（工程热物理专业论文）大型电站锅炉水煤浆再燃降低nox排放的试验研究及数值模拟.pdf

浙江大学博士学位论文摘 要 摘要 本文对大型电站锅炉应用水煤浆再燃技术降低n ox排放进行了详细的试验 和数值模拟的研究。 首先利用固定床反应器研究温度、浓度、煤种、原煤粒径等对水煤浆中 c n 1 h h 、 c o 、玩等还原性物质释放的影响，并通过试验结果发现温度的提高和 浓度的降低， 可以增加挥发份释放量、 煤浆焦比表面积和改进焦的微孔结构。 认 为水煤浆挥发份中 c hi、 玩、 c o 等还原性物质的增加和焦反应比 表面积的改善可 能是水煤浆再燃能力提高的主要原因。 为了解水煤浆作为再燃燃料时， 在再燃区和燃烬区内 n ox生成的特性， 应用 固定床反应器研究了 温度、 过量空气系数、 浓度、 粒径、 煤种等对水煤浆和挥发 份燃料型n o x 生成的影响， 以及水煤浆燃料型n ox生成中， 挥发份n ox和焦碳n ox 的相对贡献。 为了解挥发份的均相还原反应在水煤浆再燃中具有的作用， 应用固定床反应 器模拟再燃区氛围， 研究了再燃区温度、 水煤浆浓度、 粒径、 氧浓度、 煤种等对 水煤浆挥发份和水煤浆再燃效果的影响， 分析了水煤浆再燃反应中均相反应和异 相反应的相对贡献。 对具有再燃燃烧器设计的世界上首台6 7 0 t / h 水煤浆电站锅炉，成功地进行 了冷态和热态调试试验。调试结果表明，全烧油或全烧水煤浆均达到了设计技 术指标，为水煤浆锅炉的大型化设计和运行提供了指导依据。为了研究水煤浆 再燃技术在大型电站锅炉上的脱硝效果和影响因素，也进行了再燃调整试验， 试验研究了再燃燃料百分比、再燃区过量空气系数、主燃区过量空气系数、再 燃区温度、烟气在再燃区停留时间和混合状况对脱硝率的影响，并就水煤浆再 燃对炉内燃烧状况的影响进行了试验和分析。试验结果表明，相对于均等配风 工 况 时 的 n ox排放 7 88 m g/ n 砂， 通 过 优 化 调 整， 在所 研究的 试 验 工 况中 ， 当 选 用 再燃燃料比为16%， 主燃区 al=1 . 13， 再燃区az=0. 95， 燃烬区 a3二1 . 2 时，水煤 浆的 脱 硝 效 率 达 到了 42 .5 % ， n ox的 排 放 量 降 低至 4 54 m gln砰(6% 仇) ， 达 到了 国家排放标准。同时试验结果表明采用水煤浆再燃技术时对炉内结渣状况和飞 灰含碳量的影响很小，说明大型电站锅炉上采用水煤浆再燃是一种有前景的脱 硝方法，这对水煤浆再燃技术的推广应用具有重要意义。 浙江大学博士学位论文摘 要 最后，本文对一台6 7 0t/h 水煤浆电站锅炉进行了基础工况和再燃工况的数 值模拟， 研究了大型电 站水煤浆锅炉内n ox 的生成规律和再燃技术对n ox 的 还 原效果， 对比了再燃技术应用前后炉内的流场、 温度场和烟气组分场的 变化， 并 将模拟结果和试验结果进行了对比，为水煤浆再燃技术的应用提供了 指导作用。 关键词:再姗:水煤浆;n o x ;挥发份;嫌烧;锅炉;数值模拟 浙江大学博士学位论文 abs tract reduction per fo rmanc eandi n fl u enc efa c t ors of coal w a t e rsl u rry (cws) re b t 叮 力 i n g te c hno l o gy a p p l i ed inl a 唱 e sca l e s ta t i on boi l er、 ， e r e s tu d i ed i n t hi s p a per t hr o u g h e x peri m e n t s and n u 匡 n e n c al种 l ation. t 五 e i n fl uenc e s o f t e m per a tu re ， coalw a t e r s l u n y conc e n t r a t i onand p 州i c l e s i zeon re le ase ofc m h n ， c o ， h z 、 v e r e s to d 1 edt hio u gh a fi x edb e d reac to l ait h e ， ” n e ti m e， vol atile 别 叮 o u n tands u r fa c ea 叮 e aof char are i m p r o v e d俪th t e m pera t u r eand c o n c e n t r a t ion in creas ing.e x per i m e n tre sults s h o w th em aj or r e a s o ns of c ws re b u rn i n g ac hi eving hi g h e r n ox re d u c 1 i 0 ne ffici e n c y are th e in c re m ent ofr e d u c t i ve matters u c h asc h i ， c o ， h z and j m p r o v e me n t o f s 班 翻c e a r e a s o f c h a r. to s to d y th e c b ar a c t e r i stic ofcoalw at e l sl u n 了w h e n use das比 b u 了 n i n g fuel ， its fueln ox fo rma t l onm ech 碗cs、 v e r e st u d i ed. t 七 。 访 n u e n c esofre acti on t e m per a t u re ， exc e s sair ra l l o ， c o aiw a t e rs i u rry c onc e n t r a t 1 on andp aiti c 1 es i ze on fu eln 0 x fon 刀 a t l onofc ws a n d v o l at i l e o f c ws 、 v e r e stud i e d 1 hr o u g h a fi x e d bed re a c t 0 lt h e rel ativec o n t ri b u t i on o fv o l atil en0 xandc h ar n0 xform ati o no fc ws、 v a salso s t t l d l e d . t ll eh o m o 罗n e ousre d u c ti on re ac ti on o fv o l at i l ei s加p o rt a n t for c o alw a t er s 1 l j n yre b urn i n gte c hno l o g y.s oth ei n fl uen c eo f t e m per a t u r e ， e x c e s s幻 rrati oi n re hil r n l n g z o ne， c o n c ent rati o n and p arti c l e s i zeo n v o l at i l e ， charandc o a l w at e r s l u l t y re b urn i n gwere stud i e du l r o u gh afi xedbedre acto ltherel at i v ec o n t ri b uti o no f hom 0 geneous red u c t i on re acti ons and hete rog e n e ous re d u c t i o nre acti ons tore duct i on e ffic i enc y o f c o alw a l e r s 1 u rry re b u rn 1 n g 、 v e r e al sos t u d i e d . b urne r whi c h c anapp l y r e b u m in g te c lmo 1 g o y was des i g n e d for a 6 7 0 灯 hboi l er t h ebi g gestcoalw at ersl u n y 一 6 r e dboil erint h e w o r l d . to 代 v l e wthe o per a t i o n a l 韶详do f boi l erandb urn er， t h e col d andh otte sts 、 ， e r e suc c e s s fu l l y c o n d u c t e d . the e x peri m ent re sul tss h o wo i l 一 fi r e d and c o alw a t ers l u n y 一 6 r e d c o n d it i o n s b o l h re a c h t h e desi gns t and 剐 月 .to s t u d y th e n 0 x 犯 duction e ffici encyand i n fl uen eefa c t 0 rson coal w a t ersl u n 了re bu而ng t e c h n ol o gya p p 1 ie din1 a r g e sc al e s t a 6 on boiler， th e re b u m i ng e x p 吧 ri m ents werec o n d u ct e d . e x pen m e l1 t si n c 1 u d ethe i n fl u e nce o f re b u m i ng fo e 1 介 a c ti 叽 exc e s s ai r rati oinre b u m i n g z one ， exc e s s air r a t io访prim a ryc omb u s t 1 0 n zone， t elnper a t u r e inr e b u m i ng z o n e ， andn u e 代 si d e n c e t i n l e ino v erfi r ez o n e and m i x i n g c o n d 1 t i o non n ox re d u c t i o ne ffic i e n c yo f c o alw a t ers 1 u n 了re b u rn i n g . t h e e xperi n l e n t re sultss h o wc o m p 田 弋 d 诫 th788 m 洲时n ox emissi onun d erb ase e x pen mentc o ndit i o 残户 刀 1 0 n g experi m e nt s ra g e ， w b e n re b u rn i n g fu e l ft a c t l o n i s i 6 % ， 浙江大学博士学位论文 山 e e 姗ssair r a l l o inp n m a ryc o 们 。 b ustio n zoneisl . 13， the re b u mi ngz o n e exc ess air r a t i oi s o . 9 5 and t h e exces s ai r ra t l oinover石 r e z o n e i s l . 2 ， n o xe m i s s i on re 朗h4 5 4 m g/nm 平 and the re ducti onefficien cyi s 即to42.5%. 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n、 v e r eo per a t e d . that gi v e sap r e v l ew fo rc o alw at e rs 1 u n y reb u rnl n g tech n o l o gyutil i zati o n . k c yw o rds : r e b u rni u g ;c o a lw a t er s l u r 口; n o x ;c o mb u s 蛇 o n ;b o i l e r ; nu me ric a l s i mu l a ti o n 浙江大学博士学位论文第一章 绪 论 第一章绪论 1 . 1 研究背景 目 前，由 于工业的不断发展， 排放量不断增加的污染物， 对人类的生存环境 造成了不可估量的 破坏。随着我国国民经济的快速发展， 特别是上世纪80年代 以 来， 我国经济发展加快， 人民生活水平提高， 但随着工业化的大规模普及以 及 人民生活对各种资源的消耗， 环境问题却越来越严重， 所以人们对于环境保护越 发重视。 一直以来， 人们比 较重视看得见的污染物， 如固体垃圾、 废水、 烟尘等。 但 随着人们认识的深入， 发现很多无形的污染物对人类的危害甚至更允 像二氧化 硫、 氮氧化物等气体。 它们不仅仅是产生酸雨， 造成动植物的 伤害及建筑物的破 坏， 而且被人们吸入后会直接影响人的健康， 所以很多国家现在都对5 氏及n ox 的排放进行立法控制。 5 仇排放的控制工作进行的较早， 我国在上世纪八十年代 就对5 0 2 的排放制定了 标准， 九十年代后开始对5 伍排放进行收费。 而人们关注 n ox 的排放相对较晚，当前我国对n ox 排放已经开始收费，标准为0. 63 元/ 千 克，而且以后还会提高，对于火力发电厂而言，n o x排放收费将是很大一笔负 担。 所以无论从环境角度还是从火电厂的经济效益来讲， 都需要对电站锅炉进行 脱硝， 本文正是在这样一个人们都开始对n o x 排放愈加重视，同时低n o x 燃烧 技术也开始大发展的情况下进行。 1 . 1 . 1 氮氧化物的危害 氮氧化物对于人类及环境的危害相当大，它是氮与氧的化合物，包括n z o 、 n o 、 从仇、 n q、 从04、 n z o s ，它们不但直接威胁人类的 健康，而且对于地球 环境也产生严重的影响。 n o非常容易跟血液中的血红蛋白结合成亚硝酸基血红蛋白或高铁血红蛋 白 ， 它对血红蛋白的亲和力是c o的1 4 00倍， 氧的30万倍11 ，从而降低血液的 输氧能力， 引起组织缺氧， 甚至损坏中枢神经系统。 氮氧化物还可以直接侵入呼 吸道深部的支气管和肺泡， 诱发哮喘病。 n 伍对人体的危害最大， 主要是破坏人 的呼吸系统， 可引 起支气管炎和肺气肿， 人如果在10 0m幼的环境下停留一个小 时 或 者 在40 0m幼的 大 气 中 停留5 分 钟 ， 就 会 中 毒 死 亡 121 . n o 和n q还 能 抑 制 植物的光合作用，引起植物受损和死亡。 在大气中， n ox 会与水蒸气反应生成h闪 伪 酸雾，是造成酸雨的主要因素 浙江大学博士学位论文第一章 绪 论 之一，反应式为: 3 n oz +h20=2 h n 0 3 + no( 1 一 1 ) 呜 n o+3 02 +2 h20= 4 hn 0 3( 1 一 2 ) 酸雨会破坏森林植被， 造成土壤酸化、 贫痔、 物种退化， 破坏建筑物， 农业减产， 还会使水体造成污染， 鱼类死亡。目 前我国酸雨依然成蔓延趋势， 现在已成为继 欧洲和北美之后的世界第三大酸雨区。如今酸雨危害面积已占我国国土面积的 29% 左右13 ，发展速度十分 惊人. 更严重的是， n ox 还会造成光化学 烟雾14， 5 ， 它是 氮氧化物与大气中的 挥发 性有机物， 达到一定浓度后， 在太阳光的作用下， 经过的一系列光化学氧化还原 反应，生成一种含有臭氧、丙烯醛、甲 醛、硝酸醋等混合物，叫做光化学烟雾， 光化学烟雾是一种具有强烈刺激性的淡蓝色烟雾， 它对人体健康和生态系统都会 造成严重损害， 光化学烟雾刺激人的眼、 鼻和肺， 对人的心脏及造血功能都有损 害，使人气喘咳嗽、头晕目眩，同时有致癌性。光化学烟雾一般产生于大气湿度 相对较低， 气温相对较高的夏天， 污染的高峰一般出现在午后， 光化学烟雾大多 数为浅蓝色，有时带点紫色或者褐色。1 943年，美国洛杉矶市首次发现光化学 烟雾事件， 此后在日 本、欧洲、 澳大利亚等地区也陆续发生这种烟雾， 我国的北 京、南宁、兰州等地也发生过这种现象，造成人员伤害和重大经济损失。 氮氧化物中n z o的排放对地球臭氧层也有很大的破坏作用， 使较多的紫外 线辐射到地面， 增加人们皮肤癌的发病率， 影响人的免疫系统， 加速地球上某些 种群的消失，破坏地球生态系统。 1 . 1 . zn 0 x 的排放标准 基于氮氧化物有如此多的危害， 世界各主要工业国家都开始对它的排放进行 控制，各国根据自己的国情都相应的制定了针对它的排放标准。 早期， 人们对燃烧产生的污染物的注意力集中在一般性的公害和二氧化硫造 成的酸雨上，随着时间的推移、认识的深入，现在人们不仅关心酸雨对作物、 森 林、 地下水和建筑物的危害， 而且更加注意污染气体对人类健康的影响， 对臭氧 层的破坏以及所造成的温室效应对全球气候的影响。 随着人们对n o x 的危害的认 识逐步加深，酸雨、全球气候变化及臭氧层破坏问题日益引起各国政府的关注， 如何控制n o x 排放的各种技术逐渐推出。 全球很多国家都正在制定越来越严格的 n o x 排放标准， 促使工业部门去开发， 寻找并利用新技术，以适应新的更严格的 污染物排放标准， 从而有力地推动了技术的进步。 由于排放标准的制定是一个复 杂的过程，而且在n o x 的排放构成中，固定式排放源( 如发电 厂、工业燃烧装置 等) 起着主要的作用， 所以很多国家的立法只限于控制固定式排放源。 2 0 00年4 月 浙江大学博士学位论文第一章 绪 论 2 9 日 通过了 中华人民共和国大气污染防治法 ，并于2 0 00年9 月旧 起施行。其 中第30条明确规定“ 企业应当对燃料燃烧过程中产生的氮氧化物采取控制措施气 第13条规定“ 向大气排放污染物的， 其污染物排放浓度不得超过国 家和地方规定 的排放标准” 。表1 一 1 为欧盟2001年的n o x 排放标准，表1 一 2 中国2 0 03年制定的火 电厂n o x 排放标准。 表1 一 1欧 盟 2 001 年的 n o x 排放标准单位: m 留 刊 m 3 电厂类型容量n o x 排放标准 现有新电厂 5 0 mw6 5 0 将来的新电厂 5 0 一 1 0 0 mw4 oo 1 0 0 一 3 0 0 mw3 oo 5 0 0 mw 2 oo 现有电厂 5 0 一 5 0 0 mw4 5 0 5 0 0 mw3 5 0 表1 一 2火力 发电 锅炉 及 燃 气 轮 机 氮氧化 物最高 允 许 排放浓 度单 位: m g 加m 3 时段第 1时段第 2时段第 3时段 实施时间2 0 0 5年 1月2 0 0 5 年 12 0 0 4年 1 燃煤 锅炉 v 司 a f 2 0 % 燃油锅炉6 5 0 4 0 02 0 0 燃 气 轮 机 组卜器一 1 5 0 8 0 通过对比可以看出，我国对于锅炉n ox 排放，不但考虑时间与功率，而且 也照顾到各种煤种的差别， 这是由于我国幅员辽阔， 各地产煤性质区别较大。同 时我们看到，我国关于n ox 排放制定的标准与欧盟相比还有很大差距，原因在 于我国对于 no x 排放控制起步较晚，工业发展相比于欧盟还有很大差距。 1 . 1 . 3 研究的意义 在主要工业国家相应的都制定了n o x排放标准后，关于它的减排工作也在 相应的进行着， 一方面不断的开发更切实有效的脱硝新技术、 一方面将发展成熟 的技术用于实际。对于新建的锅炉都直接能够将n o x排放降低到一定的标准， 对于以前建好的锅炉，如果是排放达不到当地标准的也逐步对其进行改造工作。 欧美国家及日本的工业化程度较高，经济比较发达，所以目前整个地区的 n o x 浙江大学博士学位论文第一章 绪 论 减排工作做的都比较靠前。目 前低n o x技术在这些国家已经大范围采用，我国 是从上世纪90 年代开始注意到n o x的治理问题，2000 颁布了新的大气污染防 治法， 2 003 年公布了火电 厂n ox 排放标准加今氮氧化物排放控制初见成效。 “ 十 五” 期间， 新建大型燃煤机组都按要求同步采用了 低氮氧化物燃烧方式，一批现 有电 厂结合技术改造安装了 低氮氧化物燃烧器。 同时，已 有单机容量600 m w的 商业化烟气脱硝工程投入运行;约有 6 o 00m w 的烟气脱硝装置进入设计及建造 阶段，约有 30g w 的新机组或待核准机组按环境影响报告书审批要求需装设烟 气脱硝装置; 推进烟气脱硝国产化的100 mw等级的示范工程已经进入招投标阶 段。 1 . 2 研究现状 1 . 2 . 1控制n o x 的技术措施 目 前 采取的控制n o 、 排放技术措施可以 分为两大类6 : 一类是所谓的一次措 施，其特征是通过各种技术手段，控制燃烧过程中 n o 、 的生成反应。属于这类 措施的 有 所有运行改进措施和除再燃外的 燃烧技 术措施 16. 刀 。 另一 类是二次措施， 其特征是把已 经生成的n o 、 通过某种手段还原为n z ，从而降低n o 、 的排放量， 主要有 选择性催化还原 法 ( s c r ) 、 选择性非催 化还原 法 ( s n c r ) 阳0 ，以 及再 燃技术 1 1 1 ， 12 1 。 ， . 2.1 . ， 一次措施 用改变燃烧条件的方法来降低n ox 的排放， 统称为低n ox燃烧技术。 在各种 降低n ox排放技术中，低n o x 燃烧技术是采用最广、相对简单、经济并且是有 效的方法，主要技术措施有: 1)低过量空气系数运行 是一种最简单的降低n ox 排放的方法，它要求炉内 燃烧反应在尽可能接近 理论空气条件下进行， 即在过量空气系数较低的情况下进行。 在一定程度上限制 了反应区内的氧量，由于燃料型n ox对氧量比 较敏感，因而对燃料型n ox和热 力型n o : 的产生起着一定的控制作用。一般来说， 采用低氧燃烧可以降低n ox 排放约 巧%20%，但这种方式有一定的局限 性，电站锅炉实际过量空气系数 不能做大幅度的调整: 因为对于燃煤锅炉而言， 在过量空气系数过低时， 会造成 c o浓度的急剧增加，从而大大增加化学未完全燃烧热损失;同时，也会引起飞 灰含碳量的增加，导致机械未完全燃烧损失增加， 燃烧效率将会降低。 此外， 低 浙江大学博士学位论文第一章 绪 论 氧浓度会使得炉膛内某些区域成为还原性气氛， 从而降低灰熔点， 引起炉膛结渣 与腐蚀。 因此， 在锅炉设计和运行时， 必须全面考虑， 选取最合理的过量空气系 数，避免出现为降低n o x的排放而产生其他问题。 2 )空气分级燃烧 空气分级燃烧法是美国在50年代首先发展起来的， 它是目 前使用的低n ox 燃烧技术之一。 邱广明等在我国乌拉山电厂l oomw的 燃煤机组上采用空气分级 燃烧建 成了 低n ox燃 烧系 统， n ox排 放浓 度降 低了2 50 5 00 ” 嚼 伽 ， ， 脱 氮 率 达 到 了3 0 % 一 5 0 % 11 习 。 空 气分级燃烧的 基本原理【 14.均 为:将燃烧所需的 空 气分成两级送入， 使第 一级燃烧区内过量空气系数在住 8 左右， 燃料先在缺氧的富燃料条件下燃烧， 使 得燃烧速度和温度降低， 因而不但延迟了燃烧过程， 而且在还原性气氛中降低了 n o x 生成的反应速率，抑制了n ox 在这一区域的生成量。在二级燃烧区内，将 燃烧所需的空气剩余部分以二次空气输入， 成为富氧燃烧区。 此时空气量虽然比 较多， 一些中间 产物被氧化生成n 仓 c n十 久斗c 。 十 刃 口(l一 3 ) 但因为此处的火焰温度低，n o生成量不大，最终空气分级燃烧可使 n ox 生成 量降低3 0 %4 0 %。 采用空气分级燃烧时，由于在第一级燃烧区内“ 1 的条件下燃料充分燃烧并生成n ox。 其余152 0 %的燃料( 称为二次燃料、 再燃燃料)则在主燃烧器的上部送入二级燃烧区 ( 再燃区) ， 在a 拨基 狡基。其中轻基不易脱除，在高温和有氢存在时可生成水;拨基可在 400 左右裂解， 生成一氧化碳。 醚氧、酿氧和含氧杂环在高温时也可以断开放 出 一氧化碳， 因 此 有一部分 c o由 这些反应生成ivsj. 还有的 研究者认为 在大于 1 1 00以 上， 碳酸 盐的 分 解将会增 加c o和c o : 的 产量 179 ， 而c与c 氏的 反应 也会生成c o 。另外由于在温度升高的过程中，c与水蒸汽的水煤气反应更加剧 烈，产生的一氧化碳的量也会增加.因此，随着温度的升高，c o的析出呈增加 的趋势。 由图2 一 3 中还可以看出，高温下c o产率的增加随煤阶的提高而减小，这说 明各个煤种因结构和反应活性不同， 使得一氧化碳的生成过程中的反应类型和速 度都不相同。 2 . 2 . 6 粒径对挥发份释放特性的影响 上文中曾提到热解产物的组成，与是否发生二次反应有很大的关系。一般热 解试验时燃料量很少， 铺的很薄， 挥发份一旦离开煤颗粒后， 颗粒与气体没有接 触， 二次反应只能在颗粒内部和气相 ( 比如在较高的温度下焦油发生二次裂解反 应生成气体和半焦) 分别发生， 这使得不同粒径的颗粒发生二次反应的机会有所 不同。 小颗粒煤粉由于比表面积大大增加、 较小的内部扩散距离和本身热阻的减 小， 因而在加热过程中， 温升速度较快， 颗粒中心在整个升温过程平均温度较高， 能迅速达到终温，有利于挥发分能够更快的析出，因而减小了二次反应的影响。 而当颗粒粒径较大时， 在热解过程中升温速率相对较慢， 颗粒内部可能存在一定 的温度梯度， 热解的发生和挥发分的释放都没有小颗粒迅速。 在靠近大颗粒中心 浙江大学博士学位论文第二章 水煤桨再嫩特性的基础试验研究 处产生的热解初始产物中， 有相当一部分产物在颗粒内部向 外的扩散过程中来不 及挥发，在固相内 部发生再次凝聚或聚合等二次反应而发生碳沉积四，粒径越 大， 沉积量越大， 因 而得到的 热 解产物 就越少 ibi j 。 另外， 在水煤浆 热解的 过程 中， 由 于小颗粒反应比 表面积增大， 煤焦同 水蒸汽发生的反 应速度变快， 可以 生 成更多的c o和珑，因此粒径大小的不同，二次反应对挥发份产物的影响不同， 但是粒径的改变，对挥发份释放成份影响不是很大。 1 . 粒径对姚析出的影响 水口盆绝度 ，% 图2 一 了粒径对h z 析出的影响 图2 一 5 显示了氢气的析出量随制浆原煤 ( 神华煤)粒径变化的规律。由图中 可以看出，对于 50%一70%浓度的水煤浆来说，随着粒径的减小，氢气的析出 量会增加， 但是对于1 00%浓度的煤浆即煤粉而言，随粒径的减小氢气的析出 量 减少。这可能是由 于1 00%浓度的煤浆在热解时，几乎没有水煤气反应的发生， 但是随着制浆原煤粒径的减小， 挥发份的脱除速度加快， 热解初始产物在颗粒内 部停留时间 减少， 进 行二次裂解反应的 机会也减少， 导 致了h z 析出 的 减少 1 两 。 但是对于 50% 一70% 浓度的水煤浆来说，当 粒径减小的时候，由于碳与水分的 接触面积变大， 水煤气反应进行的更加充分， 产生较多的 氢气， 因此随着粒径的 减小，水煤浆的氢气产量不减反增。 2. 粒径对c o析出的影响 图2 一 6粒径对c o释放的影响 浙江大学博士学位论文第二章 水煤浆再姗特性的基础试验研究 图2 一显示了一氧化碳的 析出与制浆原煤 ( 神华煤)粒径变化的规律，由图 中可以看出， 神华水煤浆的一氧化碳析出量随着粒径的减小而增加。 这是由于当 制浆原煤的粒径减小的时候，焦与水分的接触面积很大， c与水分发生剧烈的 水煤气反应，产生大量的一氧化碳，因此一氧化碳的析出随粒径的减小而增加。 3 . 粒径对c mhn 析出的影响 ，i0 月口 水趁盆依度 /% 图2 . 7粒径对c n 1 h n 释放的影响 图2 一 7 显示了c m h n 的析出量与制浆原煤 ( 神华煤)粒径的变化规律。由图 中可以 看出， 随着粒径的增加， 神华水煤浆烃类的析出量呈增加趋势。 产生这种 变化的原因是当粒径增加时， 导致挥发份析出的阻力增大， 颗粒中心处产生的热 解的初始产物中， 有相当一部分在颗粒内部向外的扩散过程中， 发生裂解二次反 应而生成小分子的c mhnl s2，831。 粒径越大， 二次反 应的影响就越明显， 但是凝聚、 加氢聚合等二次反应将会引起碳的沉积， 降低了焦油的产率， 同时也使得挥发份 总量降低。 2 . 3 水分对水煤浆焦微观结构影响的研究 焦与n o的还原反应包括: n o向焦表面的扩散、 n o在焦表面的吸附、 n o 向内 孔的扩散、 n o与焦内 外表面的化学反应生成反应产物、反应产物的解吸附 等过程，其反应速率可表达为: v 一 、 xp 诺， ” p 灿 ( 2 一 1 4) 其中ko为频率因子， e为反应活化能，t为反应温度，r为常数，5为焦的 比表面积，入。 为n o的分压， b 为反应级数。 从式2 一 14中可以 看出， 在其他参数相同的情况下， 焦的比 表面积1 541 5 将影响 焦的还原能力。 水煤浆热解时， 除了 水蒸气的析出 促进挥发份的释放、 水蒸汽作 为一种活化剂提高焦炭活性之外，水分蒸发后的煤浆团内部呈中空多孔结构， 其 在高温下爆裂， 使颗粒表面形成大空穴或破碎成小块， 增大了反应比表面积， 从而 浙江大学博士学位论文第二章 水煤浆再雌特性的基础试验研究 促进再燃反应的进行程度。 本节将利用美国quatachr伽e公司的a utosorb 一 1 -c 全自 动从吸附仪研究水煤浆浓度对焦的比表面积等结构特性的影响，下面简单 介绍一下从 吸附法。 凡吸附的原理:采用容量法，以n z 为吸附介质， 在液氮温度 ( 7 7 k) 下， nz 分子进入待测样品中产生多层吸附。 当样品内部多个点上的力能够达到平衡， 而 在样品的表面则不同，有剩余的表面自由能，因此当从分子与样品的表面接触 时， 便为其表面所吸附。 吸附的机理为微孔填充， 填充的过程为在孔壁上一层又 一层地筑膜。 样品的比 表面积的计算采用b e t方法。 假设v d 为吸附量， v m 为单分子层的 饱和吸附量， p /p 0 为从 的 分压比， c为第一层吸附热与凝聚热有关的常数，po 为饱和蒸汽压力，wi 为样品 质量。则b e t公式为: 尸-po p 玲( po一 尸 ) l+ 丝 上 卫 气c气c (2一 1 5 ) 式中p / p o 一般选择在0. 05一1 0 范围内， 仪器可以 测得v d 值， 根据上式将p 厚d ( p o- p ) 对p /p 。 作图， 得到一条直线， 此直线的 斜率为a = ( c 一 1 ) / ( v m c ) ， 截 距为b =11( v o c ) ， 可以 算出v m =1/( a + b ) 。 最后根据n z 分子截面 积0 . 1 62n m 2 及阿佛加 德罗常数，算出 样品 的比 表面积为4. 3 6v韶 w is5 . 实验选择充州、合山、 b煤制成的水煤浆焦作为测试样品， 试验时利用仪器 携带的脱气装置先对样品进行充分脱气后记录重量，然后将样品管浸入液氮中， 在液氮温度下对样品充气， 测定预设压力下样品吸附气量， 依据b e t模型进行 计算， 从20点等温吸附线上获得样品的比表面积， 总孔容积、 平均孔径等信息。 2 . 3 . 1 浓度对水煤浆焦比 表面积和孔径的影响 口飞资蔺娜分 水煤笼依度 /% ( a)b 水 煤 浆( b ) 合山 水 煤 浆 浙江大学博士学位论文第二章 水煤浆再堆特性的基础试验研究 著 、哪旧琳五 的7o 水月桨浓度 /% (c)充 州 水 煤 浆 图2 一 8 浓度对焦比表面积的影响 .、卑一卜翁阵 ，必峪日卜 闭 门. 70% .夕 日 07 0钊祖 水健奖浓度 /% 即 水进轰浓限 ( a) b 水 煤 浆( b ) 合山 水 煤 浆 阅7o 水煤桨浓度 /% (c ) 充州水煤浆 图2 一 9 浓度对平均孔径的影响 浙江大学博士学位论文第二章 水煤桨再姗特性的基础试验研究 .、钊、压挂岸口 之扁、压注嵘确 水盛殡泊度 /% ( a ) b水煤浆彻合山 水煤浆 之t.、礴攀昭确 巧 06 07 01 【 扣 水坦效浓度 / % (c ) 充州水煤浆 图2 一 10 浓度对总孔容积的影响。 从图 2 一 8 2 一 10 中可以看出，随着水煤浆浓度的增加，水煤浆焦的比表面积 降低， 平均孔径增加， 总孔容积下降， 且浓度对比表面积、 平均孔径和总孔容积 的 影响 对 于各 煤 种 不同 。 其中50% 浓 度的b 水 煤 浆焦 的 表 面 积 从巧 .5 3 m 飞下 降 到10 0 % 浓 度的6. 6 32 m 2 / 9 ， 总 孔容 积 从0. 0 22 而信下降 到0. 0ll m 魄， 平均 孔 径 从 4. 5 0 4 lun 增加到7. 5 73nm ，说明了小孔占 焦的全部孔容比 不大， 但其表面积约占 全部孔表面积的比 例却比较高， 因此平均孔径的增加对焦炭的比表面积影响很大 1 肠】 这主要是因为水煤浆热解时， 由于水分的蒸发和挥发份的析出而导致水煤浆 滴的爆裂， 使得焦的微孔数目 增多， 产生了附加的孔隙和表面积， 从而增大了焦 的比表面积。 对于这些附加的孔隙， 其中部分是因为打开了原先封闭的孔， 而其 余部分则是因为将原先开口的孔扩大而得。 因此， 水煤浆中水分的增加除了影响 挥发份中还原性物质的释放之外， 水蒸汽可以对焦进行活化， 进一步提高比表面 积、 孔容积和微孔数目 87 ， 881， 进而提高 焦的异相还原n o的 反应能力， 关于浓度 对焦的比表面积影响的研究，将有助于再燃用水煤浆对浓度的选择。 浙江大学博士学位论文第二章 水煤浆再燎特性的基础试验研究 户飞、压沮书五 图2 一 11挥发份含量与焦表面积的关系 如图2 一 11中， 对于浓度为50%的水煤浆， 在较快的加热速率下加热到1273k， 最高的表面积出现在挥发份含量中等的 b水煤浆焦，最低的表面积出现在了挥 发份含量较高的充州水煤浆焦， 这与文献【 17 中认为的热解条件下制最小的比表 面积出现在中等挥发份的煤焦， 低挥发份煤焦的比表面积随挥发份的增加而降 低， 高挥发份煤焦的表面积随挥发份增加而增加不一致， 其主要原因可能主要是 由于热朔性的发展， 导致了光学各向异性的焦结构的发展， 在光学各向异性的焦 中 石墨 层的 调整导 致了 焦比 表面积的相对降 低1啊。 这与li zz i ol ool 认为的在与 c o z 、 仇的气化反应中， 褐煤焦形成氧的表面络合物数量要高于在烟煤焦形成的， 这也是引起孔隙封闭， 比表面积下降的原因， 焦表面积的下降的结论有类似之处。 2 . 3 . 2 温度对水煤桨焦比表面积的影响 水岌桨浓度 /% 图2 一 12温度对水煤浆焦比表面积的影响 从图2 一 12 中可以看出 1 000 下制得 b水煤浆焦的比表面积要远远低于 9 00 下的比 表面积。 这与 下 面 几位研究者的结论 类似: t 五 o m as 【891 发 现随 着热解温 度在 1 2 73一1 7 7 3 k 增 加， 焦的比 表面积下降 很快。 c ai lgl l 在7 00一1 5 00范围内 研究了 热 解温度与 煤 焦 对 氧的 反应性关系， 发 现了 十分明 显的 反比 关系. lee l921 浙江大学博士学位论文第二章 水煤桨再燃特性的基础试验研究 在 5 00一8 00范围内热解褐煤，考察不同热解温度下生成的煤焦还原n o的能 力， 发现6 00热解条件下得到的煤焦对n o的还原能力最强。 t 七 o m as l 89 证实在 快速热解条件下，随着热解温度从1 2 73k 上升到1 7 7 3k， 煤焦的比表面积快速下 降， 由此可能导致煤焦表面活性点和内部孔隙的减少， 从而使得生成的煤焦还原 no的能力下降。 分析焦比表面积下降的主要原因可能是在水煤浆热解失去挥发 份的同时， 也破坏了分子结构的一些交联键， 这样使芳香区域更加有序化， 丧失 了 一些孔隙 和表面积191 1 。 在较低 温度下的快速热解， 主要是以 挥发 份释放为主， 大量挥发份产物在极短的时间内释放出来， 导致焦的孔隙变大， 焦的比表面积增 加， 但是当温度进一步提高， 挥发份逸出比较少， 而交联键的破坏和芳香有序化 成为主要的， 碳结构的重组或石墨化在高的热解温度下导致孔隙的封闭和孔隙的 结合， 因此焦的表面积降低的比较明显。因此， 在一定温度的范围内， 随温度的 增加， 焦的表面积和开孔体积将有一个最大值， 表面积最大值发生时的温度主要 取决于煤种。 在实际燃烧过程中， 与n o发生还原反应的焦都是在烟气中热解生成的， 因 而烟气的 成份， 尤其是仇对煤焦 还原n o 的能力可能 有 着重要的 影 响， 尽管leel 921 认为在氧化性气氛下生成的 煤焦具有较大的还原能力， c h ambrionl931 也认为表面 经 氧 化 处 理 的 焦 对n o 还原 能 力 较强， 但是u b h a y ak ar l94 1却 认 为 在高 温 气 体 火 焰 中氧浓度在1 %左右， 煤的脱挥发份行为和在还原性气氛下的脱挥发份行为并无 区别。 因此， 惰性气氛下热解制得的水煤浆焦提 娜 见 结构的研究对于实际燃烧过程 中焦的还原反应仍具有一定的意义。 2 . 3 . 3 浓度对水煤浆挥发份释放量的影响 根据国 标将长广、 阳泉、 充州、 合山、 宏基、 b 、 c 煤各1 . 0 9 煤粉配成相应 浓度的水煤浆放置在增锅具盖 ( 在试验前烧至衡重)内，在9 00惰性气氛下热 解7 分钟后冷却至室温，然后测量增锅质量的变化，从失重中减去水的总质量， 其余失重即认为挥发份的质量。 一 飞 翻禅山山扮目山叫 .目拍. 心日.口 j匆 ( a )长广水煤浆( b ) 充州水煤浆 浙江大学博士学位论文 第二章 水煤桨再娜特性的基础试验研究 ( c )b水煤浆(d) 宏基水煤浆 翻翻幽灿 欲、由侧眨 公/由侧吸 田田功勺 翻 水翻自朗j洲 ( e )合山水煤浆( d c水煤浆 、 一 帕明助仙翻”抽抽 口.口月，口.月.月.月，目. 公/白侧咭 叨口j7 ot 口】 水口盆位度 / % ( 9 )阳泉水煤浆 图2 一 13 水煤浆浓度对挥发份释放量的影响 由图2 一 13中可以看出随着水煤浆浓度的降低，挥发份释放量增加， 但是不 同煤种制成的水煤浆， 其挥发份的增加量不同。 这可能是由于水蒸汽的浓度和分 压力增大，增强了对碳的气化，另外高温下水蒸汽可以提供 场，使得煤的热裂 解产物通过加氢饱和而稳定下来， 避免了聚合或缩聚成大分子而沉积下来【阉 ， 因 此导致了挥发份释放量的增加。 但是由于本试验条件下水蒸汽析出较快， 水煤气 反应不够强烈， 所以挥发份的释放量只是略有增加。 从图中还可以看出， 浓度对 挥发份含量不同的制浆原煤的挥发份释放量增加的影响不同， 其中挥发份含量较 低的宏基水煤浆增加的百分比最多，最高达到 1 7 . 7 %，挥发份比较高的b水煤 浆增加的最少，最高只有 2 . 51%。因此从总体上讲，制浆原煤的挥发份含量越 高，水煤浆的浓度对挥发份释放量的影响越小，而对于挥发份含量较低的原煤， 水煤浆浓度的影响则比较大。 浙江大学博士学位论文 第二章 水煤桨再粥特性的基础试验研究