（有色金属冶金专业论文）钨冶炼过程中钨钼分离新工艺研究.pdf

摘要 本文分三部分对钨冶炼过程中除钼的问题进行了较为深入的研究。内容 _ _ - _ _ - 一 包括： 1 钨钼分离的基本原理，在此较系统的阐述了钨钼及其化合物性质上的 差异，并介绍了据此而开发的钨钼分离工艺。 2 料液( n a 。w o 或( n h 。) 。w o 。) 的预处理硫化，通过对前人工作的 分析总结，提出了m o s i 一形成的机理，并通过大量的试验得出了制备m o s ：一 的最佳条件：对料液( n a ：w o 。) 预调酸p h = 7 o 7 3 ，加入4 0 0 理论量的 s ”，在t = 7 2 7 5 下保温1 5 2 0h ，可保证m 0 0 2 一的硫化率在9 5 以 上 ， 3 钨钼分离新工艺的研究。f 首先，文中研究了用弱碱性阴离子交换树脂 d 。和d 。从硫化后的料液中除宿工艺，结果表明：d 。树脂对m o s 一具有较 好的吸附能力，但用n a o h 解吸时其解吸率仅为3 0 4 7 ；d a ，。树脂用 n a o h 解吸时虽具有较好的解吸效果，解吸率为8 8 9 2 ，但其对d m 的吸 附效果较差。因此，目前d 。和d 。，。两种弱碱性阴离子交换树脂尚不能用于基 于w o i 一同m o s i 一差异原理之上的钨钼分离工艺。其次，文中研究了试验室 中基于分子设计理论所合成的三种化合a 、b 、c 除钼的情况，结果表明：三种 化合物的除钼效果均很理想，且过程中钨损失小，每除去1k g 钼，仅损失约 0 2k g w o a ，分离系数胁。w o 。一6 0 0 0 1 2 0 0 0 。最后，文中研究了利用二元萃取 除钼的工艺，虽然具有较新的思路，但试验结果并不理想，在这方面尚需进一 步的研究。y 关键词硫化离子交换二元萃取分子设计 。 a b s t r a c t t h ei n v e s t i g a t i o no ft h es e p a r a t i o no ft u n g s t e na n dm o l y b e d e n u mh a s b e e nc o m p l e t e d t h em a i nc o n t e n t so ft h es t u d ya r ek n o w n a sf o l l o w s ： 1 t h eb a s i cp r i r c i p l e so ft h es e p a r a t i o no ft u r g s t e na n dm o l y b e d e n u m as e r i e so fp r i n c i p l e sh a v eb e e ng i v e ni nt h i sp a r t ，a n da l s ow i t ht h er e v e l e n t t e c h n o l o g y 2 t h es u l p h i d i z a t i o no ft h em o o i i nn a 2 w 0 4o r ( n h 4 ) 2 w o s o l u t i o n d e p e n d i n go nt h er e s u l t so ft h ep r e d e c e s s o r s ，ih a v es u m m e du pt h em e c h a - n i s mo ft h es u l p h i d i z a t i o no fm 0 0 j 一t h r o u g hl o t so fe x p e r i m e n ti nt h es u l p h i d i z a t i o no fm o o j 一，t h eb e s tc o n d i t i o n sh a v eb e e ng i v e n ：p h = 7 o 7 3 ， t = 7 2 7 5 ，t 一1 5 2 0h ，s 2 一= 4 0 0 3 t h ei n v e s t i g a t i o no ft h es e p a r a t i o no ft u m g s t e na n dm o l y b e d e n u m a tf i r s t ，i nm y s t u d y i n g ，t h ed 3 0 la n dd 3 1 2i o n - e x c h a n g er e s i nh a v eb e e nu s e d i n i o n e x c h a n g es e p a r a t i o no ft u n g s t e na n dm o l y b d e n u m i ti ss h o w nt h a t t h e ya r en o ts u i t a b l ef o rt h es e p a r a t i o no fw o l a n dm o s i 一s e c o n d ，t h r e e c h e m i c a lc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e t i z e da n dh a v eb e e nu s e di nt h es e p a r a t i o no ft u n g s t e na n dm o l y b e d e n u m t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e ya r ev e r y g o o di nt h i sp r o c e s s a tl a s t ，iu s et h es o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o dt os e p a r a t e w o i a n dm o s ：一，b u tt h er e s u l t sa r eu n s a t i s f i e d k e yw o r d s s u l p h i d i z a t i o n ，i o n e x c h a n g e ，s o l v e n te x t r a c t s e p a r a t i o no ft u n g s t e na n dm o l y b e d e n u m 第一部分概 述 1 1 钨钼的基本性质 钨钼同属于元素周期表第v i 副族，因此二者的化学性质非常相似，这也 就为工业上实现二者的有效分离造成了很大的困难。 1 1 1 钨钼的主要物理性质和机械性质“ 衰1 - - 1 钨钼的主要物理性质和机械性质 从表中可知，钨钼的共同特点是熔点高和沸点高，钨的熔点是所有金属中 最高的，钼的熔点在金属中仅次于钨、铼、钽。 1 1 2 钨钼的水溶液化学 1 钨、钼的同多酸及其盐类 钨、钼在水溶液中常见的价态为六价。在碱性介质中以正钨酸根w o i 一和 正钼酸根m o o , 2 一状态存在。在弱酸性价质中以各种同多酸根离子状态存在。 生成钨同多酸根离子的通式可写成口3 a h 3 0 + + 1 2 w o i 一一b h 。w y 0 2 一+ w h 2 0 依照h 。o + w o i 一比的增加顺序，聚钨酸根离子间的关系如表1 2 所 示。 衰1 2 将正钨酸盐溶液酸化时，w 0 ；一的聚合过程及其与p h 值的关系可用下图 表示n w o j 一 正钨酸撤离子 h w 。o 芽 仲钨酸根离子a 1 l p h 4 ( h w 。o g ；) 。 9 一偏钨酸根离子 p h l w o ，2 h ：o 及w o ，h ：o 氧化钨的水合物 圈1 1 n _w 1 2 0 f 一仲钨酸根离子z h 2 w 1 2 0 譬 f 一偏钨酸根离子 将正钼酸盐溶液酸化时，m o o ：一聚合过程及其与p i l 值的关系可用下图 表示3 3 口h 59 h n sqp h 、0 l5 m 0 2 0 ；一 p m o o 。 一-一m 0 7 0 ；i d h 2s 3 ip h 1 l h m 0 7 0 s ，- 一h z m 0 7 0 一 - 一m o o ；+ 图1 2 极重要的钨盐是仲钨酸铵5 ( n h ) ：o 1 2 w o a n h 2 0 ( a p t ) 和偏钨酸 铵( n h ) ：o 4 w o 。8 h ：o ( a m t ) 。a p t 的溶解度为2 5 克升，而a m t 的 溶解度为1 5 0 0 克升。 2 钨铝的杂多酸及其盐类 在弱酸性及酸性溶液中，当有杂质硅酸盐、磷酸盐、砷酸盐等存在时，钨能 以w 。0 芎形态取代s i o ：一等离子中的氧而形成杂多酸及杂多酸盐。如 s i ( w 。o ，。) ，一、f p ( w 3 0 l 。) 。 ”、i - a s ( w 。o 。) 。 3 一等；钼则能以m o s 0 分形态与多 种中心原子形成钼的杂多酸及其盐，如 p ( m o 。o ，。) 。 3 一；另外，钨钼也能形成 杂多酸 w ，m o 。一，o 。， ”。 从以上的比较可以看到：在水溶液中，钨、钼都极易形成同多酸及杂多酸； 二者所表现出来的性质及其相似。而在钨冶炼过程中，钼又是严格限制的杂 芗当邮 质元素。( 具体情况请参见图1 2 ) 。因此，多年来，许多科学工作者一直致力 于钨钼分离的新工艺研究。在图1 2 中将详细阐述前人在该领域所取得的成 果。 1 2 钨钼分离的基本原理及现状 钼是系列钨产品严格控制的杂质元素，主要技术指标如下表所示。 表1 3 钨粉技术条件 产品牌号 f w 一1f w 一2f w p - - 1 p b0 0 0 1 0 0 0 1 b i0 0 0 10 0 0 1 s n0 0 0 1 0 0 0 1 s b0 0 0 1 0 0 0 1 a s 0 0 0 20 0 0 2 杂 f e0 0 0 5 0 0 3 00 0 3 0 质 n i0 0 0 30 0 0 5 0 0 0 5 i c u0 0 0 1一一 墅 a 10 0 0 20 0 0 5 0 0 0 5 毒 s i0 0 0 30 0 1 0 0 0 1 0 于 c a0 0 0 30 0 0 5 0 0 0 5 m g 0 0 0 20 0 0 50 0 0 5 m o0 0 1 00 2 00 2 0 p0 0 0 10 0 0 50 0 0 5 c0 0 0 50 0 1 00 0 1 0 00 2 00 2 50 2 0 大型板坯、 用途举例 钨铼电偶原料 触头合金、高比 重屏蔽原料 等离子喷 镀材料 根据化学成分和使用要求不同，产品划分为f w o 。一1 、f w o 。一2 、f w o 。 一3 三个牌号。各牌号的化学成分按表1 4 规定。 一4 一 衰1 4 三曩化钨技术条件 一一 产品牌号 f w o ，1f w o a 一2 f w 0 3 - - 3 一一 w o 。含量不小于 9 9 9 59 9 9 9 9 5 p b0 0 0 0 5 0 0 0 1 一 b i0 0 0 0 5 0 0 0 1一 s n 0 0 0 0 70 0 0 1 一 s b0 0 0 1 0 0 0 1一 a s0 0 0 20 0 0 2 0 0 1 0 f e0 0 0 1 0 0 0 5 0 0 1 0 a l0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 2 s 10 0 0 20 0 0 3 0 0 0 8 n i0 0 0 0 70 0 0 2 一 c a0 0 0 2 0 0 0 3 m g 0 0 0 1 0 0 0 4 k0 0 0 2 0 0 0 2 n a0 0 0 20 0 0 4 c u m n m o p s 氯化残渣 0 0 0 0 7 0 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 0 7 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 2 o 0 3 0 0 0 4 0 0 0 1 ( c a + m g ) 0 0 1 5 ( m g + c a ) 0 0 1 5 ( k + n a ) 0 0 1 5 ( n a + k ) 0 0 1 5 0 1 0 0 0 1 5 0 0 0 7 0 0 7 煅烧损失 0 50 50 5 杂质含量不大于 化学成分 衰1 5a p t 技术条件嘲 牌号 a p t oa p t 一1a p t 一2 w o ，含量不于8 8 5 8 8 58 8 5 化学成分，杂质含量 a 10 0 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 1 ( 以w o ，为基准m o 不大于 n a n i p p b s s b s i s n t i v 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 3 0 0 0 1 0 0 0 1 o 0 0 1 0 0 0 0 7 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 7 0 0 0 0 7 0 0 0 0 1 0 0 0 0 7 0 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 1 5 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 3 o 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 2 o 0 1 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 1 瓜 & 口 【： k 裘1 6 钨酸的技术条件 杂质含量( 对w o 。而言) 不大于， 指标名称 一级二级 从上述可看出，在钨冶炼的各种产品中对钼的含量要求及其严格，尤其是 目前产量和市场需求量大的中间产品a p t ，其a p t o 级产品中m o 的含量 不大于0 0 0 2 ，因此，钨钼分离的任务十分艰巨，难度很大。尽管如此，目前 人们在这方面已经做了大量的工作，并开发了多种除钼工艺。而其基本原理正 是基于钨钼化合物性质上的差异。 1 2 1 基于钨钼氧化物及含氧酸溶解度的差异的原理嘲 钨酸( h 。w o 。) 和钼酸( h 。m o o 。) 性质上的重要差异是钨酸在水中和盐酸 中的溶解度大大小于钼酸，且随着温度的升高，钼酸的溶解度会增大，钼酸和 钨酸在水中的溶解度与温度的关系如表1 7 和表1 8 所示。钼酸在水中的 溶解度与p h 的关系以及钨酸和钼酸在盐酸中的溶解度分别如表1 9 和1 1 0 所示。 表1 7 钼酸在水中的溶解度与沮度的关系 衰1 8 钨酸在水中溶解度与沮度的关系 温度( )2 0 + 24 0 土26 0 4 - 2 8 0 ：1 ：2 “_m_一 溶解度( g l ) o 0 2 o 0 2o 0 3o 0 6 寰1 9 钼酸在水中溶解度与p h 的关系 p h0 2 6 5o 6 71 1 2 4 63 0 94 7 3 一 溶解度g m o o ，k g h 。o4 4 21 6 30 4 1 2 o 6 61 4 11 7 1 2 一 衰1 1 0 钨酸和钼酸在盐酸中的溶孵度g l h c l 浓度 2 0 c 5 0 ( 2 7 0 g 。h z m 0 0 4h 2 w o h 2 m o o h 2 w o h 2 m o o h 2 w o l 4 0 04 4 0 7 0 25 5 1 3 9 4 5 5 3 5 66 4 8 利用钨酸和铝酸在水中和盐酸中溶解度的差异，可以从钨酸中除去部分 钼例如：工业上经典法生产w 0 。时在人造自钨的酸分解工艺中，提高盐酸母 液的浓度使生成的镅酸溶解于酸液中，而与钨酸分离。生产实践表明，由m o w o 。o 1 0 1 8 的钨酸钠溶液中沉淀所得的自钨用热盐酸分解时，把盐 撕盯 巧毗一 5 2 o o 良一 0 9 6 o 一 撇 m 心 n “ 踞 始 勰 一 4 2 0 阻 m 一 0 5 6 8 6 一 挑m 培竺 跎 7 断 衢 ”一 缸 ， m m m 一 届 巧 2 9 o 一 釜| m 担 m “一 酸母液的酸度提高至1 4 0 1 6 0 9 l ，可使6 0 8 0 的钼酸溶解在母液中，使 钨酸得到纯化。在白钨精矿的盐酸分解中，在生产工艺条件下，酸分解过程大 约能涂去5 0 7 5 的钼。 1 2 2基于氧化还原电位不同的原理。8 j 在2 5 时曲“w o 2 6 v ，曲。+ w o 5 1 v ，而岛0 6 + 。”；o 5 3 v 可见， 铝比钨更容易还原。在工业上，在人造白钨的酸分解中，为了除钼，在提高母液 酸度的同时加入钨粉作还原剂，可使钼酸被还原为钼蓝( m 0 3 0 8 ) 。 3 h 2 m o o + 2 w + = 2 w 0 2 + m 0 3 0 8 + 3 h z 十 钼蓝在盐酸中生成m o o c l 。，而m o o c l 。极易溶于盐酸，从而提高了酸分 解过程的除钼率。 1 2 3 基于钨钼对硫的亲和力不同的原理 在弱碱性介质中，钼对硫离子的亲和力较钨大，因此在含钼的钨酸盐溶液 中加入一定量的s ”，则优先生成硫代钼酸盐。 m o o 一+ x h + + x h s 一= m o o 一。s ：一+ x h 2 0 从热力学上讲，反应的趋势是很大的。如反应： m o o , 2 一十h + + h s 一= m 0 0 3 s 2 一+ h 2 0 在2 5 c 下反应的浓度平衡常数为( 5 8 + 0 3 ) x 1 0 1 1 m 一心3 。由于硫代钼酸 根离子与w 0 ：一在性质上有很大的差异，因而可以实现二者的分离。 将除去p 、a s 、s i 的n a 2 w o 。浸出液用无机酸预调p h = 7 0 7 2 ，以 n a ：s 或n a h s 为硫化剂，s 2 一游离2 0 9 l ，在7 0 7 5 c 温度下保温2 2 5 h ， 可使溶液中的m o o i 一较彻底的转化为硫代钼酸根，转化率在9 9 5 以上【1 “。 1 硫化物沉淀法除钼叫 在p h = 6 7 条件下，在耐酸搪瓷反应器内将n a 。w o 溶液加热到7 0 8 0 c 。加入按m o 量计算的理论量1 2 5 1 5 0 n a h s 煮沸，用1 0 2 0 的盐 酸中到p h 一2 5 3 ，煮沸，1 5 2 h 后过滤，钼可除去9 8 9 9 。但该工艺耗 酸量大，钨损多，钼难以深度净化，环境污染严重，目前很少应用 2 季铵盐萃取分离钨钼 将料液进行硫化处理后，用季铵盐优先萃取硫代钼酸根进入有机相而与 w o l 一分离。萃取剂组成：1 o n ：。，2 0 t b p ，稀释剂为煤油”3 ，由于萃合物 十分稳定，即使用高浓度的c l 一亦不能将硫代铝酸根从有机钼中置换出来，因 此采用氧化剂n a c l 0 先将硫代铝酸棍氧化为m o o z 一再反萃入水相，反萃剂 为：0 4 6 mn a c l 0 和0 3 m 的n a o h ” 。此法单级萃取钼的分配比d m 。可达 1 0 以上，而d w o 极低，故分离系数可达1 0 0 0 以上。但反萃时氧化剂的使用会 对萃取剂有一定程度的氧化。 3 离子交换分离钨钼 1 3 1 将n a w o 。料液进行硫化处理后，在p h = 7 2 9 2 ，w o 。浓度小于 1 3 0 9 l 的条件下，以2 - - 8 e r a r a i n 的流速使料液流过装有强碱性阴离子交换 树脂的离子交换柱，柱子高径比为1 0 t 1 4 0 ：1 ，硫代钼酸根优先上树脂，从 而达到钨钼分离的目的。该工艺亦采用氧化剂n a c i o 为解吸剂，故同样存在 树脂的氧化问题。但该工艺分离效果好，在工业上已得到应用。 4 活性炭吸附分离钨钼 1 们 将n a ：w o 。料液进行硫化处理后，用活性炭优先吸附硫代钼酸根离子，而 w o l 一基本不被吸附。m o 的比吸附量可达3 6 m g g c ，m o 的吸附率为6 5 9 5 。经5 级错流吸附后，钼的比吸附量累积达1 9 7 m g g c 。该方法对含m o 较低的料液有较好的应用前景。 另外，s n a t o n s o h n 在p h = 9 2 9 5 时，用3 ，4 二巯基甲苯( d m t ) 作络合剂优先与m o o ：一形成络钼离子而几乎不与w o i 一反应。然后用季铵盐 优先萃取d m t m 0 0 ：一络阴离子。钼萃取率可达9 9 ，钨萃取率仅为 0 5 。分离因数可达4 0 0 0 一5 0 0 0 1 “。 据文献口钉报导，有人研究了用含亚硫酰基官能团的亚砜类萃取剂分离钨 一1 0 钼，并取得了较大进展。 1 2 4 基于钨钼过氧化物性质差异的原理 在酸性条件下，六价钼能与钨形成钨钼共聚物，使钨钼难以分离。但采用 氧化剂( 如h ：o 。) 作络合剂，则能破坏这种钨钼共聚物，并使钨钼分别形成相 应的过氧化物。由于钨的过氧化物不稳定易分解成钨酸 h w 0 1 2 ( 0 2 ) 2 + 8 h 2 0 = 4 w o3 8 h 2 0 + 2 h 2 0 2 而钼的过氧化物则较稳定，因而可以实现二者的分离8 1 以t b p 为萃取剂，加入h 。o ：摩尔量为钨钼摩尔量的1 5 2 倍。p h = 0 5 2 o ，一般钼的萃取率可达9 6 9 8 。钨钼分离系数达4 0 “。 另外，李绍秀、王向德等在酸性体系中，以三烷基氧化膦( t r p o ) 为载体， n a o h 为反萃剂的液膜体系，利用t r p o 对h ：0 z 与钼形成的过氧化物的高 选择性进行了钨钼分离的研究。经二级闻歇液膜处理。m o w o s 从0 5 降到 0 0 0 1 以下，该工艺适用于从盐酸分解钨酸钙精矿制取钨酸时分离钨钼“3 。 1 2 5 基于在弱酸性溶液中形成钼阳离子时性质差异的原理 在酸性介质中( p h 3 ) ，钼的同多酸根离子及钨钼杂多酸根离子发生部 分解聚。 m 0 7 0 岔+ 2 0 h + = 7 m o o i + + 1 0 h 2 0 而钨基本上保持为聚合阴离子。因此采用阳离子交换萃取荆进行萃取可 将已有的m 0 0 ；+ 选择性地萃取到有机相，从而使溶液中解聚反应继续进行， 继续产生m 0 0 ；+ ，并进而被萃取到有机相，直到完全解聚。为加快其解聚过 程，可加入e d t a 作解聚剂1 3 以4 0 t b p 一1 0 仲辛醇一5 0 煤油为萃取体系，加入e d t a 与钼的摩 尔比为2 ：1 ，经多及逆流萃取，钼的萃取率达9 6 9 8 ，而钨的萃取率小于 1 。 刘健等人研究了用萃淋树脂c l - - p 。分离钨钼1 “。( 2 一乙基已基膦酸单 2 一乙基已基酯) 属酸性含磷萃取剂，在弱酸性条件下对阳离子有良好的萃取 效果。在h ：o - - e d t a 体系中，p h = 2 时，m o 以m o o 矿形式被树脂吸附， 分离系数可达6 5 6 ，树脂饱和容量可达6 0 9m o k g - - r ，d m 。= 4 0 6 7 ，d 鸭一0 0 6 2 ，解吸剂为2 mn h 3 h 2 0 + 2 mn h 。c 1 。但该工艺仅适用于w 、m o 含量均 较低的条件，因此尚不能用于工业生产。 1 2 6 基于钨钼同多酸形成能力差异的原理 w o i 一和m 0 0 ：一在酸性条件下都能形成同多酸根离子。但形成时的p h 不同。s a s a k i 1 胡测得tw o l 一、m 。o j 一的p h z 图( z = 妄每，m 为w 、m 。) ， 见图3 。 图1 3w o ：一和m o o ：一的p h z 圉 钨；铝 1 1 6 x 1 0 1m o l d m 3 ；2 4 0 1 0 2m o l d m 3 3 1 0 x1 0 2m o l d m 3 ；4 2 5x1 0 3t o o l d m 3 从图中可见，对于w 0 ：一和m o o ：一，在钨钼浓度各为2 5 x 1 0 一a m o l d m 。 时，钨聚合成h w e o i i ( z 一1 1 4 ) 的最高p h 为5 6 3 ，而铝聚合成m o ，o g g ( z = 1 1 7 ) 的最高p h 为4 3 5 。这表明w o i 一和m 0 0 ：一混合液在酸化时，w o i 一优 先形成h w 。o 穿。而在钨冶炼的实际料液中钨的浓度为0 3 1 o m 0 1 d i n 。， 一1 2 而钼的浓度为3 1 0 - s m o l d m 3 , 形成仲钨酸根离子和仲钼酸根离子的最高 p h 在理论上可相差3 4 个p h 。可见，w o ：一和m o o ：一酸化时形成同多酸的 能力是有差异的。 蒋安仁等d9 z 0 1 研究了用胍盐沉淀仲钨酸根离子分离钨钼的方法。用盐酸 将n a 。w o 料液酸化至h t w = 1 1 4 ，使溶液中的w o ；一迅速聚合成仲钨酸 a ，在活性s i o 。催化作用下，仲钨酸a 加热变成仲钨酸b ，然后用胍盐沉淀仲 钨酸b ，丽m 0 0 ：一仍留在溶液中。此时钨沉淀率为9 6 9 9 。胍盐沉淀用 n a o h 或氨水处理。胍几乎定量回收。但该工艺距实际工业应用尚存在一些问 题。 李绍秀、王向德等2 1 1 进行了以氯化甲基三烷基铵( n 。s ) 为载体的乳状液 膜在弱碱性条件下分离钨钼的研究。他们同样是利用了上述原理。对含m o 8 9 x 1 0 - 4 m o l d r n 3 的n a 2 w o 。料液进行一级间歇式分离即可降至1 6 1 0 1 t o o l d i n 3 。但该工艺目前尚不成熟 总之，因钨铝的化学性质十分相似，所以使二者直接分离是很困难的，而 有效的钨、钼分离方法应当是利用它们的一些化合物性质上的差异来使其分 离。从以上的介绍可以看到，许多研究者已发现了这两种元素的一系列化合物 性质上的差异，并根据这些差异找到了相应的分离方法，取得了可喜的成绩。 笔者认为，今后应进一步研究钨、钼及其化合物的性质，以便发现差异，从而找 出更有效的分离方法。 1 3 钨冶炼的原则流程及各阶段除钼分析 在以上流程中，有以下环节可以起到除镅的作用。 1 白钨精矿的酸分解 据文献 8 3 称，由于钨酸在h c i 溶液中的溶解度小于钼酸，因此在工业条 件下可除去5 0 7 5 的钼。如图1 4 和图1 5 所示。 一1 3 倒甲 啄磊i 司眄再五丽n 酸分解i 钨冶炼的原则流程 、 囊 h c l j i 瞳内疆i e 量的倍善 田1 4 除钼与盐馥用量的 圈1 5 除钼与盐酸浓度的 美系曲线 关系曲线 2 人造白钨的酸分解 据文献 8 报导，同样是基于钨酸在盐酸中的溶解度小于钼酸，当盐酸母 液浓度为1 4 0 1 6 0 9 l 时，可使6 0 8 0 的钼溶解在母液中。当加入钨粉作 还原剂时除钼率还会更高。 3 n a , w o 溶液的离子交换及负钨树脂的淋洗 对负钨树脂采用适当的淋洗作业，除了可以除去大部分s i 、p 、a s 、s n 等 杂质外，亦可除去3 0 以上的钼3 4 ( n h 。) 。w o 。溶液的结晶 在蒸发结晶过程中，控制适当的条件，可使5 0 7 0 的钼留在母液中，尤 其是当有一定量的s 2 - 存在时效果更佳m 。从图1 - - g 和图1 7 中可以较直 观的看到w 、m o 在蒸发结晶过程中的行为。 一1 5 析出结晶的数量。“ 圉1 6 钟钨酸铰结时钨钼析出 率与蒸发程度的关系 鬟 船 暑 田 监 蝎 好 图1 7 钨钼结晶率的比较( o 为美国 公司数据，v 为史密塞尔斯书中的数据) 蒸发结晶过程除钼和钨的结晶率有关，钨的结晶率少时除m o 效果好。 5 离子交换转型后得到的( n h 。) ：w o 的除钼工序 该工序为钨冶炼过程中除铝的最主要工序。尤其是对m o w o a 比较高的 情况，单独的除镅作业是必不可少的。该环节也是大家研究较多的方面。如文 献 1 1 报导的季铵盐萃取法和文献 1 3 3 报导的强碱性阴离子交换树脂分离钨 钼，除钼率可达9 8 以上。 在当前工业上使用的钨矿物原料的碱分解一离子交换法生产a p t 过程 中，离子交换过程一般可除去3 0 的钼。( n h 。) w o 。溶液的蒸发结晶过程可 通过控制钨结晶率除去部分钼，但对处理含m o 量较高的钨原料必须有单独 的除钼工序，才能保证a p t 的质量。因此，研究的主要目标是如何从钨酸钠溶 液或钨酸铵溶液中除m o 。 尽管人们对此的研究很多，并开发出多种工艺，但都存在着很多不足之 处，并影响到其在工业上的实用性。因此笔者在论文中对此又进行了较认真的 研究，以期克服现有工艺的缺点，并力求开发出更多的具有工业价值的除钼新 工艺。 1 6 第二部分料液的预处理硫化工艺研究 通过以前对钨钼分离现状的分析可见目前在工业上得到较普遍的应用 并具有较好发展前景的方法当属利用m o s i 一同w o l 一性质差异而开发的新工 艺，如离子交换、萃取，但目前这两种工艺各存在其不尽人意之处( 详见第一部 分) 。因此，本文便主要围绕m o s i 一同w o i 一的性质上的差异进行钨镅分离新 工艺的研究。而该类工艺的关键之一便是m o o i 一转化为m o s ：一的深度，因此 作者首先对m o o i 一的硫化工艺进行了较深入的研究。 2 1 基本原理 在弱碱性溶中，在有足够的s z - 或h s 一存在的条件下，m o o i 一可与s 2 一或 h s 一发生以下逐级反应 9 ： m o o i 一+ h + + h s s m o o 。s 2 - + h 2 0 ( 1 ) m 0 0 3 s 2 一+ h + + h s s m 0 0 2 s l 一+ h 2 0 ( 2 ) m 0 0 2 s l 一+ h + + h s 一与m 0 0 s ；一+ h 2 0 ( 3 ) m o o s ；一十h + 十h s 一! ；m o s i 一+ h z o ( 4 ) 因为各级反应的产物具有不同的颜色，所以反应进行的程度可从溶液的 颜色上进行定性的观察。而且从以上方程式可以看到，由于h + 参与了反应的 平衡，因此p h 值对m o o x s j - - 。亦有较大的影响。具体情况如表2 1 所示 。 对于反应( 1 ) 一( 4 ) 的动力学研究一直被人们所关注，但目前尚未见到很详细的报道。 m a r k a h a r m e r 等人曾对m o o 2 _ 硫化为m o o x s ：z 。的机理进行过研究，并测得了上 述反应的部分浓度平衡常数和速率常数。 x d 对于反应( 1 ) ，即m o o 。2 一+ h + + h s 一- - s m o o 。s 2 一十h ：0 向m o o 。2 一溶液中通入 一】7 一 h ：s ，控制如下条件：t = 2 0 ，p h = 9 2 1 0 2 ，i = 0 5 m ( n 8 c 1 ) ， h ：s 2 1 9 1 0 “m ， e m 0 0 , 2 - 一( o 2 5 2 o ) x 1 0 m ，在反应过程中，用紫外一可见光谱仪动态检测其雎尔 消光系数一。各种硫化产物 表2 1p h 值对钼硫化产物的影响 对于反应( 1 ) ，存在如下关系式： 1 ： ! + 三，一一1 ) ikolh+e,mooz-十i l z “ 。 其中，“平衡溶液的摩尔消光系数( m 。e m 。) e ，m o o 。s ”的摩尔消光系数( m 1 c m _ 1 ) ( 为定值) 。 溶液中的m o o i 一和h 。0 吸光极小，可以忽略不计。 确定不同的p h 值( e p h + ) 改变m o o i 一的浓度，并相应的测出若干组 e “- a ，然后将忐对面丽& = 了作图，得若干直线，如图2 - - 2 示。由式( 2 - - 1 ) 知， 对于每条直线，其截距斜率即得若干个k o le i q + 值，然后将其对p h ( 即 h + 作图，直线的斜率即为k o l 。由此而得出k o l = ( 5 8 士0 3 ) 1 0 1 1 m 。其 他实验结果如表2 2 所示。 一1 8 衰2 2 m o o ，, 一麓化反应的部分实验数据 反应式 正反应速率常竺! 竺：! ：! 垄墨些兰! ! 竺! ：! 堡垦= ! = 竺! ! ! 竺一l 一一 “) 4 1 0 9 ( k 。j ) 6 5 1 0 3 ( k l o ) 5 8 1 0 “( k 0 1 ) ( 3 )1 2 1 0 9 ( k 2 3 ) ( 3 6 ) 1 0 5 ( k 3 2 ) 4 1 0 1 3 ( k 2 3 ) ( 4 ) 1 6 1 0 6 ( k “) 1 6 1 0 6 ( k 。) w o i 一 m o o i 一，“3 ，硫代钼酸根将优先上树脂，而 m o o ：一则难于上树脂，因此可采用静态离子交换法来检测硫化效果。 取一定体积的硫化后的料液于装有定量离子交换树脂的烧杯中，同时进 行搅拌，交换达到平衡后( 平衡时间的测定见2 4 1 ) ，将交后液倒出并记下其 体积。由于交换前后溶液体积未变，在可近似认为： m o 的吸附率= ( 1 一c m o c 。) 1 0 0 c m 。交后液m o 浓度 c l 。交前液m o 浓度 应当说明： ( 1 ) 尽管吸附率不能很精确的表征m o 的硫化率，但毕竟可以近似的表 征硫化率的变化趋势。亦即：在一定的条件下m o 的硫化率高，则m o 的吸附 率亦高。 ( 2 ) 在实际应用中，具有应用价值的还是吸附率。因此用吸附率近似表征 硫化率不会对实际应用产生不利影响。 ( 3 ) 在吸附过程中，树脂的用量较少，当硫代钼酸根被优先吸附后，溶液 中仍存在大量的w 0 ：一，达到平衡时树脂已被w o i 一所饱和。而m o o ：一因其 浓度已很低，则不易被吸附，故可以认为以m o 的吸附率近似的表征m o o ：一 的硫化率具有一定的合理性。 一2 2 2 3 原材料、设备及操作 2 3 1 原材料 n a 2 w o n a 2 m o o ( n h ) 2 w o l n a 2 s ( n h 。) 2 s 盐酸 分析纯 分析纯 株洲硬质合金厂 分析纯 分析纯 化学纯 酒石酸 硫脲 k s c n 甲基橙 n a o h t i c l ， 辛可宁 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 硫化用 分析用 2 。3 2 设备 恒温水浴硫化装置 7 5 1 一g w 紫外可见分光光度计 t b 3 2 6 a 光电读数分析天平 t g 7 1 型工业天平 p h s - - 2 c 型精密酸度计 2 3 3 操作 惠普上海分析仪器厂 湘仪天平仪器厂 上海第二天平仪器厂 上海分析仪器厂 ( 一) 硫化操作 1 量取一定体积的料液于烧杯或锥型瓶中，( 所用料液用n a ：w o 。或 ( n h 。) 。w o 。与n a 。m o o 。根据需要配制) 。 一2 3 圈2 4 硫化装置简圈 1 一磁力搅拌器1 2 一磁力搅拌子；3 一水浴缸 4 一锥型瓶；5 一温度计 6 一接点温度计；7 一电加热管；8 一调压器；9 一电子继电器 2 用稀h c i 调酸至p h = 6 8 7 6 ( 根据需要确定) 后在水浴中保温并进 行搅拌。 3 根据所取料液的量称取适量的n a ：s 于烧杯中，加少量蒸馏水，使其溶 解后加入预调酸的料液中。 4 恒温搅拌，温度由接点温度计设定。 5 硫化保温以后，将烧杯取出并冷却至定温，然后用稀n a o h 回调酸至 p h = 8 4 8 6e 1 “，并计下其体积。 6 量取定量硫化后的料液用离子交换树脂静态吸附法检测硫化效果。 ( 二) 分析方法： 1 m o 的分析 2 e ：以酒石酸为络合剂掩蔽钨，以硫脲为还原剂，以k s c n 为显色剂，在7 5 1 一g w 光度计上分析m o 浓度。经对比表明，作者的分析方法 与校分析中心王先坤老师的分析结果偏差不大于2 。 2 4 由于试液中大量s z - 的存在，因此有些问题应予以说明： ( 1 ) 为了消除s ：一的干扰，必须用3 的h ：o 。将s 2 - 氧化成s 0 i