（工程热物理专业论文）钙基吸收剂二氧化碳吸附特性实验研究及模拟.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 钙基吸收剂往复利用吸收c 0 2 的反应过程中，其吸附性能会不断衰减。本文 通过对钙基吸收剂进行某些特殊的处理，对其衰减特性进行了实验研究，目的是 获得更好活性的循环反应吸收剂。研究表明，某些金属氧化物作为添加剂，可以 起到减缓c a o 吸收性能衰减的作用。同时，从微观上了描述吸收剂颗粒在循环煅 烧吸收过程中的结构变化，并对吸收剂活性衰减的原因作出分析。此外，通过建 立的反应过程中变粒径一孔分布模型，对钙基吸收剂循环煅烧吸收c 0 2 过程进行 了描述。模型计算结果与实验数据吻合较好，能很好反映循环煅烧吸收反应本质。 关键词：钙基吸收剂，孔隙特性，模型 a b s t r a c t c a - b a s e ds o r b e n th a sb e e ni d e n t l f i e dt ob eo n eo f 。t h eb e s tc a i l d l d a t e sf o rc 0 2c a p t u r e h o w e v e r ，i t sc a p a c i t yo fa 0 2c 印t u r ed e c r e a s e sa r e ri tu n d e r g o e sc y c l e so fc a l c i n a t i o n c a r b o n a t i o n t h i sp a p e rp r o p o s e ss p e c i a lm e t h o d st oi m p r o v et h ec a p a c 时o fc 0 2c 印t u r e o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，s o m em e t a lo x i d ea l sm ea d d i t i v ec o u l ds l o wu pm e c a p a c i t yo fc 0 2c a p t u r ed e c r e a s e s m e a n 、v h i l ew ed e s c 曲e dt h ev a r ) ，o ft h eg r a i no fa b s o r b e n t o nt h em i c r o s c 叩i cv i e w ，a n a l y z e dt h er e a s o no fm ed e c yo fa b s o r b e n t am o d e lo fv a r y i n g p a r t i c l e s i z ea i l dp o r ed i s t r i b u t i o nw e r ep r e s e n t e dt 0d e s c r i b em ec h a r a c t e r i s t i co fc a l c i u m c a r b o n a t eu i l d e r g o e sc y c l e so fc a r b o n a t i o n c a l c i n a t i o n a n a l y z i n gt l l e e f f e c to fe x t r a n e o u s f a c t o r st h r o u g hc a l c u i a t i n gt 1 1 em o d e la n dt h er e s u l to ft h ec a l c u l a t i o no ft h em o d e lc o m p 撕n g w i t he x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sw e r eo fa g r e e m e n tw i t ht 1 1 ee x p e r i m e n t a ld a t u m t h em o d e lc o u l de x p r e s st h ec h a r a c t e ro ft h ec y c l e so fc a r b o n a t i o n c a l c i n a t i o n ，i ta l s oc o u l d p r o v i d et h ed i r e c t i o nf o rp r a c t i c a l 印p l i c a t i o no ft h et h ec y c l e so fc a r b o n a t i o n c a l c i n a t i o n b a it a o ( e n g i n e e r i n gt h e r m o p h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f w a n gc h u n b o k e yw o r d s ：c a l c i u m - b a s e ds o r b e n t s ，p o r ec h a r a c t e r i s t i c ，m o d e l 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 钙基吸收剂往复利用吸收c 0 2 的反应过程中，其吸附性能会不断衰减。本文 通过对钙基吸收剂进行某些特殊的处理，对其衰减特性进行了实验研究，目的是 获得更好活性的循环反应吸收剂。研究表明，某些金属氧化物作为添加剂，可以 起到减缓c a o 吸收性能衰减的作用。同时，从微观上了描述吸收剂颗粒在循环煅 烧吸收过程中的结构变化，并对吸收剂活性衰减的原因作出分析。此外，通过建 立的反应过程中变粒径一孔分布模型，对钙基吸收剂循环煅烧吸收c 0 2 过程进行 了描述。模型计算结果与实验数据吻合较好，能很好反映循环煅烧吸收反应本质。 关键词：钙基吸收剂，孔隙特性，模型 a b s t r a c t c a - b a s e ds o r b e n th a sb e e ni d e n t l f i e dt ob eo n eo f 。t h eb e s tc a i l d l d a t e sf o rc 0 2c a p t u r e h o w e v e r ，i t sc a p a c i t yo fa 0 2c 印t u r ed e c r e a s e sa r e ri tu n d e r g o e sc y c l e so fc a l c i n a t i o n c a r b o n a t i o n t h i sp a p e rp r o p o s e ss p e c i a lm e t h o d st oi m p r o v et h ec a p a c 时o fc 0 2c 印t u r e o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，s o m em e t a lo x i d ea l sm ea d d i t i v ec o u l ds l o wu pm e c a p a c i t yo fc 0 2c a p t u r ed e c r e a s e s m e a n 、v h i l ew ed e s c 曲e dt h ev a r ) ，o ft h eg r a i no fa b s o r b e n t o nt h em i c r o s c 叩i cv i e w ，a n a l y z e dt h er e a s o no fm ed e c yo fa b s o r b e n t am o d e lo fv a r y i n g p a r t i c l e s i z ea i l dp o r ed i s t r i b u t i o nw e r ep r e s e n t e dt 0d e s c r i b em ec h a r a c t e r i s t i co fc a l c i u m c a r b o n a t eu i l d e r g o e sc y c l e so fc a r b o n a t i o n c a l c i n a t i o n a n a l y z i n gt l l e e f f e c to fe x t r a n e o u s f a c t o r st h r o u g hc a l c u i a t i n gt 1 1 em o d e la n dt h er e s u l to ft h ec a l c u l a t i o no ft h em o d e lc o m p 撕n g w i t he x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sw e r eo fa g r e e m e n tw i t ht 1 1 ee x p e r i m e n t a ld a t u m t h em o d e lc o u l de x p r e s st h ec h a r a c t e ro ft h ec y c l e so fc a r b o n a t i o n c a l c i n a t i o n ，i ta l s oc o u l d p r o v i d et h ed i r e c t i o nf o rp r a c t i c a l 印p l i c a t i o no ft h et h ec y c l e so fc a r b o n a t i o n c a l c i n a t i o n b a it a o ( e n g i n e e r i n gt h e r m o p h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f w a n gc h u n b o k e yw o r d s ：c a l c i u m - b a s e ds o r b e n t s ，p o r ec h a r a c t e r i s t i c ，m o d e l 声明尸州 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文钙基吸收剂二氧化碳吸附 特性实验研究及模拟，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指 导下进行的研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标 注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过研究成果，也不包 含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 学位论文作者签名： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用 影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被 查阅或借阅：学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意 学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日期i 导师签名： 啦蚪 华北电力大学硕士学位论文 第一章前言 近年来出现的全球气候异常( 中国的暖冬现象和欧洲的突降暴雪，以及2 0 0 7 年 夏天的欧美各国所出现的持续高温，亚洲许多地区的洪涝灾害) ，给各国都带来了巨 大的影响。这些气候异常现象都是温室效应造成的，各国也开始重视对温室气体的 控制。在所有温室效应气体中，c 0 2 对温室效应的贡献最大，占6 0 ，而且在大气 中含量最高，因此，有效削减与控制大气中c 0 2 的含量，是未来经济和环境可持续 发展的必然选择，也是解决未来环境问题的有效途径。 1 1 研究背景 迄今为止，全球气候变暖的趋势已得到越来越多的证实。据统计，在过去的l o o 年中，全球平均地面气温已增加0 3 0 6 ，寒冷季节缩短而温暖季节延长；内陆 地区变得更加干旱而炎热，沿海地区热带风暴却更加频繁；极地和北半球高纬地区 气温升高了3 5 ，冰川大面积消融，海平面上升，一些岛国和沿海地区不断被 海水蚕食，甚至面临“灭顶之灾 。气候的改变还威胁着地球上丰富多彩的生态系 统。近年来，科学界经过反复的争论和研究逐渐达成共识：造成全球气候变暖的根 源是大量燃烧矿物燃料所排放的c 0 2 以及其他人类活动所产生的甲烷、氧化亚氮、 氢氟碳、氯氟化碳、哈龙等温室效应气体( 其如表1 1 ) 。它们进入大气后，一方面吸 收红外线，另一方面却阻挡地球表面辐射热散发，犹如在地球表面加上一个玻璃罩 吸热而保温，致使地球温度不断升高。其中氯氟化碳和哈龙还会破坏平流层臭氧， 加剧到达地面的紫外辐射。据有关资料报道，大气中c 0 2 的浓度正以每年o 4 的增 长率上升，甲烷、氯氟化碳、氧化亚氮增长率高达1 o 、5 o 和0 2 ，全球增温 速度相应为0 0 3 a ，照此发展下去，3 0 年后全球平均温升将达l ，全球海平面 相应上涨2 0 m m ，这将威胁到人类的生产、生活和生存。因此，2 1 世纪温室效应气 体的控制成为大气污染控制的新焦点。 表1 一l 大气中主要温室气体 c 0 2 c h 4 n 2 0c h c l 30 3c f c l lc f c l 2 c c l 4 c o 在大气中浓 不 不 3 4 4 0 0 01 6 5 03 0 43 0 4o 2 30 4o 1 2 5 度( p p b v ) 定定 每年平均增 o 4 1o 2 5 o 2 50 1 55 l0 2 长率( ) 华北电力大学硕士学位论文 具有温室效应的气体吸收地球红外辐射线的谱带范围为7 0 0 0 1 8 0 0 0 n m ，c 0 2 吸 收辐射线的范围为12 5 0 0 17 0 0 0 n m ，透射到大气中的红外辐射约7 0 9 0 都是 7 0 0 0 1 3 0 0 0 n m 范围内，所以c 0 2 对吸收红外辐射起了主要作用，并且c 0 2 在温室气 体中含量最高。所以，地球今后的气候主要取决于大气中的c 0 2 浓度的增加。因此， c 0 2 将成为温室效应气体削减与控制的重点。 与二氧化硫、氮氧化物等大气污染物相比，c 0 2 原本并非污染物，而是光合作 用三大要素之一，起着推动生态系统能源流动的作用。但工业革命后，化石燃料的 大量燃烧打破了大气圈与生物圈之间原先和谐的c 0 2 平衡，造成c 0 2 在大气中积累， 引发温室效应。据观测，从1 7 0 0 年至今，大气中c 0 2 的浓度已由2 8 0 p p m v 上升到 3 5 0 p p m v ，其中7 0 的增量发生在近5 0 年中。由于c 0 2 在大气中停留时间约l o o 年， 即使c 0 2 的排放能维持现有水平上，它的浓度在2 2 世纪仍将翻一番。若想使大气中 c 0 2 浓度保持在目前水平，则需全球c 0 2 排放量削减6 0 ，由于现代经济的发展及生 活对化石能源的强烈依赖使得这一目标很难在近期实现。因此，现阶段研究的重点 应放在对c 0 2 排放的控制和处理上l l j 。 1 2c 0 2 分离与处理技术的研究现状及发展趋势 无论是发达国家还是发展中国家，化石燃料都是主要的能源，尤其火力发电厂 都是c 0 2 排放的主要来源。全世界燃用化石燃料的电站大约占5 1 ( 其中燃煤占3 6 ， 燃油占9 ，燃气占6 ) ，化石能源占全球总能源的8 5 。在今后的几十年乃至上百 年，人类仍将继续使用化石能源。我国的能源构成以煤炭为主，能源消费中有7 0 是煤炭，其中发电用煤占6 0 左右。目前每年生产和消费的化石能源约占全球能源 和消费总量的1 0 ，这相当于排放出全球c 0 2 总排放量的1 0 。因此，控制火电厂烟 气中c 0 2 的排放是今后工作的重点。 1 2 1c 0 2 分离技术 c 0 2 是在人类活动中大量产生的，主要来自于火力发电、制造业和交通运输业。 以化石燃料为主要能源的电力生产中，排放的c 0 2 量约占世界人类排放的所有c 0 2 量的3 0 。同时，它也是最大的单点c 0 2 排放源。因此，减缓与控制火力发电厂c 0 2 的排放是减缓全球变暖的重要措施。 可以从下面三个方面考虑： 提高电力生产的效率，如采用超高参数的发电机组、联合循环等； 促进能源替代，如大力发展可再生能源，发展核电、水电、风电等； 直接从火力发电厂的烟气中分离c 0 2 ，然后对其进行储存或加以利用。 2 华北电力人学硕士学位论文 第一种方法是首选的，它既节约了能源，降低了发电成本，同时也有效地减少 了c 0 2 的排放。但是如果要进一步大量的减少c 0 2 的排放，而又不较大程度地改变当 前的能源结构，从目前来看，只能从第三方面寻求方法和技术。 主要的分离技术有以下几种： ( 1 ) 吸收分离法 吸收分离法是利用吸收剂溶液对混合气体进行洗涤来分离c 0 2 的方法。按照吸 收剂的不同，它可以分为化学吸收法和物理吸收法。化学吸收法是指：c 0 2 与吸收 剂在吸收塔内进行化学反应而形成一种弱联结的化合物。处理后的烟气直接排出， 富集的c 0 2 吸收液被通入还原塔内，加热后释放c 0 2 ，同时吸收剂得以再生。典型的 吸收剂有单乙醇氨( m e a ) ，n 甲基二乙醇胺( m p e a ) 等，适用于中等或较低c 0 2 分压 的烟气。物理吸收法的过程跟化学吸收法的过程相似，只是吸收剂对c 0 2 的吸收是 按照物理溶解的方法进行的。主要的吸收剂有甲醇等，此法较适合高c 0 2 分压的烟气。 ( 2 ) 吸附分离法 吸附分离是基于气体与吸附剂表面上活性点之间的分子间引力实现的。c 0 2 的 吸附剂一般为一些特殊的固体材料，如：沸石、活性碳、分子筛等。吸附过程又分 为变压吸附( p s a ) 和变温吸附( t s a ) 。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法又分为气体分离膜技术和气体吸收膜技术两类。因为膜分离技术结构 简单，操作方便，所以已经成功用于石油、天然气、化工、食品、海水淡化等等。 但是在c 0 2 分离方面还处于试验阶段。 ( 4 ) 低温分离法 在31 和7 3 9 m p a 下，或在1 2 2 3 和1 5 9 2 3 8 m p a 下，c 0 2 具有液化的特性。 低温法利用c 0 2 这一特性对烟气进行多级压缩和冷却，使c 0 2 液化，从而达到分离的 目的。此方法优点是c 0 2 分离效率和纯度都很高，不过由于多次压缩等原因，此方 法的能耗非常高。 ( 5 ) 0 2 c 0 2 循环燃烧方法 采用纯氧或富氧燃烧可以改善燃烧速度，提高燃烧温度，从而提高热效率。这 样产生的烟气中富含c 0 2 ，可以作为再循环烟气调和燃烧温度。用这种方法产生的 烟气中c 0 2 浓度非常高，使分离更加容易。这时候再应用比较成熟的m e a 法可以大 大的降低分离能耗。 1 2 2c 0 2 控制技术 二氧化碳的排放很大程度上取决于为获得能量而进行的矿物燃料的燃烧。因 3 华北电力大学硕十学位论文 此，改革能源形式或能量来源成为减少二氧化碳排放的一个突破口，这也符合污染 控制的原则，即从源头控制二氧化碳的生产。9 0 年代以来出现了几种新技术：燃料 脱碳、生物质发电与燃料电池。 燃料脱碳是以含碳量较低的燃料( 如石油和天然气) 或无碳燃料( 如氢气) 取代含 碳量高的燃料( 如煤) ，使得每单位能耗量平均二氧化碳排放量减少。早在8 0 年代美 国化工界提出的炭化物混合处理气化流程便能实现这一目的。煤炭、生物体等不清 洁燃料与氢气一起反应生成甲烷、一氧化碳、氢以及固态焦炭等，再将甲烷高温分 解成氢、一氧化碳及固态炭黑，然后氢与一氧化碳合成甲醇，未反应的氢与一氧化 碳作为原料循环使用。 采用生物质作为燃料时，由于它在生长时需要的二氧化碳量相当于它燃烧时排 放的二氧化碳的量，因而对大气的二氧化碳净排放量近似于零，从而可以有效地减 轻温室效应。 燃料电池是通过电化学氧化产生电力，即直接将化学能转化为电能，冲破了燃 烧产热生成水蒸气再带动汽轮机发电的传统模式，因而燃料电池的效率不受卡诺定 律限制，可达到4 0 6 0 ( 与之相比火力发电的效率仅有3 0 左右) ，大大地节约了 初级能源，也避免了大量污染。其中质子交换膜燃料电池( p e m ) 在低温下运行可产 生高密度电力且体积小，可用作驱动汽车的动力来源。目前研究人员正在把燃料脱 碳与燃料电池合二为一。在这个体系中，矿物燃料和含碳的生物体被转化氢气和二 氧化碳，前者通过燃料电池直接产生电和热，后者则被收集和处置，这样便能避免 燃烧矿物燃料生产电能过程中排放大量二氧化碳1 2 j 。 1 2 3c 0 2 处理与利用 ( 1 ) 将吸收提纯获得纯c 0 2 加压到1 0 m p a 后经过管道输送注入到深海海床下岩 层。如挪威北海s l e i p r e r 地区，将c 0 2 注入3 5 0 0 m 深海床下几千米含水盐层储存下来。 ( 2 ) 将烟气提纯获得纯c 0 2 ，加压液化后通过长距离管线( 数百公里) 注入即将枯 竭的油田中来增加石油产量，即气驱强化采油e n h a n c e do i lr e c o v e r y ( e o r ) 技术。 美国d a k o t a 气化公司与加拿大s a s k a t c h w e n 省的w e y b u m 油田已利用了这一技术。美 国有7 4 个e o r 项目在进行中。我国对这种技术有很少的一些初步试验，采用蒸汽和 烟道气( 含1 2 的c 0 2 ) 联合注入油井以提高采收率。由这些初步的试验表明，烟道气 注入技术和气驱强化采油技术的结合是非常成功的。 ( 3 ) 将烟气提纯得到纯c 0 2 ，通过管道输入到地下煤气田增加煤层气( 甲烷) 产量， 即e n h a n c e dc o a lb e dm e t h a n e ( e c b m ) 技术。加拿大的阿尔伯特省f e n n b i g 盆地煤矿 已完成中间实验，注入矿层的是c 0 2 气以及c 0 2 和n 2 混合气1 3 】。 4 华北电力大学硕士学位论文 1 3 钙基c 0 2 吸收剂的研究现状及发展趋势 钙基吸收剂c a c 0 3 是一种较为经济、适用的c 0 2 吸收剂。在常温常压下不会直 接与c 0 2 发生反应。c a c 0 3 在高温下受热分解，由于气体产物c 0 2 的析出，固体产 物c a o 生成大量的孔隙，再放入吸收反应器( 6 0 0 8 0 0 ) 中，多孔的c a o 与c 0 2 发 生碳酸化反应生成c a c 0 3 ，从而达到去除c 0 2 的目的；并且生成物可以继续作为吸 收剂循环使用，减少了吸收剂的成本，这也是使用钙基吸收剂c a c 0 3 的一个优点。 利用c a o 与c 0 2 的碳酸盐反应及其逆反应( 即c a c 0 3 的分解反应) 来吸收c 0 2 ， 最早是用于增加碳与蒸汽汽化反应过程。当今利用循环吸收c 0 2 以减少温室气体排 放已经越来越受到人们的重视。同时，在天然气蒸气重整制氢方面，利用循环吸收 c 0 2 以使重整制氢反应、水气置换反应和c 0 2 的分离过程在一个反应器内进行，也 受到了很多研究者的关注。 此外，随着燃料电池的开发成功，许多国家开始注重氢能的开发，而制氢技术 在整个氢能系统中占有极其重要的地位。目前，许多研究者已提出了各种各样的零 排放煤制氢系统方案。其中，以c 0 2 接受体汽化法( 即利用c a o 来循环吸收c 0 2 ) 为 基础的无氧汽化煤制氢零排放利用系统得到了许多研究机构的重视。如美国l a n l 提出的零排放的煤制氢发电技术( z e c a ) 和日本新能源综合开发机构( n e d o ) 提出的 称为h v p 卜r i n g 的煤利用系统。同时，c a o 与c 0 2 的碳酸盐化反应及其碳酸盐的 煅烧反应，也被应用于能源存储系统和化学热泵系统1 4 】。 s i l a b a n 等人【5 7 】在1 9 9 5 年首先提出了利用石灰石吸收煅烧的可逆反应作为制 氢过程中高温分离c 0 2 的方法，并对吸收剂的循环特性进行研究。结果表明：总压 力高将减少煅烧速率，而煅烧环境中存在c 0 2 则需提高煅烧的温度，在适宜的条件 下，第二次吸收c 0 2 能力比第一次减少约1 5 ，如果煅烧条件恶劣则减少3 0 。随 循环次数的增加，吸收能力将急剧下降，最后趋于平缓。在随后的研究中，对白云 石在c 0 2 吸收过程中的循环进行了研究，并与石灰石的性能进行了比较，结果表明： 在活性保持方面白云石要比石灰石优越。 a n d r e a s 等人f 8 】在高温下采用不同的固体吸收剂对c 0 2 的吸收性能进行分析， 研究表明：纯石灰石的循环吸收性能下将很快，5 0 次以后就只有3 5 的吸收能力， 石灰石中含有的m g o 成份越高，在循环吸收c 0 2 过程中的化学稳定性能越好，m g o 虽不会吸收c 0 2 ，但能起到稳定石灰石结构的作用，当m g o 在石灰石中所占份数 很高时，非活性成份增多，将影响石灰石的单位质量吸收率，并且在煅烧石灰石过 程中，m g o 也会吸收部分能量，造成能量损耗，因此对于这种石灰石在大量使用是 不可取的。大部分的硅酸盐中也含有钙和碳酸盐，因此a n d r e a s 对其也进行了c 0 2 的吸收实验，硅酸盐虽有优良的耐磨性和化学温度性，但其吸收性能下降快，最后 5 华北电力大学硕士学位论文 稳定在较低的吸收水平。硅酸盐只能吸收少量的c 0 2 ，不适用于大规模的工业应用。 塔邦希克夫【9 】指出：固体颗粒越小，分散度越大，则在同样压力条件下分解温 度越低。由于小颗粒c a c 0 3 表面效应的存在，使得表面原子处于“裸露”状态，有许 多悬空键，易与其它原子结合而稳定下来，并具有较高化学活性。陈建峰提出：平 均表观粒径在1 7 5 2 1 5 n m c a c 0 3 ，在6 3 0 时c a c 0 3 开始分解为c a o 和c 0 2 ，7 9 0 时完全分解，相比于一般的c a c 0 3 ，初始分解温度降低了19 5 ，完全分解温度降 低了2 l o 以上。1 1 0 1 f 氐的分解温度不仅有利于降低再生能耗、缩短再生时间，而且 减少烧结对吸收剂的微观结构变化，保持c a c 0 3 完全分解，有利于稳定c 0 2 的吸收 容量。由于小颗粒表面具有较高活性，易于进行团聚，因此，采用惰性材料对c a o 颗粒表面进行包覆，以改善颗粒的团聚和结构稳定性。吴嵘【l l j 采用溶胶凝胶技术对 纳米c a c 0 3 表面进行包覆改性，实验结果表明：包硅纳米c a c 0 3 起始分解温度 5 9 5 6 2 0 ，完全分解温度8 0 0 8 2 0 ，与不包硅纳米c a c 0 3 相比，分解温度升高 5 2 0 。与普通c a c 0 3 相比，分解温度降低了约2 0 0 。通过包硅改性后纳米c a o 在高温下吸收c 0 2 量比不包硅的纳米c a o 增加了1 0 。温度6 0 0 具有最大吸收容 量6 9 2 m o l k g ，吸附率达9 2 1 。包硅后吸收材料在2 0 次循环后的吸收容量稳定在 4 7 m 0 1 k g ，吸附率达到6 4 2 。相比于普通的c a o 具有较好的吸附稳定性l j 。 李振山【4 】对c a o 与c 0 2 的循环反应特性进行实验研究，将c a o 吸收c 0 2 的反 应过程分为化学反应控制阶段和产物层扩散控制阶段两部分。分析了影响转化率的 因素及转化率随循环次数的变化趋势，实验结果表明：c a 0 的转化率随反应温度和 c 0 2 体积分数的增加而增加，c a o 的颗粒粒径对转化率影响较大；转化率随循环次 数的增加而降低，在循环次数达到一定值后，转化率降低到某一值后不再发生较大 的变化。在不同温度下，转化率随循环次数的增加而降低的趋势有所不同。随后， 又对c a o 多次循环吸收c 0 2 过程中c a o 吸收性能下降的原因进行了分析，认为： c a o 颗粒内部为多孔结构，在c a o 与c 0 2 反应完成后，由于继续煅烧c a c 0 3 的温 度较高，分解时产生的c a o 颗粒此时会发生烧结现象。烧结影响了c a o 吸收剂的 表面积和孔隙率，这两个属性对c a o 吸收c 0 2 有着非常重要的影响【1 2 j 。 b a r k e r 【1 3 】在对c a o 循环煅烧吸收现象的长期研究中发现：尽管每次c a c 0 3 的煅 烧率都为l0 0 ，但是c a o 的吸收性能却下降很快。其原因可能为：多孔c a o 的孔隙 的减少和煅烧对c a o 表面的烧结作用。前者导致了c a o 在前几次循环过程中吸收性 能的快速下降，后者导致了c a o 在以后的循环过程中吸收性能的缓慢下降。b h a t i a a n dp e r l m u t t e r 【1 4 】的研究也表明，烧结作用使c a o 在以后的循环过程中的吸收速率变 得很慢，并且受c 0 2 在c a c 0 3 产物层中的扩散控制。g e m m a 【1 5 】在对c a o 循环煅烧吸 收c 0 2 大量实验数据表明：c a o 经过前2 0 次循环吸收性能衰减很快。后来又变缓， 直至到循环1 4 5 次后达到稳定。前2 0 次循环，吸收率迅速降至2 0 左右。直至最后稳 6 华北电力人学硕十学位论文 定在7 5 8 。但由于循环煅烧中存在烧结，改变粮c a 0 内部结构，使c a 0 的吸收 性能出现衰减。到循环的后期，烧结对c a o 的影响趋于稳定，这时受烧结的影响， 微晶粒发生凝聚，形成较大颗粒，颗粒比表面积和孔隙率降低，最终形成尺寸较大 但数量较少的晶粒，降低吸收剂的吸收性能【i 刚。 a l v a r e z l l 7 1 根据一些实验研究数据，得出了一个经验公式用来描述经过多次循环 后c a o 吸收性能衰减。早期工作都集中于进行循环吸收后，石灰石表面结构和内部 微观孔隙的变化，并表明吸收剂失活的主要原因是烧结和颗粒膨胀。在经过数次循 环吸收过程中，c a c 0 3 的形成填充了c a o 中的孔隙，限制了碳酸化进程。因此，多 次循环吸收后，颗粒的烧结，产物层厚度的增加，都表明c a o 颗粒吸收性能的衰减。 基于以上理论，多次循环后c 0 2 的吸收率为： “= ( 1 一无) 兀 ( 1 - 1 ) n 为吸收次数，厶、兀为调节参数，基于对实验数据的分析，= 0 7 7 、兀= o 1 7 。 但是公式是基于少于5 0 次实验得出，因此并不能很好的预测后期的循环衰减趋势。 w a n g 【1 8 1 在以上的基础之上提出了一个更简单的单参数吸收率预测方程： = 志 ( 1 - 2 ) 这个方程满足烧结促进失活的机理，建立了同等的内在失活曲线，并定义了 5 0 5 0 0 次之间的剩余活性为一常数。剩余活性为x ，= o 0 7 5 o 0 8 。并测量了高循环 次数下的低比表面积和产物层的厚度( 在5 0 n m 之内) 。通过测量产物层厚度，转化率 和表面积的比例性，更加突出了c a o 吸收衰减性能的存在。 在多次循环过程中，由于吸收剂在碳酸化反应中会形成摩尔体积比增大的 c a c 0 3 产物层，引起吸收剂微孔孔隙的堵塞，导致吸收剂碳酸化反应速率的极大减 小。由此可以根据碳酸化反应中所形成的c a c 0 3 产物层厚度r c a c 0 3 来判断c a o 碳 酸化反应所处的反应阶段，并认为该厚度小于o 1 斗m 时，c a o 碳酸化反应仍处于快速 化学反应阶段。月c a c 0 3 具体表达式如下所示【1 9 】： 啡( _ 1 + 卜叫 m 3 ， 式中：r o c a o 颗粒的初始粒径( p m ) ； x c a o 碳酸化转化率； m c a c 0 3 ，m c 。o c a c 0 3 和c a o 的分子摩尔重量( g m 0 1 ) ； 7 华北电力大学硕士学位论文 p c a c 0 3 ，p c a o c a c 0 3 和c a o 的密度。 上述研究表明：c a o 吸收c 0 2 为非催化气固反应，首先，c 0 2 扩散到c a o 颗粒表 面，发生反应生成c a c 0 3 ，随后，c 0 2 分子扩散进入c a o 孔隙内部进行反应，实现对 c a o 高比表面积的充分利用。但是在反应过程中c a o 颗粒表面生成的致密c a c 0 3 产物 层，会对c 0 2 分子进一步向颗粒内部扩散起到阻挡作用，影响吸收剂碳酸化反应进 一步进行。其中，c a o 内部的孔隙结构初始特性也将影响碳酸化反应速率、吸收c 0 2 效果和钙利率。由于c a c 0 3 与c a o 的摩尔比容积不同( c a o 的摩尔体积为1 7 c m m o l ， 经过碳酸化反应后所生成的c a c 0 3 的摩尔体积为3 7 c m 3 m 0 1 ) ，产生的高容积的c a c 0 3 会不断的填充c a o 的孔隙，降低c a o 的可利用比表面积，使得c a o 的反应能力下降， 特别是在小孔和孔口处极易造成堵塞，使c 0 2 难于进入c a o 的内部反应，从而导致 c a o 的实际碳酸化转化率远低于1 0 0 ( c a o 的碳酸化反应按其化学反应计量系数计 算，在c a o 转化率达到l o o 时，l g c a o 单次碳酸化反应吸收c 0 2 量为0 7 8 6 9 ) 【川j 。 对c a 0 循环煅烧吸收c 0 2 的可逆性研究表明：吸收在实际反应中远远是不可逆 的，在经历一个快速的化学反应阶段以后，将是一个缓慢扩散进入颗粒内部反应的 阶段。对于整体的c a o 循环煅烧吸收c 0 2 的反应阶段，研究者只对快速化学反应阶 段感兴趣，因为c a o 大部分的吸收量都发生在快速阶段，但是由于煅烧过程中烧结 的作用，使得c a o 循环吸收过程的化学反应阶段的时间变短，减少了c a o 的吸收量。 现在研究的关键主要是集中于：如何改善吸收剂的煅烧条件维持一定的孔隙结构， 采用何种方法使其吸收性能的衰减速度变缓，以减少在实际应用过程中对吸收剂的 补充量及降低吸收成本。在自然界众多的含钙矿石中，什么样的化学组成更适合作 为工业生产中较稳定的化学吸收剂。这些都需要进行进一步研究才可以得出。 1 4 本文研究的目的和内容 随着人类经济的发展与对化石燃料的依赖，排放的c 0 2 将对温室效应产生巨大 的影响。因此，应对化石燃料燃烧过程中c 0 2 的产生进行深入的研究，控制并减少 c 0 2 的排放。由此产生的各种吸收技术也越来越收到各国研究者的关注。目前提高 吸收效率主要有两种途径：优化现有吸收方法和选取合适方法并对其性能进行改 善，其中吸收剂反应活性是影响吸收效果的重要因素，对吸收剂品种的选择及改善 吸收剂的性能将成为日益关注的焦点。吸收剂低的转化率将带来两个方面问题：一 是吸收剂消耗量将增大；二是将加大设备的运行成本，这都将会明显增加发电成本。 利用c a o 作为c 0 2 的吸收剂，在烟气中分离、固定c 0 2 ，是实现化石燃料高效清 洁利用的一种有效方法，但在实际应用中，还存在诸多不足。因此，本文针对c a o 循环煅烧吸收c 0 2 的特性开展研究工作，主要从钙基c 0 2 吸收剂的煅烧吸收条件、 吸收剂的循环吸收特性以及加入添加剂对循环吸收性能的改善方面入手进行研究。 8 华北电力大学硕士学位论文 本文的工作主要包括以下内容： ( 1 ) 首先采用热重分析法对分析纯石灰石进行研究，分析其在循环吸收煅烧过程 中的衰减情况及吸收c 0 2 的机理，并研究影响吸收剂最大吸收量的因素。采用5 种不 同粒径的石灰石对其活性进行分析，并选取最佳吸收粒径，并分析烟气中主要成份 对吸收剂吸收性能的影响。最后，通过s e m ( 电子显微镜) 对煅烧和吸收后的吸收剂 颗粒进行观察，从微观上分析吸收剂活性下降的主要原因。 ( 2 ) 选取三种具有代表性物质作为添加剂，采用热分析天平对选用的物质进行热 重实验分析，通过对分析纯石灰石与加入添加剂的吸收剂在最佳煅烧与吸收温度以 及最大煅烧与吸收量等方面进行对比，分析加入添加剂后对吸收剂吸收性能的改善 情况以及对吸收剂循环吸收衰减性能的减缓情况，并研究不同的添加剂之间在吸收 反应特性上的差别以及导致这些差别的物理和化学因素。， ( 3 ) 对钙基吸收剂循环煅烧后的孔隙微观特性进行描述，在c a c 0 3 颗粒中建立离 散的网络结构，从微观上分析c a c 0 3 颗粒煅烧分解生成多孔结构c a 0 的过程，并对 煅烧过程中，烧结对c a o 颗粒内部结构产生的影响进行描述，分析了c a o 循环煅烧 吸收c 0 2 过程中c a o 吸收性能衰减的原因。 ( 4 ) 通过对未反应缩核模型、晶粒模型和随机孔模型等气固反应动力学模型比较 和分析，在此基础上对模型中涉及到化学反应过程和扩散过程进行分析，结合未反 应核收缩模型和随机孔模型，建立描述吸收剂颗粒在循环吸收煅烧过程中粒径随反 应变化的模型一变粒径孔分布模型，结合实验数据来判断模型的准确性，对影响吸 收效果反应温度以及颗粒粒径等因素进行研究，得出吸收剂循环吸收c 0 2 最佳条件。 9 华北电力人学硕士学位论文 第二章c a o 循环吸收c 0 2 特性研究 以化石燃料为主要能源的电力生产中，排放的c 0 2 约占世界人类排放c 0 2 总量 的3 0 。f 2 7 】同时，它也是最大的单点c 0 2 排放源。因此，减缓与控制火力发电厂中 c 0 2 的排放是减缓全球变暖的重要措施。1 2 8 】将c 0 2 从电厂烟气或工业废气中吸收并 隔离的方法有很多，主要包括：吸收分离法、0 2 c 0 2 循环燃烧方法等。1 2 引。虽然 已有氨溶液吸收技术在美国一些电厂中得到应用，但高的吸收成本将提高火电厂的 发电成本，这也是这种技术没有能很好推广的原因【j 。 使用c a o 作为c 0 2 的吸收剂，主要是由于c a o 是由天然石灰石煅烧而来，原 料来源广、容易制备。在高温作用下，c a c 0 3 受热易分解，生成具有高比表面积的 多孔c a o 。c a o 与c 0 2 发生气固反应生成c a c 0 3 ，使烟气中c 0 2 的排放量降低。 同时，将生成的c a c 0 3 在另外的容器中煅烧，再生成c a o 和c 0 2 。其中生成的c 0 2 因纯度较高可以直接存储，易于工业利用；重新生成的c a o 也可以回收利用继续吸 收c 0 2 。( 如图2 1 所示) 如此循环利用c a o 可以减少对吸收剂的消耗，降低吸收剂 的成本，也易于工业化实现。但在实际应用过程中，钙基吸收剂在吸收和煅烧过程 中远远是不可逆的，也就是说，吸收剂在经历一次煅烧后并不能恢复到上一次吸收 前的状态，这主要是由于在进行高温煅烧时，c a c 0 3 向c a o 转变过程中出现了c a o 颗粒内部微晶粒的融合，颗粒内部孔隙减少和颗粒间的凝聚，造成c a o 活性的降低。 虽然经历煅烧后，吸收剂1 0 0 被煅烧完全，但是吸收性能相比于前一次有所降低。 这也说明，钙基吸收剂在循环煅烧吸收过程中会发生衰减。因此，在利用钙基吸收 剂吸收烟气中c 0 2 的同时，分析引起其吸收性能衰减的原因具有非常重要的意义。 2 1 实验设备及方法 2 1 1 实验设备 烟气 图2 1c a o 循环吸收c 0 2 过程 本次实验采用t g a 2 0 5 0 热重分析仪。仪器可自动记录实验过程中温度及样品 重量变化等数据。实验用样品为天津产分析纯c a c 0 3 。 1 0 华北电力人学硕士学位论文 2 1 2 实验方法 测定c a o 循环吸收c 0 2 量的方法： ( 1 ) 按体积比9 ：l 配制纯n 2 和纯c 0 2 的混合气来模拟电厂中烟气。 ( 2 ) 进行煅烧反应前，首先通入5 m i n 的n 2 ，调整气体流速为1 0 0 m l m i n ，使煅烧炉 内充满保护性气体n 2 ，以免空气的存在，影响石灰石的煅烧以及实验结果。 ( 3 ) 称量一定量的c a c 0 3 置于样品托盘中( 质量1 0 0 m g ) ，并记录初始重量m o 。 ( 4 ) 煅烧由3 0 0 开始，设备温升为1 5 m i n ，基本温度上升到9 0 0 ，当托盘中样 品质量不再变化，吸收剂基本煅烧完全，适当延长煅烧时间，以保证煅烧完全煅 烧结束，称量质量为m o 。反应完全后，停止加热，继续通入氮气以保证煅烧产物 冷却时不受外界空气的不对实验结果产生影响。 ( 5 ) 反应器自然冷却，冷却至室温后，关闭n 2 流量计。 ( 6 ) 打开混合气流量计，调整混合气流量计阀门，混合气流速为1 0 0 m l m i n ，将残存 n 2 排净，以保证吸收氛围中c 0 2 和n 2 的配比。吸收由室温开始，设置温升为15 m i n ，温度上升到8 0 0 ，吸收剂基本吸收完全，质量不再发生变化，适当延 + 长吸收时间，以保证吸收完全。反应完全后，停止加热，继续通入配气以保证吸 收后产物的冷却，不受外界空气的影响。 ( 7 ) 托盘中样品质量不再变化，吸收反应结束，称量质量m n 。 ( 8 ) 重复实验3 7 ，进行循环实验3 次。 ( 9 ) 通过吸收反应前后样品质量变化来确定吸收剂吸收c 0 2 量的变化。 表2 1 循环过程中工况 反应类型 温升 起始温度终止温度压力反应气氛 煅烧1 5 m i n3 0 09 0 0 la t m 1 0 0 n 2 吸收 15 m i n3 0 08 5 0。la t m 9 0 n 2