（工程热物理专业论文）废轮胎中试回转窑热解气特性和热解炭的活化试验研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 采用热重一红外联用( 1 1 g f t t r ) 分析仪器考察了氮气气氛下，不同粒度的轮胎、天然橡胶( n r ) ， 顺丁橡胶( b r ) 的热解行为，升温速率分别为54 c ，3 0 1 2 ，1 0 0 c r a i n 。使用非等温热重方法分析了轮 胎和橡胶的失重特性，用最小二乘法求解了反应动力学模型，计算了热解的动力学参数。用傅立 叶变换红外光谱仪同步分析比较了热解过程中轮胎与橡胶热解析出物的红外活性，表明轮胎中的 热解由三段组成，第一段为水分及轻质气体的析出过程，第二段为n r 的热解过程，第三段为b r 的热解过程。 采用浙江大学自行开发的中试回转窑热解系统，在无氧的气氛下，对废轮胎进行了热解试验， 热解温度为5 0 0 。c ，5 5 0 。c ，6 0 0 c ，6 5 0 c 。热解系统稳定后，抽取热解气，用气相色谱仪进行分 析，试验表明，轮胎热解气体主要包含c o ，c 0 2 ，c h 4 ，c 2 h 4 ，c 2 h 6 ，c 3 h s ，c 4 h s ，以及由它们派生的不 饱和烃。在本文的试验温度下，热解气的产量稍有变化。而热解温度的不同，回转窑微负压运行 时，挥发分在窑内的停留时间则不相同，气体的成分发生了一定的改变。c h 4 在5 0 0 。c 达到最高， c 2 地则在5 5 0 。c 产量最大，虽然温度的提高有利于大分子的烃类二次裂解，但由于在窑内停留时 间较短，因此大分子烃类含量反而在较高的热解温度6 5 0 。c 达到最大值，超过1 0 。最后对5 5 0 的热解气的热值进行了计算，计算表明，热解气可以作为轮胎热解的热源。 为了研究不同热解工况和活化_ t 况对废轮胎活化炭品质的影响。运用自行设计的活化炉对废 轮胎热解炭进行了活化实验。考虑到水蒸气活化活性炭比二氧化碳活化活性炭具有更小空隙结构 和更宽的孔径范围，所以本文中只选用水蒸气作为活化剂对热解炭进行了活化。几种不同粒度的 热解炭在不同的温度( 8 0 0 。c ，9 0 0 。c ，1 0 0 0 c ) 下用水蒸气进行了活化，集中研究了不同活化程度范围 内温度对活化效果的影响。对得到的活化炭采用氮气吸附的方法分析了孔隙结构和比表面积。结 果表明，随着活化程度的提高，总的孔容积和比表面积随活化程度的增加而增大到0 4 9 9m l 幢a n d 8 9 7 2m 2 g ，特别是烧失率超过5 0 以后非常显著。更高的活化温度和更长的活化时间将会产生 更大的孔隙，在高温下尤为明显。 对活性炭的吸附等温线进行了分析，不同的等温线反映了不同的孔结构和孔径分布。采用不 同的方法对吸附等温线数据进行了解析。b j h 方法用来分析样晶的中孔结构，而微孔孔径分布则 用m p 法来分析计算。与普通的活性炭进行比较显示，废轮胎活化炭含有较少的微孔和更多的中 孔。 关键词：废轮胎，热重，回转窑，热解，热解炭，活化，孔隙 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed e g r a d a t i o no ft i r e ，n a t u r a lr u b b e r ( n r ) a n dp o l y b u t a d i n er u b b a r ( b r ) o fd i f f e r e n tg r a n u l a r i t y b yu s i n gt h e r m o g r a v i m e t r i c - - f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e e t r u m ( t g - f t m ) u n d e ra t m o s p h e r eo f n i t r o g e n a tt l w e ed i f f e r e n th e a t i n gr a t e s ( 5 ，3 0 ，1 0 0 r a i n ) i sr e s e a r c h e di n t h i sp a p e r t h e c h a r a c t e r i s t i co f w e i g h tl o s so f t i r eo rr u b b e rw a ss t u d i e db ym e a n so f n o n - i s o t h e r m a lt h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ，t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nm o d e l sw e r ec a l c u l a t e db yu s i n gl e a s ts q u a r e sa l g o r i t h m sa n dt h e k i n e t i cp a r a m e t e r sw e r e d e t e r m i n e d t h es i m u l a t i o n sb yt h ep r o p o s e dm o d e l sa g r e e dw e l lw i t h e x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ev o l a t i l ei nt h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o nw a sa n a l y s e db yf t i ra n dt h es p e c t r u m s w o r ec o m p a r e dw i t he a c ho t h e r i ts h o w st h a tt h e r ea r et w os t a g e si nt h ed e g r a d a t i o no ft i r e ：t h ef i r s t s t a g ei st h ed e g r a d a t i o no f n ra n dt h es e c o n ds t a g ei st h ed e g r a d a t i o no f b r ， t h es c r a p et i r e sw e r ep y r o l y s e du n d e ra t m o s p h e r eo f i n e r t i ai nap i l o t - s c a l er o t a r yk i l nd e s i g n e db y z h e j i a n gu n i v e r s i t y p y r o l y s i se x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u ta t5 0 0 ( 2 ，5 5 0 。c ，6 0 0 ca n d6 5 0 c w h e n t h e s y s t e mw a ss t e a d y ，p y r o l y s i sg a sw a sc o l l e c t e da n da n a l y s e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y t h e e x p e r i m e n ts h o w st h a tt y r op y r o l y s i sg a s e sa r ec o m p o s e do fc o ，c 0 2 ，c h 4 ，c 2 h 4 ，c 2 h 6 ，c 3 h 8 ，c 4 h 8 ，a n d i t su n s a t u r a t e dd e r i v a t i v e s i nt h ee x p e r i m e n tt e m p e r a t u r eo ft h i sp a p e r ，t h e p y r o l y t i cg a s e sy i e l d i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp y r o l y t i ct e m p e r a t u r e f r o mt h es t u d yw er e a l i z e dt h a tv o l a t i l em a t t e rh a v e d i f f e r e n ts t a y e dt i m ei nt h ek i l na n dc h a n g e dc h a r a c t e r su n d e rd i f f e r e n tp y r o l y t i ct e m p e r a t u r ew h e nt h e k i l nw a sr u na lam i n u sp r e s s u r e t h ey i e l do f c i - 1 4h a sam a x i m u ml e v e la t5 0 0 。c w h i l et h a to f c 2 h 4 a r ea t5 5 0 。c t h o u g ht h eh i g h e rt e m p e r a t u r ew i l lc o n t r i b u t et ot h es e c o n dd e g r a d a t i o no f h i g hm o l e c u l a r h y d r o c a r b o n ，h a v i n gl e s st i m ei nt h ek i l n ，t h eh i g hm o l e c u l a rh y d r o c a r b o ny i e l di sh i g h e rt h a ni ta tt h e o t h e rt e m p e r a t u r e ，o v e r1 0 ，a tl a s t , w ec a l c u l a t et h eg r o s sc a l o r i f i cv a l u eo f t h ep y r o l y t i cg a s i ts h o w s t h a tg a sw i l lp r o v i d ee n o u g he n e r g yt ot h ed e g r a d a t i o no f t i r e f o rt h ep u r p o s eo fs t u d y i n gt h ee f f e c to fd i f f e r e n ta c t i v a t i o na n dp y r o g e n a t i o nc o n d i t i o n so nt h e p o r o s i t yo fc a r b o np r o d u c e df r o mw a s t et y r er u b b e rp y r o l y s e di nt h ep i l o t - s c a l er o t a r yk i l np y r o l y z e r , a a c t i v a t i o nf u r n a c ew a sd e s i g n e di nw h i c ht h et y r ec a r b o n sw a sa c t i v a t e d b e c a u s es t e a ma c t i v a t i o n c a r b o nh a san a r r o w e ra n dm o r ee x t e n s i v em i c r o p o r o s i 够t h a nc a r b o nd i o x i d ea c t i v a t i o nc a r b o n ， s t r e a mi st h eo n l yo x i d i s i n ga g e n ti nt h i sp a p e r s e v e r a lt y r oc a r b o n sw h i c hh a v ed i f f e r e n td i m e n s i o n s w a sa c t i v a t e di ns t e a mi nd i f f e r e n ta c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e s ( 8 0 0 * c ，9 0 0 c ，o r l 0 0 0 c ) ，a n dw ec o n c e n t r a t e s o nt h ed i f f e r e n c e si nt h eu s eo fd i f f e r e n ta c t i v a t i o nt e m p e r a t i o no v e raw i d er a n g eo fd e g r e e so f a c t i v a t i o n t h ea c t i v a t e dc a r b o n sw e r ei n v e s t i g a t e df o rt h e kp o r o s i t ya n ds u r f a c ea r e au s i n gn i t r o g e ng a s a d s o r p t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt o t a lm i c r o p o r ev o l u m e sa n db e ts u r f a c ea r e a si n c r e a s e dw i t ht h e d e g r e eo fa c t i v a t i o nt o0 4 9 9m l ga n d8 9 7 2 g ，r e s p e c t i v e l y ，w h i l et h ed e v e l o p m e n to fe x t e r n a l s u r f a c ea r e aw a sp a r t i c u l a r l yr a p i da td e g r e e so fa c t i v a t i o na b o v e5 0w t b u mo f f a c t i v a t i o na th i g h e r t e m p e r a t u r e so rl o n g e rt i m ew i l lr e s u l t e di np o r e so f l a r g e rd i m e n s i o n s ，a l t h o u g ht h i sw a so n l ye v i d e n ti n h i g h l ya c t i v a t e ds a m p l e s - i i i - 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fw e r em e a s u r e do ns e l e c t e da c t i v a t e dc a r b o n sr e p r e s e n t i n gv a r i o u sp o r e s i z e d i s t r t h u t i o n s i s o t h e r md a t aw e r ea n a l y z e du s i n gd i f f e r e n tm e t h o d s b j - im e t h o dw a su s e dt oo b t a i n t h ev o l u m eo fm e s o p o r e sa n dt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o no nt h es e l e c t e ds a m p l e s ，w h i l et h em pm e t h e d w a su s e dt oo b t a i nt h eo b t a i nt h em i c r o p o r es i z ed i s t r i b u t i o n c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a la c t i v a t e d c a r b o n ，t h et y r ea c t i v a t e dc a r b o nh a v el e s sm i c r o p o r e sa n dm o r em e s o p o r e s k e yw o r d s ：w a s t et i r e ，t h e r m o g r a v i m e l r y ，r o t a r yk i l nr e a c t o r ，p y r o l y s i s ，p y r o l y t i cc h a r , a c t i v a t i o n ， p o r e - 浙江大学硕士学位论文 学号2 q 2 q 墨21 璺 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得澎鎏盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 日期：年月 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘姿盘茔有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 逝塑：盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名导师签名 签字日期：年月曰签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 橡胶制品应用于国民经济的各个领域，特别是随着国内汽车制造，运输等产业的发展，促进 了橡胶轮胎制品生产的发展。目前全国的需求量达几十万吨以上。同时，国内每年形成的废橡胶 也达几十万吨，其中废轮胎占废橡胶量约一半以上。废轮胎属于热固性聚合物材料，在自然条件下 很难降解，若弃于地表或埋于地下十几年都不会腐烂变质。整条废轮胎堆积在一起还会滋生蚊虫， 不但损害居民健康，而且易引起火灾。过去，国外大部分废轮胎是堆积存放处理或烧掉。由此带来 一系列严重问题，特别是环境污染问题引起了人们的强烈关注。另种方法是将废轮胎丢弃在海 水中，但废轮胎在水下长期放置，也会产生水质污染问题。废橡胶的堆积占用土地，污染环境。因 此，尽管废橡胶在固体废弃物总量中所占比侧较小，却是固体废物处理的主要阀题之一。 废轮胎的回收利用成本较高技术难度大，过去人们将其看作废物，只考虑如何处理干挣。进入 2 0 世纪7 0 年代以后，随着科技的发展，人们发现回收利用废橡胶可以节约生产合成橡胶所消耗 的大量原油，开始千方百计对其进行回收利用，或者作为橡胶和塑料的填充材料，或者单用胶粉 生产橡胶制品。开辟了废橡胶资源化利用的新时代。在能源相对紧缺的今天同收利用废橡胶具 有重大的意义。 1 1 废橡胶资源化利用现状 我国是一个橡胶消费大国。2 0 0 1 年共消耗生胶2 7 9 万吨，仅次于美1 虱( 2 8 1 ，2 万t ) ，届世界第 2 位。据国际橡胶研究组织统计，2 0 0 2 年我国生胶消费量( 3 0 6 万t ) 首次超过美1 虱( 2 8 5 4 万) ，成为 世界橡胶消费第一大国，美国位居第二，日本( 1 8 2 7 万) 第三。这就是说，我国在成为世界上最 大的橡胶制品生产国及消费国的同时，也将成为世界上最大的废橡胶产生冒。据估算，目前我国每 年产生的废橡胶复合材料将近5 0 0 万t 。如此大量的废橡胶材料若不及早处理，既污染环境又浪费 资源。 我国是一个生胶资源相对短缺的国家，几乎每年生胶消耗量的4 5 左右需要进口，寻找橡胶原 料来源及其代用材料是十分迫切的任务。因此，在能源日益短缺的今天，处理好废橡胶，对充分 利用再生资源、摆脱自然资源匮乏、减少环境污染、改善人们的生存环境具有重要的意义。而我 国废橡胶的利翔率约为5 0 低于丁业发达国家水平。 1 1 1 废橡胶回收利用的分类 废轮胎回收后的利用方式很多，可大致分为直接利用、再生利用和热化学处理三类。 1 ) 直接利用 废轮胎的直接利用是在不经过化学变化( 如再生、热分解) 或在其形状不发生重大改变( 如 胶粉) 的情况下，利用其原形或通过部分改制、修补而重颓利用的方法。按其处理居的用途，可 分为翻修和改制两类。轮胎的翻修包括翻新和修补。翻修处理一般只局限于卡车轮胎、客车轮胎 及轻型轿车轮胎，且对轮胎的完好性要求较高。因此，这种方法对废轮胎的处理量是很有限的。 而且，一条轮胎经多次翻修后，最终还是要成为废弃物，所以还必须寻求其他的有效处理方式。 改制是指将报废后的轮胎通过物理加工，变为其他形式加以利用。在国外改制轮胎主要用于人工 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 渔礁，而在我国还用于加工鞋底、马具、垫片等。这种方法可以回收利用一定量的废轮胎，但橡 胶工业的快速发展使得改制橡胶在成本与产品品质的较量中并不具备优势。 2 ) 再生利用 橡胶的再生利用包括制再生胶和制胶粉两种途径。再生是指在不破坏c c 键的情况_ f ，把硫 化过程中形成的c s 、s - s 交联键切断，破坏硫化过程中形成的交联空间网状结构，把硫化胶的弹 性转变为塑性，并使其具有再硫化的能力。但是，再生后的硫化胶无法恢复到原生胶的水平。而 且，再生胶生产能耗大，污染严重，无法达到环保要求。因此，2 0 世纪8 0 年代末期，欧美主要 工业国家就已开始停止通用型再生胶的生产，逐步转为将废旧橡胶直接加工成不同细度的胶粉直 接利用。但是，在我国，再生胶至今仍是废轮胎利用的主要深加工产品。低温粉化被认为是一项 较有前途的处理方法，但由于尚处于起步阶段，工艺上面临着诸多复杂的问题，有待进一步改善。 特别是存在利润低、劳动强度大、生产流程长、能源消耗大、环境污染严重等缺点。 3 ) 热化学处理 由于轮胎材料中包含橡胶、炭黑、钢丝、织物帘布、各种添加剂等多种成分，给回收利用后 的分离工作带来了一定困难。但是，废轮胎的发热量很高，因此，回收利用其能量的热化学处理 方法引起了广泛关注。废轮胎的热化学处理包括焚烧和热解两种形式。 焚烧法是最为简单直接的一种固体废弃物热化学处理方法。废轮胎的灰分、水分含量低，热 值高，适合进行焚烧处理，焚烧产生的热量可用于发电或者供热。但是焚烧也存在一些难解决的 问题，比如焚烧中会产生s 0 2 、h c i 、h c n 、p a h 、二曜英等有毒物质。此外，由于废轮胎的热 值较高，燃烧时需要的燃烧面积、火焰温度和空气量都较一般的m s w 高，冈此焚烧炉的设计难 度较大，运行也较复杂。l l j 废轮胎的热解是指在无氧和缺氧的工况下，在适当的温度下，使轮胎的有机成分发生裂解， 从而脱出挥发性物质并形成固体炭的过程，产物主要是燃料油、炭黑和燃气等可贮存性能源，各 产物成分随热解方式、热解温度等变化而不同。热解法可以带来很高的能源回收率，生成的燃气、 燃油和炭黑产物与工业产品性能相似，为商品位能源，方便运输，再利用时产生的污染也较少， 因此具有较高的附加值。而且由于是缺氧分解，还原气氛可减轻废物中硫、氮、重金属等有害成 分对环境的二次污染，工艺上无需昂贵的洗气装置。因此，固体废弃物的热解法受到国内外专家 的普遍重视，并将其用于处理废轮胎、废塑料和生物质等多种废弃物 2 , 3 , 4 , 5 , 6 1 。 1 1 2 废轮胎中试回转窑热解工艺特点 随着国内外对废轮胎热解技术研究的深入，目前已逐渐从批量、小型试验逐渐进入连续式、 中试研究阶段，部分还实现了工业化示范生产和商业化运行。目前在废轮胎中试热解研究领域中， 代表性的工艺包括：加拿大l a v a l 大学( c r o y 等) 的真空移动床工艺嘿德国汉堡大学( k a m i n s k y 等、的流化床热解工艺 8 i ，比利时u l b 大学( c y p r e s 和b e t t e n s ) 的两段移动床工艺【9 】，加拿大 e n e r v i s i o n 公司的连续烧蚀床工艺( c a r ) l l ”和日本k o b e r s t e e l 、意大利e n e a 研究中心等的同 转窑工艺 i t j 2 等。 上述几种热解工艺相比较，回转窑是国际上较为广泛采用的一种热解炉型【1 1 , 1 3 , 1 4 。回转窑热 解流程有外热式( 间接加热) 和内热式( 直接接触加热) 之分。外热式热解工艺较为复杂，但生产的热 解油产率大、热值高，而且炭黑的品质也好，燃气热值也较高，可直接应用于工业燃烧装置或与 其他高热值燃气混合后民用。而且外热式热解的污染排放比内热式热解更低。因此，目前国内外 一2 - 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 开发的回转窑热解工艺多为外热式。回转窑热解系统的优点是对物料的尺寸适应性强，运行调节 方便，而且窑体的回转使得物料可以达到较好的混和，从而使热解炭性质均匀0 5 , 1 6 】。但反应器内 的空间较大，造成气相停留时间较长。如果能保证窑体的密封性或在一定真空度下运行，可进一 步提高热解产物的的收率或质量。本文的研究就是在回转窑热解废轮胎的基础上展开的。 1 2 废轮胎热解过程及中试回转窑热解气特性 1 2 1 废轮胎的热解过程分析 废轮胎的热解研究逐步从工艺研究、运行工况的优化向热解产物分析利用的方向侧重，研究 者们普遍意识到，得到高品质的热解产物已经成为工艺技术经济环节的最关键问题，对热解技术 的工业化具有重要意义，这就要求对轮胎热解的机理和过程必须有更多准确认识。而无论采用何 种反应器，都是基于相同的原理，只是实现的方法、手段不同而已。即都是基于废轮胎含有的绝 大部分成分受热分解这一基本原理的，因此无论设计何种反应器用于废轮胎的热解，都必须对废 轮胎的热分解特性有比较充分的认识，这样设计出来的工艺系统才可能满足要求。由于热解不仅 仅是一个独立的过程，并且是一个气化、燃烧过程。另外，对于一个回收燃气碳黑的热解系统来 说，加热速率、总的能量输入和运行时间都是至关重要的设计参数。因此，废轮胎碎片热解动力 学的研究就显得更为有意义了。 热重法( 1 、g ) 在热分析中的使用最为广泛，它是在程序控温下借助热天平以获得原料质量与 温度关系的一种技术”。热重法通常在恒定的升温速率下进行，具有试样用量少、速度快并能在 测量温度范围内研究原料受热发生热反应全过程等优点。通常有等温法( 也称静态法) 和非等温 法( 也称动态法) ，等温法是较早研究化学动力学时普遍采用的方法，该法的缺点在于比较费时， 并且研究物质分解时，往往在升到一定的试验温度之前物质已发生初步分解，使得结果不很可靠。 在非等温法中，试样温度随时间按线性变化，它在不同温度下的质量由热天平连续记录r 来。非 等温法是从反应开始到结束的整个温度范围内研究反应动力学，测得的一条热重曲线与不同温度 f 测得的多条等温失重曲线提供的数据等同。相比于等温法，非等温法只需一个微量的试验样品， 消除了样品问的误差以及等温法将样品升至一定温度过程中出现的误差，并节省了试验时间。本 文的研究方法为非等温方法。 在得到废轮胎热解过程的热重( t g ) 曲线的同时，将记录t g 曲线对温度t 或时间t 求一阶 导数，也即重量变化速率作为温度或时间的函数被连续记录下来，从d t g 曲线上可以清晰的看 出热分解失重率的变化以及热分解阶段的划分。 利用热天平分析研究废轮胎的热解过程以及热解动力学特性国内外都已经有了许多这方面 的报道，研究的方法都是类似的只是侧重点有所不同。一般说来试验样品的品质和试验的升温速 率对试验的结果影响比较大，特别是对于鼹后的活化能计算，不同的研究方法得到的结果可能不 完全一致。热解时催化剂的加入也会使热解的中止温度发生改变，比如n i c i ：的加入可以使中止 裂解温度降低近5 0 1 1 m ；碳酸钠的加入也可以有效的降低反应的活化能和反应温度【1 。 废轮胎，橡胶的裂解主要是主链具有不饱和键的高分子断裂，产物主要是单体、二聚物和碎 片。热解时，橡胶中的聚合物键断裂后生成物可以通过再聚合为多种烯烃 2 0 l 。华南理工大学的李 卫清等采用t g a 分析仪器，快速的测定了硫化胶的胶种类型，并用比以及碳黑等的含量【2 1 】。 尽管每个研究者得到的熟解的动力学参数可能不尽相同，但是动力学参数还是有助于我们理 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 解反应的机理，分析热解的过程。国外的研究者j y h p i n g l i n 口“通过b r 的热天平试验研究，提 出了适合于热解过程的两反应动力学模型，他认为用两个简单的反应的叠加完全可以描述整个b r 的热分解过程。而ap m a t h e wa ，s p a c k i r i s a m y 等口”研究了天然橡胶与苯乙烯橡胶聚合体的热解 特性，认为混炼胶比单体橡胶具有更高的稳定性，混炼程度越高，稳定性越强，这主要是聚合物 的铰链结构限制了橡胶的热分解。有的研究表明等温和非等温手段的热重分析结果是不一样的， 比如j u a nf g o n z a l e z1 2 4 对废轮胎进行的等温和非等温的热天平试验研究，结果发现等温热解过 程只有一个阶段，而在非等温试验条件下，热解过程分为三个阶段：1 5 0 2 5 0 ，2 0 0 3 3 5 ， 3 2 0 5 0 0 。c 。等温热解反应的动力学参数为6 7 2 l ( j m o l ，而非等温热解反应的活化能分别为6 6 8 k j m o l ，4 4 8k j m o l ，3 2 9i o m o l 。o s e n n e c a a 口5 认为，在升温速率较低的情况下，裂解分为两 个阶段，在裂解的第一个阶段是橡胶成分的解聚，而解聚后的产物在在第二段高温下才进行降解。 分析仪器的联合使用能更清晰的反应热解过程。t g f t i r ( 热天平与红外光谱仪) 两者相结 合，是研究废轮胎等热解及热分析的有效手段。在试验技术上，与t g g c ( 热天平与气相色谱 仪) 相比，t g f t i r 具有分析检测速度快的特点。因为在应用t g g c 过程中，热解产物在检测 器前需要柱分离过程对产物进行分离，当裂解产物很复杂时，需要- d , 时才可完成一次分析。对 于t g f t i r 检测过程则快得多。应用t o g c 不能有效迅速地获得热解过程的信息，而t g f t i r 可迅速完成热解产物的分析，能实时显示出反应产物分布图，对热解反应的动力学研究非常有效。 热天平试验时，试样的粒度会对热传导，气体扩散有较大影响。粒度越小，比表面越大，反 应速率越快，热重曲线上的起始温度和终止温度降低，反应区间变小，反应越易达到平衡口“。随 着粒径的增加，晟终热分解失重率将减小。在同样的升温速率下，太粒径的最终固体残余量大于 小粒径的最终固体残余量。这归因于大粒径的较低的平均热分解温度以及挥发分和残炭之间的二 次反应，由于大粒径将提供较大的孔隙，挥发分在样品内的滞留时间增加，这样就引起及促进了 二次反应的发生。 1 2 2 废轮胎热解气体的特性 轮胎( 主要是橡胶聚合体) 中的有不稳定物质分解成小分子重量的产物：液体和气体。热解 油可以用作燃料或者化学制品的原料。热解气体如果直接排空，不仅使能量臼白损失，并且会造 成大气的污染，因此可阻考虑作为燃气，为轮胎的热解提供热源。目前各国都在进行轮胎热解方 面的研究，但这方面的试验多数是在小规模试验台基础上进行的对废轮胎热解机理的研究。由于 轮胎成分复杂，不同轮胎以及轮胎各部分的成分还不尽相同，因此单纯对轮胎某部分的热解还不 具有普遍性。中试规模的研究，特别是对于热解气体的分析，由于试验上的难度，研究文献还不 多。考虑到热解气体在热解过程的重要性( 可以作为热解过程的热源) ，因此本文认为有必要对 其特性进行深入的探讨，并进行能量的计算和能耗分析。 轮胎热解气主要包括氢气和c h 4 ，c 2 h 4 ，c 2 h 6 ，c 3 h 8 等碳氢化台物以及由它们派生的不饱和烃。 还有少量的c o ，c 0 2 ，h 2 s ，总热值约为3 0 4 0 m j m ，。热解气中含有的c o 和c 0 2 ，这是由于废轮 胎一些氧基化合物诸如硬脂酸、操作油等添加剂的热分解，甚至一些轮胎中一些无机成分如z n o 也会影响c o 和c 0 2 的含量。也可能有一部分来自于物料带入的空气，在高温下，进入反应装置 的空气与可燃气体发生反应生成少量一定的c o 与c 0 2 ，少量的h 2 s 来自于橡胶中的硫化结构口“。 回转窑热解气体烃中c h 4 的含量十分高，约3 0 5 0 v 0 1 左右，c 2 中c 2 h 4 的含量稍高，约为1 0 2 0 v o l ，c 2 h 6 的含量也有6 1 2 v 0 1 。热解气体中还含有一定量大分子气体烃类c 3 , - 4 2 5 ，其中c 3 h 8 4 ， 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 和c 4 h l o 及其衍生物在不同温度下约占4 1 0 左右。此外还发现了少量的c 6 及其衍生物。 废旧轮胎整个热解过程所需总能量为 q = 。，h ，一，。一h ； 式中：q 为热解过程所需总能量( k j ) ；n i 为i 组分的物质的量；h i 为i 组分的焓。理论与试 验表明，每千克废轮胎热解所需能量约1 5 6 1 k j j ，热解气燃烧时主要生成水与c 0 2 。需要说明的 是试验条件的不同，轮胎样品的差异，都可能导致研究者得出的轮胎热解气的g c v ( g r o s sc a l o r i f i c v a l u e s ) 不尽相同，有的差异很大。阴秀丽等口”认为轮胎热解气的热值为3 0 - - 4 0 m j 而文献口的试 验和计算表明，热解气的热值高达6 9 5 8 1 6 m j m 3 。而在本文的废轮胎回转窑热解研究中，对 5 5 0 y ! 时的熟解气的主要成分的热值进行计算，每千克轮胎热解所得热解气热值为5 9 4 6 4 1 0 ( g c v = 3 1 1 5 6 k j m 3 ) ，此数值远大于热解所需的1 5 6 1 k j k g 。由于只是计算了部分主要热解气的发热量， 热解气的g c v 应大于3 11 5 6 k j m 3 ，可以作为废轮胎热解的热源。 1 3 热解炭制取活性炭的研究进展 越来越多的研究者开始认识到，考察热解工艺优劣的指标并不仅是热解产物的得率，如何在 适当的产率下提高热解产物的综合价值开始得到关注。其中的关键就是要提高热解产物的品质。 热解炭的产率占热解产物的比重很大，约3 5 4 0 ，如果直接燃烧，不仅经济价值低，并且还会 产生硫化物等的二次污染，并使烟气处理的成本增加，这与热解处理废旧轮胎的无害化初衷相违 背。 废轮胎熟解炭作为一种高含碳率的物质，本身已具有初步的孔隙结构，采用适当的活化处理 可以使其孔隙结构进一步得到充分发展，制得的活性炭有可能在某些方面取代商业活性炭，从而 大大提高热解炭的经济价值。 1 3 1 炭的活化方法 含碳的物质在几百摄氏度的温度下经过炭化，再进行活化就制成了活性炭。目前活性炭的制 造方法从原理上讲可以分为三类：p ” 气体活化法 用水蒸气、二氧化碳气、空气等在活化设备中对炭化后的炭在高温中进行活化，温度一般为 7 0 0 1 1 0 0 。 化学活化法 在活性炭的原料中加入一定数量的化学药品，然后加热处理，最后又将加入的化学药品予以 回收。目前木制粉状活性炭多用此法生产。通常用的化学药剂有氯化锌、硫化钾等。 o 化学物理活化法 首先在活性炭原料中加入一定数量的化学药品，然后加工成型，在经过炭化和气体活化，制 造出具有特殊功能的优质活性炭。通常的添加剂有：f e s 0 4 、n a o 、c u o 、n a c 0 3 。 不同的活化剂有着不同的反应机理，一般常用的是物理活化法即气体活化法，而最常用的活 化剂是水蒸气。普遍观点认为水蒸气的活化温度较二氧化碳低，并且水蒸气活化炭比二二氧化碳活 化炭含有更多的微孔结构。g u i l l e r r n os a n m i g u e l v 2 1 等为了深入的研究废轮胎热解炭在不同的活化 条件下活化后炭多孔性和吸附特性，采用两种不同的活化剂，水蒸气和二氧化碳分别对热解炭在 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 不同工况r 进行活化实验。在9 2 5 1 1 0 0 的温度范围内，得到了三个系列的活化炭。并且对于 得到的不同烧蚀率的活化炭进行了气相( 氮气) 和液相( 苯酚、亚甲基蓝，p r o c i o nr e dh e 2 b ) 的吸附试验，他的试验结果表明，水蒸气活化炭明显比c 0 2 活化炭具有更小的孔隙结构，对小分 子物质苯酚以及中等分子的物质亚甲基蓝具有较好的吸附性，而c 0 2 活化炭则对于大分子的物质 纺织染色剂比如p r o c i o nr e dh e 2 b 能够很好的吸附。 使用空气( 氧气) 作为活化剂现在仍有很多的困难，极少使用。这是因为，反应是放热反应， 导致在活化装置中很难控制合适的温度。此外，难以避免局部过热，不容易得到均匀活化的产品。 还有，碳与氧的反应速度非常快，气化不仅仅是产生了孔隙，而且颗粒表面也产生了很大的气化 损失。这样制成的活性炭表面可能会含有很多含氧官能团。 1 3 2 炭的活化过程 活化过程是炭化材料获得活性的过程，具有重大的实践意义。炭化在惰性的气氛中进行，原 材料经过热分解放出挥发分而变成炭化产物，此时炭的比表面积很小，每克只有几十平方米左右。 但经过活化后可达数百甚至上千。关于活化的研究虽然还不能说已经取得了十分清楚的理论，但 与实验结果已经相当一致。 炭的活化的过程主要分为两个阶段。在活化的开始阶段，孔隙中的焦油和紊乱的碳首先反应 脱离被除去，微晶之间和堵塞的孔隙被打开，这时基本微晶的表面就暴露出来。在活化继续进行 的第二个阶段中，暴露的基本微晶表面开始与活化剂作用。在形成炭化中间产物结构阶段的炭中， 构成碳的基本微晶的边缘面或基底面的缺损部位的碳原子，与微晶内部的的碳原子不同，由于其 化合价处于与相邻碳原子的不饱和结合状态，因此非常富有活性，容易与活化剂进行化学反应， 他们被称作活性点【3 ”。可以认为，与活化剂进行的反应就是在此处不断进行的。另外，微晶被活 化的速度，与碳网平面相平行的方向大于垂直的方向。暴露在活化剂中的微晶的碳网平面平行方 向的所谓边缘面，容易受到活化剂的冲击，很快的发生活化反应而消失。微晶外表面的碳元素的 脱离与基本微晶不均匀气化的结果，生成了新的孔隙。有些学者假设炭中具有不同的活性点，而 有些活性点易与水蒸气发生反应，有些活性点易与二氧化碳发生反应。在活化过程中，活性点与 碳发生反应，被分解和气化掉，脱离微晶，结果又重新生成不饱和碳原子，形成了具有更多活性 的活性点。 继续活化时，孔隙的孔径变大，或者相邻的孔隙之间的孔壁气化而生成更大的孔。而且，伴 随着中孔及大孔的增多，微孔的容积在减少。从这种活化机理看来，孔隙的生成与气化损失密切 相连。根据杜比宁的观点，当气化损失率小于5 0 时，得到的活性炭孔隙较小，而气化损失大丁 7 5 时，得到以大孔为主的活性炭。气化率介于5 0 7 5 之间时，活性炭兼具两种孔结构。 总的说来孔隙的产生主要有以下几个过程： 1 、新孔的生成或闭塞孔的打开 2 、原有孔隙的扩大 3 、孔壁被烧失，相邻细孔合并 活化程度一般以所谓的烧蚀率( 气化量) 表示，既活化期间炭料的重量比活化前原料炭重量 减少的百分率表示。另外也可用活化得率表示，活化得率是表示活化最后所得的活性炭质量占活 化前原料炭质量的百分率。 - 6 - 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 3 活化效果的衡量 衡量活化效果的标准主要有活化炭的比表面积，比孔容积以及活化炭的微孔结构分布和活化 过程炭的烧失率。 活化炭的比表面积越大，说明活化越充分和完全，在其他条件一定盼隋况下，比表面积越大， 吸附能力越强。一般的商用活性炭的比表面积都在8 0 0 m 2 g 以上，轮胎热解后的炭经过水蒸气活 化也可以达到与活性炭相当的水平 不仅比表面积与活性炭的吸附能力有关，活性炭的孔结构分布对吸附能力也有着重要的影响。 同等比表面积的活化炭，所含的微孔越多，则它的吸附能力也越强。因为，在活性炭的孔隙结构 中，有吸附能力的主要是微孔和一部分的中孔，而大孔则没有吸附能力。一般说来，活性炭含有 比轮胎热解的活化炭更多的微孔结构。 活化过程中，炭的烧蚀率越大则得到的活化炭量就越小，消耗的原料炭就越多，这在经济上 是1 ；合适的。所以在获得同等品质的活性炭的同时，应尽量减小烧蚀率。 1 3 4 活化效果的影响因素 不同温度下对热解炭进行活化试验表明，在一定的活化温度范围内，活性炭的比表面积值基 本上随着活化温度的升高而不断增大。但炭的烧失率也随着活化温度的升高而不断增大这是因 为反应温度越高，碳与活化剂气体的反应速度越大。因此，在相同活化时间内，参与反应的碳也 就越多，而热解炭的质量损失也相应越大。所以对活化反应来说，活化温度并不是越高越好。过 高的活化温度会使炭的孔隙结构出现过度烧失现象，大量的微孔结构反而遭到破坏。活性炭得率 减少，得不偿失。 在活化反应温度和活化剂流速一定的情况下，改变活化反应时间的长短。考察最后所得活化 炭的比表面积阻及烧失率的变化情况可知，活化炭的比表面积随着活化时间增长开始时出现缓慢 增加，随着活化时间的进一步延长，比表面积显著增大。这主要是因为在活化反应的初期，首先 是