（有色金属冶金专业论文）介孔so42tio2固体超强酸的制备和催化性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 介孔s 0 4 2 - t i 0 2 固体超强酸的制备与催化性能研究4 有色金属冶金专业 研究生：张明俊指导教师：张昭( 教授) s 0 4 2 m 。o y 型固体超强酸具有无卤素离子，无污染无腐蚀，易与反应物分 离，以及能在高温仍然保持活性和稳定性等优点，成为超强酸催化领域的研究 热点之一。目前，制各s 0 4 2 m 。o y 型固体超强酸的步骤多，工艺过程长，影响 催化剂性能的因素较多，使用寿命短，尚未得到工业化应用。为了提高s 0 4 2 - m 。o v 型固体超强酸的催化活性和使用寿命，以具有发达孔隙及大比表面积的非 纳米粒径的介孔催化材料为载体制备的固体超强酸，不仅有着超细氧化物作载 体的固体超强酸的优势，而且还有利于某些大分子参与的反应，充分利用内表 面，提高催化剂的活性和选择性。 本论文从介孔材料和固体超强酸两方面出发，以工业硫酸钛溶液为原料， 采用多步水解工艺，直接制得吸附有大量硫酸根的偏钛酸，经过洗涤，再经适 当温度和时间焙烧，制得了介孔s 0 4 2 - r i 0 2 固体超强酸催化剂。进行的实验研 究包括：用x r d ，i r ，b e t ，x p s ，h a m m e t t 指示剂法等表征手段对此催化剂 的晶体结构，比表面积，硫含量，酸性，酸中心结构等进行考察；研究了硫含 量，焙烧温度和焙烧时间对催化剂结构，表面性质以及超强酸中心的影响；以 乙酸乙酯的酸催化合成为模型反应，考察了不同条件下制备的介孔s 0 4 2 t i 0 2 固体超强酸催化剂的催化活性，确定了较优催化剂的制备条件；对制备的 s 0 4 0 2 固体超强酸催化剂进行了失活及再生研究，并对其在能源与环保中的 应用前景做了初步实验研究。 研究结果表明： ( 1 ) 新的制备方法简化s 0 4 2 ，n 0 2 固体超强酸催化剂需两步走的传统工 国家自然科学基金( 5 0 4 7 4 0 7 1 ) 资助 四川大学硕士学位论文 艺。低角x r d 谱图和n 2 低温吸附脱附等温线表明，制备的s 0 4 2 7 r i 0 2 固体酸 催化剂具有介孔结构，且焙烧温度对介孔孔径分布和孔道形状结构有着重要影 响。s 0 4 。有支撑孔结构和延迟晶化作用。 ( 2 ) x p s 测试和瓜分析说明s 0 4 。以鳌合双配位作用形式键合在t i 0 2 表 面，且s - - o 双键强的电子诱导效应和酸中心的协同作用，产生了超强酸中心。 ( 3 ) b e t 和h a m m t t 测试表明，比表面和酸强度随硫含量、焙烧温度和焙 烧时间呈规律性变化，制得的介孔s 0 4 2 t i 0 2 固体酸催化剂的酸强度h o 1 4 5 2 。比表面最高达到了1 5 l m 2 g 。 ( 4 ) 介孔s 0 4 2 佃0 2 固体酸催化剂在催化合成乙酸乙酯的反应中表现出良 好的活性。催化活性与其比表面积和酸强度有着重要关系，在5 0 0 下焙烧1 h ， 硫含量为2 的催化剂有着最佳的催化活性。 ( 5 ) 介孔s 0 4 2 t i 0 2 固体酸催化剂可望在生物柴油的合成和h a l o n - 1 2 1 1 催化降解反应中有较好的应用前景，但催化剂的稳定性有待改进提高。 ( 6 ) 介孔s 0 4 2 佃0 2 固体酸催化剂在乙酸乙酯合成中连续使用4 次后，几 乎失去催化活性，经过高温焙烧和硫酸酸化再生处理后，其催化活性也难恢复。 因此，该类催化剂的重复使用性能和再生处理仍需进一步研究改进。 关键词：固体超强酸介孔s 0 4 2 t i 0 2制备表征酸强度催化性能 四川大学硕士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o no fm e s o p o r o u ss o l i ds u p e r a c i d s 0 4 2 t i 0 2a n di t sc a t a l y t i cp e r f o r m a c e + m a j o r ：m e t a l l u r g yo f n o n f e r r o u sm e t a l g r a d u a t es t u d e n t ：m i n g j u nz h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h a oz h a n g s 0 4 2 m x o ys o l i ds u p e r a c i dh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni ns u p e r a c i dc a t a l y s t f i e l df o ri t se x c e l l e n c e ss u c ha sw i t hn oh a l o g e n , n oc o r r o s i v e n e s sa n dn op o l h i t i o n , h i g hs e p a r a t i o na b i l i t yf r o mt h er e a c t a n t s ，a n dh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yi n h i g ht e m p e r a t u r e a tp r e s e n t ，s 0 4 2 - m x o ys o l i ds u p e r a c i dh a s h tb e e na p p l i e dt o i n d u s t r yf o ri t sp r e p a r a t i o nr e q u i r e sac o m p l e xp r o c e s si n c l u d i n gm a n ys t e p sa n d m a n yf a c t o 体i n f l u e n c i n go n t h er 圮r f o r m a n c e so fc a t a l y s t ，a sw e l la sas h o r ts e r v i c e l i f e t oi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e r v i c el i f e ，c o m m o nn a n o m e t e rp a r t i c l ei s r e p l a c e dw i t ham e s o p o r o u sc a t a l y t i cm a t e r i a l sw i t hl a r g ep o r o u s i t ya n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e a , w h i c hi su s e da ss u p p o r t e rt op r e p a r es o l i ds u p e r a c i d 1 1 1 em e s o p o r o u s s o l i ds u p e r a c i dn o to n l yh a st h ea d v a n t a g e so f u n t l a f i n eo x i d e sa ss u p p o r t e r so f s o l i d s u p e r a c i d ，b u ta l s of a v o r st h er e a c t i o no fs o m eb i gm o l e c u l e sa n dm a k e s t h eb e s tu s e o f i t si n n e rs u r f a c et oi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t ) ra n ds e l e c t i v i t y i nv i e wo fm e s o p o r o u sm a t e r i a la n ds o l i ds u p e r a c i d ，m e s o p o r o u sm c t a t i t a n l c a c i dw i t hp l e n t i f u la b s o r b e ds 0 4 w a sp r e p a r e dv i am u l t i - s t e ph y d r o l y s i so f i n d u s t r i a l t i t a n y l s u l f a t ea sl a wm a t e r i a l t h e nt h em e s o p o r o u ss o l i ds u p e r a c i d c a m l y s ts 0 4 2 _ 厂r i 0 2w a so b t a i n e d a f t e r w a s h i n ga n dc a l c i n a t i o n s a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea n df o rd i f f e r e n tt i m e n ep r e p a r e ds o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s ts 0 4 厶伍0 2 w a sc h a r a c t e r i z e db yx r d f t - i r , b e t , x p sa n dh a m m e t ti n d i c a t o r t h ee f f e c t so f + f i n a n c i a l p p o n e db yn a t i o n a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i t i n ( 5 0 4 7 4 0 7 1 ) i 一 四川大学硕士学位论文 s u l f u rc o n t e n t ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o nt i m eo nt h es t r u c t u r e ，t h e s u r f a c ep r o p e r t ya n ds u p e r a c i dc e n t e rh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d u s i n gt h er e a c t i o no f s y n t h e s i z i n ge t h y la c e t a t ea sap r o b e ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h em e s o p o r o n ss o l i d s u p e r a c i ds 0 4 2 t i 0 2p r e p a r e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h e o p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h es e r v i c el i f ea n dr e g e n e r a t i o n o fs 0 4 2 t 1 0 2s o l i ds u p e r a c i dw e r es t u d i e d ，a n da p p l i c a t i o n so fs 0 4 2f f i 0 2s o l i d s u p e r a c i di ne n e r g yr e s o u r c ea n d e n v i r o n m e n tf i e l dw e r ea l s op r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d ， t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) t h en e wp r e p a r a t i o nm e t h o ds i m p l i f i e st h et r a d i t i o n a ls y n t h e s i sp r o c e s so f t w o - s t e po fs 0 4 2 t 1 0 2s o l i ds u p e r a c i d t h el o w a n g l ex r dp a t t e r n sa n dn 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m si n d i c a t e st h a tt h ep r e p a r e ds 0 4 。t i 0 2s o l i da c i d c a t a l y s t h a sm e s o p o r o u ss t r u c t u r e a n dt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ep l a y s a l l i m p o r t a n tr o l eo nm e s o p o r o u sp o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o na n dp o r es t r u c t u r e s 0 4 。 c a n s u p p o r tp o r es t r u c t u r ea n dd e l a y sg r o w t ho f c r y s t a lg r a i n ( 2 ) t h et e s t so f x p sa n df t - i ra r g u et h a ts 0 4 小i sc o m b i n e do ns u r f a c eo f t i 0 2 b yc h e l a t i n gb i d e n t a t e ，a n dt h es y n e r g i s t i ca c t i o no ft h es t r o n ge l e c t r o n i ci n d u c t i v e e f f e c ta n dt h ea e i dc e n t e rp r o d u c e st h ec e n t e ro fs u p e r a c i d ( 3 ) t h em e a s u r e m e n to fb e ta n dh a m m e ri n d i c a t o rs h o wt h a ts p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n da c i ds 仃e n g t hr e g u l a r l yv a r yw i t hs u l f u rc o n t e n t ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a n dc a l c i n a t i o nt i m e n ec a t a l y s ts 0 4 2 佃0 2h a st h eh i g h e s ta c i ds t r e n g t ho f 风 ￥ s 0 h + b m a s t e d 酸位 图l 3l e w i s 酸位和b r o n s t e d 酸位的相互转化 f i g 1 - 3 i n t e r c o n v e r s i o no f l e w i sa c i ds i t ea n db r o n s t e da c i ds i t e v 吣就 田甜 m 争壤 仅 四川大学硕士学位论文 1 3 3s 0 4 2 - m 。0 ，型固体超强酸酸中心形成机理忙剐 在s 0 4 2 m ；0 v 类固体超强酸中，与金属离子m + 相结合的氧至少有两种， 一种是原氧化物中氧桥的晶格氧，另一种是硫酸根中非双键氧。对于z r 0 2 、 t i 0 2 、f e 2 0 3 等氧化物只有与s 0 4 2 发生作用时，由于强诱导效应使金属离子成 为酸中心，才显示出酸性。根据氧化物表面的不均匀性，s 0 4 2 。与表面金属离子 的结合有多种可能性。超强酸中心是几个酸中心协同组成的集团，一般至少是 双酸中心构成，而且至少一个酸中心和s 0 4 2 - 的两个氧结合，否则一方面经受不 住高温灼烧，另一方面亦不能有很强的酸性。 表面吸附了s 0 4 的金属氧化物在焙烧过程中，低温阶段主要是催化剂表面 上游离的硫酸的脱出和脱水过程；高温阶段则为酸中心的形成过程；超高温则 会导致s 0 4 2 以s o 。的形式流失，致使超强酸结构受到破坏。例如s 0 4 2 - z r 0 2 超强酸的活化过程可表示为图1 - 4 【2 4 ；”。 j 硼一 尺。 嵌裘徽， 图i 一4 超强酸中心的形成 f i g 1 4 f o r m a t i o no f s u p e r a c i dc c t l t c r 四川大学硕士学位论文 1 3 4s 0 4 2 - m 。o ，型固体超强酸的应用 ( 1 ) 酯化反应 许多固体超强酸对液固体系中进行的各种酯化反应有很好的催化效果。 各种s o , 2 - m 。o ，型固体超强酸对酯化反应的催化能力有很大的差别，通过控制 催化剂的制备条件，可以合成出适合于特定酯化反应的各种超强酸催化剂。例 如将s 0 4 2 - z r 0 2 和s 0 4 2 - t i 0 2 用于催化合成对苯二甲酸二辛酯，显示出很高的 催化活性。一些复合型固体超强酸，如s 0 4 2 7z r 0 2 t i 0 2 【2 6 】和s 0 4 2 7 t i o ：s n 0 2 a 1 2 0 3 2 刁可用于催化合成马来酸双酯和邻苯- - e g 酸二辛酯，与单一载 体s 0 4 2 m 。o 。固体超强酸相比不仅其催化活性和选择性有所提高，而且在催化 剂使用寿命方面也有明显改善。 ( 2 ) 饱和烃异构化反应和裂解反应 饱和烃分子是比较稳定的，用1 0 0 硫酸催化剂在室温下不发生异构化反 应，但利用s 0 4 2 - m ) 。0 ，作催化剂，室温下正丁烷发生异构化反应生成异丁烷和 丙烷。戊烷、环戊烷和新戊烷在固体超强酸作用下，也能进行异构化反应，但 反应必须在高温下进行【2 8 1 。 h i n o 2 9 】等用s 0 4 2 t i 0 2 催化丁烷的异构化反应，表明s 0 4 2 t i 0 2 对烷烃异 构化有较高的活性。 裂解反应往往与异构化反应同时发生。在s 0 4 2 - z r o ：催化戊烷的裂化反应 时，发现戊烷比丁烷更容易发生裂解反应。裂解反应的活性与生成的碳正离子的 活性有关，碳正离子大，则易发生裂解，酸性大的催化剂上易发生裂解反应1 3 0 。 ( 3 ) 齐聚反应 r a m i s 等人【3 1 1 研究了s 0 4 2 t i 0 2 催化剂上烯烃的齐聚反应，认为烯烃齐聚 反应的活性与催化剂的b 酸酸度有关。研究结果表明，在s 0 2 7 t i 0 2 催化剂上， 乙烯、丙烯、1 丁烯和异丁烯均可发生齐聚反应。m 光谱表明，烯烃齐聚反应 是通过阳离子反应机理进行的。 h i r o m im a t s u h a s h i 3 2 1 等人发现s o , z - s n 0 2 超强酸对b 一蒎烯( c l o h l 6 ) 的齐 聚显示出很高的活性。 ( 4 ) 傅克酰基化反应 傅克酰基化反应一般以a i c l 3 为催化剂，它的使用量大，腐蚀性强，会引 起严重的环境污染，用s 0 4 2 z r 0 2 固体超强酸催化甲苯的苯甲酰化反应，转化 四川大学硕士学位论文 率和反应的选择性均较高。 ( 5 ) 氧化反应和脱水反应 s 0 4 2 - f e 2 0 3 催化剂对1 一丁醇脱水具有很高的催化活性，它的活性是f e 2 0 3 活性的2 0 0 0 倍。此外，在1 0 0 c 以上的反应温度下，s 0 4 2 - f e 2 0 3 还可以使 丁烷发生氧化反应，生成4 ：6 的c o 和c 0 2 1 3 3 j 。但用f e 2 0 3 作催化剂时，即使 反应温度为3 0 0 ，丁烷也不发生反应。 ( 6 ) 阴离子聚合反应 s 0 4 2 f e 2 0 3 对烷基乙烯醚的聚合反应有极高的反应活性。如异丁基醚用 s 0 4 2 。f e 2 0 3 作催化剂，在0 c 即很快发生聚合反应。甲基乙烯基醚和乙基乙烯 基醚的聚合使用该催化剂时，在以甲苯稀释的条件下，在低温( o 或 o ) 下高速聚合。 另外，固体超强酸催化剂还可用于烷基化反应p 5 硐和烯烃与醇的加成反应 【期。 1 3 5s 0 4 2 - m 。o 。型固体超强酸失活与再生研究 s 0 4 2 - m 。o y 型固体超强酸的一个缺陷是寿命短，易失活，失活的原因来自 多个方面【2 0 , 3 8 3 9 , 4 0 ： ( 1 ) 在催化合成反应中，系统内的水或水蒸气与催化剂表面的负载物s 0 4 2 接触，使其表面上的s 0 4 2 流失，导致催化剂表面的酸中心数减少，造成酸强度 减弱，催化活性下降。 ( 2 ) 在有机反应中，由于反应物、产物在催化剂表面的吸附、脱附及表面 反应，碳及体系杂质会吸附、沉积在催化剂活性部位上造成积碳，而使催化剂 的活性下降。 ( 3 ) 在反应过程中，由于体系中毒物的存在，会使固体超强酸中毒。例如： 负载物s 0 4 2 。在有些溶剂和产物中会被还原，s 会被还原为h 2 s 气体而逸出反应 体系或从+ 6 价还原为+ 4 价，使硫与金属结合的电负性下降，硫与金属氧化物 的配位方式发生变化，导致表面酸强度减小，从而失去催化活性。 ( 4 ) 在反应过程中，亲核基团或分子( 如n h 3 ，醇分子等) 会进攻超强酸 中心，与活性中心结合后分解从而导致催化剂表面硫物种的流失，同样降低了 催化剂的催化活性。 四川大学硕士学位论文 ( 5 ) 在反应过程中因反应温度的波动而脱水，或反应过程中吸水使b 酸量 和l 酸量比例失调，使得b 酸和l 酸的协同效应下降。 目前，己报道的延长s 0 4 2 - m ，o y 型催化剂寿命的方法主要是添加第三组分 金属氧化物。高根之【4 l 】报导了s 0 4 2 - t i 0 2 s n 0 2 a 1 2 0 3 的酯化寿命是单组分 s 0 4 。z r 0 2 的三倍以上。此外，在超强酸中加入某些贵金属( 如i t ) ，也可以延 长催化剂寿命，但必须有一定分压的h 2 气氛。 可见，催化剂的失活主要由于s 0 4 的流失与表面积碳所致。催化剂失活后 可重新进行洗涤、干燥、酸化和焙烧，补充催化剂所失去的酸性位，烧去表面 积碳，露出强酸点，以恢复催化剂的活性。研究结果表明，失活催化剂灼烧后， 其活性结构并没有改变，与新鲜催化剂相同。根据胡正水【4 2 】报导，用硫酸洗涤 浸渍后再焙烧得到的s 0 4 2 t i 0 2 催化剂的活性比新制得的还稍有提高。 1 4s 0 4 2 m 。0 ，型固体超强酸的发展趋势 1 4 1 目前存在的问题 固体超强酸是一种新型催化剂材料，它的高比表面积及特殊的晶体结构决 定了它具有许多重要催化特性，可用于代替传统的催化剂( 如硫酸) 催化合成 多种重要的精细化学品和性能优异的燃料。但从目前国内外文献看，尚未实现 工业化。s 0 4 2 _ m 。o v 型固体超强酸存在的问题是： ( 1 ) 固体超强酸的使用寿命问题。虽然有些文献进行了s 0 4 。m 。o v 型固体超 强酸重复使用的实验，也得到了较好的结果。但s 0 4 2 m 。0 型固体超强酸催化 剂的失活问题对它的使用寿命仍起着制约作用。 ( 2 ) 固体超强酸的总酸量问题。尽管固体超强酸的酸强度很大，但相比于工业 上常用的液体酸催化剂，现有的固体超强酸总酸量往往少一个数量级以上，致 使其酸中心密度( 即单位质量催化剂上活性中心的数量 m o l ( g e a t ) 】太低， 催化活性明显下降。 ( 3 ) 对超强酸形成的机理还未能给出圆满的解释，因此还不能从理论上设计出 我们所需要的各种类型的超强酸。比如烷烃的异构化需要较强的酸强度，而酯 化反应需要中等的酸强度，若能确定影响酸强度的诸因素，就可以根据不同的 需要制备出不同酸强度的超强酸，来满足工业上不同催化反应的需要。 四川大学硕士学位论文 1 4 25 0 4 2 m x o 。型固体超强酸的发展趋势 目前，s 0 4 。m x o ，固体超强酸的研究主要集中在以下几个方面。 ( 1 ) 对s 0 4 2 - m 。0 ，的结构研究，采用x 射线光电子衍射( x p s ) 以及f i 瓜 光谱等测试技术，研究s 0 4 2 7m 。o v 固体超强酸的表面结构，其目的在于搞清 s 0 4 与载体之间的化学结合方式，以期合成出酸性更强的新型固体超强酸，使 某些难进行的化学反应在较温和的条件下进行。 ( 2 ) 延长使用寿命，增强催化活性。针对s 0 4 2 7m 。o ，固体超强酸在使用过程 中失活较快，对催化剂的制备方法予以改进，比如添加铂、镍等金属和多组分 氧化物载体复合化技术，改进后的催化剂不仅使用寿命有一定的延长，而且活 性和选择性也大为改观。比如，在t i 0 2 中加入n i o 制成的改进的催化剂s 0 4 2 t i 0 2 - n i o ，活性不变，重复使用性能提高。夏勇德【4 3 】研究认为s 0 4 2 z i 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂有助于稳定样品表面的含硫物种。增加样品表面的有效酸位，提高样品 的强酸性和对甲苯酰化的反应活性。 ( 3 ) 提高固体超强酸酸中心的酸强度和酸密度。用超细氧化物或大比表面的氧 化物为载体负载s 0 4 ，制得超细氧化物载体固体超强酸，其催化活性和使用寿 命均有明显改善，尤其在催化剂使用寿命方面更为突出。这可能是由于这些氧 化物载体比表面大，比表面能高，且与s 0 4 2 - 结合后产生的超强酸在单位面积上 超强酸酸中心的数量和强度均有所提高。 1 4 3 介孔s 0 4 0 m 。0 ，型固体超强酸 为了进一步提高s 0 4 2 7 m ；o v 型固体超强酸的催化活性和使用寿命，研究人 员在固体超强酸的制备中引入纳米技术。制备了纳米型s 0 4 2 m x o ，型固体超强 酸【州，比表面积和活性中心数量都得以提升，但纳米级的固体催化剂在实际使 用中并不具明显优势：在气固反应中固体催化剂必须成型而导致纳米颗粒比表 面积的明显下降；在液相反应中则因分离困难而难以回收。因此，具有发达孔 隙及大比表面积的非纳米粒径的催化材料更具有实用价值，尤其是介孔催化材 料因具有更低的孔内传质阻力及更适合大分子物质的多相催化反应而受到关 注。 根据国际理论和应用化学联合会( r a c ) 的定义，介孔材料是指孔径介 于2 5 0 n m 之间的多孔材料，介孔材料的孔径分布介于微孔( 孔径 5 0 n m ) 之间【4 5 】。介孔材料是一种多孔材料，具有密度小、孔隙率 高、较大比表面积和可修饰的内表面， 多优良的性能，将在化学、光电子学、 对气体的渗透性和选择透过性较好等许 电磁学、材料学、环境学等诸多领域有 巨大的应用前景。最初介孔材料的开发研究就是应催化领域的要求而开展的， 因此，介孔材料在这一领域内的应用研究非常活跃。介孔材料的表面所占的体 积百分数大，表面的健态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致 表面的活