（有色金属冶金专业论文）从包头混合型稀土精矿中回收稀土、磷、氟的研究.pdf

i 一：0r ，rl ，u 、上 【a ad i s s e r t a t i o ni nn o n f e r r o u sm e t a l l u r g y s t u d yo fr e ，p a n dfr e c o v e r yf r o mba o t o u m i x e dr a r ee a r t h sc o n c e n t r a t e b yb i a nx u e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rt ug a n f e n g p r o f e s s o rw uw e n y u a n r s i t y 1 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 ：屯 思。 学位论文作者签名：嘉噱 日 期：刿斌、7 尸 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口 学位论文作者签名：为壤 签字日期：圳7 ，尸 两年口 导师签名： 签字日期：上眦毽7 、尹 r 东北大学博士学位论文摘要 从包头混合型稀土精矿中回收稀土、磷、氟的研究 摘要 包头混合型稀土精矿作为世界储量最丰富、产量最大的稀土资源，由于其成分复杂 且含有难分解的独居石，因此处理闲难。目前工业上应用的硫酸分解法和n a o h 分解法 都不同程度的存在成本和环境保护等问题。因此，合理开发、综合利用包头混合型稀土 精矿对我国的经济建设具有很重要的意义。本论文以c a o - n a c i c a c l 2 焙烧包头混合稀 土精矿的产物为研究对象构思了一个全新的从包头稀土精矿中回收稀土，磷和氟的清洁 生产工艺，并对流程的工艺条件、反应机理进行了研究。 p h 值滴定法、分光光度法以及红外光谱法证明了柠檬酸与混合稀土元素在溶液中通 过柠檬酸的羧基和羟基配位存在r e h 2 a o h 2 + 、r e h a o h + 、r e a o h 、r e a o 。四种配合 物形式，随着p h 值的升高柠檬酸稀土的配位方式由单齿配位转变为桥连配位而后又转 变为单齿配位。p h 值电位滴定法测定柠檬酸稀土配合稳定常数分别为l g1 3l - - 9 1 ，l g1 3 2 = 1 3 4 ，l gb3 = 1 4 2 ，l g1 34 = 1 6 1 。而在c a 2 + 、f 、p 0 4 弘多离子存在时，柠檬酸稀土溶液 中稀土与柠檬酸仍能够形成配合物。溶液中含有与稀土等摩尔的c a 2 + 时条件配合稳定常 数为l g1 31 = 6 9 ，l g1 32 = 1 0 8 ，l g 1 33 = 1 2 9 ，l gb4 = 1 3 1 ；含有与稀土等摩尔的f 时条件配 合稳定常数为l g 1 31 = 6 1 ，l g1 32 - - 9 3 ，l g1 33 = 1 1 5 ，l g1 34 = 1 2 2 ；含有与稀土等摩尔的p 0 4 3 。 时条件配合稳定常数为l g 1 31 = 6 5 ，l g1 3 2 - - - - - 9 7 ，l g1 33 = 1 2 3 ，l g1 34 = 1 2 7 。 研究了h c l h 3 a o h 酸洗包头稀土矿焙烧产物磷溶出以及酸洗液体碱化回收磷的工 艺条件和动力学过程。结果表明，磷溶出率达到9 9 4 5 时的优化实验条件为：盐酸浓 度0 5 m o l l 1 ，柠檬酸浓度0 0 5 m o l l - 1 ，温度3 0 ，液固比1 0 ：1 ，时间2 5 m i n ，搅拌 速度2 0 0r r a i n 一；酸洗液经n a o h 碱化调节p h 值为9 、控制温度为室温、时间为2 5 m i n ， 磷的回收率达到9 9 5 1 ，稀土的损失率仅为0 9 8 。沉淀理论计算及x r d 分析确定碱 化的沉淀物为羟基磷酸钙。酸洗及碱化的过程符合1 - ( 1 q ) l 3 = k t 的动力学方程，反应速 度随温度升高由化学反应速度控制( 2 0 ) 变为扩散和化学反应速度混合控制( 4 0 5 0 ) 直至扩散速度控制( 5 0 6 0 ) 。酸洗过程上述三段控制步骤的表观活化能分别为 e l = 4 2 3 5 k j t o o l 、e 2 = 2 1 3 1 e l t o o l 一、e 3 = 1 1 8k j t o o l 。碱化过程上述三段控制步骤的表 观活化能分别为e i = 4 3 3k j m o l 一、e 2 = 2 7 4l 【j t o o l 、e 3 = 3 0 3u m o l 一。 研究了h c i a 1 c 1 3 浸出酸洗矿以溶解稀上氧化物和氟化钙的工艺条件和动力学过 程。盐酸浓度3 t o o l l - 1 、a 1 ”浓度0 5 t o o l l 1 、温度6 0 、液固比1 0 ：1 、时间6 0 r n i n 、 卜 东北大学博士学位论文 摘要 搅拌速度2 0 0r m i n 1 的条件下，酸洗矿中r e 2 0 3 的浸出率为7 0 8 ，c a f 2 的浸出率为 5 5 8 。依上述条件经五级逆流浸出后酸洗矿中r e 2 0 3 的浸出率为9 9 6 2 ，c a f 2 的浸出 率达到9 8 5 6 。浸出的反应过程符合1 2 3q ( 1 q ) 2 3 = k t 的动力学方程，反应速度始终 受扩散和化学反应速度混合控制。酸洗矿中稀土氧化物浸出和氟化钙浸出过程的表观活 化能分别为e r e 2 0 3 = 3 3 6 4k j m o l ，e c a r 2 = 2 3 6 8k j m o l 。采用p 2 0 4 萃取回收浸出液中 稀土，回收率达到9 8 6 。萃余液加n a o h 回收氟铝酸钠，氟的回收率达到9 3 8 。 对c a o n a c l c a c l 2 焙烧包头混合型稀土精矿产物的处理工序进行了全流程实验验 证，结果表明：包头矿焙烧产物经酸洗、碱化、浸出等工序后，稀土直接回收率为9 8 2 8 ， 氟的直接回收率为8 4 3 0 ，磷的直接回收率为9 6 3 6 ，钙的直接回收率为4 1 1 7 。全 流程中稀土主要损失方向为：稀土萃取余液中0 7 、浸出渣中0 3 6 、回收的氟铝酸钠 中0 1 6 、回收氟铝酸钠余液中0 2 9 、其余0 2 1 为操作过程损失。焙烧矿中氟的主 要损失方向为：碱化渣中8 1 6 、浸出渣中1 3 6 、回收氟铝酸钠的余液中5 6 9 、其 余0 4 9 为操作过程损失。焙烧矿中磷的主要损失方向为：浸出渣中2 6 9 、碱化回收 磷的滤液中0 1 3 、其余0 8 2 为操作过程损失。焙烧矿中钙的主要损失方向为：回收 的稀上氧化物中1 3 9 ，回收的氟铝酸钠中0 4 ，回收稀土的余液中7 6 3 ，回收氟铝 酸钠的余液中4 8 9 ，其余0 5 1 为操作过程损失。 综上所述，论文所构思的新工艺既可以满足工业生产，又符合资源综合利用和环境 保护的要求。 关键词：包头混合型稀土精矿；稀土、磷、氟的回收；柠檬酸稀土配位；h c l h 3 a o h 酸洗；h c l a 1 c 1 3 浸出；热力学；动力学 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo fr e ，p a n df r e c o v e r yf r o m ba o t o u m i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t e a bs t r a c t t h eb i g g e s t s t o r a g ea n do u t p u to fr a r ee a r t hr e s o u r c ei sb a o t o um i x e dr a r ee a r t h c o n c e n t r a t ei nw o r l d t h i sm i n e r a li sn o te a s yt op r o c e s sd u et oi t sc o m p l e xc o n s t i t u e n t sa n d c o n t a i n i n gm o n a z i t ew h i c hi sd i f f i c u l tt ob ed e c o m p o s e d u pt i l ln o wt h ew i d e l yu s e d m e t h o d so fp r o c e s s i n gt h eb a o t o um i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ea r et od e c o m p o s ei tw i t h s u l f u r i ca c i do rn a o h ，b u tt h e s em e t h o d sh a v et h eq u e s t i o n so fc o s ta n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n t h e r e f o r e ，e x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o no f b a o t o um i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ew i t l l a n dr e a s o n a b l ea n do p t i m i z e dm e t h o dm e a n sag r e a td e a lt oo u rc o u n t r y i nt h i st h e s i s ，t h e p r o d u c t sf r o m c a l c i n e db a o t o um i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t e b yc a o n a c l - - c a c 1 2 i s i n v e s t i g a t e d ，an e wc l e a nt e c h n o l o g yo fr e c o v e r yr e ，pa n df f r o mt h ep r o d u c t si sd e s i g n e d ， a n dt h et e c h n o l o g yp a r a m e t e r sa n dr e a c t i o n sm e c h a n i c so ft h en e w t e c h n o l o g ya r es t u d i e d t h er e s u l t so fp hv a l u et i t r a t i o n ，s p e c t r o p h o t o m e t r i ca n df t - i ra n a l y s i st e s t i f yt h a tt h e m i x e dr a r ee a r t he l e m e n t sc o o r d i n a t ew i t hc i t r i ca c i dt h r o u g hc a r b o x y la n dh y d r o x y li nw a t e r s o l u t i o n ，a n dt h ec o o r d i n a t i o ns u b s t a n c e so fr e h 2 a o h 2 + ，r e h a o h + ，r e a o ha n dr e a o i sc o e x i s t e n c ei ns o l u t i o n w i t hi n c r e a s i n gp hv a l u e ，t h ec o o r d i n a t i o nm o d e sc h a n g ef r o m m o n o d e n t a t el i g a n d st ob r i d i g i n gl i g a n d s ，a n dt om o n o d e n t a t el i g a n d sa g a i n t h ec o o r d i n a t i o n s t a b i l i t yc o n s t a n t s ( 1 3 ) o fr a r ee a r t ha n dc i t r i ca c i da r es t u d i e db yp hp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n ， a n dt h er e s u l t sa r el gbl - - 9 1f o rr e h 2 a o h 2 + ，l g1 32 = 1 3 4f o rr e h a o h + ，l g1 33 = 1 4 2f o r r e a o ha n dl g1 34 = 16 1f o rr e a o r e s p e c t i v e l y r a r ee a r t hs t i l lc o o r d i n a t e sw i t hc i t r i ca c i d w h e ne x i s t sc a + ，f a n dp 0 4 3 。1 1 1 ec o n d i t i o n a lc o o r d i n a t i o ns t a b i l i t yc o n s t a n t sa r el g1 3 l = 6 9 ，l g1 32 = 1 0 8 ，l g1 33 = 1 2 9 ，l gb4 = 1 3 1a se x i s t i n gc a + ，l g1 31 = 6 1 ，l gb2 = 9 3 ，l g1 33 = 1 1 5 ， l g1 34 = 1 2 2a se x i s t i n gf 。，a n dl gb1 = 6 5 ，l g1 32 = 9 7 ，l gb3 = 1 2 3 ，l gb4 = 1 2 7a se x i s t i n gp 0 4 弘 t h et e c h n o l o g yp a r a m e t e r sa n dt h e k i n e t i co ft h ec a l c i n a t i o np r o d u c t sw a s h e db y h c l 一h 3 a o ha n db a s i f i e db yn a o ha r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt l l a t ，w h e nh c i c o n c e n t r a t i o n0 5 m o l l 1 ，c i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n 0 0 5 m o l l 1 ，l i q u i dt os o l i d1 0 ：1 ，s t i r r i n g s p e e d2 0 0r m i n 1 3 0 c a n d2 5 m i n ，t h ep h o s p h o r u sd i s s o l u t i o nr a t i oi so p t i m i z e dt o9 9 4 5 a tt h ec o n d i t i o n so fp hv a l u e9 ，r o o mt e m p e r a t u r e ，2 5 r a i n ，t h er e c o v e r yr a t i oo fp h o s p h 0 1 2 1 s r v 东北大学博士学位论文a b s t r a c t f r o ma l k a l ia c i dw a s h i n gs o l u t i o ni s9 9 51 ，a n dt h el o s sr a t i oo fr a r ee a r t hi so n l y0 9 8 t h eh y d r o x y lc a l c i u mp h o s p h a t ei np r o c e s s i n go fa l k a l ip r e c i p i t a t i o ni sd e t e r m i n e db y t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n dx r d a n a l y z e t h ep r o c e s so fa c i dw a s h i n ga n da l k a l i z a t i o nm a t c h t ok i n e t i ce q u a t i o no f1 - ( 1 q ) l 3 = k t ，a n dt h er e a c t i o nr a t ei sc o n t r o l l e db yc h e m i c a lr e a c t i o n c o n t r o lm o d e ( 2 0 - - 4 0 c ) ，m i x e dc o n t r o lm o d e ( 4 0 5 0 * c ) a n dd i f f u s i o nc o n t r o lm o d e ( 5 0 6 0 。c ) r e s p e c t i v e l y t h ea p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g yo fa c i dw a s h i n g a r ee l = 4 2 3 5 k j m o l 叫f o r c h e m i c a lr e a c t i o nc o n t r o lm o d e ，e 2 = 21 31k j m o l qf o rm i x e dc o n t r o lm o d e ，e 3 = 1 18k j m o l q f o rd i f f u s i o nc o n t r o lm o d er e s p e c t i v e l y , a n dt h o s eo fa l k a l i z a t i o np r o c e s sa r ee l = 4 3 3i o m o l 一， e 2 = 2 7 4k j m o l 一，e 3 = 3 0 3k j m o l r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h et e c h n o l o g yp a r a m e t e r sa n dt h ek i n e t i co fa c i dw a s h i n gm i n e r a l s l e a c h i n gb yh c l 一a 1 c 1 3t od i s s o l v er e 2 0 3a n dc a f 2a r es t u d i e d t h el e a c h i n gr a t i oo fr e 2 0 3 a n dc a f 2i su pt o7 0 8 a n d5 5 8 r e s p e c t i v e l ya tt h eo p t i m i z a t i o np a r a m e t e r so fh c l c o n c e n t r a t i o n3m o l l 1 ，a 1 3 + c o n c e n t r a t i o n0 5m o l l 1 ，l i q u i dt os o l i d1 0 ：1 ，s t i r r i n gs p e e d 2 0 0r m i n ，6 0 cw i t h6 0 m i n t h el e a c h i n gr a t i oo fr e 2 0 3a n dc a f 2i st o9 9 6 2 a n d 9 8 5 6 r e s p e c t i v e l yw h e nq u i n t e m a r yc o n t r a f l o wl e a c h i n ga tt h es a m ep a r a m e t e r s t h e l e a c h i n gp r o c e s sm a t c ht ok i n e t i ce q u a t i o no f1 - 2 3q 一( 1 q ) 圳= k t ，a n dt h er e a c t i o nr a t ei s c o n t r o l l e db ym i x e dc o n t r o lm o d e t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fr e 2 0 3a n dc a f 2 l e a c h i n gp r o c e s sa r ee r e 2 0 3 = 3 3 6 4l d 。m o l ，e c a f 2 = 2 3 6 8k j 。m o l 一t h es t u d y i n gr e s u l t so f k i n e t i cs h o wt h a t t h er e a c t i o nr a t ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o na n ds t i r r i n gs p e e d r a r ee a r t hi sr e c o v e r e db yp 2 0 4e x t r a c t i o nf r o ml e a c h i n g s o l u t i o n a n dt h er e c o v e r yr a t i oi s9 8 6 t h es o d i u mf l u o a l u m i n a t ei sr e c o v e r e df r o m f a f f i n a t ea d d i n gn a o h ，a n dt h er e c o v e r yr a t i oo ff l u o r i n ei s9 3 8 t h e t r e a t i n gp r o c e d u r e s o fc a l c i n e db a o t o um i x e dr a r ee a r t h c o n c e n t r a t e b y c a o - n a c l - c a c l 2a r ev e r i f i e db yf u l l f l o we x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i r e c t r e c o v e r yr a t i oo f r a r ee a r t hi s9 8 2 8 ，f l u o r i n ei s8 4 3 ，p h o s p h o r u si s9 6 3 6 a n dc a l c i u mi s 4 1 1 7 t h el o s so f r a r ee a r t hi nf u l l f l o wi s0 7 i nr a r ee a r t hf a f f i n a t e ，o 3 6 i nl e a c h i n g s l a g ，0 16 i nf i l t r a t eo fr e c o v e r ys o d i u mf l u o a l u m i n a t ea n d0 21 w h e no p e r a t i o n t h el o s s o ff l u o r i n ei s8 16 i na l k a l ip r e c i p i t a t i o n ，1 3 6 i nl e a c h i n gs l a g ，5 6 9 i nr e c o v e r yf i l t r a t e o fs o d i u mf l u o a l u m i n a t e , a n d0 4 9 w h e no p e r a t i o n t h el o s so fp h o s p h o r u si s2 6 9 i n l e a c h i n gs l a g ，0 13 i nf i l t r a t eo fr e c o v e r yp h o s p h o r u s ，a n d0 8 2 w h e no p e r a t i o n t h el o s s o fc a l c i u mi s1 3 9 i nr e c o v e r yr a r ee a r t ho x i d e ，0 4 i nr e c o v e r ys o d i u mf l u o a l u m i n a t e , v 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t 7 6 3 i nf i l t r a t eo fr e c o v e r yr a r ee a r t h ，4 8 9 i nf i l t r a t eo fr e c o v e r ys o d i u mf l u o a l u m i n a t e ， a n d0 51 w h e no p e r a t i o n t h en e wc l e a nt e c h n o l o g yo fr e c o v e r yr e ，pa n dff r o mc a l c i n a t i o n sp r o d u c t ss a t i s f yt h e r e q u i r e m e n to fi n d u s t r yp r o d u c t i o n ，r e s o u r c eu t i l i z a t i o n ，a n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n k e y w o r d s ：b a o t o um i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t e ；r e ，p ，fr e c o v e r y ；c o o r d i n a t i o no fr a r e e a r t ha n dc i t r i ca c i d ；h c l - h 3 a o hw a s h i n g ；h c i - a 1 c 1 3l e a c h i n g ；t h e r m o d y n a m i c s ；k i n e t i c s v i 屯 一二卜 0 - f l 东北大学博士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要 a b s t r a c t 第一章绪论l 1 1 稀土元素1 1 2 稀土在各产业中的应用1 1 2 1 稀土在冶金工业上的应用：l 1 2 2 稀土在陶瓷中的应用2 1 2 3 稀土在石油工业上的应用2 1 2 4 稀土在农业上的应用2 1 2 5 稀土在新材料上的应用3 1 3 世界及我国稀土资源的概况4 1 4 包头混合型稀土精矿的分解5 1 4 1 硫酸高温分解法6 1 4 2 氢氧化钠分解法6 1 4 3 碳酸钠焙烧法7 1 4 4 氯化铵分解法8 1 4 5 熔盐萃取法9 1 4 6 氧化钙分解法9 1 5 包头混合型稀土精矿开发存在的主要问题1 0 1 6 配合浸出方法概述10 1 6 1 无机配合剂配合浸出1 0 1 6 2 有机配合剂配合浸出1 1 1 7 本论文研究的内容及意义1 1 参考文献l4 第二章c a o n a c l c a c l 2 焙烧包头混合型稀土精矿产物的成分分析2 0 2 1 引言。2 0 2 2 试验试剂、设备及研究方法2 0 东北大学博士学位论文 目录 2 2 1 试剂2 0 2 2 2 实验设备2 0 2 2 3 研究分析方法2 1 2 3 试验结果与讨论2 4 2 3 1 包头矿成分分析2 4 2 3 2c a o n a c l c a c l 2 焙烧包头矿产物的物相分析2 5 2 3 3 焙烧产物处理流程的构思2 6 2 4 本章小结2 8 参考文献2 8 第三章l 也h c l h 3 a o h 水溶液化学的研究2 9 3 1 引言2 9 3 2 试剂、仪器与研究方法2 9 3 2 1 试剂2 9 3 2 2 仪器3 0 3 2 3 研究方法。3 0 3 - 3 柠檬酸稀土溶液中配合物存在的判据3 l 3 3 1p h 值滴定法3 1 3 3 2 分光光度法。3 4 3 3 3 红外光谱分析3 5 3 4 柠檬酸稀土配合物的配合稳定常数4 2 3 4 1 柠檬酸稀土的配合稳定常数4 2 3 4 2 柠檬酸稀土的条件稳定常数4 4 3 5 本章小结4 6 参考文献4 6 第四章h c l h 3 a o h 酸洗焙烧矿脱磷的研究4 9 4 1 引言4 9 4 2 实验试剂、仪器及研究方法4 9 4 2 1 实验试剂4 9 4 2 2 实验仪器。4 9 4 2 3 研究方法5 0 4 3 实验结果与讨论5 3 一 ， i 东北大学博士学位论文 目录 4 3 1 酸洗过程热力学研究5 3 4 3 2 酸洗过程的工艺条件研究5 6 4 3 3 酸洗过程动力学研究6 2 4 4 本章小结6 8 参考文献6 9 第五章酸洗液碱化回收磷的研究7 0 5 1 引言7 0 5 2 实验试剂、仪器及研究方法7 0 5 2 1 实验试剂7 0 5 2 2 实验仪器7 0 5 2 3 研究方法。7 0 5 3 实验结果与讨论7 1 5 3 1 碱化过程沉淀的物相确定7 1 5 3 2 碱化过程的工艺条件研究7 3 5 3 3 碱化过程动力学研究7 8 5 4 本章小结8 0 参考文献8l 第六章h c l 舢c 1 3 溶液浸出酸洗矿回收稀土和氟的研究8 2 6 1 引言8 2 6 2 实验试剂、仪器及研究方法8 2 6 2 1 实验试剂8 2 6 2 2 实验仪器8 3 6 2 3 研究方法8 3 6 3 实验结果与讨论8 3 6 3 1 浸出过程热力学研究8 3 6 3 2 浸出过程的工艺条件研究：8 7 6 3 3 浸出过程动力学的研究。9 9 6 3 4 浸出液中稀土回收的研究1 0 7 6 4 本章小结1 0 9 参考文献10 9 第七章包头矿处理过程全流程试验研究110 东北大学博士学位论文 目录 第八章主要结论1 13 攻读博士期间发表论文情况。115 1 改谢116 东北大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 稀土元素 稀土元素是指周期表中i i i b 族，原子序数2 1 的钪( s o ) 、3 9 的钇( y ) 和5 7 的镧 ( l a ) 至7 1 的镥( l u ) 等十七个元素。原子序数5 7 至7 1 的十五个元素：镧、铈、镨、 钕、钐、钆等又称为镧系元素。稀土元素的电子层结构的特殊性决定了稀土彼此间化学 性质极其相似的特点。镧系元素电子逐渐有规律的填充n 步 i - 数第三层( 即n 电子层) 上 的f 轨道中，而保持最外两个电子层结构相似。由于镧、钆、镥的5 d 1 6 s 2 电子容易失去， 而呈三价。其他镧系元素，5 d 副电子层上无电子。但由于4 f 、5 d 的能级相近，4 f 上的 一个电子容易转移到5 d 上，而使外电子层变成5 d 1 6 s 2 结构，使镧系元素在通常价态下 呈三价。除三价外，四价c e 盐相当的稳定，此外p r 和t b 也有四价氧化物，而s m 、 e u 和y b 也有二价化合物。l a 、g a 、l u 有着5 d 1 6 s 2 的电子层结构，失去三个电子后原 子内各亚层的电子达到全满或半满，即成稳定结构，所以他们只能形成稳定的三价化合 物【1 4 1 。 1 2 稀土在各产业中的应用 正是由于稀土元素独特的电子层结构，使其具有独特的物理和化学性质，如特殊的 磁性、旋光性以及超导性等。而基于其性能上的特殊性，稀土作为一种功能材料，不仅 广泛应用于传统产业，而且已经逐步成为信息、生物、新材料、新能源等高新技术领域 的重要支撑材料。因此稀土元素具有“工业味精”之称【5 1 。 单一稀土化合稀土的应用对于增加传统产业的品种、提高质量、降低成本、减少污 染、改善环境等起到了重要的作用。它可以显著提高农( 林、牧业) 业、冶金、机械、 轻纺、石化等产业的效益，创造出几十倍、上百倍于稀土本身的价值。据统计，我国每 年应用稀土带来的直接经济效益超过4 3 0 亿元【6 】。下面对稀土在主要产业的应用作简要 介绍： 1 2 1 稀土在冶金工业上的应用 稀土元素广泛的应用于钢铁、有色等冶金工业。其中稀土元素在钢中的主要作用是 脱除氧、硫，净化钢液；改变磷、砷、锡、锑、铋、铅等有害杂质在钢中的形态和分布； 并能使钢液结晶细化及微合金化。这些作用的结果使得改善钢材的横向韧性、高温塑性、 东北大学博士学位论文 第一章绪论 抗疲劳性以及耐腐蚀和抗氧化性都得到了改善。此外稀土元素在铸铁中能改变石墨的形 态，使其以球形或蠕虫状存在。依此原理制备出的球墨铸铁或蠕墨铸铁具有优良的机械 性能和铸造性能。钢铁工业中应用的主要是稀土金属或稀土合金，如稀土硅铁合金、稀 土硅铁镁合金。其消费量约为稀土总消费量的4 0 【7 j 。 稀土元素加入有色金属中可改善铝、铜、镁、钛、钼、镍、钴、钽、铌及铂族金属 的机械加工性能和物理性能。例如，加入0 1 5 - 0 2 5 稀土的r e a 1 z r 导线的电阻率 可以高2 8 ，在较高温度下( 磁7 ，2 0 ) 东北大学博士学位论文第四章h c i h 3 a o h 酸洗焙烧矿脱磷的研究 查f 分布表磁，捌，若f 磁，瑚) ，则认为回归方程在q 水平上显著，若q = 0 0 1 ， 则称方程为高度显著；若q = 0 0 5 则称方程为显著；若f f t o 0 1 ) 1 2 7 2 0 1 = 2 8 1 ，方程在o 0 1 水平上显著，属于高度显著。这说明此方程可 以正确的描述各实验因子对磷溶出率的影响。 - 5 7 - ， 东北大学博士学位论文第四章h c i h 3 a o h 酸洗焙烧矿脱磷的研究 4 3 2 2 盐酸浓度的影响 为研究盐酸浓度对磷溶出率的影响，选择柠檬酸浓度为o 0 5m o ll ，液固比为1 0 ：1 ， 温度为3 0 。c ，搅拌速度2 0 0 r m i n 1 ，根据回归方程得到了盐酸浓度、时间与磷溶出率 的关系式( 4 2 2 ) ， y = 9 0 6 8 8 + 4 0 4 x 1 + 1 3 1 8 3 x 5 - 0 0 0 2 2 x l x s + o 7 x , 2 - 5 0 1 3 5 x s z( 4 2 2 ) 由式( 4 2 2 ) 得到不同盐酸浓度条件下，时间与磷溶出率关系示于图4 - 3 ，图中