（工程力学专业论文）基于细观模型的水泥水化动力学计算与力学性质预测.pdf

摘要 帆l l t l l l l u l l l l l l l l l l l l l l l l i 。 y 17 4 6 3 5 9 摘要 水泥基材料是一类重要的工程结构材料，其力学性能主要依赖于水泥的水 化过程。 水泥的水化和微结构演化是一个复杂的过程。本文从微观角度建立了水泥 水化过程的三维模型，并根据最小理论水灰比推导出了水化程度口与水化半径 尺之间的关系式。若给定水泥的密度、各成分含量，可以计算不同水灰比时水 化程度口与水化半径j r 的关系。 根据该三维微观模型，本文从动态角度分析了水化半径尺与时间丁的关系。 在水泥水化过程中，主要由化学反应速率或扩散速率控制其水化程度，利用这 两个主要过程的特征参数演化关系，本文给出了水化程度口与时间7 1 的关系，提 出了基于微观球模型的水化动力学方程。该动力学方程对水泥水化反应的基本 过程进行了表征，观察各过程的相互关系，可对水泥基材料的水化机理进行解 释。结果表明，在水化初期，化学反应速率对水化反应起主导作用；随着水化 程度提高，水化反应转由扩散速率控制。 水泥基材料作为一种典型的复合材料，其宏观力学性能很大程度上依赖于 它的微观结构，并能通过均匀化理论计算。本文通过多层次的细观力学方法计 算水泥浆体、水泥砂浆、混凝土在不同水化程度下的弹性模量。水泥基材料的 弹性模量随水化程度的发展而增加。结合水化程度口与时间7 1 的关系，本文预测 了混凝土的弹性模量随时间的发展变化。 关键词。水泥水化；微观模型；动力学；细观力学；弹性模量 a b s t r a c t a b s t r a c t c e m e n t i t i o u sm a t e r i a li sa lli m p o r t a n tk i n do fs t r u c t u r a lm a t e r i a l sf o rc i v i la n d i n d u s t r i a le n g i n e e r i n g i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e p e n dm a i n l yo nh y d r a t i o np r o c e s s t h eh y d r a t i o np r o c e s sa n de v o l u t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r e so fc e m e n ta r e c o m p l i c a t e d b a s e do nam i c r o s c o p i ct h r e e - d i m e n s i o n a lm o d e lf o rc e m e n th y d r a t i o n ， t h et h e s i sp r o p o s e st h er e l a t i o nb e t w e e nh y d r a t i o nd e g r e ec ra n dh y d r a t i o nr a d i u sr r e g a r d i n gt h em i n i m u mw a t e r c e m e n tr a t i o g i v e nt h ed e n s i t ya n dt h ec o m p o s i t i o no f c l i n k e r , t h er e l a t i o no fh y d r a t i o nd e g r e e 口a n dh y d r a t i o nr a d i u src a nb ed e d u c e di n d i f f e r e n tw a t e r - c e m e n tr a t i o b a s e do nt h em i c r o s c o p i ct h r e e d i m e n s i o n a lm o d e l ，t h et h e s i sm a k e sd y n a m i c a n a l y s i so ft h er e l a t i o nb e t w e e nh y d r a t i o nr a d i u sra n dt i m et t h eh y d r a t i o n d e g r e ei sm a i n l yc o n t r o l l e db yc h e m i c a lr e a c t i o no rd i f f u s i o nr a t ei nh y d r a t ep r o c e s s a c c o r d i n gt oe v o l u t i o no fc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s i nt w om a i np r o c e s s e s ，t h e h y d r a t e dk i n e t i ce q u a t i o n sa r eg i v e ni nt h i sp a p e r t h ek i n e t i ce q u a t i o n sc a nb eu s e d t o e m p h a s i z e t h e u n d e r s t a n d i n g o f h y d r a t i o n m e c h a n i s m c h e m i c a lr e a c t i o n d o m i n a t e si nt h ee a r l ys t a g eo fh y d r a t i o n ，e l s ed i f f u s i o nd o s ea st h eh y d r a t i o nd e g r e e i n c r e a s e s a sc e m e n t i t i o u sm a t e r i a li sat y p i c a l c o m p o s i t i o n ，i t s m a c r o m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sr e l ys t r o n g l yo nt h em i c r o s t r u c t u r e s ，a n dc a l l b eo b t a i n e db ym e a n so f m e a n f i e l dt h e o r y t h em u l t i s t e pm i c r o m e c h a n i c sa p p r o a c hi st a k e nt os i m u l a t et h e e l a s t i cp r o p e r t i e so fc e m e n tp a s t e ，c e m e n tm o r t a ra n dc o n c r e t ea td i f f e r e n th y d r a t i o n d e g r e e t h ee l a s t i cm o d u l u so fc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l i n c r e a s e sa st h eh y d r a t i o n d e g r e ei n c r e a s e s a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o no fh y d r a t i o nd e g r e ec ra n dt i m et ，t h e e v o l u t i o no fe l a s t i cm o d u l u so fc o n c r e t ew i t ht i m ec a nb ep r e d i c t e d k e y w o r d s ：c e m e n th y d r a t i o n ；m i c r o s c o p i cm o d e l ；k i n e t i c s ；m i c r o m e c h a n i c s ； e l a s t i cm o d u l u s 目录 目录 第一章绪论1 1 1j 弓ii 言1 1 2 国内外研究现状1 1 2 1 水泥水化历程研究现状1 1 2 2 水泥水化微观结构模型研究现状3 1 2 3 水泥水化动力学研究现状5 1 2 4 水泥水化微观结构与性能关系研究现状9 1 3 课题研究目的和意义。1 0 1 4 本文的主要工作1 1 第二章水泥水化过程的微观结构模型1 2 2 1 概述1 2 2 2 水化过程微观结构模型1 3 2 3 算例1 7 2 4 本章结论2 3 第三章水泥水化动力学模型2 4 3 1 概j 昼2 4 3 2 水泥基材料的水化动力学模型2 6 3 2 1 基于微观结构模型的静态关系2 6 3 2 2 结合水化反应三个过程的动态关系2 6 3 3 算例2 9 3 4 本章结论3 6 第四章水泥基材料有效弹性模量预测。3 7 4 1 概述3 7 4 2 水泥水化过程细观力学模型。3 7 4 3 水泥浆体性能分析3 9 4 3 1 复合材料细观力学基础3 9 i i i i v 9 1 6 o 2 4 4 4 5 6 0 3 4 4 野 5 5 5 5 5 5 6 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 水泥作为一种主要的工程结构材料，已经有一百多年的历史了【1 1 。1 8 2 4 年， 硅酸盐水泥在英国问世，这可以说是建筑材料史上的一个里程碑，世乔各国开 始关注以水泥为基体的胶结材料并很快认识到了水泥的优良性能，先后开始生 产水泥，并广泛用于建设活动中。例如法国在1 8 4 8 年、德国在1 8 5 0 年、美国 在1 8 7 1 年，日本在1 8 7 5 年相继开始生产硅酸盐水泥1 2 1 。我国于1 8 8 9 年开始正 式生产水泥，虽然起步较晚，但新中国成立后，我国的水泥工业得到飞速的发 展。改革开放以来，随着经济建设规模扩大，我国水泥工业发展很快。2 0 0 2 年 我国水泥产量达到7 3 亿吨，2 0 0 5 年我国水泥产量突破1 0 亿吨，达世界产量的 1 2 ；预计到2 0 1 0 年国内水泥需求量将达1 6 亿吨【3 】。水泥材料与其它常用建筑 材料( 如钢铁、木材、塑料等) 相比，其生产能耗低，原料来源广，工艺简单，生 产成本低，而且具有耐久、防火、适应性强、应用方便等特点，在今后相当长 的时期内，水泥材料仍将是应用最广、用量最大的建筑材料【4 1 。 水泥的力学性能主要依赖于水泥水化过程。因此水泥水化机理的研究对建 筑行业及其重要：掌握了水泥水化机理，不仅可以为水泥的生产和应用提供理 论基础，减小甚至避免水泥基材料的错误使用，而且可以根据施工需要主动控 制水泥基材料的水化过程，满足各种工程的需要，甚至可以为研发各种新型水 泥基材料、外加剂提供理论基础【5 1 。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 水泥水化历程研究现状 水泥的水化反应从化学角度看是一个复杂的溶解、结晶、沉淀过程，在这 一过程中，水泥熟料中各组分以不同的反应速度同时进行水化反应，而且不同 的矿物组分、水化产物互相影响。以硅酸盐水泥为例，其水化过程可概括为： 水泥与水接触后，铝酸三钙首先与水发生反应，硅酸三钙和铁铝酸四钙也很快 水化，而硅酸二钙则较慢。普通硅酸盐水泥中硅酸三钙和硅酸二钙为主要成分， 1 第一章绪论 占水泥熟料矿物含量的7 6 左右，因此，水泥的性质很大程度上取决于硅酸三 钙和硅酸二钙的水化及其生成物的性质。其水化反应化学式表示如下睁7 j ： 2 ( 3 c a o s i 0 2 ) + 6 h 2 0 - * 3 c a o 2s i 0 2 3h 2 0 + 3 c a ( o h ) 2 2 ( c 2 s ) + 4h 2 0 - c 3 s 2 h 3 + c a ( o h ) 2 水泥中铝酸三钙和铁铝酸四钙等物质也具有类似的水化反应。从上述化学 反应式中可以看出，水泥熟料矿物成分的水化反应产物均为凝胶物质和 c a ( o h ) 2 ，并将自由水分子变为结晶水。 随着水化反应的继续，水泥浆中的c a ( o h ) 2 溶液浓度越来越大，而自由水分 子越来越少，包裹在未水化水泥颗粒外表面的凝胶物质开始逐渐接近并黏结在一 起，水泥浆体开始凝结。在电镜下可以观察到在水泥颗粒表面生成钙矾石针状晶 体、无定形的水化硅酸钙以及c a ( o h ) 2 或水化铝酸钙等六方板状晶体。 水泥的水化过程可简单地划分为三个阶段： 1 钙矾石形成阶段：水泥熟料矿物遇水后立即溶解，其中c 3 a 首先水化， 在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石，出现第一放热高峰。钙矾石的形成使 c 业水化速率减慢，诱导期开始。 一 2 c 3 s 水化阶段：紧接c 3 a 之后c 3 s 开始迅速水化，形成凝胶物质和 c a ( o h ) 2 ，放出热量，出现第二放热峰。c 2 s 与铁铝酸四钙也以不同的程度参与 了这两个阶段的反应，生成相应的水化产物。 3 结构形成和发展阶段：随着各种水化产物的生成，填入原先由水所占据 的空间，再逐渐连接，相互交织，发展成硬化的浆体结构1 6 - 7 1 。 很多学者对水泥熟料中各矿物的水化机理及水化产物的生成机理提出假 说，但他们多只是从某个角度对水化进行解释，并没有完全为实践所证实。 1 9 6 0 年第四届国际水泥会议上，p o w e r st c 发表了关于硬化水泥浆体的物 理结构和性能的文章，对水泥浆体的微结构作了深刻的描述。此后，随着分析 仪器的不断发展，大量的研究开始致力于浆体结构的描述，并建立了许多有效 的结构和性能之间的关系【引。 1 9 7 6 年第六届国际水泥水化会议召开之际，许多研究者对水泥硬化初期的 水化过程己做了大量的研究工作，并且许多观点已为现代研究者们所肯定【引。 k a n t r od l f 9 1 、d e j o n g g m 、s t e i nh n 【1 0 】通过研究c 3 s 水化提出了一 次水化产物( c s 为3 ) 、二次水化物( c s 在o 8 1 5 之间) 以及三次水化产物( c s 在1 5 2 o 之间) 机理，其中二次和三次水化产物是在原始c 3 s 水化成低碱水化硅 2 第一章绪论 酸钙的同时生成。k a n t r od l 【9 j 认为水泥的迅速凝结和c a 的存在关系密切， 并认为c a a 迅速水化的原因为该化合物在水中的高溶解性。s t e i nh n 1 1 0 】提出 c a 的溶解度比其水化产物大得多的结论，证实了这些早期假设的正确性。y o u n g p o w e r st c 【1 1 】对c 3 s 水化提出了外部水化物与内部水化物机理，其主要论点己被 后期的研究者们所肯定。 1 9 8 0 年第七届国际水泥会议召开时，硅酸盐水泥水化的研究有了新的进展。 v s h e r o v m a r s h a k 和v r z e n k o i l 4 j 从热力学研究中得到结论，认为核晶作用控制着 水泥水化。d o u b l e 1 2 】等人根据高压电子显微镜的研究提出了渗透压机理学说。 b a r n e s 1 3 】等人提出了水泥颗粒的空壳水化机理。v y r o d o v 1 4 j 认为水泥水化过程是 局部化学过程，是在无水化合物表面形成热力学不稳定的水化物层。t a y l o r 等人 根据水化放热速率与时间的关系把水泥水化反应过程分为5 个阶段，如表1 1 。 虽然各种理论都存在着自身所不能解释的问题，如d o u b l e 等报道的由于渗透压 作用，形成了空心c s h 针状物，而j e n n i n g s 1 5 】贝u 发现空心针状物中包含c a 、 s i 、a 1 ，意味着它们是钙矾石的成分，因此必须有更多的证据才能解释各种现 象，但是这些理论不仅在科研还是在实际应用中都有很大的指导意义1 1 6 1 。 表1 1 水泥水化过程 时期反应阶段化学过程动力行为 预诱导期开始水解，释放出离子反应很快，受化学反应控制 早期 诱导期继续水解，水化硅酸钙生成反应慢，受核化或扩散控制 加速期永久性水化产物开始生长反应快，受化学反应控制 中期 减速期水化产物继续生长，显微结构发展反应适中，受化学扩散控制 后期 扩散期显微结构逐渐致密化反虑很慢，受扩散控制 1 2 2 水泥水化微观结构模型研究现状 水泥的水化过程是一个复杂的物理化学变化，由于水泥颗粒大小不均、形 状复杂及多物相的特性，使得水泥颗粒的数学表示变得十分复杂。目前的研究 工作主要从两方面展开：一是建立水泥的微观结构模型，利用细观力学方法分 析其宏观性能，以解释水泥水化过程中微结构的变化与性能演化规律；二是应 用计算机技术来模拟水泥基材料的水化过程和微结构的变化过程，以帮助理解 水化过程的物理化学机理【1 7 】。 水泥基材料水化模型的探索可以追溯到2 0 世纪6 0 年代到7 0 年代，k b n d o 【1 8 l 3 第一章绪论 等提出了c 3 s 的水化数学模型，而f r o h n s d o r f f l l 9 】等提出了采用计算机模拟c 3 s 水化过程的设想。这一概念在2 0 世纪7 0 年代末由p o m m e r s h e i m l 2 0 ! 和c l i f t o n 提 出的c 3 s 水化动力学模型中得到实现，他们将c 3 s 看做球形颗粒，经过一定时 间的水化，c 3 s 颗粒由未水化内核、内层水化产物、中间层和外层水化产物四个 部分组成。与此同时p o m m e r s h e i m l 2 0 1 还提出了单矿物相c a 和c a a f 的水化模 型。但这些早期的水化模型的探索还停留在建立单矿物相的水化模型上。直到 2 0 世纪8 0 年代中期，t a y l o r l 2 1 j 等人对水泥中的4 种主要矿物的水化模型进行了 系统的研究后，才陆续发展起来了水泥基复合材料的细观结构模型。这项研究 工作为后来发展起来的水泥基材料细观结构的高级模型奠定了基础。 从上述的c 3 s 水化动力学模型出发，美国学者j e n n i n g s 和j o h n s o n 2 2 1 在1 9 8 6 年创立了连续描述法，首次提出将水泥颗粒模拟为在球形或者立方体空间参考 单元( r e f e r e n c eu n i t ) l 勾随机分布的球形颗粒，水泥颗粒( 包括水化产物) 体积随 着水化反应的进行逐渐增大这样一个水化模型的简化概念，这是后来得到广泛 应用的水泥水化连续模型的基础。后来b e r l a g e 根据f r o h n s d o r f f 和j e n n i n g s 的思 路提出了一个模拟水泥水化的模型，简称h y d r a s i m ( h y d r a t i o ns i m u l a t i o n ) 。虽 然h y d r a s i m 同样是建立在单矿物相c 3 s 的水化模型基础上，但是这一模型的 优势在于将水化过程中水泥颗粒之间的接触面积与材料强度联系起来。随后由 荷兰代尔夫特理工大学( d e l f t uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) + 木工程和地址科学 系v a nb r e u g e l 教授领导的混凝土结构研究组开发的h y m o s t r u c ( h y d r a t i o n m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ef o r m a t i o n ) 2 3 - 2 4 】软件系统就是在h y d r a s i m 模型的基 础上进一步完善而成的。h y m o s t r u c 模型考虑了水泥矿物组成，水泥粒径分 布，矿物掺合料以及水灰比等参数对水化过程的影响，可以说是连续基模型中 最为系统的水泥水化模型。k o e n d e r s 【2 5 j 对h y m o s t r u c 模型的发展主要体现在 对于水泥浆体自生收缩性能及体积改变的数值模拟。k o e n d e m 还建立了孔结构 的数值模型和孔体系的数值模拟方法，这种模型能够满足热平衡原理，与试验 数据符合良好。y e l 2 6 】对h y m o s t r u c 模型进行了水泥浆体细观结构可视化，对 固相和孔相细观结构分析以及渗透性能预测方面进行了完善，采用逐层截面法 对模型结构2 d 截面进行分析，计算每一层截面上固相和孔相的面积百分率，还 可以计算每一层截面上的水化程度以及固相和孔结构的连通性。该模型经过逐 步完善可以用于模拟水泥基材料因水化引起的变形问题以及预测水泥浆体的渗 透性能。 4 第一章绪论 进入2 0 世纪9 0 年代后，随着计算机技术的飞跃发展，水泥基材料的计算 机模拟技术也有了很大进步。根据h y m o s t r u c 模型，n a v i 提出了集成粒子动 力学的连续基c 3 s 水化模型，该模型与h y m o s t r u c 模型类似，也考虑了水泥 粒径分布以及非活性矿物掺合料掺量对水化速率的影响。但该模型没有全面考 虑养护条件等参数的影响，也没有提到c 3 s 粒子间的交互作用对水化过程的影 响。 在2 0 世纪9 0 年代末，m a e k a w a 开发了d u c o m ( d u r a b i l i t yo f c o n c r e t em o d e l ) 有限元软件系统。该软件的主要目的是模拟混凝土的耐久性问题，因而将水泥 颗粒假设为等粒径的c 3 s 球形颗粒，且在参考单元中随机分布。 上述连续基模型虽然侧重点不同，但都是以水泥颗粒在参考单元中的随机 分布为出发点，没有考虑到水泥颗粒的本征聚集以及颗粒间的相互作用。 水化模型的另一大类为数字图像基模型。该模型以1 9 8 9 年美国国家标准技 术研究所( n i s t ) 的b e n t z 和g a f b o c z i l 2 7 冽提出的基于数字图像 ( d i g i t a l b a s e d i m a g e ) 处理的水泥水化模型c e m h y d 3 d 为代表。这种基于数字图 像的模型在某些方面已经代替了连续体模型。该模型的模拟程序以背散射电子 扫描电镜获得的水泥熟料矿物分布的数字图像为基础。水泥中不同矿物相有其 对应的像素，在二维图像的基础上，由计算机模拟得到三维的水泥水化细观组 织结构。在该模型中，每一个水泥颗粒都被描述为图像象素的集合体，用一套 细胞自动机原则通过操作全部象素可以模拟水化过程。它可以直接描述多尺寸、 多相、非球形的水泥颗粒，并且可以将水泥作为多相复合材料考虑。该模型可 以研究水化过程中固体相和孔相的连通问题，可以模拟水灰比、水泥粒度分布、 活性掺合料细度及其掺量对水化速度的影响，可以预测不同水化条件下水泥的 力学性能和渗透率，离子扩散率等【2 9 】。三维结构的建立，为水泥科学中三维组 织结构的研究开创了先河，提供了一种新型的研究方法【2 9 啦】。 1 2 3 水泥水化动力学研究现状 化学反应动力学是以动态的观点研究化学反应，分析化学反应过程中的内 因( 反应物的状态、结构) 和外因( 催化剂) 对于反应速率和反应方向的影响， 从而揭示化学反应的宏观和微观机理【3 3 l 。 长期以来，国内外很多学者从不同角度对水泥水化动力学进行了研究。d e s c h u t t e r l 3 4 - 3 5 j 用等温量热法和绝热温升法研究了矿渣硅酸盐水泥的水化过程，认 5 第一章绪论 为硅酸盐水泥与矿渣的水化过程是可以分离的，但未解释不同水化阶段的反应机 理。f e r n a n d e z j i m e n e z 等【3 6 - 3 7 1 对碱激发矿渣的水化过程进行了动力学研究，但 只对由扩散控制的反应进行了分析。k r s t u l o v i c 3 8 】等提出了水泥基材料的水化反 应的动力学模型，认为水泥基材料的水化反应有3 个基本过程组成：结晶成核 与晶体生长( n g ) 、相边界反应( i ) 和扩散( d ) ，3 个过程可以同时发生，但是水化 过程的整体发展取决于其中最慢的一个反应过程。 在国内，南京化工学院的吴学权【3 9 1 ，武汉理工大学的余其俊【柏1 ，陈友治【4 l 】 等人在这方面作了一系列工作，他们分别对矿渣水泥、波特兰水泥、道路水泥 以及中性钠盐碱矿渣水泥等不同水泥体系的水化热进行了测定，建立了一些适用 于不同水泥的水化反应动力学方程。张景富【4 2 l 认为，水泥的水化过程可概括为 由以下三个过程组成：1 成核与晶体生长反应；2 颗粒与液相间的化学反应；3 通过最初水化产物层的扩散反应。 1 成核与晶体生长反应控制的反应动力学 析晶过程包括晶核形成和晶体长大两个过程。因此，析晶速率也由晶核形 成速率和晶体生长速率共同决定。对于水泥水化过程来说，溶液中参与晶核形 成和晶体生长所必须的离子等物质的浓度将通过影响系统的吉布斯自由能对产 物的结晶与生长产生影响。在水泥水化过程中，溶液的浓度随水化程度的变化 而不断变化，因此，可参考k o n d o 及t e n o u t a s s e 等人有关水泥水化过程中的成 核与晶体生长的反应动力学研究结果，采用水化程度与时间之间的函数关系来 描述水化产物的成核与晶体生长过程，可得到由晶核形成和晶体长大控制的动 力学方程： 2 化学反应速率控制的反应动力学 由化学反应速率控制的水泥的水化动力学可借鉴与固相反应相同的分析方 法来描述其动力学特征。对于均匀相二元系统，化学反应速率可表示为： y 。孥；孵四 ( 1 2 ) 式中：c 。产物浓度； 6 l 珈 。 扣 u 口一 f b ”卜 _ ) n cr 川 口，u 叫 o 七 川 - 卜堕出 = 墨 口 口 k 忙 v 瓯 目 第一章绪论 c 口、g 一反应物浓度； 七一化学反应速率常数。 由于由化学反应速率控制的水化动力学与固相反应的基本原理是相同的， 都是依靠反应物在界面上相互接触进行的，因此，水化反应中的化学反应速率 必须考虑反应物之间接触面积f 的大小。如果用转化率g 代表式( 1 2 ) 中的浓 度，则反应速率可表示为： i d g 。妲( 1 一g y ( 1 3 ) 出 、7 、7 式中：n 一反应级数。 转化率一般是指在反应中的一种反应物，在反应过程中参与反应的体积分 数。对于水泥的水化反应来说转化率可用水化程度口表示。 水化程度o t 是指某一时刻水泥发生水化作用的量占初始水泥的量的百分 数。若假设水泥颗粒为球形，直径为屯，水化深度( 即水化产物层厚度) 为h ，水 ：, - , - 3 6 。 则水泥发生水化的体积为j i 刀口。3 i ，、d 。一劢) ，因而水化程度口可以用下式 oo 表示： 口：三二!靼=1一(1一n，a，。)3 ( 1 4 )口2 丁一= 1 一u m ，1 q j 圭万d 三 矗；尘二坚! ( 1 5 ) 上式建立了水泥水化程度a 与水泥颗粒的平均水化深度( 即水化产物层厚度) 的数学关系。当水化反应速率决定于化学反应速率时，水化深度与时间的关系 可表示为： 警咄l ( 1 6 ) h 一忌l fi 因此，可得到由化学反应速率控制的动力学方程： 7 第一章绪论 3 扩散速率控制的反应动力学 在由扩散速率控制的反应过程中，随着反应的进行，水化产物层厚度不断 增加，使扩散阻力增大，因而减慢了扩散速率。因此水化速率随产物层的加厚 而降低，若仍以h 表示水泥颗粒的水化深度，考虑初始条件t = o ，h = 0 ，则水化 速率可表示为： 丝，生1 d t h ( 1 8 ) h 2 2 k 2 t j 、 在实际的反应过程中，反应物界面上的接触面积是随反应的进行而不断变 化的，而且采用实验的方法测定颗粒表面水化产物层的厚度是比较困难的。为 此，j a r d e r 提出了球体反应模型，该模型假设：反应物为等径球体，直径为d ，。 一种反应物总是包裹在另一种反应物的表面，且反应物与产物完全接触；反应 自球面开始，向球心进行，反应面积始终保持不变。在该假设条件下，可以得 到杨德尔假设条件下的动力学方程： g d ( 口) 一( 1 一痂) 2 = k o r - 2 t 昂( 口哮。k o r2 ( m ) 2 3 ( 1 - 痂) l j a r d e r 动力学模型是在假设反应面积保持不变的条件下得到的。但在实际反 应过程中，随着反应的不断进行接触面积是不断变化的，因此这种假设在反应 初期时所产生的偏差较小，但随着反应时间的增加，该模型会产生一定程度的 偏差。为此金斯特林格以j a r d e r 动力学模型为基础，考虑产物层面积变化因素， 建立了以下动力学方程： g k ( 口) ；1 一要口一( 1 一口) 纠3 = 七d g 尺以f 嘶) 毒主叫h 广【1 - ( 1 训班】 o - 式中：一金斯特林格常数。 8 7 0 伽 r 扣 n u 口一 f b ”卜 = 、l ， n cr 川 口、：， 叫 0 七 川 = i一 0 一缸h 堕出 l = 口 口 k 忙 瓯 目 第一章绪论 1 2 4 水泥水化微观结构与性能关系研究现状 在水泥水化过程中，水泥颗粒经过溶解、结晶、沉淀等一系列物 过程形成水化产物。水泥微观结构组分变化与宏观力学性能演化之间 的联系。随着实验技术的发展，近年来已经能够用详实的实验数据初 者的关系。目前应用最广泛的是超声技术，其能够定量分析微观结构 能之间的关系。对于均质各向同性材料，超声技术测定的压缩波和剪 分别为体积模量k 和剪切模量g 的函数。s a y e r s 4 3 】和d a n g e l o i 删研究 体水化过程中压缩波和剪切波的传播过程；同时，应用比奥理论来描 体的超声波变化。文献【4 5 】用水泥浆体样品的超声波传播来测量压缩波 剪切波( 耳) 的传播速率，材料组分的变化用等温热量变化来测定， 料杨氏模量e 、泊松比2 ，、体积模量k 、剪切模量g 和超声波的传播 系如下： k - p f 曙一号曙1 e ；2 g ( 1 + v ) 2 雌) 式中：圪一压缩波的传播速率； 巧一剪切波的传播速率； p 一材料的密度。 理论研究上水泥浆体微观结构组分变化和力学性能演化关系的研究还处于 初级阶段，比较有代表性的模型大致分为三类：经验模型、层和模型和均匀化 理论模型。 1 经验模型：p o w e r s 首先展开了对水泥浆体微观结构变化和强度关系的探 索，并初步建立了经验模型。1 9 5 8 年，p o w e r s 4 6 】引入了胶孔比的概念，并根据 大量的实验结果建立了水泥石强度与胶孔比( x ) 的关系： 9 第一章绪论 f i f o x 。 y 胶体体积 五2 匿雨丽丽毛莼而预 ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 式中：厂n 一毛细孔体积为零时的强度值； 一一般取2 5 - 3 。 经验模型为进一步研究水泥浆体的微观结构组分变化和强度的关系奠定了 坚实的理论基础。但该方程假定水泥完全水化，并且没有考虑孔分布对于力学 性能的影响。 2 层合模型：l o k h o r s t 4 7 】提出了硬化水泥浆体和混凝土的层合模型，模型用 水平层和竖直层的增减来模拟组分的变化，同时根据各时刻组分的变化建立了 水泥和混凝土的弹性模量与水化程度的关系，初步建立起了水泥微观结构组分 变化与宏观力学性能之间的关系。但是该模型将水泥颗粒和孔洞模拟为层合结 构，与水泥颗粒实际的几何形状相差较大。 3 均匀化理论模型：均匀化方法应用线弹性理论来描述水泥浆体的力学性 能。均匀化理论模型与经验模型相比，在性能计算方面更加严密。一般将水泥 浆体模拟为由未水化水泥颗粒、凝胶和孔洞组成的三相复合材料。预测复合材 料有效性能的经典方法有m t 方法 4 e l 、自恰方法和微分有效介质方法【4 9 。5 0 1 。 s i d e r s l 5 1 l 等利用水泥水化方程计算了水泥水化各阶段水泥的压缩强度、弹性模量 及泊松比，并且建立起了他们之间的关系，同时利用两点成比例的原理估测了 混凝土的弹性模量和泊松比。d v o r k i n 5 2 l 提出了一种动态估测水泥有效弹性模量 的方法，假设在一定的微观结构内水泥颗粒的集中从很小的尺度一直增长，应 用接触水泥理论( c c t ) 作为水化的初始构造点，直到水泥颗粒集中程度达到 1 0 0 ，控制整个水化水泥的微观结构发展。 1 3 课题研究目的和意义 力学与材料科学的学科交叉和结合，是当今力学界的前沿和热点。描述材 料的结构有许多不同的长度度量：宏观、细观、微观和纳米观。对材料的研究， 从宏观向微观发展，是当今基础研究课题的发展方向。 水泥的水化和微结构演化是一个复杂的过程，尽管以前己做了大量的相关 1 0 第一章绪论 研究工作，但对于水泥浆体微结构与宏观性质的关系尚不完全明确。国外对于 这方面的研究发展比较迅速，无论从实验和理论数值分析都进行了一定实质性 的研究。国内在这方面的研究基本局限于水泥基材料的细观结构和力学性能的 概述、研究方法的探讨以及应用背景的介绍。从大量现有文献看，还没有建立 起具有代表性的水泥基材料微观结构模型，现有模型本身还不完善，参数较多， 不能真实形象的模拟水化过程，而且模型不易推广到三维情况。同时，水化反 应过程的三个基本过程之间的分界不明确，还没有建立起随时间变化的材料宏 观力学参量的变化。 本文希望从水泥水化过程对水泥微观结构的影响出发，建立水泥颗粒水化 反应的微观几何模型。同时考虑水灰比、渗透率等因素对水化速率的影响，将 宏观水泥水化动力学与微观模型相结合，建立水化动力学的理论模型，通过该 理论模型分析水泥水化过程中各个阶段的控制反应，并建立起水泥水化微观结 构与宏观力学参量之间的关系。 1 4 本文的主要工作 本文主要做了以下几方面工作： 第二章建立水泥水化过程的微观结构模型。简述了水泥水化微观结构模型 的研究现状。在k i b o n gp a r k 的模型基础上，结合最小理论水灰比假定，推导 出水化程度口与水化半径尺之间的关系。 第三章建立水泥水化动力学模型。分析了水化过程的三个基本过程，并根 据前面推导出的水化程度口与水化半径尺之间的关系，从动态角度分析水化半 径尺与时间t 的关系，进而得到水化程度口与时间t 的关系。 第四章计算水泥基材料有效弹性模量和泊松比。根据p o w e r s 提出的模型， 给定水灰比即可确定水泥浆体的微结构。将水泥浆体作为一种复合材料，采用 均匀化方法预测其在不同水化程度下的弹性性能。根据水泥浆体的弹性模量， 通过m o r i t a n a k a 模型方法计算水泥砂浆、混凝土的弹性模量。同时结合水化程 度口与时间t 的关系，计算混凝土的弹性模量随时间的发展变化。 第五章总结与展望。对本论文所研究内容的总结及对未来相关领域工作的 展望。 1 1 第二章水泥水化过程的微观结构模型 第二章水泥水化过程的微观结构模型 2 1 概述 水泥的水化过程是一个非常复杂的物理化学变化，由于水泥颗粒大小不均、 形状复杂及多物相的特性，使得水泥颗粒的数学表示变得十分复杂。 早期的水泥水化模型是以水泥单矿物相c 3 s 的水化为研究对象。k o n d o 1 8 j 等 提出了c 3 s 的水化数学模型，与此同时f r o h n s d o r f 一”】等提出了采用计算机模拟c 3 s 水化过程的设想。这一概念在2 0 世纪7 0 年代末p o m m e r s h e i m l 2 0 j 和c l i f t o n 提出的 c 3 s 水化动力学模型中得到实现，把c 3 s 相看做球形颗粒，经过一定程度水化后 的c 3 s 颗粒由未水化内核、内层水化产物、中间层( 或屏蔽层) 和外层水化产物四 个部分组成。t a y l o r 2 1 l 等人对水泥中的4 种主要矿物的水化模型进行了系统的研 究后，才陆续发展起了水泥基复合材料的细观结构模型。这项研究工作为后来 陆续发展起来的水泥基材料细观组织结构的高级模型奠定了重要的基础。美国 学者j e 蛐i n g s 和j o l l l l s o n 【2 2 】在1 9 8 6 年创立了连续描述法，首次提出将水泥颗粒模拟 为在球形或者立方体空间参考单元( r e f e r e n c eu n i t ) l 为随机分布的球形颗粒，水泥 颗粒体积随着水化过程的进行逐渐增大这样一个水化模型的简化概念，这是后 来得到广泛应用的水泥水化连续模型的基础。b e r l a g e 根据f r o h n s d o r f f 署l j e n n i n g s 的思路也提出了一个模拟水泥水化的模型，简称h y d r a s i m 。随后由荷兰代尔 夫特理工大学e i f 兀yu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 土木工程和地址科学系v a n b r e u g e l 教授领导的混凝土结构研究组开发的h y m o s t r u c ( h y d r a t i o n m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ef o r m a t i o n ) 2 3 。2 4 1 软件系统就是在h y d 峪i m 模型的基础 上进一步完善而成的，h y m o s t r u c 模型考虑了水泥矿物组成，矿物掺合料以 及水灰比，养护温度等技术参数对水化过程的影响，可以说是连续基模型中最 为系统水泥水化模型。 e t o m o s a w a 5 3 l 基于经典的中心粒子模型提出了三维微观水化模型，该模型 用于模拟水泥净浆的水化历程。然而，中心粒子模型是假定水泥颗粒浸没在无 限水环境中，没有考虑水灰比对水化过程的影响。k i b o n gp a r k i 5 4 l 的模型研究在 e t o m o s a w a 的基础上考虑了水灰比对水泥水化过程的影响。本章在