（工程热物理专业论文）整包秸秆的微波热解特性研究.pdf

摘要 我国的生物质尤其是农作物秸秆资源十分丰富，但其能源化利用程度不高。 目前，几乎所有的秸秆类生物质能源转化技术都需要对原料秸秆进行破碎，由此 增加了系统的复杂性、初投资和能耗。因此，需要寻求一种秸秆无需破碎即可利 用的新方法。 本文提出了一种不需预破碎的秸秆类生物质能源转化方法一整包秸秆的微 波热解，无需对秸秆进行破碎，而是对其压缩打包实现整体热解利用，并与电加 热常规热解进行了对比。 首先，在微波热解实验台上进行了微波加热下整包秸秆的热解过程和传热机 理的研究。秸秆的微波热解过程分为四个阶段：干燥阶段、预热解阶段、挥发分 大量析出阶段和炭化阶段，各阶段对应的温区和加热机理不同；在微波加热下大 尺度物料( 整包秸秆) 的传热方向由表层向内部，传质方向由内部向表层，这与 经过破碎的小尺度物料不同；微波加热下料包内部温度场均匀性较好，微波功率 越大，料包内部温度场越均匀；较之微波热解，常规热解预热阶段不明显，没有 挥发分析出平台期，料包内部沿导热方向温度单调递减。 其次，采用热重分析方法研究了整包秸秆的微波热解特性，分析了热解产物 以及热解过程的能耗。整包秸秆的微波热重特性与常规热重基本吻合，1 8 0 4 5 0 温区为挥发分析出最多的阶段，高于4 5 0 后物料失重缓慢；微波功率增 大，热解各阶段的起始时间提前，最大热解速率增大，最终热解时间减小，但微 波功率对热解最终温度影响不大；在微波功率为6 6 8 w ( k g 秸秆) 下，秸秆热 解最终三相产物中炭最多、液体其次、气体最少；热解气体的主要成分为c o 、 c 0 2 、h 2 、c h 4 和少量小分子烃，纯热解气中h 2 含量最大可高于3 5v 0 1 ，合成 气( h 2 + c o ) 含量高于5 0v 0 1 ；热解气各组分含量和热解气热值随时间的变化 趋势都是先由零增大到最大值后减少，c o 、c 0 2 含量最大值点比其他气体组分 先出现；秸秆微波热解炭的比表面积约为3 0 4 0 m 2 儋，比常规热解炭大；在本 文实验条件下，秸秆微波热解的耗电量在o 5 8 0 8 8k w ( 蚝秸秆) 之间， 并且随着微波功率的增大，单位质量秸秆完成热解所需电耗增大；在功率可对比 的情况下，微波加热比电加热速度快、热解气热值高，微波热解气焦油含量比电 加热热解气高。 最后，理论分析了整包秸秆的微波热解宏观反应动力学特性。建立了一步多 反应竞争模型描述本实验中的微波热解反应，根据实验数据求出了不同微波功率 下的表观活化能、指前因子和反应级数。当微波功率为3 3 4 w ( 埏秸秆) 和6 6 8 w ( 埏秸秆) 时秸秆活化能分别为2 4 2 7l ( j m o l d 和6 7 7 ll ( j m o l 一，反应级数 都为一级，活化能和指前因子都随微波功率的增大而增大。 整包秸秆的微波热解不需秸秆破碎，在热解过程和热解产物方面体现出了一 定的优势，为秸秆类生物质的能源化利用提供了一种新思路和新途径。 关键词：微波热解；整包秸秆；热重特性；产物分析；反应动力学 n 山东人学硕+ 学位论文 a b s t r a c t t h eb i o m a s sr e s o u r c e s ，e s p e c i a l l ya 面c u l n 耵a ls 仃a ws t a l k s ，a r ea b 吼d a l l ti nc m m b u tt l l eu t i l i z a t i o nr a t i oo fb i o m a s s 仃肌s f o 咖e di n t oe n e r g yi sl o wi i lc 1 1 i n a a t p r e s e m ，n e 2 u r l y a ut h es t r a ws t a l kb i o m a s sc o n v e r s i o n t e c h n o l o g i e s n e e da p r e t r e a t m e n to fs t r a wc r u s m n g ，、v h i c hi 1 1 c r e a s e st h ec o m p l e x i 吼i n i t i a li n v e s t m e n ta n d e n e r g yc o n s u m p t i o no fs y s t e m t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a d rt os e e kf o ran e ws 仃 l _ w c o n v e r s i o nm e t h o d 诵t h o u tc m s l l i n gp r e 订e a t m e n t an o v e ls m l 、b i o m a s sc o i e r s i o nm 劬o d晰t h o u tc m s l l i n g m i c r o w a v e p y r o l y s i so fs t r a ws t a l kb a l ei s 缸r o d u c e di nt l l i st l l e s i s 1 k sm e t l l o dn e e dn os t r a w c r u s m n g ，b u tt op y r o l y s ec o m p r e s s e d 蛐r a wb a l et 0u s ei ti i l t e 掣a t e d l y s t u d i e so n s 仃a wb a l em i c r o w a v ep y r o l y s i sa r ec 删e do u tt h e o r e t i c a l l ya 1 1 de x p e r i m e n t a l l y ， c o m p a r e d 谢t l lc o n v e m i o n a lp y r o l y s i sb ye l e c t r i ch e a t i n g f i r s t l y ，t 1 1 ep y r o l y s i sp r o c e s sa i l dh e a tc o n d u c t i o nm e c h 越s mo fs t r a wb a l eu 1 1 d e r m i c r o w a v em d i a t i o na r ei r l v e s t i g a t e do nm em i c r o w a v ep y r o l y s i sb e n c h t h e p y r o l y s i sp r o c e s si sd i v i d e di n t of o u rs t a g e s ：d r ) r i n gs t a g e ，p r e h e a t i i l gg t a g e ，p y r o l y s i s s t a g e 嘶t l lm a s s i v ev o l a t i l er e l e 2 l s ea n dc a r b o m z a t i o ns t a g e t h ec o n e s p o n d i n g t e m p e m t u r ez o n ea n dh e a t i n gm e c h a j l i s mo fe a c hs t 唱ea r ed i 行e r e n t h e a ta n dm a u s s t r a n s f e rm e c h a l l i s mo fl a r g es i z em a t e r i a l ( s 仃a wb a l e ) u 1 1 d e rm i c r o w a v er a d i a t i o ni s d i 伍：r e n t 丘d mt l l a to fs m a l ls i z em a t e r i a l ，h e a tt m s f e r s 丘- o ms u r f a c et 0m e rp a n ， w 1 1 i l et h em a s st r 锄s f e ri sr e v e r s ei i lt 1 1 i se x p e r i m e m u 1 1 i f o m i t ) ，o ft e m p e r a t u r ef i e l d i ng 慨vb a l eu n d e rm i c r o 、v a er a d i a t i o ni sf i n e ，a 1 1 db i g g e ri n j c r o w a v ep o w e rr e s u l t s i 1 1e v e n e r t e m p e r a t u r ef i e l d c o i i l p a r e d 谢t l lt l l em i c r o 、v a v ep y r o l y s i s ，p r e h e a t i n gs t a g e o fe l e c t r i ch e a t i n gp ”- o l y s i sw i t hn ov o l a t i l em a ：t t e rr e l e a s i n gp l a t f o mi sn o to b v i o u s t e m p e r a t u r ei i l h e a tc o n d u c t i o nd i r e c t i o ni n s i d et h es 仃；删b a l ei sm o n o t o n e d e c 陀a s i n gf b m t l l eh e a ts o u r c et 0d i s t a n tp l a c e s e c o n d l y ，面c r o w l v et h e m o 伊a v i m 确cc h a r a c t e r i s t i c so fs t r a 【wb a l ea r cs t u d i e d b yt l l e 册o g r a v 硫e t r i ca n a l y t i c a lm e m o d ，p y r o l y s i sp r o d u c t sa r e 删y z e da i l de n e 唱y c o n s 啪p t i o ni sm o l l i t o r e d t h em i c r o w a v et l l e 衄o g r a v i m e t r i cm l eo fs 仃a wb i o m a l s s i l i 山东大学硕士学位论文 i si na c c o r d a n c e 州t l lc o n v e n t i o n 甜t l l e 硼。伊a v i m e t r i cm l eb a l s i c a l l y m o s tv o l a t i l e m a t t e r sa r er e l e a s e di l lt h et e m p e r a t u r ez o n eb e t w e e n18 0 a i l d4 5 0 a b o v e 4 5 0 ，w e i g h tl o s sr a t ei sl o w m e nm i c r o w a v ep o 、v e r 血c r e a s e s ，e v e d rs t a g e a p p e a r sa h e a do ft i m e ，t l l em a x i m u md e c o m p o s i t i o nr a t ei 1 1 c r e a s e s ，t l l ef i n a lp y r 0 1 y s i s t i m er e d u c e s ，b u t1 1 1 i c r o 、v a 【v ep o w e rh a sl i t t l ee 脏c to nf - m a jp y t o l y s i st e i n p e r a t u r e o f t 1 1 r e e - p h a s ep r o d u c t s ，c h a ri sm o s t ，l i q u i dn e x t ，g a sl e a s ta c c o r d i n gt ot h ew e i 曲tr a t i o u 1 1 d e rm i c r o 、v a v ep o w e ro f6 6 8 ( w 1 ( gs 仃a w ) t h em a i ng a l sc o n s t i t l l e n t sa r ec o ，c 0 2 ， h 2 ，c h 4a n df e w1 i g h th y d r o c a r b o n s 1 1 1 ep u r ep ) r r 0 1 y s i sg a sl l a s1 1 i g l lc o n c e n t r a t i o no f h 2 ( u p t o3 5v 0 1 ) a 1 1 ds ) r n t l l e t i cg a s ( h 2 + c o ，u pt o5 0v 0 1 ) v 酊i 1 1 9t e n d e n c yo f h e a tv a l u ea 1 1 di t sc o m p o n e n t s c o n c e n 仃a t i o no fp y r o l y s i sg a sa r es 锄e ，t l l e yf i r s t i n c r e a l s e 丘o mz e r ot ot h em a x i m u l nv a l u ea i l dt h e nr e d u c e c o n c e r l 仃a t i o np e a j 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献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：塾遗日期：玉盔。上：三z 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 五蕴导师签名 口甘日扩，oj 日期：少p o 心。) 7 山东大学硕士学位论文 1 1 生物质能概况 第1 章绪论 生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，在整个能源系统中占有重要地 位。传统化石能源的紧缺及在其应用过程中产生的严重环境问题，已经成为制约 我国可持续发展的瓶颈，生物质能则日趋显示出其重要的战略地位。 目前，在世界的能源消耗中，生物质能占1 4 ，仅次于石油、煤炭和天然 气，位居第4 位【2 1 。而在发展中国家，生物质能耗占有更大比重，达到5 0 以 上。但是生物质资源的利用远未达到大规模商业化水平，全球生物质作为能源利 用量尚不足其总能的4 ，利用潜力非常大【3 】。而我国生物质能资源相当丰富， 理论生物质能资源约有5 0 亿吨标准煤，是目前我国总能耗的4 倍左右【4 0 】。 与传统的化石能源相比，生物质能具有以下优点【6 j ：一是可再生性，生物质 为年复一年的可再生物质，且年产量极大；二是低污染性，生物质的硫、氮含量 低，生物质作为燃料时，燃烧产生的硫氧化物和氮氧化物较少，而且由于其在生 长过程中需要的二氧化碳量与其燃烧时排放的二氧化碳量相当，因而对大气的二 氧化碳净排放量近似于零；三是广泛分布性，缺乏煤炭的地域可充分利用生物质 能。此外，生物质的挥发分含量高，易于燃烧。但是，生物质能也具有分布分散、 能量密度小、热值低、成分复杂的缺点，有些生物质燃料还带有异味和有毒成分。 长期以来，生物质尤其是农作物秸秆一直是中国农村的主要能源，但是秸秆 的直接焚烧不仅效率低而且造成了严重的环境污染。因此，开发生物质综合利用 技术，将生物质转化为能量密度高的形式，对于建立可持续发展的能源体系，促 进社会和经济的发展以及改善生态环境具有重大意义。 1 2 生物质能源转化技术 生物质的能源转化方式包括物理转化、化学转化和生物转化三种，每种方式 又有不同的技术手段，其中以生物质直接燃烧、生物质气化、生物质热解、生物 质液化、生物质固化、生物质发酵等技术应用最为广泛【7 羽。生物质能源转化技 术及其产品如图1 1 【9 1 所示。 山东大学硕士学位论文 生物质 1 2 1 物理转化技术 图1 1 生物质能源转化技术及产品 物理转换是指通过改变生物质原料的物理性质，如形状、密度等，使得生物 质原料达到易于利用的目的，最常用的技术为压缩固化成型技术。 生物质固化成型技术是将分散的各类生物质原料经干燥、粉碎到一定粒度， 在一定的温度、湿度和压力条件下，使原料颗粒位置重新排列并发生机械变形和 塑性变形，成为形状规则的密度较大的固体燃料。固化成型燃料既可以提高原料 的密度、减少运输和储运成本，又可以改善原料的燃烧性能、提高燃烧效率，是 解决生物质资源规模化利用的有效方法之一。目前国内外使用的生物质固化成型 技术主要分三大类，即螺旋挤压成型技术、活塞冲压技术以及压辊式成型技术【8 1 。 1 2 2 生物转化技术 1 2 2 1 水解技术 生物质水解技术一般是指水解制备乙醇的技术。其生产过程为先将生物质碾 2 山东大学硕士学位论文 碎，通过化学水解( 一般为硫酸) 或者催化酶作用将淀粉或者纤维素、半纤维素转 化为多糖，再用发酵剂将糖转化为乙醇，得到的乙醇体积分数较低( 5 1 5 ) 的产品，蒸馏除去水分和其他一些杂质，最后浓缩的乙醇( 一步蒸馏过程可得到 体积分数为9 5 的乙醇) 冷凝得到液体。这种化学水解转化技术能耗高，生产过 程污染严重、成本高，缺乏经济竞争力。目前正开发用催化酶法水解，但是因为 酶的成本高，尚处于研究阶段【9 】。 1 2 2 2 厌氧发酵技术 厌氧发酵是指有机物在一定温度、湿度、酸碱度和厌氧细菌的作用下进行代 谢产生以甲烷为主的可燃气体( 沼气) 的过程。厌氧发酵主要分为生物质发酵制沼 气技术及垃圾填埋技术。它的主要优点是提供的能源沼气属于清洁能源，具 有显著的环保效益，缺点是能源产出低，投资大，比较适宜于以环保为目标的有 机污水处理工程或利用易腐有机物为主生产有机肥。目前，国外正在进行新的发 酵技术研究和培养新的微生物以提高沼气的产率【引。小型沼气发酵池在我国南方 农村得到了较好推广，作为分布能源的形式，一定程度上解决了农村能源问题。 1 2 2 3 生物制氢技术 光合微生物制氢的原理是光合细菌和藻类通过光合作用将底物分解产生氢 气【l o 】。目前，前两种技术比较成熟，光合制氢技术处于探索阶段。 1 2 3 化学转化技术 生物质化学转化包括酯交换和热化学转化两大类。酯交换是指由动植物油脂 与短链醇经过酯交换反应而得到的有机脂肪酸酯类物质，也就是生物柴油，脂肪 链长在8 2 2 的各种动植物油脂均可用于制备生物柴油【1 1 】。生物柴油多以油料作 物为原料，而我国目前的生物柴油装置基本上以地沟油和油脚等作为原料。下面 介绍几种热化学转化技术。 1 2 3 1 直接燃烧技术 生物质直接燃烧是生物质能最早被利用的传统方法，就是在不进行化学转化 的情况下，将生物质直接作为燃料燃烧转换成能量的过程。燃烧过程所产生的能 山东大学硕+ 学位论文 量主要用于发电或者供热。 生物质直接作为燃料燃烧具有许多优点【1 2 】：1 ) 资源化，使生物质真正成为能 源，而不是产生能源产品替代物的原料；2 ) 减量化，减少了生物质利用后剩余物 的量；3 ) 无害化，直接燃烧生物质不会造成环境问题，真正达到了能源利用的无 害化。 生物质直接燃烧主要分为生物质作为农用炉灶燃料直接燃烧和生物质作为 锅炉燃料直接燃烧发电。生物质在农用炉灶中燃烧的热效率一般为1 0 1 5 ， 在省柴炉灶中燃烧的热效率为3 0 左右。 生物质作为锅炉燃料直接燃烧，其热效率远远高于作为农用炉灶燃料，甚至 能接近化石燃料的水平。生物质燃料燃烧过程有其自身的特点：1 ) 生物质燃料 密度小，结构松散，挥发分含量高，挥发分在2 5 0 3 5 0 温度下大部分析出；2 ) 挥发分析出后，疏松的焦炭会随着气流进入烟道，所以通风不能过强；3 ) 挥发 分燃尽后，受到灰烬包裹的焦炭较难燃尽。所以生物质燃料锅炉的设计要结合生 物质燃烧的特点。 目前，生物质直接燃烧发电技术在国外已经非常成熟，生物质直燃发电锅炉 主要有三种型式：一是炉排炉技术，主要是丹麦b w e 开发的水冷振动炉排炉燃 烧技术，通过水冷的方式，降低了炉排片的温度，抑制了生物质在炉排上的结团 和结焦问题，但是过热器受热面的积灰和腐蚀仍然很严重；二是循环流化床技术， 目前，燃烧木质类生物质的循环流化床锅炉在国外应用十分普遍，技术也非常成 熟，秸秆类生物质的循环流化床锅炉主要是采用秸秆和煤混烧，秸秆的最大混烧 量可以达到6 0 ，如果纯烧秸秆，常规的循环流化床锅炉存在很多问题，主要是 床层结团、结焦，受热面积灰和腐蚀；三是生物质与煤粉炉混烧技术，这种技术 生物质的掺烧量一般低于1 0 ，不利于生物质的集中处理和利用，而且处理成本 较高。 国内的生物质燃料锅炉的研究集中在流化床锅炉。哈尔滨工业大学、清华大 学、华中科技大学、浙江大学、中国科学院工程热物理所等机构对流化床燃用生 物质燃料技术进行了一系列的研究，取得了一定的进展。当然，流化床锅炉燃用 生物质燃料也存在一些缺点：1 ) 锅炉体形大，成本高；2 ) 生物质燃料的燃用需要 经过一系列的预处理( 例如生物质原料的烘干、粉碎等) ：3 ) 飞灰含碳量高于炉灰 4 山东大学硕士学位论文 的含碳量，并且随着生物质挥发分的大量析出，焦炭的燃尽较为困难；4 ) 生物质 燃料蓄热能力小，必须采用床料来保证炉内温度水平，造成炉膛磨损严重，也影 响了灰渣的综合利用。 生物质直接燃烧发电技术较为成熟，但在大规模生产下才有较高的效率。生 物质大规模收集或运输成本较高，限制了直燃发电的规模。 目前来看，直接燃烧在相当一段时期内仍然是生物质能最主要的利用方式。 1 2 3 2 气化技术 生物质气化是指生物质固体物质在一定的热力条件下，与气化剂反应得到小 分子可燃气体的过程，气化主要反应是生物质碳与气体之间的非均相反应和气体 之间的均相反应。所用气化剂不同( 如空气煤气、水煤气、混合煤气以及蒸汽氧 气煤气等) ，得到的气体燃料组分也不同，主要气体产物有c o 、h 2 、c 0 2 、c h 4 以及c n h m 等小分子烃类化合物。目前，气化技术是生物质热化学转化技术中最 具实用性的一种。 生物质气化过程中所采用的气化器主要为固定床反应器和流化床反应器。其 中固定床反应器按气体在炉内的流动方向，可以分为上吸式、下吸式、横吸式和 开心式四种；流化床反应器分为鼓泡床反应器、循环流化床反应器、双流化床反 应器和携带床反应器【l4 1 。 近年来国内科研单位加大了在生物质气化方面的研究力度，取得了明显进 展。中国科学院广州能源研究所在循环流化床气化发电方面取得了一系列进展， 已经建设并运行了多套气化发电系统【1 5 】；西安交通大学着重于生物质超临界催 化气化制氢方面的基础研究【l6 】；中国林业科学院林产化学工业研究所在生物质 流态化气化技术、内循环锥形流化床富氧气化技术方面取得了成剁17 】；天津大 学着重于生物质流化床快速热解气化蒸汽重整制氢及催化气化技术的开发研究， 目前正在进行生物质流化床高效气化供气系统的开发【1 8 ，1 9 j ；中国科技大学进行 了生物质等离子体气化【2 0 1 、生物油热解气化【2 1 1 等技术的研究；清华大学进行了 生物质流化床的热解气化及气化过程的混合神经网络模型研究口2 】；山东大学开 发了下吸式固定床气化技术【2 3 1 ；山东省科学院能源研究所开发了低焦油两步法 固定床气化技术【2 4 】；浙江大学对双流化床气化技术进行了研究，并开发了中热 值气化供气与发电示范装置【2 5 ，2 6 】：华中科技大学进行了流化床的气化研究【2 7 1 ； 山东大学硕士学位论文 同济大学进行了生物质固定床气化过程的研究【2 8 】；哈尔滨工业大学进行了稻壳 旋风空气气化的研究【1 4 1 。此外，上海交通大学、中国科学院山西煤炭化学研究 所、江汉大学、华南理工大学、太原理工大学、河南省科学院能源研究所等单位 也取得了一些特色性的研究进展。 目前，生物质气化技术主要的研究方向为：1 ) 新的气化方法和气化工艺的 研究；2 ) 生物质气净化技术和洗焦废水的处理；3 ) 超临界水生物质催化气化制氢 技术。 1 2 3 3 液化技术 生物质液化是指通过化学方式将生物质转换成液体产品的过程。液化技术主 要有直接液化和间接液化两类。直接液化是把生物质放在高压设备中，添加适宜 的催化剂，在一定的工艺条件下反应，制成液化油，作为汽车用燃料或进一步分 离加工成化工产品。间接液化就是把生物质气化成气体后，再进一步进行催化合 成反应制成液体产品。 1 2 3 4 热解技术 生物质热解是指生物质在没有氧化剂( 空气、氧气、水蒸气等) 存在或只提 供有限氧的条件下，加热到超过5 0 0 ，通过热化学反应将生物质大分子物质( 木 质素、纤维素和半纤维素) 分解成较小分子的燃料物质( 固态炭、可燃气、生物 油) 的热化学转化方法【2 9 1 。生物质热解的燃料能源转化率可达9 5 5 ，最大限度 的将生物质能量转化为能源产品，物尽其用，而且，热解也是燃烧和气化必不可 少的初始阶段【3 0 1 。因而对于热解的研究开展的较早，也比较深入。 ( 1 ) 热解反应机理 在热解反应过程中，会发生一系列化学变化和物理变化，前者包括一系列复 杂的化学变化，后者包括热量传递和质量传递。 从组成成分的化学反应分析：生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种 主要组成物以及一些可以溶于极性或弱极性溶剂的提取物组成。生物质的三种组 成物常常被假设独立地进行热分解。半纤维素主要在2 2 5 3 5 0 分解，纤维素 主要在3 2 5 3 7 5 分解，木质素在2 5 0 5 0 0 分解。半纤维素和纤维素主要产 生挥发分，而木质素主要分解成炭3 1 1 。纤维素是多数生物质最主要的组成物， 6 山东大学硕士学位论文 其热解反应过程吲为： ( c 6 h l 0 0 5 ) n _ n c 6 h l 0 0 5 c 6 h l 0 0 5 h 2 0 + 2 c h 3 - c o c h o c h 3 - c o - c h 0 + h 2 c h 3 一c o - c h 2 0 h c h 3 一c 0 - c h 2 0 h + h 2 c h 3 一c h o h - c h 2 + h 2 0 半纤维素的热解机理与纤维素相似。 ( 1 a ) ( 1 - b ) ( 1 - c ) ( 1 d ) 从物质迁移、能量传递的角度对其进行分析：在生物质热解过程中，热量首 先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。热解过程由外至内逐层进行，生物 质颗粒中被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和 不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生 成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将 进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时，当挥发分气体离 开生物质颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次 裂解反应。生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。生物质 热解反应过程见图1 2 1 3 。 生物质 删 嚣 三茎善兰油三盗型堡 三粪三鬈油 一次生物油三盗型堡 油。 美国农业和生物工程协会( a s a b e ) 和明尼苏达大学开展了微波热解生物 质的研究，f e iy u 【6 3 j 等研究了微波功率及添加剂对玉米秸秆热解产物及产率的影 响，试样质量5 0 9 ，颗粒大小2 0 0 目，微波最大功率为9 0 0 w 。其研究结果表明： 玉米秸秆热解的最终产物为热解气，生物油和固体焦炭；玉米秸杆的分解随微波 功率的增大而增强，大功率更易于热解气的生成；添加1 的热解焦炭可以提高 液体产物的产率，添加n a o h 作为催化剂可以大幅提高热解气的产率；热解气的 主要成份为：h 2 、c h 4 、c o 、c 0 2 和其他小分子碳氢化合物；热解油中含氧量高， 碳氢化合物含量较少。文章最后指出，微波热解可以用于生产热解气、液体燃料 和活性炭，具有良好的商业前景。 挪威生命科学大学( u m b ) 设计建造了一个微波热解试验工厂，热解松木、 白杨、卡诺拉( c a n o l a ) 种子压饼、城市固体废弃物和汽车轮胎获取技术经验。 该工厂建造了一套间歇式和一套连续性系统。该连续性系统的基本运行参数为： 最大微波输入功率3 1 5 k w ；设计温度最大5 5 0 ；处理能力最大1 0 k g l l ( 很大 程度上取决于进料的特性和含水量) ；反应器尺寸直径2 5 c m ，长2 5 m ；热解时 间3 0 9 0 i i l i n ：投资2 5 0 ，0 0 0 欧元。 ( 3 ) 热解木块制取贵重化学成分 日本研究人员m a u s a k a t s um i u r a 【7 1 7 2 7 3 】等人使用改造的家用微波炉或自制的 微波加热系统热解木块和纤维素材料制取左旋葡聚糖，左旋葡聚糖是合成具有例 如抗人体免疫缺陷病毒和抗血凝等特殊生物活性的立构规整多糖的原材料。 研究结果表明：微波加热可以实现木块和纤维素材料的的快速热解，即使是 直径和高度都为3 0 0 m m ，质量为1 2 0 0 0 9 的木块，在3 k w 在微波功率下8 0 i n i i l 也可 以完全热解。微波加热和常规加热传热传质机理不同，如图2 1 所示：对于常规 加热，热量是物体体表面向中心传递。木块的表面温度高于中心温度，而中心处 2 0 产生的挥发分必须经过高温区，很难避免不期望的二次反应。二次反应将产生小 分子物质，也会产生分子聚合；对于微波加热，木块中心温度高于表面温度，其 传热和传质方向相同，都是从里向外传递，挥发分穿过低温区，可以减少不期望 的二次反应。值得注意的是：对于尺寸很小的木块( 约0 1 o 5 9 ) ，由于对流从试样 带走的热量大于其内部介电损耗所产生的热量，小木块不会被加热。所以大试样 较之小试样更易于热解。 o 鬻j 一一0 i 一一“：二渤 鼢”。 r 、 一一i 缈镶 纛挥发分必须穿过高温区霪嚣 挥发分穿过低温区 毳 、，。 一盛豫毪包一。，僦i 混 常规加热 微波加热 图2 1 木块微波加热和常规加热时，温度分布及传热传质示意图【刘 微波热解过程中，随时间的变化焦炭的产率单调递减，而油产率则先增加后 减小。扫描电镜显示，微波热解所得的焦炭微孔中的类碳附着物比常规热解焦炭 少的多，而且其比表面积远大于常规热解。例如：当微波功率1 5 k w ，木块直径 和高度1 0 0 i m ，1 2 m i n 后热解完全，焦炭收率2 0 ，比表面积约为4 5 0 m 2 g ，约为 常规热解的2 5 倍，油收率约为3 0 。木块热解焦油中左旋葡聚糖的含量较高，约 为5 8 8 ，而且纤维素含量越高，左旋葡聚糖的产率越高。 ( 4 ) 热解矿物燃料制取燃料油 英国研究人员p 撕s am o l l s e f m i r z a i 【7 4 1 等采用c u o ，f e 3 0 4 和冶金焦炭作为微 波吸收剂对小试样( o 5 9 ) 煤粉进行微波热解试验，研究结果表明：试样可以在3 m i i l 内从室温升至1 2 0 0 1 3 0 0 ；采用n 2 作保护气，可以得到较高的油收率，如c u o ： 4 9 叭，f e 3 0 4 ：2 7 叭，冶金焦炭：2 0 叭，焦油的主要成份为芳香族类， 饱和烃类和极性化合物；煤中的氮以吡咯氮和嘧啶氮的形式存在于焦油和焦炭 2 l 山东大学硕十学位论文 中，而大部分硫份以噻吩的形式存在于焦油中：热解生成的焦炭具有一定的石墨 化性能，可以作为很好的微波吸收剂；热解气的主要成分有h 2 、0 2 、c o 、c 0 2 、 c 、h v ，而碳氢化合物中又以甲烷最多；在金属氧化物作为吸收剂时，金属氧化物 会与热解生成的焦炭反应，生成低价氧化物甚至铜和铁的金属相。 摩洛哥研究人员k e l h a 币a 【7 5 】等进行了利用自制的微波加热系统热解本国的 油页岩以制取燃料油的研究，并于常规热解进行了比较。试样量2 0 9 ，粒径1 1 5 i i u i l ，掺入o 5v v t 的碳颗粒作为吸收剂，微波最大功率1 5 0 0 w 。研究结果表明： 微波热解所需时间小于常规热解，但其油收率与常规热解相当，大约为6 叭： 在热解温度为3 2 0 3 8 0 时开始有油的析出，这个温度随微波功率的增大而升高， 但热解速率随微波功率的增大而增大；颗粒尺寸增大，油收率降低；油的形成与 油页岩的脱水，黄铁矿的介电松弛和油母岩质的分解有关；与常规热解油相比， 微波热解油中硫和氮的含量小，极性弱，马青烯性强。 摩洛哥研究人员l b i l a l i 【7 6 】等对磷酸岩的微波加热和分解机理进行了研究。 试样质量为9 0 9 ，粒径小于1 i m l l 。研究结果表明：磷酸岩的加热速率取决于微波 功率和试样的水分。对于小于4 0 0 w 的微波，试样加热是由自由水分子或弱键水 分子的介电松弛引起，试样的失重仅是水分的丢失，温度不会超过2 0 0 。对于 功率接近7 0 0 w 的微波，所能到达的热解温度可以使得有机和矿物成分分解，分 解产物会进一步促进试样的加热。较之常规热解，微波热解的油产率与之相当， 油中脂肪族化合物含量高，且呈现更多的石蜡族特性。 ( 5 ) 其它 法国研究人员f 撕dc h e m a t 【7 7 】等进行了采用石墨作为吸收剂在无溶剂的情况 下微波热解尿素制取三聚氰酸的研究。研究结果表明：与常规热解相比，微波热 解下的反应速率快，三聚氰酸的产率