0 k ) 1 2g a s b 电池的制备方法与发展状况 由g a s b 材料制备的光伏电池可转换近红外波段的能量，具有广泛的用途， 因此近年来国内外许多学者研究了其制备方法，其中外延生长法和准密封式扩 散法制备g a s b 电池是最常用的两种工艺。 1 2 1 外延生长法制备g a s b 电池 外延生长法是通过晶体生长技术来制备p n 结的，采用这种方法制备出的 g a s b 电池具有多层的结构【4 】( 图1 3 ) ，电池各方面的性能都较好，在7 0 0 1 7 0 0 n m 范围外量子效率平均可达到o 8 左右，电池的开路电压和填充因子也较高，虽 然外延生长法制备出的g a s b 电池性能很好，但是这种方法的制备过程复杂、 成本很高，不利于批量生产。 2 第1 章绪论 3 蕊d 毛丽# 瓮筝 w l n d o wl a v erd a i g a a s s b5 0n m e m i t t e p g a s b2 5 0 0r 3 m b a s e n g a s b5 0 0n m b a c k5 ur f a c ef 目l dn g a s b 10 0r 3 m b u f f erl a y er n - g a s b4 0 0nr n 。n g a s hs u b s t r a t e 图13 外延生睦法制备出的g a s h 电池基本结构 2 2 准密封式z n 扩散法制备g a s b 电池 由于采用外延乍长法制各g a s b 电池的成本较高，近年来国内外学者研究 较多的足采用准密封式z n 扩散法制备g a s b 电池b “”。即将扩散源z n 球和 n 一( 3 a s b 晶片放置在一个由石墨制成的箱体内，采用螺栓将石墨箱体和封盖旋紧 密封( 称为准密封) ，将石墨箱体置于高温炉中，加热后扩散源z n 球产牛蒸气， 扩散进入n g a s b 晶片，从而在晶片表面形成p 型层，完成了p n 结的制各。采 用扩散法制备出的g a s b 电池基本结构如果14 所示，电池的性能虽然比外延生 长法制各出的略低但是制各电池的成本较低，工序t e pr - 延生长法简单，利于 批量生产。 图1 4 准密封式扩散法制蔷出的g a s b 电池些本结构 第l 章绪论 1 2 3g a s b 电池的发展状况 最初发展g a s b 电池是为了提高g a a s 太阳电池的效率，因为g a s b 电池可以 机械式地叠加在g a a s 电池下面形成g a a s g a s b 叠层电池【1 3 】( 图1 5 ) ，g a s b 电 池可以吸收太阳光中的近红外部分，这样叠加起来的电池吸收的太阳光谱范围 就增大了，使电池效率得以提高。 g a a s 顶层电池 g a s b 底层电池 机械堆栈 图1 5g a a s g a s b 机械堆栈式叠层电池 近年来，随着热光伏发电系统的迅速发展，g a s b 电池由于其禁带宽度较小， 适合作为热光伏系统的光电转换部件，因此得到了广泛的应用。热光伏( t p v ) 发电是通过燃料燃烧释放出的热能直接转换为电能的过程，其基本原理 1 4 , 1 5 如 图1 6 所示。化学燃料如柴油或丙烷等在燃烧器内燃烧，将辐射器的温度加热 至1 3 0 0 - 1 8 0 0 k ，此温度区间范围内辐射器主要发射近红外波段的能量；辐射器 与热光伏电池之间应设置光子滤波器，它可透过与热光伏电池吸收波段相匹配 的光子，而一些能量较低的长波段光子则被反射回辐射器；穿透光子滤波器入 射到热光伏电池上的光子并不能完全被吸收转换为电能，很大一部分光子的能 量以热能的形式散失，这会使电池温度升高，从而会降低电池的输出功率，因 此在电池的底部应设置散热器导出这些热量，使电池工作在合适的温度区剧1 6 】。 4 第1 章绪论 辐射器 图1 6 热光伏( t p v ) 发电系统基本原理 最早研究g a s b 电池的是美国j xc r y t a l 公司的l m f r a a s 等人，随后德 国费劳恩霍夫太阳能系统研究( f r a u n h o f e ri n s t i t u t ef o rs o l a re n e r g y s y s t e m s ) 的o vs u l i m a 和a w b e t t 等人以及俄罗斯约飞物理技术研究所 ( i o f f ep h y s i c o t e c h n i c a li n s i m t e ) 的vp i c h v o s t i k o v 等人也对g a s b 的制备工艺中 的各个步骤进行了详细的研究。国内研究g a s b 电池制备工艺较早的研究所或 高校有：中国科学院半导体研究所、南京理工大学和大连理工大学。 美国j xc r y s t a l 公司的l m f r a a s 等是g a a s g a s b 叠层太阳能电池、g a s b 热光伏电池以及热光伏发电系统最早的研究者，他们在2 0 世纪9 0 年代制备出 的g a a s g a s b 叠层电池，在i o o a m l 5 的辐照条件下效率超过了3 5 l l 。丌，创造了 当时太阳电池效率的最高值。他们将g a s b 电池成功用于t p v 系统中，制备出他 们称之为m i d - n i g h t 的发电机。最近，他们用7 个l c m 2 的g a s b 电池制各的 t p v 发电系统可以供一个彩色电视机工作，此外他们还将一只烛光的能量转换 成电能，可以供一个微型通信发射机工作。 德国费劳恩霍夫太阳能系统研究( f r a u n h o f e ri n s t i t u t ef o rs o l a re n e r g y s y s t e m s ) 的o vs u l i m a 和a w b e t t 等人对g a s b 电池的z n 扩散工艺和z n 扩 散曲线形貌对电池效率的影响做了详细的研究【1 s 3 9 1 。对于z n 扩散工艺，从扩散 实验前的晶片清洗，扩散源的选择到扩散温度和时间等因素对扩散曲线的影响， 他们都进行了详细的研究，得出了诸多有用的结论：由于g a s b 晶片放置于空气 中极易产生氧化层，若氧化层越厚，在相同的扩散温度和时间下扩散的深度就 越深，因此需要在扩散实验之前用酸性腐蚀液去除g a s b 晶片的氧化层并将其保 存在异丙醇溶液中；扩散源z n 球中加入少量的s b 球可以减小扩散结深并使扩 散曲线变得稳定；扩散结深随温度的增加呈指数增长关系，而与扩散时间的二 第1 章绪论 分之一次方呈线性增长关系。对于扩散曲线形貌对电池效率的影响，他们指出， 在扩散表层区域的杂质z n 应具有一定的浓度梯度以形成一个有效的内建电场， 因为此内建电场具有阻止光生少子复合的作用，这个结论对于选择合适的z n 扩散曲线，以制备高光谱响应度的g a s b 电池具有重要指导意义。 俄罗斯约飞物理技术研究所( 1 0 f f ep h y s i c o t e c h n i c a li n s t i t u t e ) 的vp k h v o s t i k o v 和m gr a s t e g a e v a 等制备出了在单色光( 五= 1 6 8 0 n t o ) 辐照条件下效 率高达4 9 的g a s b 电池【8 1 。他们主要研究了g a s b 电池的上下电极制备工艺以 减小欧姆接触电阻：对于与p 型g a s b 晶片相接触的上电极，可依次沉积t i p t a u 这三种金属并在2 5 0 的氮气环境中退火l 2 分钟，可得到1 3 1 0 。6 q c m 2 的欧 姆接触电阻，这个值比c r a u 、c f f a g 、c r a g ( m n ) 等材料与p 型g a s b 晶片的欧 姆接触电阻小大约一个数量级；与n 型g a s b 晶片接触的下电极，可采用 a u n i a u 组合，也可得到较小的欧姆接触电阻( 1 3 1 0 - 6 q c m 2 ) 。 中国科学院半导体所的刘爱民研制了g a a s g a s b 机械堆栈式太阳电池【l 0 1 。 他采用了非选择性和选择性两种扩散方案制备了g a s b 电池，采用非选择性扩 散方案时制备出的电池在1 a m l 5 的辐照条件下效率为3 6 ，而采用选择性扩 散方案制备出的电池在同样的辐照条件下效率则有5 1 。另外，他还创新的采 用了阳极氧化的方法制备g a s b 电池的减反射膜【2 ，并总结了国内外学者对z n 在n g a s b 晶片中扩散的实验与理论的研究状况【z 。 1 3 本文的研究内容与意义 本文主要研究了z n 在n 型g a s b 中的扩散机理，并研究了单步z n 扩散法 制备g a s b 热光伏电池过程中的一些关键技术。详细的工作内容如下： ( 1 ) 从实验和理论两个方面研究了z n 在n 型g a s b 晶片中的扩散过程 针对g a s b 电池制备过程中最关键的步骤一p n 结的形成，给出了实验方 案。根据“准密封 式扩散法的特点，构建了扩散实验平台，并做了大量的实 验摸索扩散曲线的规律性。研究了z n 在n g a s b 晶片中的扩散机理，采用以多 重缺陷为扩散媒介的方式建立了扩散模型，成功模拟了z n 在n g a s b 中的 k i n k a n d t a i l 类型扩散曲线。 ( 2 ) 研究了采用单步z n 扩散法制备g a s b 电池 调研了以单步扩散法制备g a s b 电池的完整制备工艺流程并予以实施，解 决此工艺流程中的一些缺点，制备g a s b 电池样品，分析了影响g a s b 电池效率 的一些关键因素并提出改进方案。 6 第1 章绪论 参考文献 【1 】s a m u e lp i e r sn i c o l s s e l f - a n dz i n cd i f f u s i o ni ng a l l i u ma n t i m o n i d e ( d ) u n i v e r s i t yo f c a l i f o r n i a ，19 9 8 2 】2c h i l s u m ，a c r o s e i n n e s s e m i c o n d u c t i n gi i i vc o m p o u n d s m 上海：上海科学技术 出版社，1 9 6 1 ，p 3 【3 】gs t o l l w e r c k ，o v s u l i m a ，a n da w ：b e t t c h a r a c t e r i z a t i o na n ds i m u l a t i o no fg a s b d e v i c e - r e l a t e dp r o p e r t i e s ( j ) i e e et r a n s a c t i o n so ne l e c t r o nd e v i c e s ，2 0 0 0 ，v 0 1 4 7 ，n o 2 【4 】t s c h l e g l ，f d i m r o t h ，a o h m ，a w b e t t t p vm o d u l e sb a s e do ng a s bs t r u c t u r e s ( c ) t h e r m o p h o t o v o l a t a i cg e n e r a t i o no fe l e c t r i c i t y , s i x t hc o n f e r e n c e ，2 0 0 4 ，p 2 8 5 2 9 3 5 】gr a j a g o p a l a n ，n s r e d d y , h e h s a n i ，e ta 1 as i m p l es i n g l e s t e pd i f f u s i o na n de m i t t e r e t c h i n gp r o c e s sf o rh i g h - e f f i c i e n c yg a l l i u m - a n t i m o n i d et h e r m o p h o t o v o l t a i cd e v i c e s ( j 】j o u r n a lo f e l e c t r o n i cm a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，3 2 ( 1 1 ) ：1 3 1 7 1 3 2 1 【6 】s u l i m ao vb e t ta w - f a b r i c a t i o na n ds i m u l a t i o no fg a s bt h e r m o p h o t o v o l t a i cc e l l s j s o l a r e n e r g ym a t e r i a l sa n ds o l a rc e l l s ，2 0 01 ，6 6 ( 1 ) ：5 3 3 - 5 4 0 【7 】b e t ta n d r e a sw jk e s e rs i l k e ，s t o l l w e r c kg u n t h e r , s u l i m ao l e gv l a r g e - a r e ag a s b p h o t o v o l t a i cc e l l s a t h i r dn r e lc o n f e r e n c eo nt h e r m o p h o t o v o l t a i cg e n e r a t i o no f e l e c t r i c i t y c ， c o l o r a d o ，1 9 9 7 ，4 1 - 5 3 【8 】k h v o s t i k o vvp ，r a s t e g a e v am gk h v o s t i k o v ao a ，e ta 1 h i g h - e f f i c i e n c y ( 4 9 ) a n d h i g h - p o w e rp h o t o v o l t a i c c e l l sb a s e do ng a l l i u ma n t i m o n i d e j s e m i c o n d u c t o r s ，2 0 0 6 ，4 0 ( 1 0 ) ：1 2 4 2 - 1 2 4 6 9 】杨兴典。基于o a s b 的热光伏电池工艺技术的研究( d ) 南京理工大学，2 0 0 8 【1 0 】刘爱民g a a s g a s b 高效叠层太阳能电池的制备( d ) 中国科学院半导体研究所半导体， 1 9 9 8 【1l 】f r a a slm ，g i r a r dgka v e r yje ，e ta 1 g a s bb o o s t e rc e l l sf o ro v e r3 0p e r c e n te f f i c i e n t s o l a r - c e l ls t a c k s j j o u r n a lo f a p p l i e dp h y s i c s ，1 9 8 9 ，6 6 ：3 8 6 6 - 3 8 7 0 【12 】s u l i m ao vf a l e e vn n ，k a z a n t s e va b ，e ta 1 1 0 w - t e m p e r a t u r ez nd i f f u s i o nf o rg a s b s o l a rc e l ls t r u c t u r e sf a b r i c a t i o n c p r o c e e d i n g so ft h e4 t he u r o p e a ns p a c ep o w e rc o n f e r e n c e ， f r a n c e ，19 9 5 ，3 6 9 ：6 41 - 6 4 4 【13 】j e a v e r y , l m f r a a s ，e ta 1 l i g h t w e i g h tc o n c e n t r a t o rm o d u l ew i t h3 0 a m oe f f i c i e n t g a a s g a s b c p r o c o f2 1 s ti e e ep h o t o v o l t a i cs p e c i a l i s tc o n f e r e n c e ，1 9 9 0 ，k i s s i m i m e e ， 1 2 7 7 一1 2 8 1 【l4 】vm a n d r e e v , v a g r i l i k h e s ，vp k h v o s t i k o v , e ta 1 c o n c e n t r a t o rp vm o d u l e sa n ds o l a r 7 第1 章绪论 c e l l sf o rt p vs y s t e m s j s o l a re n e r g ym a t e r i a l sa n ds o l a rc e l l s ，2 0 0 4 ，8 4 ( 1 4 ) ：3 17 【l5 】乔在祥，陈文浚，杜邵梅热光伏技术的研究进展【j 】电源技术，2 9 ( 1 ) ：5 7 6 1 【16 】d i e g om a r t i n ，c a r l o sa l g o r a t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tg a s bm a t e r i a lp a r a m e t e r sf o rr e l i a b l e t h e r m o p h o t o v o l t a i c c e l l m o d e l i n g j s e m i c o n d u c t o r s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , 2 0 0 4 ，19 ： 1 0 4 0 - 1 0 5 2 【17 】l m f r a a s ，i s s a q u a h ，j a m e se a v e r y , a te 1 t a n d e mp h o t o v o l t a i cs o l a rc e l lw i t hi i i - v d i f f u s e dj u n c t i o nb o o s t e rc e l l ( p ) u n i t e ds t a t e sp a t e n t ，j u n 2 3 ，1 9 9 2 ，p a t e n tn u m b e r ：5 1 2 3 9 6 8 【18 】awb e t t ，0 vs u l i m a g a s bp h o t o v o l t a i cc e l l sf o ra p p l i c a t i o n si nt p vg e n e r a t o r s j s e m i c o n d u c t o rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , 2 0 0 3 ，( 18 ) ：1 8 4 - 1 9 0 【l9 】t s c h l e g l ，o v s u l i m a , a n da w b e t t t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c ep r e p a r a t i o no n z n d i f f u s i o np r o c e s s e si ng a s b a s i x t hc o n f e r e n c eo nt h e r m o p h o t o v o l t a i cg e n e r a t i o no f e l e c t r i c i t y c ，f r e i b u r g ，2 0 0 4 ，3 9 6 4 0 3 【2 0 】钟兴儒，刘爱民，林兰英，向贤碧g a s b 太阳电池阳极氧化膜的研究【j 】太阳能学报， 1 9 0 6 ，v 0 1 1 7 ，n o 3 【2 l 】罗慧晶，刘爱民，徐峰，翁占坤g a s b 中z n 扩散的理论与实验的研究进展【a 】全国功 能材料学术年会2 0 0 6 8 第2 章z n 在n g a s b 晶片中扩散的实验系统设计与实验结果分析 第2 章z n 在n - g a s b 晶片中扩散的实验系统设计 与实验结果分析 在g a s b 电池制备过程中，最基本和最关键的步骤是p - n 结的制备。p - n 结 是光伏电池的核心，其质量直接影响光伏电池的效率，因此有必要对其制备工 艺加以研究。 本章主要根据准密封式扩散法制备p - n 结的特点，设计了z n 在n g a s b 晶 片中扩散的实验系统，并分析得出了不同实验工况下获得的z n 扩散曲线的一些 规律。 2 1 扩散实验系统的设计 2 1 1 扩散炉系统设计 扩散炉系统如图2 1 所示。图中左上部分是一个最高加热温度为1 3 0 0 的 0 t f 一1 2 0 0 x 管式电阻丝加热炉，控制仪表用于设置扩散炉的升温速率、扩散时 间、扩散温度等；石英加热管位于加热炉内部，其左端与盛有含3 1 - 1 2 ( 体积比) 的a r 高压气罐相连，浮子流量计用于控制保护气体的流量；右端与一机械泵相 连接，此机械泵可提供5 - 1 0 p a 的真空度，热偶规用于测量抽真空时石英管内部 的绝对压力，显示于真空计上。 9 第2 章z n 在n g a s b 晶片中扩散的实验系统设计与实验结果分析 2 i2 准密封箱的设计 图2 1 扩散系统结构菏图 准密封箱的结构如图22 所示，它由高纯石墨制成。主要结构包括两个端 部钻有小孔的晶j l 载体( 承载2 片3 0 m m 3 0 m m 的晶片) 、石墨嘲、石墨支架、 箱体和密封盖等。位于扩散源上方的石墨网可使扩散源产生的蒸气均匀地充满 准密封箱从而扩散后g a s b 晶片表面可得到均匀一致的p 型层厚度。 准密封箱放置在石英管的中间，这个位置加热温度最高且恒定。 螺栓，2 一密封盖，3 一石墨箱体，4 一石墨支架5 n g a s b 晶片，6 一两端钻有小孔的 晶片载体，7 一石墨网，8 一扩散源z n 球 图2 2 准密封箱结构简图 i o 第2 章z n 在n g a s b 晶片中扩散的实验系统设计与实验结果分析 2 1 3n g a s b 晶片和扩散源的选择 实验中所采用的n 型g a s b 晶片由中国科学院半导体所提供，其制备方法为 液压直拉法( l i q u i de n c a p s u l a t e dc z o c h r a l s k i ；l e c ) ，其物理特性参数如表2 1 所示。 表2 1 实验用n g a s b 晶片具体物性参数 在制备g a s b 电池时，采用尺寸为3 0 m m x 3 0 m m 的晶片，若仅研究z n 在 n g a s b 晶片中的扩散规律而不用于制备g a s b 电池，为了降低实验的成本，可选 用切片过程中剩下的一些边角材料，无需采用形状规则的g a s b 晶片；此n - g a s b 晶片仅单面抛光，实验中采用抛光面作为z n 扩散表面；由于位错密度对制备高 性能的g a s b 电池影响不大，为了降低电池制造成本，可选用价格较低的较高位 错密度( 5 0 0 0 7 0 0 0 c m 之) 的g a s b 晶片。 扩散源采用高纯的小z n 球颗粒和s b 球，纯度要求达到9 9 9 9 9 9 。 2 2 实验过程 2 2 1 准密封箱的高温烘烤 准密封箱的高温烘烤分为分为两个步骤：一是对加工好后的准密封箱进行 高温烘烤以去除油污和松散的石墨颗粒；二是将准密封箱内加入足量的z n 球进 行高温烘烤以使z n 蒸气渗透到准密封箱内部。 石墨有很强的耐高温性能，且质地较软，可塑性强，适合用来作为承载扩 散源和g a s b 晶片的载体。在加工过程中，需要采用数控机床，会造成石墨表 面的污染( 少量油污) ，且刚加工好后的石墨制品表面石墨层比较松散，在外力 的作用下，容易产生细小石墨颗粒的滑落。若不进行高温烘烤，在扩散过程中 这些杂质会混在z n 蒸气中，附着在晶片表面，影响扩散结果。因此在扩散实验 之前，需要通过高温烘烤去除油污和松散的石墨层，烘烤温度为9 0 0 ，时间 为2 4 h 。为了能够最大程度地去除杂质，烘烤过程中需将准密封箱的各个部件 都拆开平铺于扩散炉的石英管内，并采用抽真空的方法带走杂质。此烘烤过程 结束后，会发现石英管内壁两端沉积了一层油污和石墨，需要进行清洗。 通过高温烘烤去除油污和松散的石墨颗粒后，将准密封箱的各个部件组装 第2 章z n 在n g a s b 晶片中扩散的实验系统设计与实验结果分析 好( 组装过程需要带手套以防止污染) ，放入足量的z n 球并密封好放入扩散炉 内进行二次高温烘烤，扩散炉温度设为5 5 0 。c ，时间为2 4 h 。此二次烘烤的目的 是将z n 蒸气渗透到准密封箱的内壁，这样在以后的扩散实验中，z n 蒸气就不 会再渗透到准密封箱的内部，有利于控制以后扩散实验中扩散源z n 球的用量。 2 2 2 扩散炉温度的标定 在最初的几次扩散实验中，当扩散温度、时间等与国外文献中完全一样时， 测出的扩散深度总是过深。从扩散炉测温的原理，可以解释此现象：扩散炉仪 表的显示温度是石英加热管底部中间位置的温度( 测温热电偶位于此位置) ，而 实际扩散温度应该为准密封箱内的温度( 由于石英管的红外透过和聚焦作用， 准密封箱内的温度高于石英管外壁温度) 。从上述分析可以看出，由于实际扩散 温度总是高于仪表显示温度，所以测出的扩散结深总是过深。 为使扩散实验记录的温度为准确值，需要事先测量准密封箱内的温度与扩 散炉仪表显示温度的差值，图2 3 所示为仪表显示温度为3 5 0 6 0 0 时，准密封 箱内温度与仪表显示温度的差值，从图2 3 可以看出，准密封箱内温度比扩散 炉仪表显示温度高5 1 5 6 ，在本文中出现的温度值，均是已修正后的准密封 箱内的实际温度值。 仪表显示温度( 。c ) 图2 3 准密封箱内部温度与扩散炉比表显示温度之差( 针对o t f 1 2 0 0 x 管式炉) 2 2 3 晶片和扩散源的清洗 由于g a s b 晶片放置于空气中极易产生氧化层，而氧化层的厚度不同也会对 1 2 8 弱 弱 s ； 引 一o。椒n越赠崎吲懈擎唧魁赠话崆删嘲悼一糊嚼 第2 章z n 在n g a s b 晶片中扩散的实验系统设计与实验结果分析 扩散曲线产生影响，为了减少与空气的接触，g a s b 晶片的清洗过程需要在充满 氮气的手套箱内进行。 n 型g a s b 晶片的清洗分为三个步骤： ( 1 ) 去除有机物杂质； 将n 型g a s b 晶片浸入二甲苯溶液中2 3 分钟以去除油脂等杂质，随后用丙 酮溶液冲洗以去除残留的二甲苯，接着用无水乙醇溶液、去离子水将晶片冲洗干 净，之后在氮气中吹干。 ( 2 ) 去除表面氧化层； 将g a s b 晶片浸入1 ：1 5 的稀盐酸中以去除表面的氧化层，时间约为l 2 分钟， 然后用去离子水冲洗干净，之后在氮气中吹干。 ( 3 ) 保存。 将吹干后的g a s h 晶片保存在异丙醇溶液中，使其与空气相隔离，防止表面 被氧化。 晶片清洗过程中的注意点：由于g a s b 晶片较脆，不能放置于超声波清洗器 中清洗，否则会震碎晶片。 扩散源z n 球和s b 球的清洗过程较简单，仅需将其浸入稀盐酸中越2 3 分钟 以去除表面的氧化层，随后在氮气中吹千即可使用。 2 2 4z n 扩散实验过程 将清洗好的n - g a s b 晶片和扩散源z n 球、s b 球装入准密封箱内置于石英加 热管中间位置，将石英管两端用法兰密封，采用机械泵抽真空，直至石英管内压 力降至5 p a 左右，之后缓慢通入含体积比3 h ：的a r 气，待到压力恢复至一个大 气压时，再对石英管进行抽真空，如此反复3 4 次，以去除石英管内的空气。 开启扩散炉，设定升温时间为1 0 c m i n ，扩散温度范围为4 5 0 5 5 0 c ，扩散 时间为1 - 6 小时，扩散时通入含体积比3 h ：的a r 气作为保护气体，流量设定为 2 l m i n 。 扩散过程结束后，关闭扩散炉电源，将石英管从扩散炉中取出，加大保护气 体流量并对石英管进行风冷，当温度降至接近室温时将准密封箱从石英管中取 出，打开准密封箱，取出g a s b 晶片，清除准密封箱内残留的z n 球，将准密封箱 放置于氢氩混合气的保护气氛中，以防止外界杂质污染。 第2 章z n 在n g a s b 晶片中扩散的实验系统设计与实验结果分析 2 3 实验结果与分析 2 3 1s i m s 测试基本原理 扩散实验结束后，采用二次离子质谱仪( s e c o n d a r yi o nm a s ss p e c t r o s c o p y ； s i m s ) 可以测量n 型g a s b 样品中杂质z n 的浓度曲线。二次离子质谱仪可用 于分析固体材料表面组分和杂质，通过一次离子溅射，它可以对样品进行深度 剖析、质谱分析和二次离子成像。对g a s 之类的材料，可以采用c v ( c a p a c i t a n c e v o l t a g e ) 、s i m s 等方法测试扩散后样品内的杂质浓度曲线，而 g a s b 内很难形成产生整流检波作用的肖特基势垒，所以只能采用s i m s 测量掺 杂曲线【1 1 。 s i m s 的主要测试原理为：利用聚焦的一次离子束轰击样品表面，从而样品 表面溅射出二次粒子( 包括正、负二次离子或中性粒子) ，此过程如图2 4 所示。 溅射出的二次粒子经过静电分析器后按照运动的方向和能量被分离开，再通过 检测器收集所需的粒子，可完成深度剖析、质谱分析和二次离子成像等分析( 图 2 5 ) 。 一次离子 万厂n n 一1 眄1 眄 ) ( p 、4 、 _ 注入的离子 l 海 珊 “ 器 龉 随 蒗 洒 图2 4 一次离子束轰击样品表面 为了获得z n 在n g a s b 中的纵向浓度分布曲线，需要用到二次离子质谱仪 的深度剖析功能。采用聚焦的一次离子束c s + 离子轰击扩散后的g a