（化学工艺专业论文）二氯丙烯胺的合成与热力学性质研究.pdf

原创性声明 l i l ll li i 1 1 1 11111 1l tllll 18 3 3 2 18 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：昔易i 磊库日期：如k 年 6 月 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：扬薪犀 日期：瑚年6 月f 日 摘要 摘要 本文以二烯丙基胺和二氯乙酰氯为原料，通过一步反应合成二氯丙烯胺， 分别用碳酸氢钠和三乙胺作为缚酸剂，结果表明以碳酸氢钠作为缚酸剂所得产 品纯度及收率高于三乙胺作为缚酸剂。 目标化合物通过紫夕l - ( u v ) 、红夕i - ( i r ) 、核磁共振氢谱( 。h n m r ) 、高效液相色 谱( h p l c ) 等分析手段进行了定性定量分析，结果表明本文的合成方法得到的产 品为二氯丙烯胺且纯度在9 9 以上。 通过四因素三水平正交实验得出该反应的较优工艺条件：反应原料比( 二氯 乙酰氯：二烯丙基胺) 为l ：i 2 ，反应温度为o c ，搅拌时间为2 5 小时，阻聚剂 用量为0 0 4 9 ，重复实验，收率达到6 0 8 。 在常压下采用比重瓶和乌氏粘度计分别测定了二氯丙烯胺+ 丙酮和二氯丙 烯胺+ 乙醇两个体系在2 7 8 15 k 、2 8 3 1 5 k 、2 8 8 1 5 k 、2 9 3 15 k 、2 9 8 15 k 、3 0 3 1 5 k 、 3 0 8 1 5 k 和3 1 3 15 k 八个温度点下的密度与粘度；并由密度数据计算出其表观摩 尔体积；同时将不同温度下二氯丙烯胺+ 丙酮和二氯丙烯胺+ 乙醇两个体系的密 度、粘度与组成的关系分别按v o g e l - t a m m a n - f u l c h e r ( v t f ) 方程进行关联，得出 方程参数以及标准偏差，最大标准偏差小于o 7 ，说明v t f 方程适用于回归本 文所研究体系。 关键词：二氯丙烯胺，合成，分析，密度，粘度 a b s t r a c t _ _ 一_ - 一 a b s t r a c t t h i sp a p e ri n t r o d u c e so n e - s t e ps y n t h e s i so fd i c h l o r i m i dw i t hd i c h l o r o a c e t y l c h l o r i d ea n dd i a l l y l a m i n e a sr a wm a t e r i a la n dw i t hs o d i u mb i c a r b o n a t e o r t r i e t h y l a m i n ea sc a t a l y s t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep u r i t yo fp r o d u c t w i t hs o d i u mb i c a r b o n a t ea sc a t a l y s ti sh i g h e rt h a nt h a tw i t ht r i e t h y l a m i n ea sc a t a l y s t t h et a r g e tc o m p o u n d sw e r ea n a l y z e db yu l t r a v i o l e t ( u v ) ，i n f r a r e d ( i r ) ，n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c en m r ( ) h n m r ) ，h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n do t h e rm e t h o d sa n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c tp u r i t yw a s a b o v e 9 9 f o u rf a c t o r sa n dt h r e el e v e lo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lw a su s e dt o o b t a i nt h e b e t t e rp r o c e s sc o n d i t i o n s ：r a t i o o fr a wm a t e r i a l s ( d i c h l o r o a c e t y l c h l o r i d e ： d i a l l y l a m i n e ) = l ：1 2 ：t e m p e r a t u r e = o ( 2 ；s t i r r i n gt i m e 2 2 5 h ；i n h i b i t o rd o s a g e 2 0 0 4 9 t h ey i e l dc a m eu pt o6 0 8 t h r o u g hr e p e a t i n ge x p e r i m e n t d e n s i t i e sa n dv i s c o s i t i e so ft h eb i n a r ym i x t u r e so fd i c h l o r m i dw i t ha c e t o n ea n d e t h a n o lw e r ed e t e r m i n e db yu s i n go s t w a l d - s p r e n g e l t y p ep y c n o m e t e r s a n d u b b e l o h d ec a p i l l a r yv i s c o m e t e ru n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h et e m p e r a t u r ew a s r a n g ef r o m2 7 8 15 k 313 15 k d e n s i t i e so fs o l u t i o n sw e r eu s e dt oc a l c u l a t ea p p a r e n t m o l a r v o l u m e s d e n s i t i e s a n dv i s c o s i t i e s w e r ef i t t e d b y t h e v o g e l t a m m a n f u l c h e r ( v t f ) e q u a t i o nr e s p e c t i v e l y t h e t o t a l a v e r a g es t a n d a r d d e v i a t i o n sb e t w e e nt h em e a s u r e da n df i t t e dv a l u e sw e r el e s st h a no 7 i tr e v e a l st h e v t f e q u a t i o nc a nb eu s e dt oc o r r e l a t et h o s es y s t e m s k e y w o r d s ：d i c h l o r m i d ，s y n t h e s i z e ，a n a l y z e ，d e n s i t y ，v i s c o s i t y i l 一 丹录 目录 摘要一i a b s t r a c t i i 目录i 1 文献综述1 1 1 除草剂产业发展的现状及存在的问题1 1 2 除草剂解毒剂研究动态- 3 1 3 二氯丙烯胺的合成方法研究9 1 3 1 二氯丙烯胺的性质和用途9 1 3 2 二氯丙烯胺的生产工艺一l o 1 4 含二氯丙烯胺的二元体系的体积和粘度性质1 1 1 4 1 密度测定一1 】 1 4 2 粘度测定1 2 1 5 本课题的研究内容和意义1 4 2 二氯丙烯胺的合成与表征15 2 1 实验部分。15 2 1 1 试剂与仪器1 5 2 1 2 实验1 5 2 2 产物的表征17 2 2 1 紫外光谱( u v ) 1 7 2 2 2 红外光谱0 r ) 分析l8 2 2 3 核磁共振氢谱分析( 1 h n m r ) 2 0 2 2 4 高效液相色谱( h p l c ) 定性定量检测2 l 2 3 正交实验设计2 2 2 3 1 正交实验设计方案及结果2 2 2 3 2 影响因素的方差分析2 4 2 4 结果与讨论2 5 3 含二氯丙烯胺的二元体系的体积和粘度性质2 9 3 2 实验结果及讨论3 2 3 2 1 密度测定结果与关联3 2 3 2 2 二氯丙烯胺在溶剂中的表观摩尔体积3 6 3 2 2 粘度测定结果与关联3 8 3 3 小结4 2 4结 念4 4 参考文献4 5 个人简历及硕士期间发表的论文4 9 致谢5 0 文献综述 1 文献综述 1 1 除草剂产业发展的现状及存在的问题 全球农药市场持续增加，农药市场销售额高达3 0 0 亿美元左右，年增长率 为1 2 。其中除草剂为1 5 0 亿美元左右，占5 0 ，年增长率1 2 l 。随着我国 农业现代化的发展和农业劳动力的逐步转移，栽培耕作方式趋向于规模化和集 约化，对农药的需求量显著增加。其中，除草剂的增长率远远高于杀虫剂和杀 菌剂的发展水平，主要原因是农田杂草已成为影响农作物丰产丰收的重要因素。 根据联合国粮农组织统计，全球农林业中每年因病虫害和杂草危害造成的损失 占总产值的3 7 ，其中杂草占1 1 嘣2 1 ，仅2 0 0 0 年我国除草剂销量占农药销量总 量的18 1 3 1 。目前，全国农田化学除草面积达0 5 3 亿h m 2 ，较19 8 0 年增加了】0 倍多。杂草化学防治因为具有防治效果好、成本低、速度快、使用简单等优点， 是农田杂草防治中最重要的手段，同时也是提高劳动生产率、发展高效优质农 业的重要措施，因此除草剂的应用发展较为迅速。 1 9 4 2 年美国的p w z i m m e r m a n 和a e h i t c h c o c k 发现了2 ，4 二氯苯氧乙酸 的除草活性，自此以后，人们先后开发出苯酚、苯甲酸、苯氧羧酸、氨基甲酸 酯、二硝基苯胺和酰胺等2 0 大类除草剂，其有效成分近1 0 0 个。研究者于】9 5 6 年发现酰胺类化合物具有除草活性，自其问世以来，已有大量选择性强、活性 高的酰胺类除草剂被相继开发【4 1 。进入2 0 世纪6 0 年代中期，研究者开发出毒草 胺之后，以它作为前导化合物，进行结构改造和修饰，相继开发出一系列的酰 胺类除草剂品种，使其成为近代化学除草剂中广泛应用的一大类除草剂，此类 除草剂属于抑制光合系统i i 的除草剂1 5 】。目前，酰胺类除草剂在我国旱田除草剂 中占据重要地位，其中甲草胺、乙草胺、异丙草胺已广泛应用于北方玉米田， 用来防除一年生禾本科杂草和部分小粒种子阔叶杂草【6 】。乙草胺( a c e t o c h l o r ) 是孟 文献综述 山都公司于2 0 世纪7 0 年代发现并于1 9 8 0 年开发成功的酰胺类除草剂，在我国 大面试使用已近2 0 年，在欧洲及南非也已应用多年1 7 j 。乙草胺除了对麦类、高 粱、谷子、黄瓜和菠菜等作物较敏感不易使用外，对其他作物安全，在土壤中 药效期适中，但对玉米生长前期有药害【8 】。乙草胺主要干扰细胞分裂或长链脂肪 酸合成，干扰植物的正常生长，造成植物最终死亡。 2 0 世纪8 0 年代，超高效除草剂磺酰脲类化合物的发现，将除草剂品种的开 发和应用推向了一个新阶段，成为农药研究和应用中最活跃的一个领域。自1 9 7 9 年美国杜邦公司开发的绿磺隆( c h i o r s u l f u r o n ) f 6 j 世以来，已有3 0 多个品种问世。 磺酰脲类除草剂，生物活性特别高，单位面积用药量低，使用方便，选择性强， 能防除大多数阔叶杂草，对禾本科杂草也有明显的抑制作用，这都是其他类除 草剂难以比拟的【9 】o 氯嘧磺隆是2 0 世纪8 0 年代出现的一种超高效磺酰脲类大豆 除草剂，主要用于防除大豆田中的阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草，是目 前比较理想的大豆田除草剂。然而，磺酰脲类除草剂也存在着一系列严重问题： 磺酰脲类除草剂的作用靶标单一，主要抑制乙酰乳酸合成酶( a l s ) 的活性，因此 连续使用容易导致杂草产生抗性与交互抗性，抗性频率高达1 0 。6 1 0 ，其抗性形 成速度之快是除草剂使用历史上前所未有的i l0 1 。大部分磺酰脲类除草剂使用后 残留期比较长( 可达2 3 年) ，对后茬敏感作物会造成严重的减产，甚至绝产的致 命缺点。正因为缺乏对后茬作物的安全评价，特别是一些地区盲目用药，导致 一些长残效除草剂对后茬作物造成严重药害，给农业生产带来了较大的经济损 失。自1 9 9 0 年以来，东北地区由上茬大豆田里残留的氯嘧磺隆、咪唑乙酸曾给 水稻、甜菜等多种敏感作物造成药害。1 9 9 4 年仅江苏、安徽两省因上半年在油 菜田盲目使用长残效除草剂胺苯磺隆对下茬水稻造成药害达1 0 万亩，殃及3 万 农户，一季损失6 0 0 多万元【】。1 9 9 5 年黑龙江省2 6 0 万公顷水稻发生药害以及 1 9 9 6 年浙江省15 0 公顷油菜发生药害等都是使用长残留除草剂氯磺隆、氯嘧磺 隆等引起的，给农业生产和农民收入造成很大的损失【1 2 】。虽然除草剂的生产与 使用为粮食稳产、增产带来了巨大效益，但是随着人们环保意识的增强，农药 文献综述 的负面影响也越来越受到人们的广泛关注。此外，除草剂的发展面临着越米越 长的开发周期和极高额的费用，凶此期望为防除大多数作物的大部分杂草而开 发一组真正有效的选择性除草剂的可能性是不现实的。如何充分利用已有品种， 提高防治效果，降低用药量，逐步成为人们关心的一个问题。混用、改善剂型、 改进使用技术、利用生物技术繁育抗性作物等都是解决问题的途径。目前，通 过开发利用除草剂解毒剂来改善除草剂的选择性，扩大除草剂的使用范围，是 一种新颖而行之有效的办法1 13 1 。 1 2 除草剂解毒剂研究动态 除草剂解毒剂( a n t i d o t e s ) 又称为除草剂安全齐u ( s a f e n e r s ) 或者称作物解毒剂 ( c r 叩s a f e n e r sf c rh e r b i c i d e s ) 、拮抗剂( a n t a g o n i s t ) 以及保护剂( p r o t e c t a n t ) 等等【1 4 1 5 1 。 除草剂解毒剂是在不影响除草剂对靶标杂草活性的前提下有选择性的保护作物 免遭除草剂的药害。除草剂解毒剂的作用主要包含以下几方面：防治植物学方 面与作物相近的杂草，比如禾本科作物巾的禾本科杂草；将灭生性除草剂用作 选择性除草剂；减轻土壤中除草剂残留避免对后茬作物的药害；降低化学除草 成本【1 4 】。另外，使用除草剂解毒剂还有助于阐明除草剂选择性和抗性产生的机 理，并且为除草剂活性和抗性机制提供了探索途径【l 6 1 。 除草剂安全化现象最早发现在19 4 7 年，当时h o f f m a n 偶然发现经2 ，4 ，6 三氯苯氧基乙酸处理过的番茄，以后接触到除草剂2 ，4 滴的喷雾不会产生药害。 进一步研究表明，用2 ，4 ，6 三氯苯氧基乙酸叶面处理后，能保护小麦免受燕 麦灵的药害。】9 6 2 年h o f f m a n 首次提出解毒剂概念【 】。1 9 7 1 年r a i n s 与f l e c t c h a l l 报道了r 2 5 7 8 8 ( d i c h l o r m i d ，n ，n 二烯丙基2 ，2 二氯乙酰氨，二氯丙烯胺) 可 保护玉米免遭丙草丹的药害。1 9 7 2 年世界上第一个商品化解毒剂n a ( 1 ，8 萘二 甲酸酐) 由海湾石油公司正式推出，用来保护玉米和高粱免受硫代氨基甲酸酯类、 氯代乙酰胺类和灭草喹等除草剂的药害，从此开创了人工合成化学解毒剂的新 纪元。此后除草剂解毒剂在商品化方面不断的发展，并且进展迅速，尤其是近 文献综述 十年来，关于解毒剂的研究报告和专利众多【1 5 】。最成功的是19 7 3 年s t a u f f e r 公 司开发的由p a l l o s 等提出的二氯乙酰胺类解毒剂r 2 5 7 8 8 ( d i c h l o r m i d ) ，可使玉米 免受硫代氨基甲酸酯或e p t c 的药害。c i b a g e i g y 公司开发的c g a - 4 3 0 8 9 能使 异丙甲草胺( m e t o l a c h l o r ) 用于高粱地除杂草。由于酰胺类除草剂丙草胺对水稻有 药害，c i b a g e i g y 公司又开发出解毒剂c g a 1 2 3 4 0 7 ，并将两者混合成制剂并成 功用于直播稻田。 目前，国际上已经获得广泛应用的除草剂解毒剂主要包括：肟醚类、萘羧 酸类、二氯乙酰氨类、磺酸类衍生物、萘吡喃酮类、噻唑、恶唑和其他杂环化 合物及其衍生物【1 8 】。迄今为止，己商品化的解毒剂大约有3 0 多个品种( 见表 l - 1 1 。 表1 1 除草剂解毒剂的开发研究现状 t a b 1 - 1t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t & h e r b i c i d ea n t i d o t e sn o w a d a y s 羧酸衍生物 n a g u l f o i l 公司苯胺类，甲革大麦，玉米，拌种处理， 胺，丁硫咪唑小麦，高粱， 土壤处理 酮，禾草丹，水稻 苯磺隆，甲磺 隆，异恶草 酮，灭草喹 二氯丙烯胺s t a u f f e r 公司e p t c 苗达高粱，玉米，拌种处理， 【r - 2 5 7 8 8 】 灭，乙草胺，水稻 土壤处理， 甲草胺，丙草混用，喷雾 胺，燕麦灵， 4 隆，异恶咪草 酮 r 2 9 1 4 8 s t a u f f e r 公氯嘧磺隆，咪玉米混用，室内生 司，东北农业唑乙烟酸 测 大学合成 r 2 8 7 2 5s t a u f f e r 公氯嘧磺隆，咪玉米 混用，室内生 司，东北农业唑乙烟酸 测 大学合成 a d 一6 7n i t r o r e m i a 公氯磺隆 司，东北农业 大学合成 玉米混用，室内生 测 肟醚类 c g a 9 2 1 4 8 c i b a g e i g y 异丙甲草胺， 高粱，玉米拌种处理 解草腈 公司灭草隆 c g a 1 3 3 2 0 5c i b a g e i g y 甲草胺，异丙高粱，玉米 拌种处理 肟草胺 公司甲草胺，二甲 酚草胺 恶唑，噻唑等 m o n 一4 6 0 6 m o n s a n t o 公甲草胺，乙草高粱，玉米 拌种处理， 文献综述 杂环 解草胺 司和胺，异丙甲草 种衣剂 c g a 1 2 3 4 0 7 解草胺 c i b a g e i g y 公司 c i b a g e i g y 公司 胺，二甲酚草 胺，灭草隆， 氟嘧磺隆与 特丁磷混用 丁草胺，丙革 胺 水稻混用，苗前喷 雾处理 h o e 7 0 5 4 2h o e c h s t 公司恶唑禾草灵 小麦混用，叶面喷 解草胺 雾 h o e 1 0 7 8 9 2 a g r e v a 公司 精恶唑禾草黑麦，大麦， 混用，茎叶喷 灵小麦雾 二氯乙酰胺 m o n 1 3 9 0 0 m o n s a n t o 公卤代酰胺类， 玉米，谷类作混用，喷雾 类 司异恶唑草酮， 物 磺酰脲类 b a s 1 4 5 1 3 8 b a s f 公司异丙甲草胺， 玉米，高粱，混用，苗前处 吡草胺，乙草谷类作物 理 胺， x r d 一4 9 8 ，甲 磺隆，灭草喹 m g 1 9 1n i t r o k e n i a 制 硫代氨基甲玉米 混用，喷雾 6 文献综述 解草烷药厂 酸酯类，扑草 灭，氯乙酰苯 胺类，苏达灭 c g a 15 4 2 8 1 c i b a g e i g y 硫代氨基甲高梁，玉米茁前混用 解草酮 公司酸酯类，二甲 酚草胺，异丙 甲草胺，吡草 胺，异恶唑草 酮 m o n - 4 6 0 6 m o n s a n t o 公甲草胺，异丙 高粱苗前混用 解草胺 司甲草胺 _ 二氧乙醚二东北农业大 氯磺隆 玉米 异丙胺学合成 混用，室内生 测 c g a 4 3 0 8 9 c i b a g e i g y 灭草喹，异丙高粱，玉米， 种子剂，苗前 解草胺腈 公司甲草胺大麦，小麦， 土壤处理 水稻 恶唑，噻唑等 c g a i8 5 0 7 2 c i b a g e i g y 精恶唑禾草 小麦，黑麦， 混用 杂环 解草酯公司 灵大麦 喹啉衍生物 7 嘧啶类，磺酰玉米，大麦， 混合喷雾 脲类，三嗪小麦 文献综述 硝酰脲( 胺) 类 化合物 磺酸类衍生 物 类，环己二二酮 类 硝酰脲( 类) 化水稻，玉米混合喷雾 合物 硫代氨基甲玉米浸种处理 酸酯类，均三 氮苯类，丙草 丹 新型解毒剂中国农业大异恶草松玉米茎叶喷雾 下，4 t j 4 + 学 解毒剂在作物和杂草之间除了具有增强除草剂的选择性能力以外，还可保 护作物免受农药残留物的损害，因此使轮作中作物种植的选择灵活性提高，有 利于除草剂提高剂量达到更加有效的杂草防除效果，以及有利于在有可能出现 作物药害的不良环境条件下使用除草剂。自解毒剂发现至今近5 0 年来，很多学 者从不同角度对解毒剂品种的开发，解毒对象及机理，应用方法及使用范围等 方面进行了大量的研究。美国、德国、瑞士、日本和加拿大的研究最为活跃， 匈牙利、俄罗斯等国也正在研究【2 0 】。其中二氯乙酰基恶唑烷类除草剂解毒剂是 国外自2 0 世纪7 0 年代开始研究的，并已相继开发出如a d 6 7 ，a d 6 1 6 ，r 2 8 7 2 5 ， r 2 9 1 4 8 ，m o n 1 3 9 0 0 等。我国有关除草剂解毒剂的合成及生物活性研究起步比 较晚，其巾研究比较多的二氯乙酰基恶唑烷类结构解毒剂。此类解毒剂是酰胺 类和硫代氨基甲酸酯类除草剂的良好解毒剂，某些结构能作为咪唑啉酮类和磺 酰脲类除草剂在禾本科作物田中的解毒剂，用来减少除草剂所引起的药害。张 文献综述 荣全、叶非等在l9 9 7 年研究出了a d 6 7 和r 2 8 7 2 5 的合成；李绍锋在1 9 9 9 年 研究出了a d 6 1 6 ，r 2 9 1 4 8 的合成；2 0 0 0 年之后，张金艳、付颖、柴超和叶非 等对潜在除草剂解毒剂二氯乙酰基恶唑烷类化合物进行了合成、表征及生物测 定等的研究【1 8 - 2 卜。4 1 。目前，除草剂解毒剂最重要的应用价值是可作为有力的研 究工具，来检测和控制除草剂选择性的生化和生理机制，因此对于解毒剂作用 机制的研究应给予相当重要的关注。 1 3 二氯丙烯胺的合成方法研究 1 3 1 二氯丙烯胺的性质和用途 二氯丙烯胺( d i c h l o r m i d ) ，是目前应用最为广谱的安全添加剂。二氯丙烯胺 于19 7 2 年由s t a u f f e rc h e m i c a l ( 现为i c ia g r o c h e m i c a l s ) 公开发，由f y c h a n g 等 报道本品可以增加除草剂选择性。通用名称：r 2 5 7 8 8 。分子式：c 8 h l 】c j 2 n o ； 分子量：2 0 8 1 ；化学结构式： ， c 1 2 c h c o n ( c h 2 c h = c h 2 ) 2 ：化学名称：n ，n - 二烯丙基一2 ，2 - 二氯乙酰胺；c a s 号：【3 7 7 6 4 2 5 3 】。二氯丙烯胺纯度三9 9 时为澄清粘性液体，纯度之9 5 时为琥 珀至棕色液体，1 0 0 。c 以上不稳定，在铁存在下会迅速分解，2 0 * ( 2 水中溶解度为 5 9 l ；与丙酮、乙醇、4 甲基戊2 酮、二甲苯混溶。熔点：5 o “5 c 。对光稳定 1 2 5 - 2 7 】 o 二氯丙烯胺是一种颉颃型除草剂解毒剂。增进谷胱甘肽含量及提高谷胱甘 肽s 转移酶活性来加快谷胱甘肽氨基甲酰化速度，从而起到解毒作用。主要用 9 文献综述 于玉米、水稻、小麦、高梁、燕麦等作物，既可作拌种处理，又可以与其它除 草剂混用作土壤处理。能解除丁草胺、乙草胺、阿特拉津、异丙甲草胺、甲草 胺、丙草丹、燕麦畏等除草剂对作物的药害f 2 82 9 1 。 中国是除草剂出口大国，w t o 统一品质验收标准之后，除草剂的出口须添 加安全剂之后才能向终端用户销售。据了解，以7 1 2 的添加量计算，二氯丙 烯胺每年可出口销售3 0 0 吨以上。一旦中国在w t o 中实现了对农药的承诺，二 氯丙烯胺将在国内外有着美好的应用前景，同时也伴随着除草剂的一同发展【2 9 j 。 1 3 2 二氯丙烯胺的生产工艺 二氯丙烯胺有下列两条合成路线： 合成路线a ： ( c h 2 = c h c h 2 ) 2 n h + c 1 2 c h c o c i ，( c h 2 = c h c h 2 ) 2 n c o c h c l 2 + h c i 合成路线b ： ( c h 2 = c h c h 2 ) 2 n h + c 】2 c h c o o c o c h 3 ，( c h 2 = c h c h 2 ) 2 n c o c h c 2 + c h 3 c o o h 以上两条合成工艺路线，路线b 的主要原料二氯乙酰乙酸酯价格昂贵，供 货渠道少，不宜进行工业化生产；路线a 的二氯乙酰氯价格便宜，原料易得， 成本低，且收率高，反应条件温和，是一条易工业化的合成路线【2 9 1 。 对于合成路线a ，目前，工业上生产二氯丙烯胺主要有两种工艺路线1 2 8 ： ( 1 ) 氰胺法：采用氰胺、3 氯丙烯、二氯乙酰氯进行生产。存在的缺陷是，此 方法收率低，产品含量低，三废较高，严重污染环境，固定投资大，不 容易推广应用，成本较高，操作安全性不高，生产周期长等。 ( 2 ) 氨水法：针对以上工艺的不足，采用两步反应，第一步反应是氨水与3 氯丙烯在胺类催化剂和烯类阻聚剂的作用下得到二烯丙基胺，第二步利 用二烯丙基胺与二氯乙酰氯反应得到二氯丙烯胺。该方法产品含量高， 】0 文献综述 三废少，生产安全性高，生产周期较短。但仍有不足，收率和产品纯度 仍有待提高。 1 4 含二氯丙烯胺的二元体系的体积和粘度性质 流体的体积和粘度是工程设计与过程优化不可缺少的基础数据。体积性质 对于反应器设计、建立状态方程、研究相平衡、探讨分子间的相互作用有着决 定性的作用，流体力学和传热计算中也离不开体积性质【3 0 】。但是二元体系的体 积性质相当缺乏f 3 l 】。粘度是流体的一种重要传递性质，在流体流动与动量传递 过程中有着非常重要的作用，扩散系数的测定和计算也离不开粘度数据1 3 0 。从 宏观上说，粘度不是一个热力学性质或状态函数，但从微观上来看，粘度是由 于分子运动和分子问相互作用力所产生的，其与热力学性质并无本质上的差别， 在分子热力学领域，是可以与热力学性质相通的1 3 2 1 。粘度反映了流体流动行为 的特征，在流体力学、传质、传热等过程工程研究中占有重要地位，也是预测 和计算溶液其它性质所必需的基础数据，对认识溶质一溶剂之间的相互作用机 制和探讨溶液结构具有非常重要的意义p 3 - 3 6 。然而，到日前为止，关于含二氯 丙烯胺的混合物的体积与粘度性质尚未见报道。 1 4 1 密度测定 密度是反映物质特性的物理量，物质的特性是指物质本身具有而又能 相互区别的一种性质。溶液的密度等体积性质是计算热力学函数、建立状态方 程、研究相平衡、探讨分子间相互作用以及技术研发、工程设计、过程优化不 可缺少的基础数据。 密度的直接测量是通过直接测量物质的质量和所占的体积来进行的，而比 较方便和常用的则是利用阿基米德原理设计的仪器去测量液体物质的密度，由 于存在容器或固态物质的真实体积难以准确测量，特别是温度变化时容器因膨 胀或收缩也会引起体积发生变化，因此直接测量法往往变得更麻烦。测量溶液 文献综述 密度的方法丰要有比重瓶法，浮力法，u 型管法和振动管密度计法 3 83 9 】。由于 比重瓶法精度较高，且实验过程可与粘度测定配套进行，故本研究采用比重瓶 法测密度。密度的测量是采用带毛细管的约2 5 c m 3 的比重瓶进行，其准确体积用 二次蒸馏水在每一个温度测定点下分别进行校正，水的密度摘自l a n g e s h a n d b o o ko f c h e m i s t r y l 3 7 1 。先将比重瓶洗净、烘干，在称重后加入待测液体，然 后将比重瓶放入恒温水浴中，在测定温度下达到恒温后取出，将外部水份擦干 后称重，根据溶液的体积和重量可计算出相应温度下液体的密度。每一个实验 点最少重复五次，取其平均值，密度测定的不确定性为o 0 0 0 2 9 c m 一。 1 4 2 粘度测定 4 0 】 ( 1 ) 液体粘度的测量方法 a 毛细管法：典型的粘度计为玻璃制毛细管型，是目前应用较广，较为重要 的一种粘度计，测量精度较高，范同较宽，温控容易，需用试剂少，价格低廉， 但清洗比较网难。毛细管法测定粘度的原理是基于h a g e n - p o i s e u i e l e 定律。测定 过程中，影响测定准确性的因素除了温度、原料纯度等外，还需要考虑流动在 毛细管进出口处的阻力增加所带来的附加损失，进行末段修正，考虑流动过程 中克服管壁摩擦力的动能损失，进行动能修正，同时测定过程应保证毛细管的 垂直及充分的清洗。 b 旋转法：根据旋转法制成的粘度计有双重圆筒型、单一圆筒型、圆板型、 锥板型和双锥型等。这种粘度计使用简单，测量迅速，便于连续测定，但是结 构复杂，价格较高。 c 重力法：粘度计有落体型和升泡型两类，适用于高温高压的介质，常用于 工业上，结构简单，操作方便，但误差较大。 d 平板法：据平板法制成的粘度计有带型、滑板型、倾斜板型等，适用于常 温常压下高粘度液体，不能连续测定。 另外还有振动法、光干涉法等。本文选用u b b e l o h d e 毛细管粘度计测定所研 1 2 文献综述 究体系的粘度。 ( 2 ) 粘度测定步骤 用u b b e l o h d e 粘度计测量粘度时，首先用蒸馏水洗涤粘度计，然后用二次蒸 馏水冲洗两遍，最后再用压缩空气吹干。每次更换溶液都用同样方法洗净吹干 粘度计。先将配制好的样品溶液用移液管移入粘度计中，再将粘度计垂直放入 恒温水浴中，恒温2 0 分钟后开始测定流动时间。恒温水浴的温度控制在o 1 k ， 用精密温度计读取到4 - o 0 1 k ，液体流过粘度计毛细管的时间由精度为0 0 1s 的 电子秒表读取。每个数据点至少进行5 次重复实验，每两次测量的误差不大于 0 0 5 s ，取其平均值作为最终实验结果。由于所有测定点的流动时间均大子1 5 0 s ， 且毛细管的直径( 0 5 5 m m ) 远小于长度( 10 0 m m ) ，其动能和末端效应可以被忽略 ，测量结果按下式进行计算： 旦：生( 1 - 1 ) = 7 7 。p 。f 。 式中，1 1 ，p ，r 和玎。，p w ， 分别表示待测液和标准液的粘度、密度 和液体流过毛细管的时间( s ) 。本实验以水作为标准溶液，其密度和粘度值取自 l a n g e sh a n d b o o ko f c h e m i s t r y l 3 7 1 ，如下表。粘度测定的不确定性为0 6 。 表1 - 2 不同温度下水的粘度、密度 t a b 1 2t h ev i s c o s i t ya n dd e n s i t yo f w a t e ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 文献综述 3 1 3 1 5 0 6 5 6 09 9 2 2 2 0 4 1 5 本课题的研究内容和意义 二氯丙烯胺是目前应用最为广谱的安全添加剂，可以增加除草剂的选择性， 主要用于玉米、水稻、小麦、高粱、燕麦等作物，既可作拌种处理，又可以与 其它除草剂混用作土壤处理，能解除丁草胺、乙草胺、阿特拉津、异丙甲革胺、 甲草胺、丙草丹、燕麦畏等除草剂对作物的药害。一旦中国在w t o 中实现了对 农药的承诺，二氯丙烯胺将在国内外有着美好的应用前景，同时也伴随着除草 剂的一同发展。目前国内二氯丙烯胺的生产仍存在着收率和纯度低的缺点，结 合相关文献，本文针对二氯丙烯胺的合成，做了相关的基础研究： ( 1 ) 在现有条件下，以二烯丙基胺与二氯乙酰氯为原料，通过一步反应合成二氯 丙烯胺，采用四因素三水平正交实验设计合成路线，考察因素为：反应原料 比、搅拌时间、反应温度与阻聚剂用量，寻求合成收率高纯度高的二氯丙烯 胺的较优反应条件； ( 2 ) 对产物进行分离，并利用紫外分光光度计、红外光谱、核磁共振氢谱、高效 液相色谱对产物进行定性定量表征； ( 3 ) 对含二氯丙烯胺的二元体系进行初步的热力学性质研究，利用比重瓶和乌氏 粘度计来测定体系的密度与粘度，建立相应的数学模型，为反应和分离提纯 过程的开发、研究提供基础数据和信息。 ：二鲺丙烯胺的含成与表征 2 二氯丙烯胺的合成与表征 本文直接利用二烯丙基胺与二氯乙酰氯为原料，通过一步反应合成二氯丙 烯胺，分别用碳酸氢钠和三乙胺作为缚酸剂。并通过正交实验得出该反应的较 优工艺条件，目标化合物通过紫外、红外、核磁、高效液相色谱等分析手段进 行了定性和定量分析。 2 1 1 试剂与仪器 2 1 实验部分 试剂：二氯乙酰氯( 9 9 4 1 ) ，淄博镇荣工贸有限公司；二烯丙基胺( 9 9 3 8 ) 、二 氯丙烯胺标准品( 9 8 ) ，山东邹平铭兴化工有限公司；碳酸氢钠，三乙胺，丙酮， 对苯二酚均为分析纯；甲醇( 色谱纯及分析纯) 。 仪器：n i c o l e tf t - i r 2 0 0 傅里叶变换红外光谱仪；b r u k e r a v - i4 0 0 核磁共振仪； a g i l e n t1 1 0 0 高效液相色谱仪；岛津u v - 2 4 5 0 紫外分光光度计；r e 5 2 a a 旋转蒸 发器；电子天平；四口圆底烧瓶；恒压滴液管；冷凝管；精密温度计：低温恒 温槽；搅拌电机；2 5 m 容量瓶；量筒；烧杯等。 2 1 2 实验 2 1 2 1 实验装置及操作流程 实验主体装置如下图所示： 二氧丙烯胺的合成与表征 图2 - 1 反应装置图 】低温恒温水槽；2 四口烧瓶；3 冷凝管：4 温度计；5 搅拌器；6 恒压滴液漏斗；7 铁架台 f i g 2 1t h ee x p e r i m e n t a lo fs y n t h e s i s 在装有回流冷凝管、恒压滴液管以及温度计的四口瓶中投入固体碳酸氢钠 约2 0 9 ，丙酮约8 0 m l ，阻聚剂对苯二酚0 0 4 9 ，二烯丙基胺2 3 2 8 9 ( 0 2 4 m 0 1 ) ，通 过磁力搅拌器搅拌，在制冷机冷却下通过恒压滴液管向该溶液中逐滴滴加二氯 乙酰氯1 9 2 6 m 1 ( 0 2 m 0 1 ) 。滴加完毕后恒温o c 搅拌2 5 h 。将反应后的产物静置几 分钟后倒入布氏漏斗抽滤，并用丙酮洗涤滤饼，滤液移入分液漏斗，大量水洗 三次，水相中丙酮回收利用，分去油相，移入旋转蒸发器进行旋转蒸发以除去 微量水分并脱出残余溶剂，得到淡黄色油状液体，称重2 5 3 9 ，经过检测与表征 表明该淡黄色油状液体即为目标产品二氯丙烯胺。经高效液相色谱分析纯度在 9 9 以上，收率6 0 8 。 】6 二氯丙烯胺的合成与表征 2 1 2 2 缚酸剂的比较 二氯丙烯胺的合成工艺路线： ( c h 2 = c h c h 2 ) 2n h + c 1 2 c h c o c i 寸( c h 2 = c h c h 2 ) 2n c o c h c l 2 + h c i 合成二氯丙烯胺的反应原料和所使用的溶剂均为有机相、液态，在使用固 体碱催化剂碳酸氢钠作缚酸剂反应之后，考虑使用有机碱催化剂三乙胺f 4 24 3 1 作 为缚酸剂，进行均相催化反应，考察反应的收率和产品纯度。 使用三乙胺作为缚酸剂，重复上述工艺操作流程，得到产品颜色为棕红色， 收率6 1 左右，纯度9 7 左右。结果表明三乙胺作缚酸剂效果明显不如碳酸氢 钠。分析原因为该反应剧烈放热，采用三乙胺之后，均相反应更加不易控制， 使得收率降低。而碳酸氢钠为无机相固体，本体反应产物里含有h c i ，在碳酸氢 钠的存在下，两者反应使得反应向右进行，产生的二氧化碳可以带走部分热量， 本体反应更加容易控制。故而相比之下，采用碳酸氢钠作为缚酸剂比采用三乙 胺的效果要好，产品二氯丙烯胺的纯度和收率要高。 2 1 2 3 阻聚剂的用量 阻聚剂是一种能够防止不饱和烃类在加工、精制、储存和运输过程中发生 聚合的物质，这种物质能与体系中的自由基作用形成稳定的生成物，从而阻止 聚合反应的发生。阻聚剂种类比较多，其中对苯二酚最常用，价格低，常温阻 聚效果较好，用量不需太大，参考文献4 4 与4 5 ，本文选用的浓度保持在 o 0 2 0 0 - 0 1 之间，选用三个考察用量，分别为0 0 2 9 ，0 0 4 9 ，o 0 6 9 ，对应的质 量浓度为0 0 3 ( w t ) ，o 0 5 ( w t ) ，o 0 8 ( w t ) 。 2 2 产物的表征 2 2 1 紫外光谱( u v ) 分子的紫外可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分 _ 二氯丙烯胺的合成与表征 析的一种常用的光谱分析法。分子在紫外一可见区的吸收与其电子结构紧密相关。 岛津u v - 2 4 5 0 型紫外可见分光光度计测定产品二氯丙烯胺的紫外光谱，溶剂为 甲醇。化合物在紫外区波长2 5 2 n m 处有较强吸收，说明该化合物有c n 键。 2 2 2 红外光谱( i r ) 分析 红外光谱是有机物的成键原子振动引起光波被吸收的光谱，不同的化合物 有不同的谱图，通过测定合成产品二氯丙烯胺的红外图谱和二氯丙烯胺的红外 标准图谱的对比分析来对样品定性说明，本测试所用仪器为n i c o l e tf t - i r 2 0 0 傅 里叶变换红外光谱仪，化合物的红外光谱图见图2 - 2 ，( a ) 为二氯丙烯胺标准品的 红外图谱，( b ) n 本实验合成二氯丙烯胺的红外图谱，对照如下： _ = 氯丙烯胺的含成与表征 ( a ) ( b ) 1 0 0 ：1 “。7 、 、 一i 如南抽。1 如一1 0 ”0 0 一一一5 0 0 w a v e n