（凝聚态物理专业论文）磁控溅射技术设计合成tannbn和tanvn纳米多层膜的研究.pdf

中文摘要 摘要 本文利用超高真空射频磁控溅射技术设计合成t a n n b n 纳米多层膜、 t a n v n 纳米多层膜以及t a n 单层膜。利用纳米力学测试系统研究薄膜的机械性 能，包括表面硬度、弹性模量以及薄膜与基底的附着力：还通过x 射线衍射( x r d ) 和扫描电子显微镜( s e n d 等分析手段研究了薄膜的结构特征。揭示多层膜体系的 结构和性能以及工艺参数之间的相互关系，找出合成最佳多层膜的工艺，使多层 。膜体系的硬度和附着力优于单质薄膜材料。 1 在设计合成t a n 烈b n 纳米多层膜的工艺参数中，氮气氩气比例、调制周 期都对薄膜的晶体结构有较大影响，所有的多层膜都表现出了明锐的t a n ( 1 1 1 ) 与n b n ( 1 1 1 ) 结晶取向。总的工作气压为0 6 p a ，a r 与n 2 气体流量的比例保持在 9 ：1 ，调制周期为1 0n m ，t a n 层与n b n 层调制比例t t a n ：抽小尸1 ：l 时制备的 t a n n b n 纳米多层薄膜，t a n ( 1 1o ) 峰加强，结晶开始出现多元化。说明适当调节 工艺参数有利于混合晶相的氮化物生成，这可能会影响多层膜的机械性能。 t a n 仃q b n 多层膜有很好的周期性调制结构，界面清晰。从小角度x r d 图谱 计算出制备不同调制周期的t a n n b n 多层膜a 分别为5 1n m 、9 8n m 。纳米多层 膜的硬度、模量和临界载荷都较t a n 和n b n 单质薄膜有所提高。其中总工作气 压为0 6p a ，a r 与n 2 气体流量的比例保持在9 ：1 ，调制周期为1 0n m 时制备的 t a n n b n 纳米多层膜硬度和模量值分别达到了最高值3 0g p a 和3 2 6g p a 。表明 薄膜的硬度、弹性模量与工艺参数有着直接的关系。在最大载荷6 0m n 条件下， 所有纳米多层膜的临界载荷都明显高于单层膜t a n 和n b n 。 2 在设计合成t a n v n 纳米多层膜工艺参数中，工作气压、调制周期对薄 膜的晶体结构有较大影响，在总的工作气压为0 2p a ，a r 与n 2 气体流量的比例 保持在8 ：l ，调制周期为2 5n m ，t a n 层与v n 层调制比例t t a n ： ，n = 1 ：1 时制 各的t a n n n 纳米多层薄膜，其结构中出现了t a n ( 1 1 0 ) 、v n ( 2 0 0 ) i g 合晶相，这 可能会影响多层膜的机械性能。 小角度x r d 衍射图谱和s e m 测试均表明多层膜的界面清晰，调制周期性 好。计算出制备不同调制周期的t a n v n 多层膜a 分别为1 0n m 、1 9n m 、2 5n m 和3 0n m 。纳米多层膜的硬度和弹性模量都较t a n 和v n 单质薄膜有所提高。其 中总工作气压为0 2p a ，与n 2 气体流量的比例保持在8 ：l ，调制周期为2 5n m 中文摘要 时制备的t a n n n 纳米多层膜硬度和模量值分别达到了最高值3 1g p a 和3 2 6 g p a 。表明薄膜的硬度、弹性模量与工艺参数有着直接的关系。在最大载荷6 0m n 条件下，所有纳米多层膜的临界载荷都明显高于单层膜t a n 和v n 。 3 利用超高真空射频磁控溅射技术设计合成t a n 单层薄膜。化合物靶材相 对于纯金属靶材对单层薄膜的晶体结构有较大影响。化合物靶制备的薄膜的硬度 和弹性模量都较金属靶制备的薄膜有所提高。其中总工作气压为0 4p a 采用化合 物靶制备的t a n 薄膜硬度达到了最高值3 5g p a 。表明薄膜的硬度与靶材料有着 直接的关系。 以上结构表明，利用超高真空射频磁控溅射技术，通过控制合适的工艺参数， 合成具有高硬度、高模量、高膜基结合力和低应力的t a n n b n 和t a n n n 纳米 多层膜是可以实现的。通过选择适当靶材可以制各高硬度t a n 单层膜。可望成 为应用于刀具涂层的材料，提高刀具的切削速率，延长刀具的使用寿命。 关键词：射频磁控溅射，t a n n b n 纳米多层薄膜，t a n v n 纳米多层薄膜，t a n 单层薄膜，机械性能 英文摘要 a b s t r a c t t l l i sp a p e rr e p o r t e dt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so f t a n n b n t a n v nm u l t i l a y e r e d c o a t i n g sw i t hn a n o s c a l eb i l a y e rp e r i o da n dt a nm o n o l i t h i cc o a t i n g sb yu l t r a h i g h v a c u u mr a d i of r e q u e n c ym a g n e 仃o ns p u t t e r i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e m u l t i l a y e r e dc o a t i n g si n c l u d i n gh a r d n e s s ，e l a s t i cm o d u l u sa n da d h e s i o nw e r e m e a s u r e db yn a n oi n d e n t e rx ps y s t e m x r a yd i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p yw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t el a y e r e da n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f t h ec o a t i n g s o u ra i mi st oo b t a i ni n s i g h ti n t ot h es i g n i f i c a n c eo fd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r so n t h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h em u l t i l a y e r e dc o m i n g s 1 t a n n b nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sw i t hn a n o s c a l eb i l a y e rp e r i o d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e df r o mp u r et aa n dn bt a r g e to ns i ( 1 0 0 ) t h ei n f l u e n c eo fa r n 2f l o w r a t i o ，m o d u l a t i o np e r i o d so nr n i e r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g sw a s o b v i o u s n l cs h a r pt a n 0 1 1 ) a n dn b n ( 1 1 1 1p r e f e r r e do r i e n t a t i o n sw e r ef o u n di nb o t l l m u l t i l a y e r e ds t r u c t o r e s a t0 6p aw o r k i n gp r e s s u r e ，f a r ：f n 2 = 9 ：1 ，a = 1 0n n l ，t a n ： f n b n = l ：l ，t a n n b nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g ss h o w e dt h ei n c r e a s e di n t e n s i t yo f t a n ( 11 0 ) p e a k i tw a sb e l i e v e dt h a tap r o p e rp a r a m e t e rw a sa b l et op r o d u c e am i x e d p o l y c r y s t a l l i n ei nt h em u l t i l a y e r e ds t r u c t u r e ，w h i c hm a yr e s u l ti nap o s i t i v ee f f e c to n i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h el o w - a n g l ex r dp a t t e r ni n d i c a t e daw e l l - d e f i n e dc o m p o s i t i o nm o d u l a t i o n a n dl a y e rs t r u c t u r eo f t h em u l t i l a y e r e dc o a t i n g t h e i rv a l u e sw e r ec a l c u l a t e dt ob e5 1 a n d9 8n mf r o mt h eo r i e n t a t i o np e a k so f t h el o w - a n g l ex r d p a t t e r n t h ei n f l u e n c e 甜 d i f f e r e n ta r n 2f l o wr a t i oa n dm o d u l a t i o np e r i o d so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o a t i n g sw a so b v i o u s a l lm u l t i l a y e r e dc o m i n g sr e v e a l e dh i g h e rh a r d n e s s ，e l a s t i c m o d u l u sa n dc r i t i c a ll o a dt h a nt h er u l e o f - m i x t u r e sv a l u eo f m o n o l i t h i ct a na n dn b n c o a t i n g st h em u l t i l a y e r e dc o m i n gs y n t h e s i z e da t0 6p aw o r k i n gp r e s s u r e ，f a r ： f n 2 = 9 ：1 ，a = 1 0n n l ，俐：t n b n = 1 ：lp o s s e s s e dt h ed e s i r a b l eh a r d n e s s ，i n t e r n a ls t r e s s ， e l a s t i cm o d u l u sa n df r a c t u r er e s i s t a n c e ，c o m p a r e dw i t ho n e ss y n t h e s i z e da to t h e r a t n 2f l o wr a t i o t h eh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u so ft h em u l t i l a y e r e dc o a t i n gw a s u pt oo re x c e e d e d3 0g p aa n d3 2 6g p 扎t h e f r a c t u r el o a do f m u l t i l a y e r e dc o a t i n gw a s i i i 英文摘要 l a r g e rt h a nm o n o l i t “cc o a t i n g sw h e nt h el o a di s6 0m n 2 t a l q w nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g s 、 ，i t l ln a n o s c a l eb i l a y e rp e r i o d sw e r ea l s o s y n t h e s i z e d 1 1 1 ei n f l u e n c eo f w o r k i n gp r e s s u r e m o d u l a t i o np e r i o d so nm i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g sw a sa l s oo b v i o u s t a n v nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g s y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n d i t i o n so f 0 2p aw o r k i n gp r e s s u r e ，f a r ：f n f 8 ：1 ，a = 2 5 啪， a n di t a n 钿f l ：1s h o w e dam i x e dp o l y c r y s t a l l i n eo f t a n ( 11 0 ) a n dv n ( 2 0 0 ) t e x t u r e s ， w h i c hm a y p r o d u c eap o s i t i v ee f f e c to ni t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 1 1 坨l o w - a n g l ex r dp a t t e ma n dc r o s s - s e c t i o n a ls e mi n d i c a t e daw e l l d e f i n e d c o m p o s i t i o nm o d u l a t i o na n dl a y e rs t r u c t u r eo f t h em u l t i l a y e r e dc o a t i n g t h e i rv a l u e s w e r ec a l c u l a t e dt ob e1 0 ，1 9 ，2 5a n d3 0n n l a l lm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sr e v e a l e dh i g h e r h a r d n e s s ，e l a s t i cm o d u l u sa n de r i t i c a ll o a dt h a nt h er u l e - o f - m i x t u r e sv a l u eo f m o n o l i t h i ct a na n dv nc o a t i n g s1 1 1 em u l t i l a y e r e dc o a t i n gs y n t h e s i z e da t0 2p a w o r k i n gp r e s s u r e ，f f ：f m = 8 ：1 ，a = 2 5 衄，a n dt t a n ：，v n = l ：1t h e h a r d n e s so f t h e m u l t i l a y e r e dc o a t i n gw a su pt oo re x c e e d s3 0g p aa n dt h ee l a s t i cm o d u l u sw a s 唧t o 3 2 6g p a t h ef r a c t u r el o a do fm u l t i l a y e r e dc o a t i n gw a sl a r g e rt h a nm o n o l i t h i c c o a t i n g sw h e n t h el o a di s6 0m n 3 t a nm o n o l i t h i cc o m i n g sw i t l ld i f f e r e n tt a r g e tm a t e r i a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yu l t r a - h i g hv a c u u n lr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gf r o mp u r et aa n dt a nt a r g e to ns i ( 1 0 0 ) 1 n b er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i f f e r e n tt a r g e tm a t e r i a l sc a ni n d u c ed i f f e r e n ts t r u c t u r e a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sf o rt h ec o a t i n g s a l lc o a t i n g ss y n t h e s i z e du s i n gt a n t a r g e t r e v e a l e d 址g h e rh a r d n e s s ，e l a s t i cm o d u l u sa n dc r i t i c a ll o a dt h a nt h ev a l u eo f c o a t i n g s u s i n gt at a r g e t t h eh a r d n e s so ft h ec o a t i n gs y n t h e s i z e da t0 4p aw o r k i n gp r e s s u r e u s i n gt a nt a r g e tw a su p t o3 5g p a a l lr e s u l t sa b o v ed e m o n s t r a t e dt h a tr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gc a np r o d u c e n a n o s c a l et a n n b na n dt a n v nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g s 、i t l lh i g l lh a r d n e s s ，h i i g h e l a s t i cm o d u l u s ，h i 【g ha d h e s i o n , a n dl o wc o m p r e s s i v es t r e s sb yc o n t r o l l i n gp r o c e s s p a r a m e t e r sd u r i n gd e p o s i t i o n b yc h o o s i n gr i g h tt a r g e tm a t e r i a l 刚m o n o l i t h i c c o a t i n g sc a nb ep r o d u c e d t h e r e f o r e t h e s ec o a t i n g sh a v eg r e a tp o t e n t i a la sp r o t e c t i v e c o a t i n g so nc u t t i n gt o o l sa n do t h e rm e c h a n i c a lc o m p o n e n t sf o ri n c r e a s i n gc u t t i n gr a t e a n de x t e n d i n gl i f e t i m e i v 英文摘要 k e yw o r d s ：r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；t a n n b nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g s ；t a n v n m u l t i l a y e r e dc o a t i n g s ；t a nm o n o l i t h i c ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 大家知道，所有的物体都不可避免与环境相接触，而与环境真正接触的是物 体的表面。如各种机械设备和仪器仪表。它们在使用过程中会发生： 腐蚀因为受到气、水及某些化学介质的作用； 磨损因相互之间相对运动而产生； 氧化因温度过高而发生； 浸蚀因接触高温金属熔体或其它熔体而被浸蚀，等等。 所有这些都会首先使机件表面发生破坏或失效，进而引起整个机件的破坏 或失效，因此，表面是防止设备失效的第一道防线。 有资料统计，在各种机电产品的过早失效破坏中，约有7 0 0 , 4 是由腐蚀和磨损 造成的。 随着现代工业的迅猛发展，对机械工业产品提出了更高的要求。要求产品能 在高参数( 如高温，高压，高速) 、高度自动化和恶劣的工况条件下长期稳定运转。 这就必然对机件表面的耐磨、耐蚀等性能提出了更高的要求。为了满足这样的要 求，在某些情况下我们可以选用贵金属或合金来制造整体设备及零件。有时虽然 也可满足表面性能要求，但这往往会造成设备的成本成倍或成百倍的增加，降低了 产品的竞争力，更何况在许多情况下也无法找到一种能够同时满足整体和表面 要求的材料。而表面技术则可以在不增加或不增加太多材料成本的同时使产品表 面受到保护和强化，从而提高产品的使用寿命和可靠性，改善机械设备的性能、质 量、增强产品的竞争能力，所以，研究和发展机械产品的表面保护和表面强化技 术，对于推动高技术和新技术的发展，对于节约材料，节约能源等都具有重要意义。 表面技术不仅具有重要的经济意义，而且它还具有重要的学术价值。这是因 为：材料物理、化学性能及其变化都从表面开始；随着器件的微型化，表面 与体相的原子比增大，会出现许多新的特性；材料表面的研究是许多高新技术 的理化基础等等。目前，对于材料科学的研究主要集中在对材料表面和材料内部 结构和性能的研究。美国工程科学院为美国国会提供的2 0 0 0 年前集中力量加强 发展的9 项新科学技术中，有关材料方面的仅有材料表面科学与表面技术的研究。 第一章绪论 表面科学的研究可为表面新技术的研究提供一定的理论指导，而表面新技术的开 发和完善，又会提出许多新的学术研究课题。这些研究有力地促进了材料科学、 冶金学、机械学、机械制造工艺学以及物理学、化学等基础学科的发展。 1 2 表面科学发展史 表面科学是当代国际上最活跃的前沿学科之一，以在原子或分子水平上研究 表面及界面上所发生的各种现象和过程为主要内容，广泛涉及物理学，化学、数 学、生物学、半导体科学、材料科学等基础和应用学科。现代表面科学研究表明， 表面的性质往往和体相有着巨大的差异，常呈现出许多特殊的物理化学性质，究 其根本原因在于表面原予原先在体相中的对称性和所处晶体场环境的突然被破 坏。一个典型的例子是赖以支撑现代半导体工业的硅单晶，其体相是绝缘的，而 它的自然解理面( 1 1 1 ) 上的硅原子层则变成半导体或金属性质的。 早在1 8 世纪，人们就开始了表面的探索性研究。例如催化、电化学以及表 面相的热力学研究等等。上个世纪中叶，半导体工业和真空技术的迅速发展，极 大地促进了现代表面科学的进步。2 0 世纪6 0 年代以后，各种表面分析技术不断 涌现。其中，尤以b i n n i g 和r o h r e r 在2 0 世纪8 0 年代发明扫描隧道显微镜( s 1 m ) 以及后来b i r m i g 等人研制的原子力显微镜( a f m ) ，将表面分析技术的开发推 上巅峰。现在一般将s t m 和a f m 合称为s p m ( 扫描探针显微镜) 。这些林林 总总的现代表面分析技术成为人们探索表面的有力武器，前所未有地将人们带到 原子和分子的世界，实现了人们一直渴望“看到”以及操纵原予和分子的梦想。 半个多世纪以来，表面科学在用于研究固体表面结构、电子和吸附反应性质 方面己取得了丰硕的研究成果。与此同时，表面科学的分析技术和方法已渗透到 很多学科当中去：如催化、电化学、凝聚态物理、天体物理和化学、半导体、微 电子学、材料学、生命科学以及环境科学等等。这种与其他学科的日益交融，又 反过来给表面科学提出新的课题和挑战，促使表面科学工作者不断开发和建立新 的表面分析技术和方法。本文只试图通过在材料及催化领域的一些小例子来展现 表面科学的一些独特的魅力。 人们现在已很少怀疑材料和生命科学在2 l 世纪科学发展中的主导性地位。 目前，纳米材料的研究正在全世界范围内如火如茶地开展着。事实上，在多相催 化领域，早在半个世纪之前人们就已经在纳米尺度上研究过金属及氧化物半导体 2 第一章绪论 的催化作用与其纳米粒子尺寸的关系。人们发现s i ( 1 1 1 ) - 7 x 7 的s t m 像和d a s 催化剂的催化性质在纳米尺度上可能会随着粒子尺寸发生极为显著的改变，但由 于研究手段的限制，对这一奇特行为的理解和认识始终局限在假想和推测的水平 上。后来研究发现，纳米材料，尤其是纳米催化材料的许多独特性质都与纳米量 级的粒子尺寸有着直接的关系。 材料从宏观尺寸到微米、亚微米和纳米的尺寸变化过程，一方面表现为表面 原子的增多，另一方面还表现为电子性质的剧烈变化。能带模型告诉人们，金属 块的电予能带是近似连续性的，电子在能带之间的跃迁只需要很小的能量( 8 0g p a 的薄膜硬度的表征，目前还没有统一标准。另外，由于硬度 与压头下的局部塑性变形和复杂的应力分布、薄膜结构、所用载荷和测试方法等 因素密切相关，往往很难确切地解释测试结果。 2 ) 热稳定性 刀具材料的耐热性是判断其切削性能的重要特性。很多工具在使用过程中， 由于摩擦而使局部温度升高，从而对其使用寿命产生很大影响。对于一部分由于 高的压应力而引起的超硬性，只要稍微提高退火温度，压应力就会释放，硬度很快 降低到基层硬度。 最近的研究通过在d l c 膜中加入过渡族金属、s i 等元素来降低膜中内应力， 提高热稳定性。类金刚石( a - c ：h ) 与类玻璃( q - s i ：o ) 相互渗透形成的薄膜具有 比类金刚石膜更优异的热稳定性。但是，在膜中掺入杂质元素不可避免地影响了 d l c 膜的其它性能，如透光性、摩擦性能，因而进一步的完善研究是十分必要的。 3 ) 摩擦学特性 图1 2 载荷在单层膜与多层膜表面的法向运动 k o e h l e r 通过建立模型，预言通过交替涂覆高剪切模量材料的薄膜和低剪切模 量的薄膜，可以制备出高屈服强度的材料，其原理如图1 2 所示。这种多层结构在 s 第一章绪论 法向载荷作用下，多层膜比单层膜内部产生的弯曲应力要小得多，交替沉积获得 的膜层可提供一个剪切应变区，硬而脆的膜层在法向载荷作用下弯曲而不发生脆 性断裂。同时，裂纹在强度低的界面发生偏转，裂纹尖端由于塑性变形被强度高 的界面包围，可抑制裂纹的扩展，提高膜层抗断裂强度，从而提高膜层的韧性。 类金刚石膜具有良好的耐磨性能，摩擦系数较低( 0 2 以下) ，同时具有自润滑特性， 可以直接应用在各种成型模具上。类金刚石膜的摩擦学特性与摩擦接触点的表面 化学和物理状态有关。在适当工艺条件下，类金刚石膜在大气或真空环境中的摩 擦系数很低( o 0 0 6 0 0 1 0 ) 。因此可以预期，类金刚石超硬多层薄膜有望在普通 工具直至航天器件得到广泛应用。c h o y k 等的研究表明：采用磁控溅射离子镀技 术制备的t 订i c d l c 和t 订i n 厂r i n c d l c 多层膜能够提高金属基体上d l c 膜 与基体之间的结合力，并能改善其磨损性能。 1 4 纳米超硬多层薄膜的制备方法 超硬多层薄膜的制膜方法主要分物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 两大类，近年来，它们分别都有长足进步。 1 ) 物理气相沉积 p v d 技术中1 2 1 ，电弧离子镀和磁控溅射离子镀是工业生产的主流镀膜技 术。电弧离子镀以其离化率高，薄膜生长速度快，涂层附着强度好等一系列优点， 占了涂层市场的很大份额。9 0 年代中期我国从国外引进的7 台大型镀膜机均为 电弧离子镀，对我国的镀膜工业进步起到很大推动作用。最近磁控溅射技术在制 备多元多层复合膜，超晶格薄膜和纳米晶超硬薄膜方面，超过了电弧离子镀方 法。先进的磁控溅射技术为沉积超硬薄膜提供了技术保证，完善的镀膜设备功能 是保证超硬多层薄膜材料质量的基础。 德国专利4 4 0 5 4 7 7 推荐采用非平衡磁控溅射和阴极电弧蒸发方法进行复合 镀，此法可得到双层镀层。第l 层借助非平衡磁控溅射沉积，然后在一定的时间 间隔内沉积第2 层，镀层材料可以采用t i 、z r 、h f 的氮化物，碳氮化物或它们的 含铝合金。日本也在多层p v d 技术研究方面投入很大，丰田技术研究院研制了 t i n 2 c r 2 a i n 以及c r n 2 c r a i n 多层沉积层，性能很好。但是这些方法要求在高真 空、超高真空或高温条件下进行，因此存在设备昂贵、工艺过程复杂、制作时间 9 第一章绪论 长，不易大面积制备等缺点。p v d 处理的特点：处理温度低，工件几乎不变形， 无须对处理过的工件进行二次处理。 2 ) 化学气相沉积 c v d 分成普通c v d 、低压c v d 和等离子c v d ( p c v d ) 等多种处理工艺。 p c v d 技术由于低温非平衡等离子体的作用，可大大降低沉积t i n ，t i c 等硬质膜 的沉积温度。p c v d 还具有良好的绕镀性，且能在6 0 0 ( 2 以下生成t i n ，t i c 硬质 膜，所以特别适合于涂镀形状复杂的高速钢。 h e x m 等在钢基体表面用a t - + 离子束溅射一层金属铬作为中问层后再用能 量为3 0 0 e v 混合离子束轰击基体表面沉积类金刚石多层膜”3 1 。磨损试验表明这 一具有界面结构的类金刚石膜耐磨性好，与基体结合牢固。c v d 处理的特点是： 处理温度高，膜与基体的粘附性好，沉积速度快；但是被处理工件变形大，母材 易软化，从而需要对己处理好的工件进行二次处理。 薄膜制备的其他方法： 热c v d 低压c v d 等离子c v d m o c v d 电蒸发 离子束蒸发 激光蒸发 电子束蒸发 溅射 离子镀 1 。5 纳米超硬多层膜的硬化机理 由于硬度取决于材料弹性模量，早期认为超模效应导致硬度提高，但以后的重 复试验证明纳米多层膜弹性模量增量只有1 0 ，可能是由于早期测量精度造成 rijl、1-)al 化 积 热 法 沉 沉 胶 相 相 镀基凝 气 气 镀学蝻胶 学 理 电化苎j 熔 化 物r，、l，r、l 法 法 湿 干 ，j1、 术技膜薄 第一章绪论 的。目前解释超硬效应的理论有位错镜象力、h a l l p e t c h 理论、交变应变场位错 运动理论、超模效应。 1 ) 交变应变场位错运动理论 j a n k o w s k i 和t s a k a l a k o s 等人采用赝势能计算由界面共格畸变引起的模量增 加”6 1 ，但s t r e i t z 等计算机模拟认为错配应变是由界面位错而不是协调应变引 起的。而c a m m a r a t a 认为薄膜在异种材料表面形核生长本身就具有界面应力。 因此纳米多层膜产生超硬效应的原因主要是调制层界面共格错配造成的交变应 变场，阻碍位错运动，强化材料。当a 减少时，共格协调应变影响区的比例增加， 形成小周期交变应变场，进一步减少a ，交变应变场周期减少，应变幅值同时减 少，直到形成混合膜，超硬效应消失。 但实验数据表明由晶格常数差异引起多层膜中交变应变场，对硬度的贡献 很小。在一些硬质多层膜中超模效应也不发生，因此硬化的主要机制是位错镜象 力及h a l l p e r c h 理论。 2 ) 位错镜象力理论 k o e l h e r 认为多层膜中因层中位错线能量差异造成的位错镜象力，阻止位错 运动，并要求每层足够薄，位错不能在层内产生。 由镜像力而硬化的控制因素是低模量层的硬度、调制层模量差异、多层膜晶 体学取向。当位错位于多层膜层界面b 时，必须考虑多层膜硬度各向异性、层 厚、多层界面效应、界面扩散等因素对位错最大镜像力的影响。 3 ) 层内位错运动模型 多层膜硬度随 而增加，但k o e h l e r 理论要求层厚足够薄使位错不能在层内 产生，因此存在硬度最大值对应的最优层厚阻止位错穿越层界面的运动及层内移 动。借助s e v i l l a n o 珠光体层内位错传播模型，对多层膜结构，开动预先存在限制 在薄层内的位错环的临界切应力 c h u 和b a r n e t t 综合s e v i l l a n o 层内位错移动模型及k z a n o w s k i 镜象效应模型， 计算出多层膜硬度行为，并与实验数据非常吻合，重现 = 5 1 0a n l 存在硬度峰 值，同时与界面宽度有关。 4 ) h a l l p e t c h 强化效应 多晶h a l l p e t c h 强化效应可应用于多层膜材料的硬化行为，其形为： 第一章绪论 h = h o + k d l 7 2 h 为晶粒尺寸d 的多晶材料硬度，h 0 为相同材料的大晶粒硬度，并与人有关。 多层膜中界面( 相) 成为位错钉扎源，由于位错不能穿越调制周期界面，可用a 代 替d 。但多层膜厚度是纳米( a 2 0n m ) 尺寸，位错很少，需要更复杂的理论。基于 h a l l p e t c h 方法，a n d e r s o n 等提出纳米多层膜的力学模型。该模型考虑了调制层 位错环数目、滑移面方向错配、调制层晶格错配、位错镜象力、扩散到界面位错 核、调制层晶体结构差异，堆垛层错能差异等因素，指出层厚大于临界厚度时， 当调制层中有晶格错配时，形成错配位错的排列，并极大地阻碍位错运动，引起 强度大的增加，通过对c u n i 多层膜计算，证实人= 1 0a m 时的硬度峰值，a 8n l n 时错配位错构成界面。a 8a m 时，错配位错消失，强 度显著降低。 由于过渡层和硬质涂层之间高的结合力，合理的硬度梯度分布，良好的组织 匹配，导致一系列其他性能如抗疲劳、耐磨性、塑变抗力、抗腐蚀能力的显著改 善，为多层超硬涂层扩大在工业上的应用提供了可实现性。工业上应用多元化多 层超硬涂层是今后发展总趋势之一。但目前超硬多层薄膜技术正处于发展之中， 还有许多理论和技术问题需要研究和解决。 1 ) 超硬的起源，硬度的极限与结构、化学组成的关系； 通过中间渡层改善膜层间的较高残余应力及热稳定性的应用性研究； 3 ) 具有可控硬度、杨氏模量、弹性模量多层超硬膜的制备； 4 ) 如何利用或者突破原有的理论，设计新的超硬多层膜； 5 ) 对超硬膜性能的评价需要统一标准，新的硬度表征方法( 特别是1 0 0 g p a ) 等。 6 ) 随着这些问题的解决，多元化多层超硬薄膜技术将迈上一个新台阶。 1 6 本文的研究背景和意义 过渡族金属氮化物( t i n 、z r n 、w n 等) 因具有良好的化学惰性，高熔点， 及低电导等特性而备受瞩目i i t l 8 】。而与单组分薄膜相比，纳米多层薄膜的硬度、 断裂韧性、抗氧化性能及耐腐蚀性能等明显较优，其中过渡族金属氮化物多层膜 由于存在超模量效应和超硬效应而成为近年来薄膜研究的热点之一。迄今为止， 对纳米多层膜的研究大多集中在强化机制方面，并取得了一系列重要进展。纳米 1 2 第一章绪论 多层膜主要分为金属金属、金属氮化物( 碳化物，硼化物等) 和氮化物( 碳化 物，硼化物等) 氮化物( 碳化物，硼化物等) 等，纳米多层膜是一种认为可控 的一维周期结构，这种周期结构可以有效地调整膜中的位错和缺陷及其运动，从 而获得高硬度、高模量等性能。目前，多层薄膜的研究已经引起工业界的广泛关 注。当然，多层膜体系性能的改善也与个体薄膜材料的种类和结构有着直接的关 系。因此研究不同种类材料构成的纳米多层膜系统合成方法，以及其结构和性能 的相互关系具有十分重要的实际应用价值。 钽的主要用途是利用钽粉和钽丝制作钽电解电容器。电子工业的发展，也促 进了电容器级钽粉的发展。用于制作电容器的钽粉的比容从2 0 世纪6 0 年代的2 0 0 0 i t f v g 提高到现在的1 5 0 0 0i t f v g ，可见钽粉的制造技术发展很快。n i n 具有较低 的电阻温度系数，物理气相沉积工艺制备的t a n 薄膜广泛应用于电阻、电容、薄 膜集成电路和绝缘体的金属化等，对于t a n 薄膜的物理性能如电性能已经有了相 当的研究1 1 9 - 3 3 1 。 铌的主要用途是制造铌钢、超合金和超导材料，但是最近几年，铌粉作为电 容器的新基材，引起了钽粉和钽电容器厂家很大的兴趣，电容器用铌粉的制造技 术得到了飞速发展。n b n 是一种很好的超导材料，与纯- n b 相比, n b n 有较高的超导 转变温度( 1 6 11 k ) ，和较窄的转变宽度( o 1 1 k ) ；在低温和高温下也有很好的稳定性； 氮化铌在超导态下还有很好的磁稳定性，在4 1 2 k 时临界磁场为2 5 t ，远高于铌本 身的临界磁场强度1 并删。 钒氮合金是一种新型合金添加剂，可以替代钒铁用于微合金化钢的生产。氮 化钒添加于钢中能提高钢的强度、韧性、延展性及抗热疲劳性等综合机械性能， 并使钢具有良好的可焊性。在达到相同强度下，添加氮化钒节约钒加入量3 0 4 0 ，进而降低了成本1 4 5 - 51 】。 钽族元素的这三种氮化物当中，t a n 和n b n 的电学性能已经有了相当的研 究，但是力学性能的相关研究并不多。v n 虽然有些力学的研究，但对于加入多 层膜的研究还很少。目前，已通过各种方法如c v d 、磁控溅射和离子束溅射等 方法制备了这三种氮化物薄膜。给t a n n b n 、t a n n n 纳米多层膜的研究打下了 基础。 第一章绪论 1 7 本文的研究内容 本文在s i c l 0 0 ) 基地表面上分别利用超高真空射频磁控溅射技术设计合成 t a n n b n 纳米多层膜、t a n v n 纳米多层膜以及t a n 单层膜。研究薄膜的机械性 能，包括表面硬度、弹性模量、膜基结合力等；还通过x r d 、s e m 和纳米力学 测试系统等分析手段研究了薄膜的结构特征、物理性能、制备工艺参数之间的规 律。揭示多层膜体系的结构与性能以及工艺参数之间的相互关系，找出合成最佳 多层膜的工艺，使体系的硬度和附着力优于单质薄膜材料，并使其结构和性能保 持稳定。 1 4 第二章磁控溅射镀膜基本原理 第二章磁控溅射镀膜基本原理 1 8 4 2 年格洛夫( g r o v e ) 发现了阴极溅射现象，经过此后一百多年的发展，磁控 溅射己成为真空镀膜技术中应用最为广泛、发展最为迅速的技术之一，其推动力 在于市场对高性能功能薄膜不断增长的需求。目前，磁控溅射镀膜技术正广泛应 用在透明导电膜、超硬镀膜、抗腐蚀镀膜、磁性镀膜、建筑玻璃镀膜、光学镀膜 以及装饰用镀膜等诸多领域，已经成为工业镀膜生产中最主要的技术之一。 2 1 溅射现象及机理 2 1 1 离子轰击固体表面所引起的各种效应 图2 1 粒子轰击固体表面所引起的各种效应 用几十电子伏或更高动能的荷能离子轰击固体材料表面，入射离子在与靶材 的碰撞过程中，将动量传递给靶材原予，使其获得的能量超过其结合能时，才可 能使靶原子发生溅射。这是靶材在溅射时主要发生的一个过程。实际上，溅射过 程十分复杂，当高能离子轰击固体表面时，还会发生如图2 1 所示的许多效应。 例如入射离子可能从靶表面反射，或在轰击过程中捕获电子后成为中性原子或分 子，从表面反射；离子轰击靶引起靶表面逸出电子，即所谓次级电子；离子深入 靶表面产生注入效应，称离子注入；此外还能使靶表面结构和组分发生变化，以 及使靶表面吸附的气体解吸，在高能离子入射时产生射线等。图中租线所示的中 第二章磁控溅射镀膜基本原理 性原子和分子发射即为溅射，应用于薄膜沉积。 2 1 2 溅射机理 用高能粒子( 大多数是由电场加速的正离子) 撞击固体表面，在与固体表面的 原子或分子进行能量或动量交换后，从固体表面飞出原子或分子的现象称为溅 射，溅射出来的物质沉积到基片表面形成薄膜的方法称为溅射镀膜法。受轰击的 固体通常称为靶材，溅射出的物质大都呈原子状态，也可能有原子团，常称为溅 射原子。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子、或中性粒子，因为离子在电 场下易于加速并获得所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒子，该粒子又称为 入射粒子。 由于溅射是一个极为复杂的物理过程，涉及的因素很多，长期以来人们对于 溅射机理讲行了很多研究，提出过很多理论，但都不能完善地解释溅射现象。尚 未建立一套完整统一的理论和模型能对所有的实验结果作系统阐述和进行定量 计算。目前主要流行的有两种理论，即蒸发论和动量转移理论。对于溅射特性的 深入研究，各种实验结果都表明溅射是一个动量转移过程。现在，这一观点己成 为定论，因而溅射又称为物理溅射。 动量转移理论认为，低能离子碰撞靶时，不能从固体表面直接溅