（流体力学专业论文）甲烷气体在煤体中运移的核磁共振实验研究.pdf

摘要 煤层气( 俗称瓦斯) 是2 1 世纪的战略性接替能源，其开发受到了世界 各国的高度重视。由于我国特殊的地质条件，至今还没有建立一套符合我国 国情的煤层气赋存运移理论，且已有理论还远没有达到机理清晰、规律明确 的程度，急需用新的实验手段加以验证和完善。 核磁共振( 简称n m r ) 技术作为一种先进的无损检测技术为此提供了崭 新的技术途径。本文在研究了煤层气吸附解吸特性的基础上，首创用大孔隙 率型煤代替原煤作为试样，利用自主研制的可实现三维应力状态的渗透仪， 研究分别改变轴压、围压和孔隙压对煤样吸附特性的影响。在论述了核磁共 振的基本原理的基础上，对煤层气的核磁共振原理做了说明。然后，对核磁 共振成像和核磁共振谱技术分别作了论述。n m r i 实验得出了甲烷气体可以成 像。n m r 谱实验得出了驰豫时间和煤体中煤层气赋存状态之间的关系。 本文从新的实验角度出发，将核磁共振成像和核磁谱技术引入煤层气赋 存运移规律研究领域，通过相关理论研究和直观、实时地实验观测，揭示煤 层气在煤层中赋存运移机理，完善煤层气在煤层中赋存运移理论，从而寻求 提高我国煤层气产量的技术措施，因此对我国煤层气开发具有重大的实际应 用意义和理论价值。 关键词：煤层气；吸附；解吸；渗流；核磁共振成像；核磁共振谱 a bs t r a c t c o a l b e dm e t h a n e ( i ns h o r ta sc b mo rg a s ) i st h es t r a t e g i ca l t e r n a t i v e e n e r g yi n21 “c e n t u r y i t se x p l o i t a t i o ni sh i g h l ye m p h a s i z e da l lo v e rt h ew o r l d a st h e s p e c i a lg e o l o g i c a lc o n d i t i o n s i n c h i n a ，t h et h e o r y o fs t o r a g ea n d t r a n s p o r to fc b mw h i c hi st of i tc h i n e s es i t u a t i o nh a sb e e nn o te s t a b l i s h e du n t i l n o w a n dt h ee x i s t e dt h e o r i e sa r en o te l e a ra n dd e f i n i t ei nt h em e c h a n i s ma n d r u l e s on e we x p e r i m e n tm e t h o dt ot e s tt h et h e o r i e si sn e e d e da tu r g e n t n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) a sa na d v a n c e d n o n - d a m a g e d m e a s u r e m e n tt e c h n i q u ep r o v i d e san e wr e s e a r c hw a y t h em o u l d i n gc o a lw i t h l a r l ep o r er a t er e p l a c et h en a t u r ec o a li nt h i sa r t i c l e ，b a s eo nt h ea d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o no fc b m ，w i t ht h e t r i a x i a l o s m o s c o p em a d eu po fn o n m a g n e t i c p o l y c a r b o n a t em a t e r i a lw a sd e s i g n e da n dd e v e l o p e d ，b yc h a n g ec o n f i n i n g p r e s s u r e ，a x i a lp r e s s u r e a n d p o r ep r e s s u r e ，s t u d y t h ec h a r a c t e r i s t i co f a d s o r p t i o n d i s s e r t a t e dt h eb a s i cp r i n c i p l eo fn m r a n dt h ec b mo fn m ra sw e l l a st h en m r i & n m rs p e c t r u mt e c h n i q u e f r o mt h en m r ie x p e r i m e n tw ecan f i n dt h a tc h 4cani m a g e ，i nt h en m r s p e c t r u me x p e r i m e n t ，f i n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h er e l a x a t i o nt i m ea n dt h ec o n d i t o no fp r e s e n c ea b o u tc b m f r o mt h en e we x p e r i m e n t a lv i e w ，n o v e l l yt h en m r i & n m rs p e c t r u m t e c h n i q u ew e r ei n t r o d u c e di n t ot h er e s e a r c ho fs t o r a g ea n dt r a n s p o r to fc b m t h ec o h e r e n tt h e o r i e sw e r es t u d i e da n dt h en m r i & n m r s p e c t r u me x p e r i m e n t s w e r er e a l - t i m ea n dv i s u a l l ym e a s u r e d t h em e c h a n i s mo fs t o r a g ea n dt r a n s p o r t o fc b mw a sd i s c l o s e d t h et h e o r yo fs t o r a g ea n dt r a n s p o r to fc b mw a s e x p a n d e da n dt e s t e d a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c ho ft h e o r ya n de x p e r i m e n t ，t h e e f f e c t i v et e c h n i c a lm e a s u r e st oi m p r o v et h eo u t p u to fc b mw i l lb ef o u n d t h e r e s e a r c hh a si m p o r t a n tp r a c t i c a la p p l i c a t i o ns i g n i f i c a n c ea n dt h e o r e t i c a lv a l u e k e y w o r d s ：c o a l b e dm e t h a n e ：a d s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n ；s e e p a g e ： n u e l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c ei m a g i n g ： n u c l e a rm a g n e t icr e s o n a n c es p e c t r u m l 综述 1 1 问题的提出 煤层气( c o a l b e dm e t h a n e 或c o a ls e a mg a s ) 是煤层在地质史漫长的煤化 过程中所生成的以甲烷为主的天然气，它主要储存在煤层中，包括煤层基质 表面的吸附气、煤层裂缝与割理中的游离气、煤层水中的溶解气和煤层问薄 常规储层中的游离气等四大组成部分由于煤层气主要以吸附状态赋存于煤 层内表面上，故又称之为煤层吸附气或煤层甲烷气。煤层气是一种非常规天 然气，是煤系地层中以腐殖质为主的有机质在成煤过程中形成，并以吸附和 游离状态赋存于生气源岩( 煤层、炭质页岩、泥岩等) 中的自储式天然可燃气 体。煤层气的主要成分是甲烷，还有少量二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫及 氧化氮等气体，发热量为3 0 4 0 m j m 3 ，几乎不含硫化氢，与油田伴生气和 气田天然气一样均属高热值的可燃气体它在燃烧中基本上不会产生烟尘， 二氧化硫捧放量也比煤炭燃烧低得多因此煤层气是一种洁净优质、开发利 用前景广阔、可以代替和优于天然气的新的宝贵矿藏资源 随着我国国民经济的迅速发展，能源短缺的矛盾越来越突出，对石油、 天然气的需求量逐年增加，仅靠常规能源的勘探和开发已远远跟不上国民经 济的发展需求，寻找非常规能源来补充和接替常规能源就成为了我国可持续 发展能源战略的重要方向据专家预测，煤层气将是2 1 世纪新兴的接替能源 1 - 7 | ，其勘探开发必将是2 1 世纪接替常规天然气资源最有前景和最为现实的 途径之一，因此进行适合我国特殊地质条件下的煤层气相关基础理论和实验 研究势在必行、迫在眉睫，具有重大的理论价值和重要战略应用意义 在世界范围内煤层气储量十分丰富，总储量超过天然气。根据研究表明， 我国煤层气总储量仅在地下2 0 0 0 米以内煤层中就有3 0 3 5 万亿m 3 哺1 ”。过 去煤层气作为严重威胁煤矿安全生产的有害伴生物被排放于大气中，并未充 分对其加以利用。借鉴天然气开采技术，从地面用垂直钻孔抽放煤层瓦斯， 称为煤层气开采煤层气开采可以达到使不可再生能源充分利用、有利于环 境保护及减少煤矿安全事故的三重效益。煤层气作为一种新兴战略能源，它 的有效开发和利用已经成为国际上能源开发热点，世界上主要发达国家如美 国、加拿大、英国、法国等国己先后开展了一系列煤层气的勘探试验工作， 除美国在圣胡安盆地、黑勇土盆地等现已进入了开发阶段并形成了煤层气产 业外，其余国家均在研究探索阶段“1 ”。我国的煤层气开发刚刚起步，虽然 我国煤层气工作者在此研究领域进行了大量相关研究，但对中国煤储层煤层 气赋存机理和运移可采规律仍认识不清，远未达到机理清晰、规律明确的程 度，理论上的低水平在一定程度上严重制约着中国煤层气开发技术商业化、 国产化进程，使得我国煤层气持续可采评判理论指导性不强，煤层气勘探和 生产抗风险能力低，难以形成煤层气产业，因此急待建立符合中国地质条件 的煤层气系统理论体系、有效资源潜力评价体系和开发系统决策体系需要 特别指出的是，建立符合我国特殊地质条件和煤层气藏的煤层气赋存和运移 规律，形成新的煤层气基础理论是先期工作的关键，这对我国的煤层气产业 尽快实现商业化具有十分重大的战略意义和理论应用价值。 实验研究是科学研究中三大方法之一，通过实验研究不仅可对已有理论 进行验证，而且还可发现新的现象，形成新的概念，从而孕育新的理论但 是过去由于无损检测和图像显示技术落后，开展实验研究十分困难，煤层气 赋存和运移规律的实验研究远远落后于理论研究，因而已有煤层气赋存运移 理论都没有建立在煤层气流动实验研究基础上或用实验进行验证。目前情况 有了改观，出现了多种无损检测技术可以应用于煤层气在煤层中运移的研 究，例如先进的可进行无损细观研究的核磁共振成像技术( n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e i m a g i n g ，为叙述简便，本文以下简称n m r i ) ，其工作原理是先获 得被测物体的核磁共振讯息，根据弛豫时间差异，再由计算机以f o u r i e r 变换 重建法等成像，该方法既可检测多孔介质的结构特性，也可检测多孔介质的 某些物理特性和流动参数及流体和多孔介质骨架间相互作用，研究流体在其 中流动状况及分布规律还有n m r 谱线实验，可以根据测量到的驰豫时间来 分析吸附在煤体中的气体因此应用n m r i 和谱技术研究煤储层中煤层气赋 存运移规律有望直观揭示煤层气在煤层中的赋存流动状态、运移产出过程中 的各方面影响因素，从而搞清楚煤体内部煤层气运移流动状态和赋存状态 1 2 国内外研究现状 1 2 1 煤层气流动运移规律研究现状 渗流力学是研究流体在多孔介质内运动规律的科学，自1 8 5 6 年法国工程 师达西( d a r c y ) 提出线性渗流规律以来，渗流力学一直在向前发展，并不断 地与其他学科交叉而形成许多新兴的边缘学科，其中煤层气渗流力学就是由 渗流力学、固体力学、采矿学科以及煤地质学等学科相互渗透、交叉而发展 形成的一门新兴学科，其主要研究煤层气在煤体这个多孔介质内运动规律的 科学，至今尚未形成一门独立而完善的科学体系，是一门发展中的边缘学科， 因此自其创立至今深受采矿界和力学界的关注，尤其从2 0 世纪8 0 年代以来发 展更加迅速其国内外学者的研究成果主要在以下几个方面： ( 1 ) 线性瓦斯流动理论 对线性瓦斯流动理论的研究最早要追到2 0 世纪4 0 年代末，为了适应采矿 业的大力发展，控制瓦斯( 即煤层气) 技术己成为当时研究的关键技术之一， 前苏联学者应用达西定律一线性渗透规律来描述煤层内瓦斯的运动，开创性 地研究了考虑瓦斯吸附性质的瓦斯渗流问题，成为开创瓦斯渗流力学的先驱 之一在我国直到2 0 世纪6 0 年代，文献“盯才从渗流力学的角度出发，认为瓦 斯的流动基本上符合达西定律，把多孔介质的煤层看成一种大尺度上均分布 的虚拟连续介质，首次提出了瓦斯流动理论一线性瓦斯渗透理论。这一理论 的提出对我国瓦斯流动理论的研究具有极为深刻的影响 ( 2 ) 线性瓦斯扩散理论 线性瓦斯扩散理论认为煤屑内瓦斯运移基本符合线性扩散定律一非克 定律( f i c k sl a w ) 对煤屑中瓦斯扩散理论的研究在欧美国家进行的较多，在 我国也有一些研究，其中文献“们对瓦斯气体在煤孔隙中的扩散机理和扩散模 式进行了研究。 ( 3 )瓦斯渗透一扩散理论 瓦斯渗透一扩散理论认为，煤层内瓦斯运动是包含渗流和扩散的混合流 动过程随着煤层瓦斯运移规律研究的深入发展，国内外许多学者都赞同瓦 斯渗透一扩散理论口”2 “。 ( 4 )非线性瓦斯流动理论 国内外许多学者对线性渗流定律一达西定律( d a r c y si a w ) 是否完全适 用于均质多孔介质中的气体渗流问题作出了大量的考察和研究，许多学者经 过研究发现达西定律出现偏离n ”圳，并归纳出原因为：流量过大分子效 应离子效应流体本身的非牛顿势。1 9 8 4 年，日本学者通1 2 1 澄志在大量实 验研究的基础上提出了更能符合瓦斯流动的基本规律一幂定律( p o w e r l a w ) ， 经初步实验验证表明，非线性瓦斯流动模型更符合实际。 ( 5 ) 地物场效应的煤层瓦斯流动理论 随着煤层瓦斯流动机理研究的深入，许多学者认识到了地应力场、地温 场及地电场等对瓦斯流动场的的作用和影响；围绕着煤体孔隙压力与围岩应 力对煤岩体渗透系数的影响，以及对渗流规律一达西定律的各种修正，建立 和发展了固气耦合作用的瓦斯流动模型及其数值算法。 ( 6 )多煤层系统瓦斯越流理论 多煤层系统瓦斯越流理论，由于此问题的复杂性，均未从煤层瓦斯越流 的角度去抽象出其普遍规律并创建多煤层系统瓦斯越流理论，因此，应用流 体和岩石相互作用的观点创建和发展煤层瓦斯藕合模型，丰富和完善煤层瓦 斯渗流力学，这是当今本学科理论研究的前沿课题 综上所述，煤层气流动规律的研究已有4 0 多年的历史，形成了各种理论， 对煤矿安全生产起到了一定的作用。但由于影响煤层气在煤层中流动的因素 很多，例如渗透率、裂隙和孔隙发育状况、压差、储层损害情况等，因此当 应用于实际情况时，难免出现各种偏差，因此有必要从微观和宏观上从新认 识和修正瓦斯流动规律。我们知道煤在煤化过程中，形成了大量的孔隙和细 微裂隙，产生了很大的比表面积，使煤体吸附了大量的气体，并处于一种动 平衡状态，当受采动干扰、地壳运动或构造运动影响时，吸附平衡被破坏， 煤层气将在压差和浓度差的驱使下，发生解吸、扩散和渗流。现在研究煤层 气在煤体中的流动方式主要有两种：一是从宏观角度看，在开采过程中煤层 气在煤体中的运动可以视为其在煤体中的渗流流动；二是从微观角度看，煤 层气首先是从微孔中解吸，然后由微孔向裂隙和孔隙扩散。当煤层中煤层气 压力较高时，煤层气气体分子将克服孔隙、裂隙表面间的阻力进入到煤体的 孔隙、裂隙及晶粒缺陷内，而且吸附煤层气在一定程度上也降低了孔隙和裂 隙的通道，这都将导致煤层气在流动之前必先克服很大的阻力，也就是说必 先存在一个可以克服这个阻力的压力梯度煤层气才能流动。再有当煤体吸附 大量煤层气后，会发生膨胀变形产生膨胀应力，使煤体的强度降低和煤的应 力状态发生变化，突出危险煤吸附瓦斯后的变形规律对其进行了研究瞳钔，并 通过实验分析得出，舍瓦斯煤体吸附瓦斯后，煤体的变形量随瓦斯压力的增 加而增大，随瓦斯压力的降低而减小，吸附瓦斯解吸后，煤体发生收缩变形， 硬度增强，煤体中蓄积的潜能降低，突出危险性随之减小 1 2 2n m r 技术研究煤层气的研究现状 早在1 9 2 0 年，斯特恩和盖拉赫就发现，当原子通过不均匀磁场时，它 将相对于磁场的取向将偏转。十年之后的1 9 3 0 年，上述二人对其采用的s t e r n g e r l a c h 实验方法进行改进并通过它观测到十分微弱的核磁矩。1 9 3 7 年， 拉色里尤和舒伯尼科对固态氢开展了研究，并用传统的方法测出氢的核磁矩 值，其误差约1 0 他们还发现，即使在2 k 的实验温度下，微观核磁矩在 很短的时间内就可达到热平衡拉色里尤和舒伯尼科成为最早发现核磁现象 的人。 1 9 3 9 年，拉比及其同事对核磁矩的测量法进行了大幅度改进他们使 氢分子先后通过不均匀磁场和均匀磁场，同时用一射频信号照射均匀磁场的 分子。结果发现，分子束在某一确定频率处就会吸收射频能量而发生细小但 可测量的偏转这实际上是对磁场共振现象的首次观察但是，当时的实验 都是在高真空条件下通过分子束进行的。这一年，拉比对不同核子的角动量 进行了对照研究 核磁共振( n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 是由美国斯坦福大学b l o c h 和哈佛大学的p u r c e l l 在1 9 4 6 年分别在两地同时发现的。1 9 5 6 年b r o w n 和 f a t t 在c h e v r o n 研究室研究发现，当流体处于小空间里时，例如岩石孔隙中， 其核磁共振驰豫时间于自由状态相比显著减小受限扩散对驰豫时问的影响 这一基本现象的发现非常重要，在石油工业中，它成为室内低场核磁共振岩 心分析的基础。为了寻找这一现象的原因，前人进行了大量的实验和理论研 究，发现流体的核磁共振驰豫时间与其所处环境的孔隙大小有关1 9 6 8 1 9 6 9 年，t i m u r 提出自由流体指数概念以及用核磁共振技术测量砂岩孔隙度、 渗透率和自由流体指数等参数的方法。1 9 7 9 年，b r o w n s t e i n 和t a r r 提出了岩 石多孔介质的核磁共振驰豫理论。 然而核磁共振技术用来研究煤层气却是在近些年来逐渐得到重视，国内 外这方面的文献不是很多。 w e r n e t tp c 等【3 0 】( 1 9 9 0 ) 利用x e 1 2 9 核磁共振实验研究了伊利诺斯6 号 煤的平均孔隙直径，t s i a o c p l 】( 1 9 9 1 ) 用n m r 观测了煤微孔隙结构，p u g m i r e r e 3 2 1 和b o t t or e 3 3 于1 9 9 6 年通过n m r 技术利用有机溶剂研究了膨胀煤结构 特性，r a d o v i cl r 【3 4 】( 1 9 9 7 ) 试图通过x e 1 2 9 核磁共振实验观测，证实煤层 气气藏中微孔隙结构与甲烷间相互作用，n o r i n a g ak t 3 5 l ( 1 9 9 9 ) 通过质子自 旋扩散n m r 实验对膨胀煤微孔隙各向异性进行了观测，r a m a n a t h a n ( 2 0 0 1 ) 等【3 6 】用h f a 2 2 7 气体饱和煤样三天，试图通过h f a - 2 2 7 气体渗透特性研究煤 体中气体( 包括甲烷) 的赋存和运移规律，但由于它并没能有效模拟甲烷的 吸附等特性，因此这实际上仍是对甲烷运移规律的一种推测性研究，还不能 区分煤中吸附和游离气体的输运机理，对解吸、扩散和渗流相互作用的机制 还没有进行观测。 国内在核磁共振技术的应用虽然也较早，但是发展缓慢。1 9 6 5 年，我 国的张昌达教授等人就进行过磁共振找水实验，但由于技术条件的限制，未 能接收到信号。8 0 年代初期原长春地质学院的李舟波，梅忠武，江汉石油学 院的高守双，肖立志 3 7 - 4 7 】等开始对岩石核磁共振与核磁共振测井系统中的电 磁场问题进行了研究，由中国科学院电工所承担1 9 9 8 年李小明利用裂变径 迹法研究了煤层气气藏资源潜力情况；王为民 4 5 - 4 9 等采用核磁共振成像技术 研究了水驱聚合物驱油的过程；宋义敏在导师潘一山的指导下进行了碱、表 面活性剂和聚合物三元复合驱的核磁共振成像研究；2 0 0 1 年，中国科学院批 准“低磁场脉冲核磁共振分析仪器”立项，并纳入“十五”科学仪器研制， 由中国科学院承担。2 0 0 2 年潘一山【如】做了三元复合驱驱油机理及乳状液渗 流规律n m r i 研究2 0 0 4 年唐巨鹏，石强等 5 1 - 5 3 进行了煤层气赋存和运移 规律的核磁共振成像的初步探讨和实验研究在国家“八五”科技攻关项目 “煤层吸附气开发研究”中，采用核磁共振成像技术对煤层中的小煤粒的渗 透率进行了测定 1 2 3 存在的问题和不足 纵观目前国内外核磁共振技术研究多孔介质孔隙流体赋存和运移规律 可见，存在问题如下： ( 1 ) 前人对多孔介质的n m r 实验研究多应用于石油、化工、医学等领 域，国内外关于煤和煤层气的n m r 实验研究很少 ( 2 ) 国内外所研究的多孔介质模型都不受到力的作用，即不考虑多孔 介质骨架变形和孔隙流体的耦合作用，仅考虑孔隙压力，且假设固体骨架是 不变形的，渗透系数是常数。由于实验中模型的多孔介质一般是用环氧树脂 等材料密封，不能受较大压力，所以孔隙压力都较小而实际上对于煤层气 问题，处于地下的煤层受上覆地层压力较大，孔隙气液流体压力也较高，渗 透系数不是常数，实际上是煤岩体应力和其中孔隙流体压力的函数。 ( 3 ) 国内外还没有人成功获得孔隙流体中有一相为瓦斯气体赋存运移 状态的核磁共振成像及其谱线； ( 4 ) 国内外还没有人进行过煤层气微观扩散机理的核磁共振理论研究； ( 5 ) 国内外还没有人进行过大孔隙率型煤试件的核磁共振成像及其谱 线实验研究。 1 3 本文研究内容 大孔隙率( 3 5 ) 的煤样吸附的甲烷量非常大，比原煤样要大两倍多， 如此多的甲烷吸附量对核磁共振成像( n m r i ) 及其核磁共振( n m r ) 谱实 验会带来什么影响，甲烷气体到底能不能成像，本文将作出解答 基于国内外煤层气赋存运移规律的实验研究远远落后于理论研究的实 际情况，本文将从新的实验角度，应用核磁共振技术研究煤层气( 本文中用 甲烷代替煤层气) 赋存运移规律，将主要开展以下方面的工作： ( 1 ) 由于实验采用的核磁共振仪要求对置于其中的设备应满足无磁的 要求，同时为模拟试件在地下所处的应力状态，设计可以对试件施加轴压、 围压及孔隙压的自压式非磁性三轴应力渗透仪并对其进行调试 ( 2 ) 由于实验的要求，原煤不能满足实验的需要，所以要制作不同孔 隙率的型煤，并且测试它们的吸附解吸规律，比较和原煤的差别。 ( 3 ) 用型煤代替原煤做核磁共振成像( n m r i ) 及其磁共振谱实验，通 过改变轴压、围压、孔隙压来分析它们的变化规律。 通过以上的研究，希望能得出煤层气在煤体中的吸附运移特性，为以后 进一步研究作出参考。 2 型煤的吸附解吸机理及其实验研究 原煤的孔隙率最大只能达到5 左右，所以想到用型煤来代替原煤，型 煤的孔隙率最大可以达到3 5 ，远远大于原煤且孔隙率大小可以根据需要来 控制，这就给核磁共振实验带来很大的方便本章介绍了型煤的制作过程， 然后研究了它的吸附解吸性质 2 1 型煤制作 首先准备好煤样粒度为8 0 目的煤粉，然后用液压实验机压制成直径 6 6 7 c m ，长度1 0 c m 的圆柱体形状( 大小是由三轴渗透仪决定的，关于三轴 渗透仪有详细介绍) 经过实验得到孔隙率最大可以达到3 5 ，成型比较好， 再继续增大孔隙率，煤粉不易成型。具体步骤如下： ( 1 )设计并加工型煤成型模具，如图2 1 所示，所压型煤为 s u 6 6 7 x l o c m 的圆柱体煤样 圈2 1 压制型媒模具实物图 ( 2 ) 以原煤试件为标准，计算压制不同孔隙率下型煤试件所需的煤粉 质量，计算过程如下： 刀：( 1 一! q 1 0 0 根据孔隙率公式d( 2 - 1 ) 式中：打为孔隙率；“g 为煤视密度，g c m 3 ；d 为煤真密度，g c m 3 由 阜新孙家湾矿一原煤试件已测定的视密度“g = 1 5 1 3 9 c m 3 ，原煤试件孔隙率 已知为5 ，因此计算求得其原煤试件真密度d 2 f 蛊万2 等= l 5 9 3 9 c m 3 ， 由于煤真密度不变，圆柱型煤体积v = i t 2 x l = 3 1 4 x ( 6 6 7 2 ) 2 1 0 = 3 4 9 2 4 c m 3 ，所需煤粉质量册= d x v ，为使得压制的型煤具有一定的完整性和 易于成型，将松香粉与少量煤粉充分混合拌匀后先放入模具中然后在放入余 下煤粉再压制成型这是因为型煤底部不易成型，利用松香的秸聚性使煤粉 成型。通过在压力试验机上反复试验，发现加入松香粉的质量大约2 3 克即 可成型，相对煤粉质量则可忽略不计因此经计算，不同孔隙率下型煤试件 所需煤粉质量计算结果如表2 一l 所示。 表2 一l 不同孔隙率下型煤配比表 孔隙率 煤粉质量g 3 0 3 5 4 0 3 8 9 4 3 6 1 6 3 3 3 8 ( 3 ) 将煤块在粉碎机上磨碎成小颗粒，然后用分样筛筛选出颗粒直径 小于0 4 m m 的煤粉，在天平上称出煤粉和松香粉后( 如图2 2 所示) ，将其 充分调匀搅拌，然后放入模具中，接着在2 0 0 吨液体压力试验机上进行压制 ( 如图2 3 所示) ，当压头完全压入后保持3 0 分钟再脱模。 图2 2 煤粉称重实物图 图2 3 压制成型煤样实物图 ( 4 ) 脱模：当压头完全压入时试验机压力即为煤样成型压力，保持该 压力3 0 分钟，然后将上方定位垫块取下放在模具下方，继续对压头均匀加载， 直至将成型煤样压出为止( 如图2 4 所示) ，成型后煤样如图2 5 所示，然 后用干燥机烘干，并用热缩管将煤样侧面密封，密封后如图2 6 所示 图2 4 成型煤样脱模实物图图2 5 成型煤样实物图 图2 6 成型煤样密封图 由实验过程可知，孔隙率为3 0 和3 5 的型煤成型比较好，孔隙率4 0 的型煤虽然也可以作出来，但是强度和稳定性极差，稍有作用力便会破裂， 所以将3 0 和3 5 这两种煤样作为后面实验的试件 2 2 非磁性三轴渗透仪简介 2 2 1 研制意义 目前纵观国内外核磁共振技术研究煤这一多孔介质孔隙流体赋存和流 动规律的实验可见，存在两个问题：一是当有一相是煤层气气体时还没有人 进行过研究；二是所研究的多孔介质模型都不受到力的作用，即不考虑多孔 介质骨架变形和孔隙流体的耦合作用，仅考虑孔隙压力，且假设固体骨架是 不变形的，渗透系数是常数。由于实验中模型的多孔介质一般是用环氧树脂 等材料密封，不能受较大压力，所以孔隙压力都较小而实际上对于煤层气 问题，处于地下的煤层受上覆地层压力较大，孔隙气液流体压力也较高，渗 透系数不是常数，实际上是煤岩体应力和其中孔隙流体压力的函数。因此为 了更好地模拟煤层气储层条件，通过核磁共振成像及其谱实验揭示煤层气赋 存和运移规律，就必须要有一套由非磁材料制成的、可置于核磁共振磁体腔 中、并可改变围压、轴压和孔隙压的三轴渗透仪，这是本文实验研究的关键 所以仪器中主要受力部件采用的是从上海购置的德国恩欣格公司生产的抗 拉强度可达到7 0 m p a 的聚碳酸酯( t e c a n a t ) 材料制成的。 辽宁工程技术大学力学系的李成全、董子贤、石强、唐巨鹏等在研制三 轴应力渗透仪的过程中，做了大量的工作。初始采用橡胶做的密封套密封时， 由于橡胶在核磁共振仪中有一定的信号，严重影响实验的成像效果，所以将 橡胶密封套密封换成特氟龙材料( 弱磁) 制成的热缩管两端和接头开始采 用是不锈钢( 0 c r l 6 n i l 4 ) ，但是经渗流所核磁专家认定，只能放入渗流所自 行研制的小核磁共振仪中，不允许置入大型核磁共振仪腔体中为满足即能 在小核磁中测信号曲线，又能在大核磁中观察成像的要求。进一步改进方案， 将渗透仪上下端盖均采用聚碳酸酯材料，两端的其它部件( 以前为不锈钢) 均换成尼龙6 6 ( 弱磁) 实验装置经过几次改进，满足了渗流所大小核磁对 置于其中装置应满足无磁( 或弱磁) 的要求。虽然将金属部件的换成了高分 子材料的，但由于聚碳酸酯材料的强度较大，满足了实验过程中所需要的高 压力的要求，完全可以达到起初设想的压力值。 2 2 2 部件组成及其功能 本三轴渗透仪的研制过程采用的技术方案是：三轴渗透仪主要是由缸 体、紧固螺母、上下压头、密封圈等部件组成。其特点是缸体下端盖中间设 有螺纹孔，左端设有孔并安装一个可以加载密封阀，右端设有排气孔螺纹连 接死堵，在下端盖中间的凹槽中密封安装一个中间带孔的锤催形下压头，下 压头的孔与下端盖螺纹孔对应，在缸体上端盖内密封连接一个活塞，在活塞 杆顶端装有一个可加载密封阀，在活塞中间的凹槽里密封装有中间带孔的锤 形上压头，在上压头上斜面和下压头的下斜面上各装一个。形密封圈并套一 个密封套，在密封套外的上、下斜面上用三角形压环和压紧螺母固定，在上 端盖的左端螺纹连接一个可加载围压的密封阀。图2 7 是非磁性三轴应力 渗透仪结构示意图。 图2 7 非磁性三轴渗透仪结构加压示意图 图2 8 为非磁性三轴渗透仪实物图。 图2 8 渗透仪零件实物照片 2 3 型煤的吸附解吸实验研究 利用n m r 研究吸附在煤体中的煤层气是一种先进的技术。目前国内对 这方面的研究比较少，并且得到的结果也不尽如人意。出现这种情况的原因 有很多，实验材料和仪器是主要的原因之一本文在材料选取上采用加工而 成的型煤来代替原煤。用原煤作为试件，好处是能反映比较真实的情况，缺 点是原煤的气体吸附量太少，以致于检测不到气体的存在。而型煤正好克服 这一缺点，所以从实验的角度考虑，可以用型煤来代替原煤，优点是可以按 需要定做不同大小孔隙率的试件，从而提高气体的吸附量由于煤层气主要 成分是甲烷，所以实验用甲烷做吸附气体。 2 3 1 煤层气赋存状态 煤层气的赋存状态有三种基本形式：游离状态、吸附状态和溶解状态， 三种状态处在一个动态平衡过程中，其中以吸附状态为主可占7 0 9 5 ，游 离状态约占1 0 2 0 ，溶解状态极小具体的比例取决于煤的变质程度、埋 藏深度等因素 ( 1 )游离状态 在游离状态下，煤层气以自由气体状态存在于煤的割理和其他裂隙孔隙 中，可以自由运动，其运动动力是压力。当气体迁移进如裂隙网络中呈游离 状态后，可按常规气体研究 煤的孔隙或裂隙中有部分自由气体成游离态气体。这种赋存状态的气 体符合气体状态方程 对理想气体而言，其状态方程为： 口y ：旦 。 肚， ( 2 2 ) 式中：矿一一气体体积，c m 3 ；膨一一气体质量，k g ； 声一一摩尔质量，k g m o l ；r 一一绝对温度，k 。 有些气体如h 2 、0 2 、n 2 和空气等，其p 、r 、y 满足理想气体状态方 程。其它许多气体却不能用上式描述，如c 0 2 ，c i - 1 4 等。而是满足真实气体 状态方程一一范德华方程。 ( p + 爿矿一詈6 = 扣 。2 吲 式中：a 、6 一一常数，可由实验求得。 。实际应用中为方便起见，常引入气体的压缩因子z ，( 2 - - 2 ) 式可改为： p v 。z n r t ( 2 4 ) 其中： a 一一( t o o l 数) p 矿：z m r t 则： ( 2 - - 5 ) 对压缩因子( z ) 可定义为：在给定温度、压力条件下，真实气体所占 体积( ) 和相同条件下理想气体所占体积( 巧) 之比： z ：堡 ，k ( 2 6 ) 表示气体压缩的另一种方法是等温压缩系数( c 1 ) 法，即在一定温度 下，随压力改变，气体体积的变化率： q 2 7 1 一歹1 面0 v ( 2 7 ) v f f i n r t - z 因p ，则 代入( 2 7 ) 式得： a 勿v t f f i n r t 掌 c l = i 1 一i l 万a z ( 2 8 ) ( 2 9 ) 对理想气体而言z = l ，而真实气体的z 值随温度、压力在变化。 ( 2 ) 溶解状态 煤层气储集大多是饱和水的，在一定的压力条件下必定有一部分煤层气 要溶解于其中，其溶解度可用亨利定律描述： 巩= x b 式中：n 一一溶解在液体上方的气体平衡分压( p a ) ； q 一一气体在水中的溶解度( m o l m 3 ) ；疋一一亨利常数 另一种表示方法为： g = 去p 扫 式中：一一溶解常数。 ( 2 一l o ) ( 2 一1 1 ) 该定律表明，在一定温度下气体在液体中溶解度与压力成正比。式中亨 利常数取决于气体的成份和温度，同一气体在不同温度下和不同气体在同一 温度下，“c 都不相同。可见气体在液体中溶解度不仅与压力有关，而且与温 度有关，温度越高溶解度越小。 ( 3 ) 吸附状态 在吸附状态下，煤的内表面上分子的吸附力，一部分指向煤的内部，已 达到饱和；另一部分指向空间，没有饱和，从而在煤的表面产生吸附场，吸 附周围的气体分子。这种吸附是一种物理现象，是百分之百的可逆过程甲 烷吸附在煤基质的内表面上，吸附量的大小与煤层气储层中的压力呈非线性 函数关系，可用朗格缪尔( l a n g m u i r ) 等温吸附方程来描述： 堑空三焦莛盎盘茔塑竺焦逢塞! c ：上卫 p+p(2-12) 式中吃一一朗格缪尔体积，m 3 t ； 凡一一朗格缪尔压力，m p a ； p 一一煤层气储层压力，m p a 。 可将方程( 2 - - 1 2 ) 写成： c ( 力= 二l l + 丝 p ( 2 - - 1 3 ) 由方程( 2 - 1 3 ) 可以看出；压力p 越大，吸附量c ( 力就越大，越有利 于煤层气的吸附聚集。随着压力的降低，甲烷解吸，并释放出来。释放的气 量受非线性等温吸附线的控制 在一定的条件下被吸附的气体分子与煤的内表面脱离( 解吸) ，进入游 离状态煤中的甲烷还可以溶解于煤层的地下水中，形成溶解气，但其数量 较小 随着煤化作用的加深，甲烷在压力的作用下以单分子形成的单分子层越 来越紧密地吸附在煤的内表面上，这种吸附的甲烷分子层可以扩大孔隙，有 的甲烷分子进入煤基质后可以形成新的孔隙。 煤层气的赋存有以下特点： ( 1 )煤层中甲烷处于被吸附状态，在孔隙水中呈溶解状态； ( 2 ) 煤层中被吸附的甲烷和被溶解的甲烷处于动态平衡状态，被吸附 的甲烷数量与溶解的甲烷浓度成正比； ( 3 ) 因为能渗透的孔隙容积内充满了地下水，所以在潜水面以下的煤 层中没有游离气态甲烷存在。 2 3 2 煤层气的吸附特性 煤内表面分子的吸引力在煤的表面产生吸附场，把甲烷气吸附在基质块 的表面上和基质块所含的孔隙内。对于甲烷气的这种赋存状态称为吸附状 态。吸附是完全可逆的，在一定条件下，被吸附的气体分子从表面上脱离出 来称为解吸煤对甲烷的吸附能力较强，这是因为煤体具有较大的比表面积 和对甲烷分子的亲和能力常用吸附量来表示吸附能力的大小对于煤体吸 附甲烷而言，吸附量可表示为： y = 被吸附的甲烷量煤体的质量或体积 在一定的温度、压力条件下，煤体表面对不同气体的吸附量的大小和气 体凝聚性有关，气体凝聚性越强，被煤体吸附的量越大而气体的凝聚性取 决于气体的临界温度或它在液态时的沸点，一般气体的临界温度越高，则它 越容易被吸附吸附有两种，一种是化学吸附而另一种是物理吸附；在物理 吸附中，被吸附物质与吸附之间是靠范德华引力的作用，而化学吸附是靠化 学键力的作用，即化学吸附在吸附过程中有化学键的破坏与形成，类似于化 学反应分子之间的作用体现在基团间和分子之间相互作用的力，其中不带 电荷的分子问作用力称为范德华引力吸附的发生是由于气体与固体表面接 触时未达到热力学平衡的缘故。在煤中微孔隙内表面上的固体分子，同时受 到固体内部分子和外部空间煤层气气体分子的吸引，由于前者的吸引力大于 后者的吸引力，没有饱和，使得固体表面层的分子收到向内的拉力，故在表 面上形成吸附场，具有吸附周围空间更多气体分子并形成吸附层的趋势，以 达到热力学平衡。煤固体分子吸附煤层气气体分子的作用力就是范得华力， 即分子间作用力，因此煤对煤层气吸附属于物理吸附。 ， 2 3 2 1 煤层气吸附模型 ( 1 ) 单分子层吸附理论一l a n g m u i r 吸附模型 朗格缪尔( l a n g m u i r ) 在1 9 1 6 年就首先提出了固体对气体的吸附理论， 他认为气体分子碰撞在固体表面时有两种可能；一种是弹性碰撞，即碰撞后 又立即返回气相另一种是非弹性碰撞，即碰撞后由于范德华引力的作用， 固体表面分子将气体的一部分吸引在固体表面上形成相对的凝聚现象，称为 气体在固体中的吸附。当单位时间碰撞到固体上并被吸附的气体分子数与由 表面上逸出的气体分子数相等时，吸附达到平衡。在具体推导吸附方程时， 朗格缪尔提出以下三点假设铆： a 、只有碰撞到空白表面的气体分子才可能被吸附，而碰撞到已被吸附 的上时，则是弹性碰撞，即只发生单分子层吸附。 b 、被吸附的气体分子离开表面回到气相的概率相等，不受邻近有无吸 附分子的影响，即吸附分子间无相互作用。 c 、气体分子被吸附在表面的任何位置，所放出的吸附热都相同，即固 体表面是均匀的 它是动力学理论中最早的、迄今仍在广泛应用的理论。该理论认为被吸 附气体和吸附剂之间的平衡是动态的，即分子在吸附剂表面空白区凝结的速 率等于分子从已占领区域重新蒸发的速率，其表达式为 矿：上空 1+6p(2-14) 式中：p 一一压力；y 一一吸附体积； 圪一一单分子层体积；6 一一常数。 如果把( 2 - 1 4 ) 式改写成线性方程 卫：上+ 卫 矿6 ( 2 - - 1 5 ) 以p v x q ，作图得一直线，由斜率和截距便可求出常数_ 和6 圪与固 体的比表面积有关 匕= 器( 2 - - 1 6 ) 式中：c r o 一一一个吸附位的面积，c m 2 5 一一标准状态下气体分子体积，c m 2 ； o 一一阿氏常数；一一比表面积，c m 2 g 。 该理论适合物理吸附和化学吸附，是目前广泛用于煤层气吸附的状态方 程更为简单的表达式 ， 矿：也 见+ p( 2 1 7 ) 7 式中：y 一一吸附量；p 一一压力； 凡一一l a n g 皿u i r 压力，在此压力下吸附量达最大吸附能力的5 0 ； 圪一一l a n g m u i r 体积，反映煤体的最大吸附能力，与温度、压力无关，取决 于煤的性质；通过实验可准确测定圪和凡两常数 6 ：三 令p ，则l a n g m u i r 方程可改写为 y ；n 旦 l + 助 ( 2 - - 1 5 ) l a n g m u i r 吸附方程在低压下可简化为亨利定律； 矿= 吒幼 ( 2 - - 1 9 ) 式中：6 一一亨利常数即吸附等温线的斜率，b 值越大初始解吸( 吸附) 速率越大，温度的影响就包括在6 值中 。白 4 t ( 2 - 2 0 ) 式中：q 一一吸附热；口一一系数。 ( 2 ) 多分子层吸附理论一b e t 方程 动力学理论中另一分支是多分子层吸附理论，是l a n g m u i r 单分子层吸附 理论的扩展。该理论将l a n g m u i r 对单分子层假定的动态平衡状态用于各不连 续的分子层另外假设第一层中的吸附是靠固体吸附分子与气体分子间的范 德华力，而第二层以上的吸附是靠气体分子间的范德华力吸附是多层的， 但不是第一层吸附满时再进行第二层吸附，而是每一层都可能有空吸附位， 层是不连续的。这种吸附称为b e t ( b r u n n a u e r - - e m m e t t t e l l e r ) 吸附， 由b e t 方程描述 在较高的压力下，多分子层吸附存在的可能性更大， y 口 ( 1 一功【l + ( c 一1 ) x 】 ( 2 2 1 ) 式中：工2 p 7p o ，其中p 一一气体压力；风一一饱和气体压力； c 一一与气体吸附热和凝结有关的一个常数 公式( 2 - - 2 1 ) 改写为； 苎：上业 v ( 1 一曲c 圪。c 匕 ( 2 - 2 2 ) 以x l v ( 1 一曲对x 作图，由斜率和截距可求出圪和c