（有色金属冶金专业论文）低压催化氧化处理铅阳极泥工艺研究.pdf

昆明理工大学烦士论文摘要 摘要 论文开发了一种低压氧气催化氧化处理铅阳极泥的新工艺，对该法进行了理 论分析与实验室小型试验和半工业试验。论文的主要内容和取得结论主要有以下 几个方面。 1 论丈首先对铅阳极泥处理及加压浸出的国内外状况进行了总结，分析了 它们的优缺点，并针对这些不足提出了低压氧气催化氧化处理的工艺。 2 计算并绘制了a g ，s b h ，0 系的b p h 图，并引用前人绘制的c u 、a g 、p b 、 s b 、b i 等一系列的金属一水系妁e - p h 图，以次对铅阳极泥的氧化浸出 进行了系统的热力学分析。 3 对硝酸催化作用的机理进行了系统地分析和论述，较详细地讨论了氮氧 化物的氧化与吸收的反应平衡和速率等方面的问题 4 进行了工艺应用的小型试验，对硫酸浓度、硝酸浓度、反应起始温度、 硝酸的循环利用率等重要影响因素进行了考察，得出了处理铅阳极泥 的较佳条件：硫酸浓度3 5 0 9 l ，硝酸浓度95 9 l ，液固比约5 ：1 ，初始 温度4 0 ，氧化浸出时间2 5 小时，随时补充氧气保证生成的n o 能够 完全氧化成n o 。在此条件下，铜、锑、铋和砷的氧化浸出率均可达到 9 9 8 以上。 5 为验证工艺在工业上的可行性，进行了半工业试验，较好的反应务件为： 浸出液硫酸初始浓度4 0 0 9 l ，硝酸量为0 4 5 克克海绵铜，液固比约 8 ：l ，浸出液体积1 5 m 1 ，起始温度4o ，氧化时间2 小时。在此条件 下，铜、镍可获得大于9 9 的浸出率。 6 试验结果证明，利用硝酸参加氧化还原反应后生成的氮氧化物被水吸收 再生成硝酸的特性，可以减少硝酸的耗量，硝酸在半工业试验中的回 用率可达7 0 y , v ；t 上，进一步改进后还可望有更大提高。这也使得用硝酸 作为氧化剂处理矿物在工业生产中成为可能。 7 ， 实验室与半工业试验证明，通过控制操作过程，催化氧化浸出反应可在 很低的压力下( 实验室小型试验相对压力6 0 m m h g ，工业试验相对压力 控制在3 0 0 m m h g 以下) 进行，对设备的要求不高，设备制作成本低， 也可由现有设备改装，无需其他特殊配套设施，操作简单，能耗低， 昆明理工大学硕士论文摘要 是本工艺的一大特点。 8 低压催化氧化体系对物料的氧化率很高，此外，工艺除了可以处理金属 态物质还可以处理某些金属硫化物，其中的低价硫被氧化为元素单质 的形态留在渣中。 关键词：硝硫混酸；催化氧化；铅阳极泥；低压；浸出 i i ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rm a s t e r d e g r e ea b s t r a c t a b s t r a c t an e w p r o c e s so fl e a da n o d es l i m et r e a t e db yc a t a l y t i co x i d a t i o ns y s t e mu n d e r l o wo x y g e np r e s s u r ei s d e v e l o p e di nt h i sp a p e r ，t h et h e o r yo fw h i c hi sa n a l y z e d ，a n d s m a l ls c a l er e s e a r c h e si nt h el a ba n ds e m i i n d u s t r i a le x p e r i m e n t sa r ea l s oc a r r i e do u t t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep a p e rc o n c l u d e st h ed o m e s t i ca n do v e r s e a ss i t u a t i o n so nt h el e a da n o d e s l i m et r e a t m e n ta n d p r e s s u r el e a c h i n gf i r s t l y ，a n a l y z e st h e i rp r o sa n dc o n s ，a n d p r o v i d e st h ep r o c e s so fc a t a l y t i co x i d a t i o nt r e a t m e n tu n d e rl o wo x y g e np r e s s u r e a g a i n s t t h ed i s a d v a n t a g e s 2 t h ee p hd i a g r a m so fp b s - h 2 0a n da 9 3 s b h 2 0a r ec a l c u l a t e da n dd r a w n ，a n d t h e t h e r m o d y n a m i c s o fo x i d a t i o n l e a c h i n g o ft h el e a da n o d es l i m ei s s y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e d w i t h r e f e r e n c et oas e r i e so f e p hd i a g r a m s o f c u h 2 0 、a g - h 2 0 、p b - h 2 0 、s b - h 2 0 kb i h 2 0 ，e t c 3 t h em e c h a n i s mo fn i t r i ca c i d c a t a l y s i s i s s y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e d ，a n d t h e r e a c t i o ne q u i l i b r i u ma n dv e l o c i t yo fo x i d a t i o na n da b s o r p t i o no ft h en i t r o g e n o x i d ea r ea l s od i s c u s s e di nd e t a i l 4 t h es m a l ls c a l ee x p e r i m e n t so nt h ea p p l i c a t i o no ft h ep r o c e s sa r ec a r r i e do u t a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so nt h el e a da n o d es l i m et r e a t m e n ta r eg i v e na s f o l l o w s ：3 5 0 9 l s u l f a t e a c i d ，9 5 9 l n i t r i c a c i d ，5 ：1 l i q u i d s o l i dr a t i o n ，4 8 i n i t i a l t e m p e r a t u r e ，2 5 h o u r s o x i d a t i o n l e a c h i n gt i m e ，a n d s u c c e s s i v e s u p p l y i n go x y g e nt o e n s u r et h a l t h en oc a nb ec o m p l e t e l yc h a n g e dt on 0 2 w i t ht h ec o n d i t i o n sa b o v e ，t h eo x i d a t i o nl e a c h i n gr a t i oo fc u ，b ia n da s a r ea l l m o r et h a n9 9 8 5 i no r d e rt ov e r i f yt h ef e a s i b i l i t yo ft h ep r o c e s s ，m u c hb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s a r e g i v e nb y s e m i i n d u s t r i a l e x p e r i m e n t s ：4 0 0 9 li n i t i a l s u l f a t ea c i di nt h e l e a c h i n gs o l u t i o n ；o 4 5 9 n i t r i ca c i dp e r g r a mo fs p o n g ec o p p e r ；a b o u t 8 ：1 l i q u i d - s o l i dr a t i o ；1 5 m 3l e a c h i n gs o l u t i o n ；4 0 c i n i t i a lt e m p e r a t u r e ；2h o u r s o x i d a t i o nt i m e w i t ht h ec o n d i t i o n sa b o v e ，l e a c h i n gr a t eo fc ua n dn ia r em o r e t h a n9 9 6 t h er e s u l to fe x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e st h a tw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i ct h a tn i t r i c i i i 7 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rm a s t e r d e g r e e a b s t r a c t o x i d e sp r o d u c e db yt h eo x i d a t i o nr e d u c t i o nr e a c t i o nt h en i t r i ca c i dp a r t i c i p a t e d i nc a nb ea b s o r b e di nw a t e ra n dn i t r i ca c i di s r e p r o d u c e d ，t h ec o n s u m p t i o no f n i t r i ca c i dc a nb er e d u c e da n dt h er e c o v e r yr a t eo fw h i c hi ns e m i - i n d u s t r i a l e x p e r i m e n t s a r e u p t o 7 0 ，a n dh i g h e r r a t i oc a nb er e a c h e d b y f u r t h e r d e v e l o p m e n t s ，w h i c hm a k e s i tp o s s i b l ef o rn i t r i ca c i da sao x i d a n ti nm a t e r i a l t r e a t m e n t 7 i ti sd e m o n s t r a t e di nl a ba n ds e m i - i n d u s t r i a le x p e r i m e n t st h a tb y c o n t r o l l i n g t h e o p e r a t i o np r o c e d u r e ，c a t a l y t i co x i d a t i o nl e a c h i n gr e a c t i o n c a nb ec a r r i e do u t u n d e rm u c hl o w e rp r e s s u r e ( 6 0 m m h gr e l a t i v e p r e s s u r e i nl a b e x p e r i m e n t s ， 3 0 0 m m h g l o w e ri ni n d u s t r i a le x p e r i m e n t s ) a sar e s u l t ，t h el o wd e m a n df o rt h e e q u i p m e n t s ，l o w c o s to r r e e q u i p m e n to fp r e s e n te q u i p m e n t s w i t h o u to t h e r s p e c i a lm a t c h i n ge q u i p m e n t s ，s i m p l i f i e do p e r a t i o n a n dl o w c o n s u m p t i o n a r et h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r o c e s s 8 t h eo x i d a t i o nr a t i oi nc a t a l y t i co x i d a t i o ns y s t e mu n d e rl o wp r e s s u r ei s v e r y h i g h ，b e s i d e s ，t h ep r o c e s sc a n t r e a tn o to n l ym e t a l l i em a t e r i a lb u ts o m ek i n d so f m e t a ls u l f i d e ，i nw h i c hl o wv a l e n c es u l p h u ri so x i d i z e dt of r e es u l p h u rl e f ti n t h er e s i d u e k e y w o r d s ：n i t r i c s u l f u r i ca c i d ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；l e a da n o d es l i m e ；l o wo x y g e n p r e s s u r e ；l e a c h i n g 1 v y 5 6 6 1 0 6 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究：【作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意；，本声明的法律结果由本人承担。 年卧 认 ， 呸 z 1 月 名 ， 签 f 辎 年 作 ； 刘 嵋 敝 伽 压学 昆明理工大学硕士学位论文 第一章概述 一i _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ l _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ 1 概述 1 1 铅阳极泥的成分及存在形态 铅阳极泥是铅电解精炼过程中产出的一种副产品，主要是由阳极粗铅中还原 电位较高的杂质金属及在电解液中的不溶成分组成，其成分和阳极泥产率主要取 决于阳极成分、铸造质量和电解的技术条件，所以各种组分都有较大的波动范围。 铅阳极泥产率一般为1 2 1 8 ，里面通常含有a u 、a g 、s e 、t e 、p b 、c u 、a s 、 s b 、b i 、n i 、f e 、s n 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 和铂族金属等有价元素，在一般情况下，银、 铅、锑、铋以及铜、砷等元素的总量占干重的7 0 以上，阳极泥含水量通常在3 5 4 0 之间【。 经对铅阳极泥进行分析研究，阳极泥成分主要是以金属单质和金属化合物的 形式存在，并有少量氧化物，主要元素的物相存在形态列入表卜1 1 2 1 。金属银呈白 色粒状并有少部分a g c i ，绝大部分与锑结合成a 9 3 s b 等化合物。金颗粒嵌布极细， 往往与铅、锑、铜、铋等共存，基本上没有单独金属矿物存在，而均呈金属间化 合物、氧化物或固溶体状态存在。 表1 - 1铅阳极泥主要元素舳物相存在形态 元素物相存在形态 铜相 c u 、c u o 、c u 9 5 a s , 铅相p b 、p b o 、p b f c l 砷相 a s 、a s 2 0 3 、c u 95 a s 4 锑相 s b 、s b 2 0 3 、a 9 3 s b 、a 9 1 2 s b 2 铋相b i 、b 1 2 0 3 、p b b i 0 4 银相 a g 、 a 9 3 s b 、a g , 2 s b 2 、a g c l 其它相 s j 0 2 、a 1 2 s i 2 0 s ( o h ) 4 不同冶炼厂由于使用的矿石原料和冶炼工艺与技术不同产出的阳极泥也会不 尽相同。国内外一些工厂的铅阳极泥成分列于表卜2 中1 3 , 1 2 , 8 7 。 昆明理工大学硕士学位论文第一章概述 表卜2国内外些厂家铅阳极泥的成分( w ) 厂名a u a g p bb ic ua ss b 株冶0 0 2 - 0 0 4 5 8 1 06 - 1 08 - 1 21 - 32 0 2 52 5 3 0 韶冶 1 6 ，7 一v l8 78 1 6l o 02 5 3 74 5 - 4 9 新立0 0 0 3 0 0153 6 一。6315 2 84 70 4 - 517 2 92 4 - 4 6 白银 o 0 8 0 1 51 0 一一1 61 0 2 52 82 80 1 0 3 3 0 - 4 0 水口山o 0 3 0 0 58 一l ll o 1 45 74 - - - 63 0 3 51 8 2 5 重冶 0 0 0 7 0 0 23 5 8 0l l 1 81 l o6 84 1 0 2 4 3 5 济源o 6 加86 98 - 1 24 - 62 30 2 o54 0 - 4 5 新居浜( 日) 0 2 - 0 4o 1 - 0 1 55 l ol o 2 0 4 h 62 5 3 5 细仓( 日)0 0 2 11 28 28 2 81 0 0 54 32 6 特莱尔( 加) 0 0 1 61 1 51 9 72 11 8l o 6 2 8 1 奥罗亚( 秘)0 0 19 51 5 62 0 61 64 63 3 o 综合考虑铅阳极泥的主要回收对象一一贵金属金、银及处理中需特别认真对 待的有毒元素一一砷，可将铅阳极泥大致分为三种类型： 1 低金高砷型，它是国内外最常见的铅泥，多来源于单一的硫化铅矿。大致 成分为：a u o 0 0 5 0 0 5 ，a g1 0 1 5 ，a s1 0 3 5 ，c u1 3 ，s b2 0 4 0 ， b i 2 1 0 ，p b1 0 2 0 ，s e 、t e 微量。加拿大的特莱尔冶炼厂，国内的株冶等厂 产出的铅泥其成分基本上符合上述特点。 2 低金低砷型，它多产自铅锌混合硫化矿。此类铅泥的成分一般为：a uo 0 0 2 左右，a g1 4 1 6 。a so 5 ，c u5 7 ，其他成分与第一种类型的相近。韶关 冶炼厂的铅泥可归入此类。 3 高金低砷型，它多产自含金的铅锌混合矿，使用小秦岭地区含金铅矿物的 济源冶炼厂的铅阳极泥属此类。成分一般为：a u0 2 o 8 ，a g7 1 2 ，a so 8 5 ，其他元素也与第一种的类似。 这三类中以第一种高砷的铅阳极泥处理上最难由于有毒物质一一耐1 分散到 整个流程，所以如何有效的回收砷一直是困扰冶金界的一个难题。虽然现有的工 艺流程在这方面已取得不少进展，但还是存在不少问题有待进一步解决。如火法 流程存在脱砷率低、收尘系统庞大、投资高环境污染严重等问题；湿法流程浸出 液量大、工序多、流程长、成本高、砷较难回收利用；火法一湿法联合流程添加 剂用量大，成本太高。总之，现有砷处理工艺都不是很理想，还需要进一步的研 究探索。不过砷产品的开发利用具有重要的意义，元素砷有效的综合回收利用， 不仅可以带来巨大的经济效益也会产生巨大社会效益f 8 引。 由于本课题处理的是韶关冶炼厂的铅阳极泥，砷含量很低，加之以上各种原 2 一 昆明理工大学硕= 卜学位论文第一章概述 因，所以在论文中对砷没有做过多地考虑。 1 2 国内外铝阳极泥处理的现状；t 一 关于铅阳极泥的处理，由于原料的种类多种多样，每个精炼厂均要研究适合 自己原料特点的处理工艺，显然不存在通用的最好的工艺。不管怎样，任何一个 可行的处理工艺其目标是：( 1 ) 最大限度低回收贵金属；( 2 ) 工艺中存留的金属 量减到最少；( 3 ) 能够充分做到多元素的综合回收；( 4 ) 工作环境好；( 5 ) 排放 出对环境有污染的气体和液体量最少；( 6 ) 药剂和能源消耗少。 目前，铅阳极泥的处理基本上有i 种方式：一是火法处理工艺：二是全湿法 工艺；三是湿法一火法联合流程。 ， 1 2 k 传统的火法工艺， 处理铅阳极泥一般采用火法。将铅阳极泥与助熔剂一起加入到转炉中还原熔 炼，使之产生以铅、铋、金、银为主的合金，烟化的砷、锑用布袋收尘。铜、铋 是火法熔炼最难排除的元素，它们在贵铅分银时需要很高的温度和较强的氧化条 件才能成渣，而且铜、铋粘度较大，成渣时常夹带金、银，导致金、银损失；烟 气中含有有毒的砷氧化物，污染环境；铅阳极泥熔炼时，返渣多，金、银直收率 低，生产周期长( 3 0 天以上) ，特别不适于中小企业采用。 原则流程见图卜1 。 一吒一 田鞋& 和s 岛 ? l “蚺 融 蚺吨解一忡舻； i 触矗 r 黼孵一 图1 1火法处理阳极泥流程图4 】 在火法处理工艺中通常将铜阳极泥和铅阳极泥一并处理，铜阳极泥一般都含 有较高的硒、碲及铜，所以在与铅泥合并之前，需预先脱去其中的硒、碲、铜， 一3 一 昆明理工大学硕士学位论文第章概述 然后与铅泥混合，经还原熔炼成贵铅一贵铅氧化除杂质得金银台金一金银合金电 解一银泥回收金一金电解液回收铂族金属。 火法处理工艺技术成熟，生产稳定，近年来主要在强化和完善工艺条件，提 高金银直收率，改进设备及加强综合回收，减少环境污染方面做工作。例如，熔 炼处理含a u + a g1 8 0 5 ，a s + s b3 0 4 8 ，p b2 0 0 5 ，b i2 6 3 l 的铅阳极泥，加 热到1 1 5 0 ，用喷枪以7 0 9 0 。c 角度向溶体表面喷入压缩空气，精炼4 0 小时可 获得a u + a g9 3 0 1 ，a s + s b0 5 2 0 a ，p b2 5 l ，b i3 0 1 的合金【5 】；某厂在贵铅吹 炼炉上加装了吹氧系统来强化冶炼过程；而某厂用电炉代替反射炉，处理每吨铅 阳极泥的成本可节省2 7 【6 ：用蒸馏一还原一冷凝法，从c u 、p b 阳极泥冶炼烟尘 中生产a s s b 合金( p b + a s + s b 9 9 ，c u + f e + b i + z n 至l ) 【7 1 ；铜、铅阳极泥精 炼产出的b i 渣，用反射卧式转炉粗炼得铋合金后，再在球墨铸铁锅中精炼产出 9 9 9 7 9 9 9 9 4 的精铋【8 】；采用苏打焙烧、水浸、浓缩结晶流程处理烟尘生产砷酸 钠【9 】；高砷烟尘加氯化铅做捕集剂直接熔炼产出a s - - s b - - p b 合金可用作蓄电池的 铅栅极材料，合金回收率大于9 0 【1 0 】；贵铅熔炼炉的废耐火砖平均含a 9 2 1 2 ， 用重选法处理回收银，银精矿品位1 8 5 6 ，赢收率7 8 2 1 t 1 1 】等等。 1 2 2 湿法处理工艺 火法工艺处理铅阳极泥的时实践指出，铜、铋是最难排除的杂质元素，在氧 化精炼时，只有靠提高温度和强化氧化条件才。能将其氧化造渣，但又由于铜铋渣 粘度较大，不可避免地导致金银损失。为了得到符合电解要求的合金板，在氧化 溶渣后期还要加入少量硝石深度脱铜、铋，产出的合金渣含银2 0 以上。铅阳极 泥一般又含有较高的锑、铅、砷，。虽然它们可以在熔炼贵铅和分银氧化精炼时通 过烟尘和稀渣有效排除，但锑、。砷烟尘的处理尚未很好的解决，尽管在改进设备 和提高金银回收率方面有不断发展，但金银直收不高，综合回收系统十分庞杂的 缺点并未从根本上解决。解决这些问题的一类方法是强化火冶过程，另一类方法 就是用湿法部分或全部取代火法越程。于是出现了阳极泥全湿法处理工艺和湿法 一火法联合处理工艺，通常习惯把湿法一火法联合处理工艺归入湿法流程。采用 湿法工艺处理铅阳极泥，金、银收率高，生产周期短，对环境无污染。对金、银 含量较低的铅阳极泥采用湿法工艺更具明显优势。 湿法工艺的主要特点是：首先可以将铅泥中的贱金属( 主要是c u 、b i 、s b 、 a s ) 全部浸出，从而简化金银的提取工艺，提高其直收率，并为综合回收金属创 造了有利条件。当前研究的湿法处理工艺有： 1 2 2 1甘油碱浸出法” - 4 - 昆明理工大学硕士学位论文第一章概述 该法提高了铅阳极泥中有价金属的综合回收，特别是铅、锑的回收。先后对 铅阳极泥和铅铜混合阳极泥进行了拭浊碱溅出豹试验，试验流程如图1 2 所示。 按铜，铅阳极泥搭配比例为1 ：1 0 ，对存放半年、三个月和新鲜的三种阳极泥 进行了实验比较。阳极泥在甘油2 0 0 9 l ，n a o h1 0 0 9 l ，温度8 5 的碱溶液中浸 出2 小时，使贱金属溶解，而金银等贵金属留在渣中，溶液经铅粉置换，电积得 铅一锑粉粒，可配置铅锑合金，金银富集渣洗涤后，进一步制取金银；洗液浓缩 冷却结晶产出砷酸钠。贱金属的浸出率为f ) ：p b8 8 1 、a s9 6 5 、b i8 7 2 、c u2 6 3 5 ； 金、银和其他有价金属的回收率为( ) ：a u9 9 6 8 、a g9 9 7 9 、p b8 4 6 、b i8 7 9 。 甘油碱浸流程不腐蚀设备，流程简单，金属回收率高，与火法流程相比，完 全解决了烟害，大大改善了劳动条件。但甘油价格昂贵阻碍了该法的推广应用。 如果能够解决甘油的循环利用，减少药剂的消耗，此工艺不失为一种好的阳极泥 处理方法。 图卜2 甘油碱浸处理铅阳极泥流程图 t 2 2 2 氯化浸出一萃取法 铅阳极泥氯化浸出一萃取流程如图卜3 所示。浸出液为5 5 m o l h c l 液。按固 液比1 ：4 将阳极泥和浸出液装入2 m 3 的搪瓷反应罐中搅拌并加热至4 0 5 0 。c 。o 5 h 后通入氯气浸出，由于浸出反应放热使矿浆温度保持在8 0 9 0 ，浸出过程中， 阳极泥中的a s 、s b 、s n 、b i 、p b 、a g 等反应生成相应的砷酸和氯化物。冷却结 晶时，除铅和银以外的其他金属转入浸出液中，而铅和银则以氯化物的形式留在 渣中。结晶后的溶液铅含量可降至12 9 l 。 通氯时间约1 2 h ，至渣里灰白色，上清液呈深褐色且不混浊时停止通氯。然 后投入原料总量重2 5 的新阳极泥并搅拌1 h ，以除去过量的游离氯，同时使进入 溶液中的贵金属沉淀，此时溶液中的银由o 1 8 9 l 以下降至0 0 1 9 l 左右。加新阳 一5 昆明理工大学硕士学位论文 第一章概述 极泥的还原过程还能使s b 5 + 还原为s b 3 + ，防止了高价锑在萃取时破坏有机相。浸 出矿浆经澄清分离，上清液送萃取，先用p 3 5 0 萃取锡，再用n 2 3 5 萃取锑，萃余 液蒸发后加苛性钠中和回收铋和砷。各元素的浸出率分别为( ) ：s n 9 5 ，s b 9 0 。 b i 9 5 ，a s 8 5 ，c u 7 0 ，p b 1 0 ，a g 2 。 浸出渣的组成主要是氯化铅和氯化银，用氯化铵浸出银使之与铅分离： a g c i + 2 n h 4 c 1 1 1 一a g ( n h 3 ) 2 c i + 2 h c l 氯化铵实际上是在h c i 溶液中通入n h 3 得之。浸出过程维持p h = 9 左右( 或游离 n h 33 5 9 l 左右) 。液固分离后，氯化铵浸出液中的银用水合肼还原沉淀银，经洗 涤烘干后铸锭。还原后液返回浸取银。 铅银渣一般经两次浸出，浸出后的含铅渣用食盐水浸铅，然后稀释并用 n a 2 c 0 3 中和使溶液中的p b c l 2 呈p b c 0 3 沉淀。碳酸铅可制成醋酸铅或送熔炼处理。 图卜3 铅阳极泥氯化浸出一萃取流程图 1 2 2 3 氯化钠盐酸溶液浸出法“2 1 该法是在含有n a c i 的h c i 溶液中浸出阳极泥中的s b 、b i 。浸出液水解沉淀 氯氧化锑，送还原熔炼产出粗锑。水解后液用n a 2 c 0 3 中和沉淀氢氧化铋，经熔炼 产出粗铋。除铋后液用铁粉置换回收铜。浸出渣在硫酸介质中用氯酸钠( n a c l 0 3 ) 氯化溶解a u 、p t 、p d 。用s 0 2 还原金，得含a u9 5 9 8 的金粉熔炼铸锭。还原 6 昆明理t 大学颂l 学位论文第一章概述 金后液用铁粉或锌粉置换沉铂钯，产出铂钯糟矿。氯酸钠氯化分金后的氯化渣用 氨水浸出银，含银氨浸液经水合肼还原得锟粉= ，送熔炼铸锭。废氨浸液送水解回 收铋。氨浸渣则可送铅冶炼处理。 阳极泥浸出是在固液比1 ：6 ，温度7 0 8 0 ，终酸1 5 m o l l 的条件下搅拌进 行，浸出3 h 后的浸出率分别为( ) ：s b9 9 ，b i9 8 ，a s9 0 ，c u9 0 ，p b2 9 5 3 。 氯酸钠分金时n a c l 0 3 用量为阳极泥量的3 5 5 o ，h 2 s 0 41 0 0 9 l ，n a c i 8 0 9 l ，固液比1 ：6 。氯化浸出2 h 后，金的浸出率大于9 9 ，5 。氨水漫银用1 ：l 氨 水，圃液比l ：( 5 8 ) ，在3 0 * c 温度下搅拌浸出2 h ，银浸出率达9 9 5 。冰合肼 还原得银粉的直收率为9 7 a g 。 1 2 2 4 三氯化铁浸出法“2 l 三氯化铁的盐酸溶液可。以浸出阳极泥中c u 、s b 、b i 等金属杂质而产出富银渣。 浸出时f e c l 3 用量相当于1 4 0 9 lf e ”。或料铁比1 ：( o 7 2 - - 0 ，7 6 ) ，酸度o 4 0 6 m o l l ，固液比1 ：( 4 5 5 0 ) ，温度6 0 6 5 。 浸出液加水稀释使s b c l 3 水解生成氯氧化锑沉淀( s b c l 3 + h 2 0 = s b o c i + 2 h c l ) ， 当水稀释倍数为6 1 0 时，锑的沉淀率在9 9 5 以上。氯氧化锑是炼锑或制取锑自 的原料。水解沉锑后液用碳酸钠中和至p h = 2 o 2 5 ，铋可全部沉淀回收，产出铋 渣送往提铋。而铜仍留在中和沉铋舶后渡中，可用硫化钠沉淀法或铁屑置换石灰 中和法回收铜。在用硫化钠沉淀法时，加入为铜量1 2 0 的n a 2 s ，在3 0 0 温度下 搅拌6 0 m i n ，沉淀后液含铜量可降至 5 0 ，可用熔炼电解法处理， 也可用氨浸出一水合联氨还原分离和回收金银。 1 2 2 ，5 苛性钠浸出法。1 经堆放自然氧化后的铅阳极泥中a s 、s b 、s n 、p b 、t e 都以氧化物的形态存在， 所以用苛性钠溶液浸出时，便会分别生成相应的钠盐转入溶液中，而阳极泥中的 a u 、a 卧c u 、b i 等则不与苛性钠反应而留在碱浸渣内。浸渣送熔炼可减少污染， 可基本消除铅害。 将铅阳极泥装入球磨机内，按固液比l ：3 常温湿磨约l h 至o 2 4 6 m m 混浆。然 后将矿浆移至机械搅拌的铁桶中，按固液比1 ：1 0 ，苛性钠初始浓度18 0 2 0 0 9 l ， 间接加热至9 5 1 0 0 c 搅拌浸出2 h 。a s 、s b 、s n 、p b 、 r e 的浸出率分别为9 7 、 7 0 ，9 8 、9 4 、9 0 和o 4 0 。浸出渣率8 4 0 ，a u 、a g 、c u 、b i 则全 部留在浸出渣中，富集比达2 5 1 5 倍。由于浸出液粘度大，浓度高，容易结晶， 7 昆明理工大学硕士学位论文 第一章概述 _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ - - _ _ - - _ _ - - _ i i _ 常温过滤困难，故应在高于7 0 0 的温度下过滤。热滤液经电解回收p b 、s b 和结晶 回收a s 、s n 。碱浸渣经洗涤过滤后送还原熔炼，炉渣流动性良好，产出约含a g 2 5 的贵铅。 该法在处理久放松散且氧化变成灰白色的铅阳极泥时，其浸出分离效果更好。 1 2 2 6 控电位氯化浸出”。“1 阳极泥虽然经过堆放氧化，当仍然有一部分元素呈金属态存在，因此在浸出 时还需要添加氧化剂进行氧化处理，才能获得满意的浸出率。 控电位氯化浸出就是在盐酸浸出液中通入氯气作为氧化剂，利用铅阳极泥中 各种金属氧化还原电位的差，通过控制浸出体系的电位来选择浸出贱金属，将杂 质金属和金银分离。铜、锑、铋等贱金属经氧化浸出以可溶氯盐的形式进入溶液， 而金、铂、钯等贵金属由于具有较高的电位不能被氧化而留在渣中，元素银则也 以氯化银的形式留在渣中，从而达到贵金属的富集。其简易流程图如图卜4 。 对含砷1 7 1 5 的高砷铅阳极泥进行控电位氯化浸出的最佳条件为：4 m o l l 盐 酸，液固比4 5 ：1 ，室温下恒电位3 8 0 4 0 0 m v 搅拌浸出1 小时，砷及锑铋铜浸 出率皆不低于9 8 ；银损失约1 4 ，渣含银2 8 3 0 ，银直收率约9 8 ；溶液中 金损失2 3 8 ：浸出渣中，c u 0 3 ，b i 0 0 5 ，s b 0 9 ，a s 2 0 d ) ，需 要专用场地，金银物料积压，资金占用量增大： ( 2 ) 烘料氧化法烘料脱水时自然氧化，氧化效果不稳定，在1 0 0 2 2 0 。c 温度下，烘料4 5 h 氧化效果仍不理想。当烘料温度超过2 5 0 时，大部分s b 将 转化为难溶解的高价氧化锑( s b 2 0 5 等) ，反而增加了浸出难度 1 5 制l 。； ( 3 ) 强氧化法选用诸如硫酸等强氧化剂在3 0 0 温度下强化焙烧2 h ，约 9 9 的s b 转化为可浸出的状态该法快速有效，但处理蠡大时涉及能耗、试剂消 耗等问题【 ( 4 ) 堆放时效法利用铅阳极泥堆放自然氧化原理，通过监控堆放时效的方 式，只需保持一定的温度，堆放8 1 5 d ，即取得满意的效果【l 引。方法简单，时间 较短，节省设备及能耗，最佳堆放时间根据阳极泥中各金属含量、堆放量以及周 围环境等条件而定，在使用前必须根据实际情况对铅阳极泥堆放氧化时效作必要 的测定，才能得到最佳浸出效果。 实践中观察到由于铅阳极泥中金属态元素的氧化，特别是s b 含量较高、料堆 较大时，物料自热氧化温度较高，更有利于金属态元素的氧化。因此，如何使铅 泥中的杂质元素转化为易浸出氧化物，决定了处理工艺的异同，这主要由物料成 分有关。另外，堆放自然氧化和加热强氧化都会使物料结块，为使浸出彻底与缩 短浸出时间，在浸出前还必须要进行磨细工作，但同时也增加了能耗和成本。 1 3 氮氧化物催化酸浸 由于对环境保护认识的不断加深，如何更好的捕集和利用烟气中的s 0 2 或者 改变硫的回收形态逐渐成为被人关注的课题。另外，硫化矿的高压浸出所带来的 所需设备投资、维修及操作费用高，操作条件危险等原因，促使人们寻找一种有 效而实用的氧化系统，使硫化矿能在较低的温度和压力下快速氧化分解。氮氧化 昆明理工人学硕士学位论立 第一章概述 物酸浸用来处理硫化矿，可以在很低的压力下把硫化物氧化分解的同时把硫氧化 成为单质硫或硫酸根，从而基本解决了高压和s 0 2 污染的问题。 采用硝酸作氧化剂的在国外报告较早的有s u n s h i n e 公司的s o x 工艺、s a s o x 公司的r e d o x 工艺和h y d r o d e m 公司的n i t r o x 工艺，还有a r s e n o 法。a r s e n o 法处 理难浸金矿氧化酸浸的条件为：8 0 1 0 0 ，4 0 0 8 0 0 k p a ，液固比6 ：l ，h 2 s 0 4 + h n 0 1 酸度3 n ，其中h n 0 3 为0 5 3 n ，反应2 6 0 分钟，使矿石中9 0 a s 、9 0 f e 及6 0 9 5 s 进入溶液，反应后，溶液中的硝酸靠新的精矿脱硝成为氮氧化物气 体，返回用于浸取：n i t r o x 法用于处理含2 9 6 9 ta g 、2 7 f e 、1 0 8 a s 、2 3 2 s 的精矿，浸取条件是：常压空气，8 5 9 0 ，1 6 0 9 l h n 0 3 + 1 0 0 9 l n 0 3 一，粒度8 0 2 0 0 目，液固比5 ：1 ，氧化还原电位7 5 0 m v ( 对甘汞电极) ，反应生成的氮氧化物均在 氧化浸取反应器外进行氧化生成硝酸，并且相当一部分变为c a ( n 0 3 ) 2 返回浸取系 统循环使用；s o x 工艺用于处理金精矿的条件为：硫酸初始浓度2 5 5 0 9 l ，f e 3 + 浓度2 3 9 l ，预浸温度范围9 0 1 0 5 ，预浸时间6 0 m i n ，矿浆固体含量1 1 0 9 l ， 搅拌速度1 0 0 0 r p m ；亚硝酸钠0 0 3 2 m ，总浸出压力1 0 x 1 0 5 p a ，加压浸出反应时间 4 h ，最高反应温度1 7 0 【2 0 - 2 6 。也有较多用硝化法处理硫化矿以及预处理难处理金 矿的小型试验的研究报告，但普遍遇到了压力和硝酸回收利用的问题【2 7 d 舛。 国内近几年也有一些有关研究报道：自1 9 8 5 年，中国科学院化冶所进行了以 硝酸为基础的金精矿催化氧化酸浸处理研究工作，先后以含砷金精矿、含铜铅金 精矿、含黄铁矿金精矿、含砷锑金精矿的为对象，经过此种催化氧化预处理后， 矿石中金的氰化浸出率均有显著提高，可达9 5 9 9 。矿石中有价成分可得到综 合回收，操作是在1 0 0 及4 0 0 k p a 总压的氧气气氛条件下进行的，矿浆浓度为2 0 2 5 ，由硫酸保持矿浆p h 值近于1 ，还要加入矿重o 0 5 o ，2 的木质黄酸钠作为 表面活性剂，其作用是在反应过程中调理反应产物硫的疏水性质，使元素硫变为 亲水性，分散在溶液里。这样，生成的元素硫就不会附在矿粒表面，从而消除生 成的元素硫对氧化反应的不利影响。他们还将此工艺用于处理湖南荷花乡的硫化 锌矿，再经氧化中和除铁一锌粉置换除锕镉一碳酸铵沉淀出碱式碳酸锌，可以得 到一级碱式碳酸锌，锌浸出率为9 5 ，硫转化率约9 5 ，硫磺产率约8 5 。化冶 所还对协同催化氧化体系直接漫出锌精矿进行了研究，采用液固比5 ：1 ，硫酸初始 浓度2 m o l l ，含c u 2 + 0 1 m o l l ，f e 3 + 0 4 m o l l ，h n 0 3 0 2 o 5 m o l l ，温度8 0 ， 浸出时间2 小时，锌的回收率达9 5 以上，铅的总回收率达8 0 以上，硫的总回 收率达7 0 以上【5 2 。5 5 1 ；何运昭等人研究了常压酸氧化浸取湖南江永的锌糟矿，得 出了加硝酸可以大大提高锌浸出的反应速率，浸出的锌是不加硝酸时的5 倍，添 一1 0 昆明理工大学硕士学位论文第一章概述 加少量的硝酸，即使酸浓度较低，也可获得较满意的浸出结果，另外还可以提高 单质硫的产率 5 6 5 7 1 ；刘学山、烟伟等人进行了混酸( h 2 s 0 4 + h n 0 3 ) 为浸出体系用 于浸取混合铜矿的研究，并进行了动力学研究和从混酸浸出液中去除c a 和f e 离 子，结晶、重结晶制备c u s 0 4 5 h 2 0 的工艺研究【58 。6 0 ；夏光祥等人用硝硫混酸氧化 浸出体系处理铜阳极泥，主要操作单元为，在1 0 0 及0 4 m p a 下浸出铜和碲，酸 浸渣在1 6 0 。c 及i m p af 氧化浸出硒和大部分银，渣中铅用稀硝酸溶解，其后再用 氯化法提金。金、银、铜、硒的浸出率分别可达9 9 、9 9 、9 9 和9 8 f 6 ”。 1 4 本课题的提出及其意义 由以上总结的铅泥的处理工艺可以看出，火法流程生产周期长，积压大量金 银，金银直收率较低，有价金属回收过程复杂，不适于中小型生产车间。各湿法 处理工艺虽然在某些方面较火法工艺有较好的竞争力，且各有特色，很多研究者 也针对各厂不同的工艺，不同的原料，在浸出条件，浸出工序等方面进行了新的 尝试和改进，但也还存在不少问题【4 0 巧。上述工艺除了两种是碱性浸取外( 还没 有应用于工业生产) ，其他处理工艺均为氯盐浸出体系，并普遍在高温高酸的条件 下进行浸取，浸出条件不够理想，主要原因有以下两点 6 2 1