（有色金属冶金专业论文）稀土nd对过共晶铝硅合金组织及性能影响的研究.pdf

， i q 镯 硐刈飞o ，j1 ， ad i s s e r t a t i o ni nn o n f e r r o u sm a t e r i a l e f f e c to fr ee l e m e n tn do nm i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i s m p r o p e r t i e so fh y p e r - - e u t e c t i c a l u m i n u ms i l i c o na l l o y s b yc h e n l e i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rt ug a n f e n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 ， 独创 r 一本人声明，所呈交的学位论文 的研究成果除加以标注和致谢的地 的研究成果，也不包括本人为获得 作的同志对本研究所做的任何贡献 意。 日 期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 - v 。磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 ， 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： 一 卜 一 ， 、v j 审 留 东北大学硕士学位论文摘要 稀土n d 对过共晶铝硅合金组织 及性能影响的研究 摘要 稀土能否变质初晶硅一直存在着争论，本课题针对这一问题进行了研究，采用常规 铸造工艺方法制备实验材料，研究单一稀土n d 对不同硅含量的过共晶铝硅合金的变质 作用，讨论了稀土加入量对a 1 1 7 5 s i 、a 1 2 5 s i 和a 3 9 0 合金的变质效果。并研究了挤 压处理，热处理等手段对a 3 9 0 0 3 w t n d 合金的组织及力学性能的影响。借助x 衍射 仪、扫描电子显微镜、电子万能试验机和高速高温摩擦磨损实验机等分析测试手段，研 究了稀土变质机理，热处理及挤压处理对材料的微观组织结构的影响和材料的性能，并 探讨了合金微观组织和力学性能之间关系，为研制新型过共晶铝硅合金提供了一种新的 途径。 研究表明，稀土n d 能够同时变质共晶硅和初晶硅；n d 对初晶硅的变质可用成分过 冷理论和吸附理论两种作用机制的共同作用来解释。稀土n d 对a 1 1 7 5 s i 、a 1 2 5 s i 二 元合金的变质表明，a 1 1 7 5 s i 中的初晶硅呈现板状，变质后没有形态上的变化，但是平 均尺寸分别由3 4 7 3 9 m 下降到2 3 3 9 9 m ，经过o 3 稀土n d 变质的合金抗拉强度和屈服 强度分别为2 4 0 m p a 和1 3 0 m p a ，分别提高了1 1 6 和1 5 ，磨损量下降了5 1 1 。a 1 2 5 s i 合金由变质前的星状与不规则形态转变为多面体的板块状；平均直径从9 4 0 6 9 m 下降到 5 0 9 m 以下；经过0 3 稀土n d 变质的合金抗拉强度和屈服强度分别为1 1 7 5 m p a 和 9 4 m p a ；分别提高了2 2 1 和9 5 ；磨损量下降了6 6 7 ，摩擦系数显著降低；热处理 能够使共晶硅粒化。对a 3 9 0 变质作用的研究表明，稀土n d 对a 3 9 0 合金变质作用不明 显，主要是由于c u 2 n d s i 相的生成，削弱了n d 的合金变质作用；热处理试验研究表明， 使共晶硅粒化，钝化初晶硅；经过挤压形变处理后a 3 9 0 的变质合金塑性显著提高，延 伸率由o 5 提高到1 3 2 5 。 本课题的特色在于首次提出了稀土对不同形态硅变质效果的差异，采用单一稀土 n d 作为变质剂，是对过共晶铝硅合金变质机理的必要补充，为研制高性能过共晶铝硅 合金结构材料和耐磨材料提供了一定的理论依据。 关键词：过共晶铝硅合金：n d ；力学性能：耐磨性 h 。1 、r 5 、v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a e t e f f e c to fr ee l e m e n tn do nm i c r o s t r u c t u r ea n d m e c i i a n i s md r 0 d e r t i e so ln v d e r e u t e c t l c l - n jj a l um i nums i l i c o na l l o y s a b s t r a c t n l ep a p e ri n v e s t i g a t e dt h em o d i f i c a t i o ne f f e c to fr a r ee a r t ht ot h ep r i m a r ys i l i c o no f h y p e r e u t e c t i ca 1 - s ia l l o y e x p e r i m e n tm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yr o u t i n ec a s tp r o c e s sa n dt h e m o d i f i c a t i o ne f f e c tt oh y p e r e u t e c t i ca i - s ia l l o y sw i t hd i f f e r e n ts ic o n t e n tw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e ra 1 - 1 7 5 s i 、a 1 - 2 5 s ia l l o ya n da 3 9 0 h y p e r e u t e c t i ca l u m i n u ms i l i c o na l l o y sw e r e s e l e c t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fi 也n da d d i t i o n ，h e a tt r e a t m e n ta n de x t r u d i n gp r o c e s s i n g o nm i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lo ft h e s ea l l o y sb yx r d ，s e ma n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t e s t t h er e l a t i o n sb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm o d i f c a t i o n m e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e da n d p r e s e n t e d an e ww a yt o f a b r i c a t eh i 曲p e r f o r m a n c e h y p e r e u t e c t i ca i - s ia l l o y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tp u r en d ( 0 3 w t ) c a nr e f i n eb o t he u t e c t i cs i l i c o na n d p r i m a r ys i l i c o ni nb i n a r yh y p e r e u t e c t i ca i - s ia l l o y t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fp r i m a r y s i l i c o nc a nb e e x p l a i n e dr e a s o n a b l yb yu n d e r c o o l i n gt h e o r y a n d a d s o r b i n gt h e o r y s i m u l t a n e o u s l y t h e r ei sn oo b v i o u s l yc h a n g ei nm o r p h o l o g yo fp r i m a r ys i l i c o ni na 1 - 17 5 s i a l l o ya f t e rm o d i f i c a t i o n ，b u ta f t e rn dm o d i f i c a t i o nt r e a t m e n tt h ea v e r a g es i z er e d u c e df r o m 3 4 7 3 i - t mt o2 3 3 9 1 上m ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft e n s i l ea n dy i e l ds t r e n g t hr e a c h2 4 0 m p aa n d 13 0 m p ai n c r e a s e d1 1 6 a n d 1 5 r e s p e c t i v e l y ；t h ea b r a s i v ew e a ra n dt e a rr a t eo ft h e c 1m o d i f i e da l l o yr e d u c e d51 1 t h em o r p h o l o g yo fp r i m a r ys i l i c o na 1 2 5 s ia l l o yc h a n g ef r o m j 0 s t a r - s h a r p e da n di r r e g u l a rt op l a t e ds h a r pa f t e rm o d i f i c a t i o n ，a n dt h ea v e r a g es i z er e d u c e d f r o m9 4 0 6 i - t mt o5 0 1 a m n et e n s i l ea n dy i e l ds t r e n g t ho fa i - 2 5 s im o d i f i e da l l o yr e a c h 1 17 5 m p aa n d9 4 m p aa n dw e r ei m p r o v e d2 2 1 a n d9 5 r e s p e c t i v e l y , t h ew e a rr a t eo ft h e m o d i f i e d a l l o y r e d u c e d6 6 7 a n dt h ec o e f f i c i e n to ff r i c t i o nr e d u c e do b v i o u s l y t h e m o r p h o l o g yo fe u t e c t i cs i l i c o np a r t i c l e si na i - 2 5 s i 一0 3 w t n da l l o yg r a n u l a t ea f t e rh e a t t r e a t m e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fr a r ee a r t hn dh a sl i t t l e i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o d i f i c a t i o ne f f e c to np r i m a r ys i l i c o np h a s e si na 3 9 0a l l o y , a se x p e c t e df o rt h ef o r m a t i o no f t h ec o m p o u n d so fc u 2 n d s ir e d u c e dm o d i f i c a t i o ne f f e c to fr a r ee a r t h s ，a f t e rh e a r tt r e a t m e n t t h ee u t e c t i cs i l i c o ns p h e r o i d i z e di na 3 9 0 ，t h ep l a s t i cp r o p e r t yo fa 3 9 0a l l o yi m p r o v e d d r a m a t i c a l l ya n de l o n g a t i o np e r c e n t a g ei n c r e a s e df r o m0 5 t o13 2 5 i ti st h ef i r s tt i m et op r o p o s et h a tm o d i f i c a t i o ne f f e c to fn de l e m e n to nv a r y i n g m o r p h o l o g yp r i m a r ys i l i c o ni sd i f f e r e n t t h er e s u l t ss u p p l i e dan e ww a yt od e v e l o ph i 曲 m e c h a n i c a lp r o p e r i t e sh y p e r e u t e c t i ca i s ia l l o y k e yw o r d s ：h y p e r e u t e c t i ca 1 s ia l l o y ；n d ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；w e a rr e s i s t a n c e i v l 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i j 第1 章绪论：1 1 1 选题的意义1 1 2 过共晶铝硅合金的组织l 1 2 1 初晶硅的形态2 1 2 2 共晶硅的形态4 1 3 过共晶铝硅合金的性能5 1 3 1 过共晶铝硅合金的物理性能。5 1 3 2 过共晶铝硅合金的力学性能。6 1 3 3 合金的耐磨性7 1 4 过共晶铝硅合金研究现状与发展趋势7 1 5 过共晶a 1 s i 合金的变质处理9 1 5 1 变质剂研究的历史9 i 5 2 稀土类变质剂1 0 1 5 3 非稀土类变质剂1 1 1 5 4 铝硅合金变质机理的研究1 3 1 6 细化过共晶铝硅合金的其他方法1 5 1 6 1 半固态搅拌15 1 6 2 快速凝固1 6 1 6 3 电脉冲处理17 1 7 选题背景、特色及研究内容1 7 第2 章实验原料、工艺过程及检测方法1 8 口 2 1 实验原料及合金的选用1 8 2 2 合金的制备1 8 2 3 测试方法2 0 2 3 1 成分分析2 0 2 3 2x r d 分析2 0 2 3 3 组织观察。2 0 2 3 4 性能测试2 0 2 3 5 硬度测试2 1 硕士学位论文 a b s t r a c t 2 3 6 耐磨性测试2 1 合金的热处理2 l 合金的挤压处理2 2 稀土n d 对过共晶铝硅合金变质研究。2 3 引言2 3 稀土n d 对二元过共晶铝硅合金的组织的影响2 3 3 2 1 稀土对初晶硅的变质2 3 3 2 2 稀土对共晶硅的变质作用2 5 稀土n d 的加入量对过共晶二元铝硅合金的变质影响2 6 3 3 1n d 的加入量对a 1 1 7 5 s i 的影响2 6 3 3 2n d 的加入量对a i 2 5 s i 中初晶硅的影响3 0 稀土n d 对a 3 9 0 铝硅合金的变质3 6 3 4 1 稀土n d 对a 3 9 0 合金组织的影响3 6 3 4 2 稀土n d 对a 3 9 0 合金的初晶硅的变质分析3 7 热处理对稀土合金组织的影响3 7 3 5 1 热处理对a 1 2 5 s i 合金组织的影响3 8 3 5 2 热处理对a 3 9 0 组织的影响3 8 挤压处理对过共晶铝硅合金组织的影响3 9 3 6 1 挤压处理对a 1 2 5 s i 变质合金组织的影响3 9 3 6 2a 3 9 0 稀土合金的挤压处理4 0 本章结论4 0 过共晶铝硅合金性能测试4 2 d 尹 4 1 引言j 4 2 4 2 合金的室温力学性能及断口分析4 2 4 2 1 力学性能测试结果及分析。4 2 4 2 2 合金的断口分析4 4 4 3 合金的硬度测试结果及分析4 6 t 4 4 合金的耐磨性能4 6 1 4 4 1 变质处理对合金耐磨性能的影响4 6 ， 4 4 2 合金的耐磨性分析4 7 4 5 本章结论5 0 第5 章结论 参考文献 攻读学位期间发表的学术论文 致谢。 5 2 5 7 东北 1 1 列的环境恶化及资源枯竭等严重问题。在这种要求下，材料向着轻量化方向发展，以减 轻自重、提高功率质量比，达到高速、高效、节能和减轻污染的目的。目前，传统的共 晶成分的铝硅合金活塞已满足不了内燃机向高速度、高功率的发展要求。 随着现代制造业的发展，在汽车制造业方面，研究开发高性能的汽车材料成为汽车 工业发展的一个重要课题之- - 1 ，特别是发动机活塞、转子等关键零部件材料的使用上 提出了更高的要求。为了解决汽车的自重大，耗油量大，行驶阻力大，发动机效率低， 过多尾气排放带来的污染等环境问题，轻型化将成为未来汽车发展的方向，所采取的措 施之一就是采用轻质材料。本文研究的铸造过共晶铝硅合金具有比重小、线膨胀系数低、 较高的耐磨性、耐蚀性、比重小及良好的导热性等优点。因此，它被广泛的用于高速摩 托车、赛车、小汽车等的轻型发动机 2 】。但是长期以来，限制过共晶铝硅合金应用的主 要问题是这类合金具有脆性大，切削加工性差等缺点。主要是由于过共晶铝硅合金中存 在多种粗大多角形的初晶硅和粗针状的共晶硅的显微组织所造成的。粗大的初晶硅作为 硬质点可以提高合金耐磨性，但因其较脆，严重割裂基体，故使合金的力学性能降低， 加工性能变差，加工表面光洁度差。因此，如何细化初晶硅，提高合金的力学性能，对 过共晶铝硅合金变质理论的完善发展及其应用具有极其重要的意义。 大量文献 3 1 0 报道稀土对过共晶铝硅合金具有变质作用，但其变质机理尚没有统 一，本文采用单一稀土金属n d 作为变质剂，探讨稀土n d 对过共晶铝硅合金的变质机 理及其对力学性能的影响，并采用热处理、挤压等的方法探讨提高合金性能的途径。 1 2 过共晶铝硅合金的组织 a 1 - s i 平衡相图属于共晶型二元相图【1 l 】，共晶成分为1 2 6 s i ，共晶温度为5 7 7 ， 硅在铝中最大固溶度为1 6 5 ，室温时固溶度约为0 0 5 ，铝在硅中基本不固溶。共晶反 应如图1 1 所示： l = o t ( a 1 ) + o t ( s i ) ( 1 1 ) 和其他常见的铝合金系相比，a 1 s i 系有一共晶反应，而且在合金中含有的硅相有很大 的凝固潜热( 1 6 5 k j m 0 1 ) 和较大的比热，其线收缩系数也比较小( 约为铝的3 1 0 ) ，因此， a 1 s i 系合金的铸造性能一般要比其他系合金为好，其充型能力好，热裂，缩松倾向也 都比较小【1 2 】。在部分铝硅系合金中，也添加了c u 、m g 、n i 、m n 、t i 等元素。在含 m n 的铝硅合金中a i f e m n s i 相是一个常见的多元相。a 1 s i 合金具有轻质、高强、高耐 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 磨耐热性及低膨胀性等特点是目前应用最广的一类铸铝合金。 p k j j k 丑 目 一 a t o m i ep e r e e n ts i l i e o n 图1 1 a i s i - - - 兀状态图 11 1 f i g 1 1b i n a r yp h a s ed i a g r a m 1 2 1 初晶硅的形态 铝硅合金共晶体中的硅相在自发生长条件下初晶硅呈现出多种不同的形态。常见的 有粗大的多面体、板状及星状等多种形态【1 3 1 5 】。c l x u 1 6 ，1 7 等人研究了八面体硅在 过共晶铝硅合金中的生长规律。在硅含量较高时，金属型铸造条件下常出现典型的五瓣 星状初晶硅组织，初晶硅主要以五瓣星状形态存在，但初晶硅的这种形态和大小还与凝 固速度有关。y t p e i 18 】等人认为这种硅的形态具有五重孪晶关系，并且认为五瓣星状 的初晶硅是由五个预先在熔体中存在的四面体以孪晶关系形成十面体演变而成的。西北 工业大学张荣等人【1 9 利用等温液淬的方法，研究a 卜1 8s i 的过共晶铝硅合金熔体中初 晶硅的生长行为及机制。结果表明：重熔过程中熔体中未溶解的硅相粒子，在凝固过程 中可成为初晶硅生长核心，并且未熔颗粒与初晶硅形状之间存在明显对应关系：初晶硅 的生长机制不是惟一的，既可以以孪晶凹谷( t p r e ) 机制生长，还可以以层状机制生长， 初晶硅最终形状还要取决于溶质传输等动力学环境；随着熔体过热温度的升高，凝固组 织中初晶硅形状由多边形向星形及树枝状转变。 1 2 1 1 八面体硅生长机制 在一般液态温度条件下，过共晶a 1 s i 合金熔体中存在s i 的富集区( 或称s i 原子 d r ， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 集团) ，是一种非均质的熔体，熔体中预存在的s i 原子集团势必对初晶硅的形核起作用。 微观非均匀的a 1 s i 过共晶合金熔体中存在s i 原子集团，在接近析出点温度时，总体上 说这些原子集团是不会消失的。因为在热力学上存在析出硅相的趋势。它们的平均尺寸 能进一步增大，大的原子集团也可以认为是一种原子团簇。由于原子团簇非常细小，表 面能将对其存在形态起控制作用。硅晶体具有小平面结构特征，不同晶面表面能不同， 因此这些原子团簇应是由能量最低的晶面组成，即 1 1 1 ) 晶面组成，对于面心立方金刚 石型硅晶 1 1 1 ) 晶面具有最简单的两种形态：四面体和八面体 2 0 ，2 1 】。 文献【2 2 】认为八面体硅的生长分为三个阶段：在初始阶段初晶硅沿着 1 0 0 方向迅速 生长，形成稳定的一次枝晶；由于初晶硅具有很强的平面生长趋势，所以除了具有高度 生长能力的 1 0 0 l 方向的生长，其他方向的生长都受到了抑制v l l o o l n i l q = 1 5 ( 其中v l t o o 、 v m 1 分别为【1 0 0 】和【1 1 l 】方向晶体生长的速度) 时，初晶硅长成理想的八面体。当 v i o o v 1 t q 1 5 生长为不规则的八面体。图1 2 为规则八面体与不规则八面体。 图1 2 a 1 2 0 w t s i 在未变质条件下的初品硅s e m 三维形貌图 2 2 】 a 一规, 贝t j a 面体b 一不规则八面体 f i g 1 2 s e mm o r p h o l o g i c a lf e a t u r eo fp r i m a r ys i l i c o ni nu n m o d i f i e da l 2 0w t s ia l l o y ( t h r e e d i m e n s i o n a lo b s e r v a t i o n ) ：a - p e r f e c to e t a h e d m lp r i m a r ys i l i c o n ，a n db - i m p e r f e c to c t a h e d r a lp r i m a r y s i l i c o n 1 2 1 2 板状硅生长机制【2 3 】 在熔体中，初晶硅的晶胚是由两个四面体组成的。如果熔体中的单个硅原子依附于 初晶硅的晶胚表面并使其达到临界晶胚尺寸，形成具有最低能量的 1 1 1 ) 晶面。这样两 个四面体的结合面便形成为孪晶面。在接近熔体的液相线温度时，如果熔体中存在大量 的初晶硅晶胚，那么这些晶胚也可以依附于外来衬底( 如a l p 晶粒) 或型壁形核并达到 临界晶胚尺寸。这种双四面体( 八面体) 体的外表面积并非最小，如果八面体的上下两 个顶部被削平变成密排的 1 1 1 晶面，则其外形更接近于球形而且其外表面积与体积的 比率也将降低，同时这种晶胚也具有最低的表面能。熔体中的其它四面体将吸附于其上 下两个表面，形成新的孪晶面，这些新的孪晶面平行于原有的孪晶。如果两个或更多孪 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 f 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 和铸铁中的石墨的分支十分类似。 1 0 0 ，少数为 ，含高密度的 7 0 5 3 。 2 7 ，2 8 ，如图1 4 所示，共晶片上无规则生长台阶 变质后共晶硅变为纤维状，成多面生长，择优方向为 1 5 s i ) a 1 s i 合金处于开发段 3 5 】。国内外有代表性的过共晶 铝硅合金活塞材料的比学成分见表1 4 3 0 】。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 目前国内高负荷汽、柴油机用活塞多数采用共晶铝硅合金( z l l 0 8 、z l l 0 9 ) 铸造，这 种合金具有较好的力学性能、铸造性能和切削性能。但在应用中存在的问题是高温强度 和耐磨性较差，尺寸稳定性较差。在此情况下，为防止拉缸、抱缸，被迫放大配缸间隙， 因而会带来窜油、窜气，油耗、噪音的增加。过共晶铝硅合金具有优异的低膨胀性能，高 耐磨性和耐蚀性，较小的密度和良好的导热性，是制造发动机活塞较理想的材料。这类 合金的主要缺点是脆性大，切削加工性差【3 6 】。要改善过共晶铝硅合金的切削加工性能， 必须同时对共晶s i 、初晶s i 进行变质处理，细化、球化初晶s i 、共晶s i ，才能使其得以广 泛应用。 表1 4国内外铝硅系活塞合金的牌号和化学成分 t a b l e1 4t h eb r a n da n dc h e m i c a lc o n s t i t u t i o no fh y p e r e u t e c t i ca i - s ia l l o y s 尽管有多种方法控制初晶硅形态，如变质处理、半固态搅拌、过冷度控制及施加外电 场或磁场，但目前还没有行之有效的、可用于工业生产的方法使高硅铝合金中的初晶硅完 全球化，因此，在许多场合高硅铝合金的应用受到了限制。为了获得高硅铝合金中初晶硅 球化的有效方法，有必要从以下几方面进行探索性研究：( 1 ) 系统研究合金元素对初晶硅 的形核、长大机制的影响，开发出影响初晶硅的形核长大方式尤其是影响初晶硅的长大方 式的新型变质剂。( 2 ) 研究高硅铝合金处理固液两相区时初晶硅的演化机制，以达到控制 初晶硅形态并实现球化的目的。 1 5 近几十年来，世 是提高合金性能的有效手段，具有简便易行，工艺简单等优点。对于含s i 量较高的铝 硅合金，影响合金组织性能的主要因素是( a + s i ) 共晶体和初晶硅。如果不经变质处理， 单靠加入细化仅固溶体的元素来改善共晶体( a + s i ) 的形状和粒度，往往收效甚微。所以对 过共晶型铝硅合金，应强调共晶体( a + s i ) 的变质处理，又要对初晶硅进行细化处理 3 7 3 8 】。目前常用变质剂种类很多，按变质作用可分为细化共晶硅的变质剂、细化初晶 硅的变质剂，及同时细化两种形态硅的变质剂。按照变质形式可分为：单一元素的变质、 双重变质及复合变质。本文主要研究稀土类变质剂，把变质剂分为稀土类变质剂及非稀 土类变质剂。 1 5 1 变质剂研究的历史 1 9 2 0 年发现n a 对a 1 s i 合金有变质作用以来 3 9 。在1 9 3 3 年，研究者就已发现向过 共晶铝硅合金中添加赤磷可以使初晶硅细化，赤磷的添加量大约是合金重量的0 5 左 右。由于赤磷的燃点低、运输和存储不安全，加入合金后产生大量烟雾，给实际应用带 来了很多困难。后来把赤磷和一些抑制剂混合在一起添加。 1 9 5 1 年研究者发现 4 0 ，向过共晶铝硅合金中添加含磷的化合物或合金是操作条件 改善，同时得到良好的细化效果。近年来国外有报道称，用粉末冶金方法压制成型的 a 1 p c u 中间合金变质效果明显优于c u p 中间合金，缺点是该中间合金的制备工艺复杂、 成本高。此外还可用磷的化合物、磷酸盐来变质初晶s i ，如早期前苏联、谣欧等国采用 的p c i 5 、p c i 3 、p n 2 c 1 2 等，但这些变质剂或有毒性或反应后生成有毒气体，现已很少使用。 日本曾报道用磷酸盐( o 3 p 2 0 5 + l a l p 0 4 ) 处理a i 2 5 s i ，变质温度为9 0 0 ，变质时间 1 0 0 m i n ，可使初晶s i 细化。但制备混合盐工艺繁琐。总的看来，目前磷类变质剂仍以p c u 中间合金为主，合金变质有效的磷量为0 0 0 1 加0 5 ，处理温度为8 0 0 8 5 0 。 1 9 6 0 年，法国铸造技术中心m m a s c r e 研究证明 4 1 ，s b 对亚共晶a 1 s i 合金有长效变 质作用。试验证明，在亚共晶和共晶a 1 s i 合金中加入s b 能有效地使共晶硅片细化，分枝 增多，但形貌未改变，它还使树枝状q a 1 基体条杆变细，分布均匀。s b 变质往往在经 过热处理后，s i 片发生粒化，才表现出良好的变质作用，合金机械性能特别是塑性才显 著提高。 1 9 6 6 年，t h i e l 4 2 通过试验指出s r 对a 1 s i 共晶合金的变质作用。上世纪8 0 年代初， 美国、日本等国先后采用s r 及其盐类作为铸造铝合金的变质剂，在工业上得到很普遍 的应用。 迄今已发现碱金属中的k 、n a ，碱土金属中的c a 、s r 、b a ，稀土金属中的e u 、l a 、 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 c e 、r e ( 混合稀土) ，氮族元素中的s b 、b i ，氧族元素中的s 、t e ，还有p 、c 等元素均具 有变质作用 4 3 ，人们也已研制出多种变质剂和变质处理方法。变质处理工艺上经历了 从单一变质向复合变质，对共晶s i 变质为主到对过共晶中的共晶s i 、初晶s i 变质处理的 过程。 1 5 2 稀土类变质剂 稀土元素【4 4 是周期表中镧系元素和性质相近的同族钇、钪等共1 7 个元素的总称。 稀土金属原子半径为0 1 7 4 n m - - 0 2 0 4 n m ，比a l 的原子半径0 1 4 3 n m 大，稀土元素比较活泼， 熔于铝液中极易填补合金相的表面缺陷，从而降低新旧两相界面上的表面张力，使晶核 生长速度增大，同时在晶粒和合金液之间形成表面活性膜，阻止生成的晶粒长大，使合 金的组织细化。稀土变质不仅使针片状的共晶硅片细化成短杆状或粒状，而且还使初晶 硅的粒度稍有减少。此外，稀土在铝液中能形成含稀土的金属间化合物，在熔体结晶时 作为外来的结晶晶核，因晶核数增加而使合金的组织细化。所以稀土( 如l a 、c e 等) 金 属是铸造铝硅合金的优良变质剂，它适用于亚共晶、共晶、过共晶砧s i 的变质处理。 稀土变质处理的加入方式有：直接添加单一稀土元素和混合稀土，由于稀土元素较 活泼，直接添加时烧损严重，故后来又发展出采用含r e l 0 左右的a i r e 中间合金加入 的方法，加入量为0 8 1 2 ，变质温度为7 4 0 7 6 0 。近来又有以添加稀土化合 物( 如稀土氧化物、氯化物) 的方式进行变质处理。稀土变质有4 0 m i n 左右的潜伏期， 但它具有很好的长效性，变质有效时间长达4 h 以上，重熔稳定性好，稀土除变质作用 外，微量的稀土元素还熔入a ( a 1 ) 基体中，能起固溶强化作用；此外稀土与合金中的氢 反应生成r e m h n ，减少铸件气孔，从而提高合金性能。基于我国稀土资源丰富，值得进 一步深入地研究以便大力推广使用，这是当今研究的一个重点。 文献 4 5 5 0 报道用稀士熔盐电解法及熔盐直接反应法对s i 液态共晶合金分别定 量添加了l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，h o ，e r 和y 共十一个单一稀土以及一 个混合稀土的变质剂。通过显微结构分析系统7 0 8 0 c m i n 冷却速度下合金的变质效果， 发现e u ，( y b ) 具有最强的变质能力，l a 次之，并发现其均为”长效”剂。c e ，p r ，n d 及混 合稀土的变质能力稍低于l a 。稀土元素的变质能力随原子半径的减小而迅速降低，s m 以下已减弱至微不足道的程度。e u 和( n ) 的变质能力主要是与其原子半径的突跃增大有 关，e r ，y 不具变质能力。根据e u 和a c 原子半径的接近以及v l a - a c 的同族规律，推测 a c 将具有还要大的变质效果。据此总结了强变质剂n a , s r , a c 在元素周期表中的斜线位 置，认为变质剂元素的变质能力主要取决于其价电荷数，原子半径和原子序数的一定组 厶 口o 1 5 2 1 纯c e 的变质作用 文献 5 1 5 2 研究了稀土元素铈对过共晶a 1 1 8 s i 合金的变质效果。试验结果表明，铸 件中初晶硅的尺寸随着铈含量的增加而减小，同时铸件中共晶硅的变质效果随着铈含量 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 的增加而更加明显初晶硅的附近共晶组织其变质效果远不如远离初晶硅的共晶硅的 变质显著；相应的力学性能提高到一定值后，基本保持不变。 当加入铈以后初晶硅变为有规则的方形或多边形，共晶硅出现短棒状或细小颗粒 状。在初晶硅附近的共晶组织多呈短棒状，而远离初晶硅的共晶组织则大多呈现出细小 颗粒状。通过比较可以看出，当铈加入量不超过1 o 时，随着铈含量的增加，初晶硅的 尺寸逐渐减小，共晶硅呈现细小颗粒状的区域逐渐增多，其变质效果越来越明显。当含 量超过1 o 后，初晶硅的尺寸有所增大，而含量达n 5 o 时，则出现大量黑色的条状物 质，这种物质对材料性能会产生恶化作用当铈加入量从o 变化n o 5 时，初晶硅含量与 尺寸减小趋势比较明显，故抗拉强度有明显增加；铈加入量从o 5 到5 o 时，初晶硅 含量与尺寸减小趋势较为缓和，故抗拉强度的增加趋势较为缓慢。 1 5 2 2n a 与r e 复合变质 锦州工学院采用n a 盐和稀土盐复合变质处理z l 2 0 1 合金，加入量为1 ，处理温度 7 4 0 7 5 0 ，发现复合变质在砂型中可同样获得完全变质组织，克服了r e 变质对冷却 速度的敏感性，并延长n a 的有效变质时间，使合金的机械性能进一步提高。 1 5 2 3s r 与r e 的复合变质 s r 与l 也一起变质时，可克服单独使用r e 变质剂用量大的缺点。用s r 与r e 一起变质 z l l 0 1 a 合金，其综合性能均优于其它变质方法。据南昌航空学院研究，r e s r 协同变质 可以使稀土和s r 的作用互补。山东科技大学用稀土氧化物 j n s r 盐对z l l 0 4 进行变质处理， 取得良好的变质效果，合金抗拉强度、硬度大幅提高，伸长率略有下降。 1 5 2 4l a 与p 复合变质 文献【5 3 研究了加入稀土元素l a 对p 变质a 1 1 8 s i 合金中s i 的形态及尺寸的影响，结果 表明：稀土元素l a 的加入优化了p 的变质效果，在细化初晶s i 的同时变质了共晶s i ，并且 明显减缓了p 变质初晶s i 的粗化趋势，使变质效果至少可维持6 h 以上，表明稀土元素l a 与元素p 的同时加入能起到双重变质效果，既细化了初晶硅又对共晶硅有变质效果。稀 土元素l a 的加入，可使p 变质效果维持时间加长，在w ( l a ) = 0 5 时，p 变质a i 1 8 s i 合金 熔体在7 5 0 下保温6 h 仍能保持良好的变质效果。稀土元l a 减缓初晶硅粗化的原因是l a 富集在熔体已有界面上，有效地阻碍- j s i 原子团簇的聚集吞并和初晶硅晶体的长大 5 4 ， 5 5 】。 1 5 3 非稀土类变质剂 1 5 3 1 磷的变质 磷类变质剂是过共晶合金中初晶s i 最有效最常用的变质元素【5 6 】。磷会与铝形成熔 点1 0 0 0 以上的a l p 的晶体结构和晶格常数与初晶硅相近，能起异质形核核心作用，从 而细化初晶的作用。这一观点现已被证实。生产活塞的共晶型铸造铝合金应该用p 变质 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 处理。p 细化初晶s i 的机理是：p 在合金中与a l 形成熔点在l0 0 0 以上的a l p 质点，它和 s i 晶型相同，均为金刚石型点阵，晶格常数相近( s i 为0 5 4 3 n m ，a i p 为0 5 4 6 n m ) ，因此a l p 可以起到异质核心的作用，促进s i 相形核，细化初晶s i 。目前初晶硅的细化水平在 3 0 9 m - 7 0 9 m ( 在金属型中3 0 5 0 “m ，在砂型中为5 0 7 0 9 m ) 如表1 5 1 5 6 所示。 最早使用的磷类变质剂是赤磷，虽有较好的细化作用，但变质处理时燃烧激烈，产 生大量的有毒p 2 0 5 烟雾，污染环境；而且赤磷燃点l k 乇( 2 4 0 。c ) ，储运不安全，因此赤磷多 与其它化合物混合使用，已先后发展出了2 0 p + 7 0 k c l + 1 0 k 2 t i f 6 ( 或k 2 z r