（化学工艺专业论文）氯化钙制备纳米碳酸钙研究.pdf

氯化钙制备纳米碳酸钙研究 摘要 本文以氯化钙和碳酸铵为原料，在添加剂条件下对合成纳米碳酸钙进行了 研究。研究了反应温度、反应物浓度、反应时间和添加剂用量等因素对产物的影 响：在适宜的工艺条件下研究了添加剂对合成产物的影响，适宜的添加剂有醇类、 磷酸盐、钠盐和阳离子表面活性剂等，相应的合成产物有方解石型片状纳米碳酸 钙、方解石型椭球形纳米碳酸钙、球霰石型球形纳米碳酸钙和方解石型棒状纳米 碳酸钙等；采用x 射线粉末衍射仪( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 和 激光粒度分析仪等对合成产物进行了分析和表征；在实验基础上，以工业氯化钙 和碳酸铵为原料，对制备纳米碳酸钙工艺进行了探讨，产品主要为方解石型片状 纳米碳酸钙和工业氯化铵，工艺过程简单，操作条件温和，产品的主要质量指标 符合有关标准，具有一定的经济效益。 关键词：氯化钙；纳米碳酸钙；添加剂；复分解法。 r e s e a r c ho np r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rc a l c i u mc a r b o n a t eb y u s i n gc a l c i u mc h l o r i d e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e s i so f t h en a n o m e t e rc a l c i u mc a r b o n a t ew a sr e s e a r c h e d b yc h o o s i n gt h ec a l c i u mc h l o r i d ea n dt h ea m m o n i u mc a r b o n a t ea st h er a wm a m r i a l t h ee f f e c to ft h ef a c t o r so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o n t i m ea n dd o s a g eo f a d d i t i v e so nt h ep r o d u c tw a s m a i n l yd i s c u s s e d t h ee f f e c to f t h e a d d i t i v e so nt h e s y n t h e t i cp r o d u c tw e r er e s e a r c h e du n d e rs u i t a b l em c l m i c a l c o n d i t i o n s a l c o h o l s ，p h o s p h a t e ，s o d i u ms a l t ，c a t i o ns u r f 跏tw e r es u i t a b l e a d d i t i v e s t h er e l e v a n ts y n t h e t i cp r o d u c th a df l a k e ，s p h e r o i d i c a l ，c l u b b e d n a n o m c t c rc a l c i u mc a r b o n a t eo fc a l c i t ec r y s t a l l i n ep h a s ea n ds p h e f i c a ll l a l l o m e t e r c a l c i u mc a r b o n a t eo fv a t e r i t ec r y s t a l l i n ep h a s ee ta 1 t h ex r d ，t e m ，s e ma n d l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e rw e r eu s e df o rt h e 锄a l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e s y n t h e t i cp r o d u c t s b a s e do ne x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o n , t h ep r e p a r e dt e c h n i c so ft h e n a n o m e t e rc a l c i u mc a r b o n a t ew a sd i s c u s s e db y c h o o s i n gt h et e c h n i c a lg r a d e c a l c i u mc h l o r i d ea n dt h ea m m o n i u mc a r b o n a t ea st h er a wm a t e r i a l m o s to ft h e p r o d u c tw e r ef l a k en a n o m e t e rc a l c i u mc a r b o n a t eo f c a l c i t ec r y s t a l l i n ep h a s ea n dt h e t e c h n i c a lg r a d ea m m o n i u mc h l o r i d e t h et e c h n i c a lp r o c e s sw a ss i m p l ea n dt h e o p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r et e m p e r a t e t h em a i nq u a l i t a t i v ei n d e x so ft h ep r o d u c t w e r ea c c o r d i n gw i t hr e l m i v es t a n d a r da n dh a ds o m ee c o n o m i cb e n e f i t k e yw o r d s ：c a l c i u mc h l o r i d e ，n a n o m c t e rc a l c i u mc a r b o n a t e ，a d d i t i v e , d o u b l e d e c o m p o s i t i o l lm e t h o d 插图清单 图2 1 实验流程图l o 图3 - 1 不同反应温度产物的x 射线粉末衍射谱图 图3 2 产物平均晶粒尺寸与反应温度关系”1 6 图3 3 不同反应物浓度产物的x 射线粉末衍射谱图1 8 图3 - 4 产物平均晶粒尺寸与反应物浓度关系1 9 图3 5 不同反应时间产物的x 射线粉末衍射谱图2 l 图3 - 6 产物平均晶粒尺寸与反应时间关系“2 l 图3 7 不同添加剂用量产物的x 射线粉末衍射谱图2 2 图3 - f l 产物平均晶粒尺寸与添加剂用量关系2 3 图3 - 9 产物的x 射线粉末衍射谱图2 5 图3 1 0 产物的t e m 照片2 5 图4 1 产物的t e m 照片2 8 图4 - 2 产物的t e m 照片 图4 3 产物的x 射线粉末衍射谱图3 0 图4 - 4 产物的x 射线粉末衍射谱图3 1 图4 5 产物的s e m 照片3 2 图4 6 产物的t e m 照片3 3 图4 7 不同反应温度产物的x 射线粉末衍射谱图3 5 图4 8 产物的t e m 照片3 5 图4 9 产物的t e m 照片3 6 图5 1 工艺过程简图3 8 图5 - 2 产品的x 射线粉末衍射谱图3 9 图5 3 产品的t e m 照片3 9 图5 4 产品的粒度分布图4 0 表格清单 表2 1 实验药品和试剂”9 表2 - 2 实验仪器9 表3 1 添加剂种类与产物晶粒尺寸及其形貌的关系”1 5 表3 - 2 产物平均晶粒尺寸与反应温度关系1 6 表3 3 产物各晶型含量与反应温度关系”1 7 表3 _ 4 产物平均晶粒尺寸与反应物浓度关系“1 8 表3 5 产物各晶型含量与反应物浓度关系1 9 表3 - 6 产物平均晶粒尺寸与反应时间关系”2 0 表3 7 产物各晶型含量与反应时间关系”2 2 表3 8 产物平均晶粒尺寸与添加剂用量关系“2 3 表3 - 9 产物各晶型含量与添加剂用量关系“2 4 表5 1 产品的粒度分析结果”4 1 表5 2 纳米碳酸钙主要国家标准”4 l 表5 3 工业氯化铵主要国家标准4 2 表5 - 4 原料经济估算表”4 2 表5 5 产品经济估算表“4 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金壁王些太堂 或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：霄衰签字日期：加呷年6 月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金照王些太堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅或借阅。本人授权金目墨王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 霄裁 签字日期：弦- 7 年6 月1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编； 致谢 在本文完成之际，首先对我的导师张兴法教授表示衷心的感谢l 本文 从选题到最后定稿，都是在张老师的悉心指导下完成的。张老师严谨的治学态 度、平易近人的性格给我以深深的感染，是我现在及今后都需要不断学习 的优秀品质。与此同时，张老师不断创新的学术思想，一丝不苟的治学精 神和诲人不倦的师者风范时刻激励我，使我学到很多并且终身受益。 三年的学习生活中，我得到了化工学院许多老师的支持和帮助。在实 验室期间，陈祥迎老师，胡晶师兄，张忠沽同学在实验过程和论文完成阶 段给了我很多的实质性意见。张震雷，邵江，任祥斌，吴金华，苏涛，宋 彬，张大鹏等同学也给予我莫大的支持和帮助。理化中心唐述培老师和刘 岸平老师在样品测试方面给予了许多的指导和帮助，在此一并表示感谢。 我还要感谢我的父母和我的女友，不管遇到什么样的困难和挫折，他 们都一如既往地给予我莫大的支持和鼓励，使我能永远微笑面对一切。 最后愿所有关心和帮助过我的老师、同学、亲人身体健康、工作顺利! 庄斌 2 0 0 7 年5 月 第一章绪论 1 1 碳酸钙概述 碳酸钙作为一种重要的无机化工产品，由于原料广、价格低、无毒性、白 度高，是目前用途最广的无机填料之一，广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、涂 料、纺织、油墨、化妆品、食品和制药等行业io ，2 1 。过去，碳酸钙仅仅作为填充 剂、增量剂被大量使用，而近年来，随着碳酸钙粒径超细化、结构复杂化以及 表面改性技术的发展，使得新型碳酸钙产品还可以作为半补强剂、补强剂和调 节剂，极大地提高了它的应用价值【3 ，4 1 。虽然我国拥有丰富的碳酸钙矿产资源， 但是且前国内厂家生产的品种主要以普通轻质和重质碳酸钙为主，超细碳酸钙、 话性碳酸钙等高档产晶仍主要靠国外进口。因此，如何充分利用我国的石灰石 矿产资源和其他含钙原料，研究和开发高档碳酸钙产品具有很重要的意义1 5 , 6 1 。 1 1 1 碳酸钙的分类 根据碳酸钙的制备方法、平均粒径、结晶构造和晶体形貌等来划分，其产 品可分为不同类型和不同系列。 根据碳酸钙制备方法的不同，可以将碳酸钙分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙 和活性碳酸钙等1 7 ，s l 。 1 ) 、由天然碳酸盐矿石( 方解石、石灰石、自奎，贝壳等) 经机械粉碎等物理方 法制备的产品被称为重质碳酸钙，简称重钙。由于重质碳酸钙的沉淀体积 ( 1 1 1 4 m l g ) 比轻质碳酸钙的沉淀体积( 2 4 - - - 2 8 m l g ) , j , ，所以称之为重质碳 酸钙【9 】。重质碳酸钙粉体颗粒形状不规则，是多分散粉体；粒径分布较宽，粒 径较大，平均粒径一般为5 l o p m l l 0 】。 2 ) 、由化学法合成的产品被称为沉淀碳酸钙，亦称轻质碳酸钙，简称轻钙。由 于轻质碳酸钙的沉淀体积比重质碳酸钙的沉淀体积大，所以称之为轻质碳酸钙。 轻质碳酸钙粒度分布较窄，粒径较小，平均粒径一般为1 3 9 i n 。 3 ) 、用表面改性荆对重质碳酸钙或轻质碳酸钙进行表面改性而制得的活性碳酸 钙又称为改性碳酸钙、表面处理碳酸钙或自艳华，简称活钙。由于经表面改性 剂改性后的碳酸钙一般都具有补强作用，即所谓的“活性”，所以习惯上把改 性碳酸钙称为活性碳酸钙。 根据碳酸钙产品的平均粒径来划分，其可分为五个等级：微粒碳酸钙， 平均粒径大于5 9 i n ，由于粒径较大，所以只能作为一般的填料使用；微粉碳 酸钙，平均粒径为l 5 9 m ，属于我国大量生产的普通轻质碳酸钙，比表面积和 表面能小，一般为纺锤形或无定形，可作为填料用于橡胶、食品、塑科等行业。 在填料和有机高分子之间仅仅起到一种机械的物理混合，起不到补强作用； 微细碳酸钙，平均粒径为0 1 1 o i i m ，粒径较小，表面能较大，粒子的活性 也较大，对橡胶、塑料等具有一定的补强作用；超细碳酸钙，其平均粒径为 2 0 l o o n m ，由于比表面积大而具有表面效应，可与橡胶分子之间形成架桥作 用，结合牢固，具有较强的补强作用。由于粒子越小，表面活性越大。因此用 于橡胶和塑料制品其补强性能就越好；用于高档涂料，分散性就越优异，用 于油墨，透明性就越好；超微细碳酸钙，平均粒径小于2 0 n t o ，可取代炭黑、 白炭黑作橡胶补强剂，也可用于汽车底盘防石击涂料目前，超微细碳酸钙粒 径已达到5 n m 左右1 2 j 。 根据组成碳酸钙的原子和离子的排列是否有规律，可以将碳酸钙分为晶体 碳酸钙和非晶体碳酸钙两大类。而从晶体碳酸钙的晶体结构上分，又可以将晶 体碳酸钙分为方解石( c a l c i t e ) 、文石( a r a g o n i t e ) 、球霰石( v a t e r i t e ) 三种晶型。 三种晶型在特定条件下会发生互相转化，方解石型碳酸钙在研磨或静置的条件 下会转化为文石型碳酸钙，而文石型和球霰石型碳酸钙在加热的条件下则会转 化为稳定的方解石型碳酸钙【1 3 , 1 4 l 。非晶体碳酸钙又称无定形碳酸钙，在自然界 中不存在，但是可通过一定的反应制得。 1 1 2 纳米碳酸钙的特性 纳米碳酸钙，系指化学合成的原始粒径在l 1 0 0 n m 范围内的碳酸钙粉体。 它包括轻质碳酸钙行业中统称的超细碳酸钙和超微细碳酸钙等产品。 由于碳酸钙粒子的超细化，使其处于微观粒子和宏观物体交界的过渡区域， 晶体结构及表面电子分布和结构发生变化，从而使其性质发生突变，产生了 普通轻质碳酸钙所不具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应。如将其添加到塑料制品中，可以大幅度地提高制品的尺寸稳定性、耐 热性、强度及韧性等，是优良的白色补强性填料；添加到橡胶中，能使制品表 面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、龟裂性好；在高级油墨、 涂料中具有良好的光泽、稳定、透明、快干等特性l l ”。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国外纳米碳酸钙现状 近年来，日本、英国、美国等国家十分重视碳酸钙产品的开发和生产。荚 国新产品f o t i m a x 4 2 3 就是以表面积为2 2 m 2 g 、平均粒径为0 7 5 u m 的沉淀碳 酸钙为主体，采用聚合物进行表面处理的产品，该产品与n 9 9 0 型炭黑补强作 用相似。菲泽公司牌号为“s u p e r p f l e x 2 0 0 ”的产品，就是经表面处理后制成的。 采用该产品作填充剂制造聚氯乙烯管材，可提高其耐冲击性和弯曲弹性率。著 名的英国i c i 公司，其自活性c a c 0 3 产品工业化后，一直垄断整个欧洲市场 在碳酸钙工业的科研方面日本处于明显的领先地位。日本狮子公司、白石工业 公司、白石中央研究院等对碳酸钙粉末的形态控制及表面处理都有独到的研究。 2 日本王子制纸株式会社1 9 9 2 年研制出一种生产着色碳酸钙的方法，用作造纸填 料，可以使纸张的着色能力提高，避免表里色度差异，减少了着色工序。日本 “大阪”东洋电化工业研制成功的超微细产品，通过独特的反应技术，不需要 用有机酸处理，具有良好的分散性，可以作为橡胶填充剂，具有与白炭黑同等 的补强效果1 1 6 , 1 l 。 1 2 2 国内纳米碳酸钙现状 国内对纳米碳酸钙的研究起步较晚。1 9 8 0 年，上海碳酸钙厂首次采用碳化 法，在一定反应条件下，通过添加不饱和脂肪酸进行处理，制得平均粒径为 4 0 l o o n m 针状和链状碳酸钙粒子。随后，国内一些科研单位和生产单位纷纷 研究纳米碳酸钙的结晶过程、添加剂作用机理、新产品开发等。这些研究对我 国纳米碳酸钙行业的发展起到推动作用并取得了一定的成果。先后试制出各种 纳米碳酸钙和纳米活性碳酸钙产品，其平均粒径在2 0 l o o n m 之间，晶体形状 主要有链状、针状、纺锤形、菱形六面体形等，主要用于橡胶制品，部分用于 塑料、油墨、涂料、造纸等。但这些研究不够系统，尤其是在产品开发方面与 国外还有相当大的差距。 上世纪9 0 年代初，国内的超细碳酸钙虽有一定的改进，但总体上质量仍 较差，主要表现在两个方面；一是产品平均粒度较大，为1 5 0 5 0 0 n m l 二是产 品粒度分布较宽；因而质量远远逊色于粒度较小而分布较窄的进口产品【1 8 御】。 近几年来，国内一些厂家亦纷纷引进国外先进技术进行超细碳酸钙的生产。 但是，由于超细碳酸钙的粒径小、比表面积大、表面自由能高，因此在其生产 和贮存过程中极易发生团聚，使聚体粒径比其原生晶体粒径增大了许多倍。经 测定，目前市场上一些所谓的纳米碳酸钙由于团聚效应其粒径实际上在微米级。 这一问题至今仍困扰着超细碳酸钙的研发、生产和应用。因此，如何防止碳酸 钙粉体的团聚，使粉体的实际粒径能真正达到纳米级范围，是一个重要而有意 义的课题。 1 3 纳米碳酸钙的应用 目前，工业上生产的纳米碳酸钙品种较多，由于其性质的不同，不同的行 业所需要的种类也不同【2 。以下对纳米碳酸钙在橡胶、塑料、造纸等几个主要 应用领域中所起的作用及技术要求，做一简单介绍。 1 3 1 橡胶行业 作为目前纳米碳酸钙最重要的应用领域之一，橡胶工业要求碳酸钙产品具 有粒径微细化、结构复杂化、表面改性化等特征，即具有既微细又易分散的特 性。与普通碳酸钙相比，纳米碳酸钙可使橡胶制品的抗张力增大、硫化钾伸长 率增大、抗撕裂强度增大、压缩变形和耐屈挠性能大大增强。如对于s b r 胶科 而言，加入树脂酸处理后的纳米碳酸钙，橡胶制品抗撕裂强度约为2 0 0 k g c m 2 ， 而普通轻质碳酸钙的抗撕裂强度一股不超过5 0 k g c m 2 。同时其添加量可达 1 0 0 ( 体积分数) 以上，而碳黑、白炭黑在胶料中一般只能填充到5 0 左右，因 此可减少胶料用量，降低成本，且不会降低补强性能；加入纳米碳酸钙还可以 提高橡胶制品的阻燃性。实验证明，纳米碳酸钙可以延迟硫化倾向，提高防焦 烧性能等等。纳米碳酸钙粒子与橡胶分子的结合程度，与其表面性质有关碳 酸钙经活化处理后，有利于颗粒在橡胶中的分散性，增加碳酸钙和橡胶分子的 相容性，显示出补强作用【2 2 1 。 1 3 2 塑料行业 纳米碳酸钙作为廉价的纳米粉体材料，用作塑料填料，具有增韧增强的作 用，可以提高塑料的弯曲强度、弯曲弹性模量、热变形温度等。碳酸钙用作塑 料填料应考虑的影响因素，有粒度、表面性质、吸油性能、形貌等。碳酸钙的 颗粒大小对制品的效果也有很大影响，塑料行业要求的碳酸钙平均粒径一般在 0 1 5 1 a m 。使用0 1 l a m 以下的超细碳酸钙，都必须经过表面改性提高分散性， 以提高其与树脂高分予之间的亲和力及成品的撕裂强度【2 引。另外，纳米碳酸钙 表面一般要经表面处理，以改善其与塑料有机分子的相容性和结合强度。在塑 料制备过程中要加增塑剂，以起到“内部润滑”的作用，它决定着塑料的物理 性质；碳酸钙有一定的吸油性，会吸收一部分增塑剂，吸收得越多，塑料性能 变化越烈。碳酸钙在塑料中的应用，不是结构越复杂越好。一般来说，链状和 片状的超细碳酸钙加入到塑料中，机械强度很高，而球状的则相反，因此可根 据塑料的具体要求选择晶形1 2 ”。 1 3 3 造纸行业 造纸行业是纳米碳酸钙的需求大户，美国约有7 5 的碳酸钙用于造纸工业。 在造纸中的填充量约为纸张重量的2 0 4 0 。纳米碳酸钙是造纸行业理想的填 料，其加入纸张涂覆科中可提高涂覆层的光泽度、自度、膨胀性、不透明度、 吸油性、平滑性等，大大改善纸张的质量。随着中性施胶技术的推广，碳酸钙 填料消耗量将逐步增长。一般说来，涂覆料中的碳酸钙粒子越细，涂覆层的光 泽越好，粒径分布范围越窄，质量便越好。纸张填充纳米碳酸钙后采用中性施 胶法，可以提高其白度，且纸张不会发生变黄现象，易长期储存；高膨胀性， 能使造纸厂使用更多的填料而少用纸浆，大幅降低原料成本；颗粒均匀细小， 能在纤维间充分均匀分布，对纸机的磨损小，并使生产的纸制品更加均匀，平 整；吸油值高，能提高彩色纸的颜料牢固性【2 5 1 。目前超细碳酸钙产品主要用于 特殊纸制品方面。 1 3 4 其它行业 4 纳米碳酸钙除上述行业使用外，也可应用于油墨、涂料、饲料、化妆品等 行业中。纳米级高档油墨用碳酸钙以其稳定性好、光泽高、干燥性能好、适应 性强而受到关注。在涂料工业中纳米碳酸钙作为颜料填充具有细腻、均匀、白 度高、光学性能好等优点。纳米级碳酸钙产品在饲料行业中，可作为补钙剂， 增加饲料含钙量；在化妆品中使用，由于其纯度高、白度好、粒度细，可以替 代钛白粉 2 6 , 2 7 】。 1 4 纳米碳酸钙的制备方法【2 3 d 2 1 纳米碳酸钙的制备方法可以分为物理法和化学合成法。物理法，主要指机 械粉碎，从原材料到粒子的整个制备过程中没有发生化学反应。对设备要求严 格、成本高，实际生产中很少采用。化学合成法，具有成本低、过程容易控制、 产品稳定性好、纯度高等优点，在实际生产中得到了广泛应用。化学合成法主 要分为固相法、液相法和气相法。目前主要采用滚相合成法，根据反应机理的 不同，可分为c a ( o h ) 2 h 2 0 - c 0 2 反应系统、c a 2 + - h 2 0 一c 0 3 2 反应系统和 c a 2 + r c 0 3 2 反应系统( r 为有机介质) 三种。 1 4 1c a ( o h ) 2 - h 2 0 一c 0 2 反应系统 c a ( o h ) 2 h 2 0 c 0 2 反应系统也称为气一液碳化反应系统，即所谓的碳化法。 其主要是以c a ( o u ) 2 水乳液作为钙源，采用c 0 2 碳化制得c a c 0 3 。c a ( o h ) 2 - - 般 由天然碳酸钙煅烧成生石灰，然后经消化得到；并将生成的悬浮氢氧化钙在高 剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧 化钙悬浮液；煅烧的烟道气经净化作为碳化反应的c 0 2 来源，将c 0 2 气体通入精 制的氢氧化钙悬浮液中，加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到要求晶型 的碳酸钙浆液：碳酸钙浆液进行脱水、干燥、表面处理，得到纳米碳酸钙产品。 通过控制不同的碳化工艺条件，可以制得适合不同行业需求的球形、菱形六面 体形、纺锤形、针状、片状、棒状等多个品种这种方法原料丰富、成本较低 廉，是目前工业上采用最多的纳米碳酸钙的生产方法，反应式如下： c a ( 0 h ) 2 ( s ) 一c a s + ( a q ) + 2 0 h ( a q )( 1 1 ) c02(g)一c02(aq)(1-2) c 0 2 ( a q ) + o h ( a q ) 一h c 0 3 。( a q )( 1 - 3 ) h c 0 3 ( a q ) + o h ( a q ) 一c 0 3 。( a q ) + h 2 0 ( 1 - 4 ) c a 2 + ( a q ) + c 0 3 ( a q ) 一c a c 0 3 ( s ) ( 1 - 5 ) 根据实际操作过程不同，这种方法又可以分为间歇鼓泡碳化法、连续鼓泡 碳化法、连续喷雾碳化法及超重力碳化法等。 1 4 1 1 间歇鼓泡碳化法 间歇鼓泡碳化法是目前国内外工业上应用最广泛的方法，根据碳化塔中是 否有搅拌装置又分为传统鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法两大类， 后者 通过搅拌改善反应体系的传质、传热效果，两者在碳化塔结构和气体分布上存 在一定差异。该法首先采用冷冻降温的方法使精制石灰乳的温度降至r 2 5 以下， 再打入碳化塔，控制一定的液位，然后从碳化塔的底部向塔内通c 0 2 和空气的 混合气体。通过控制碳化温度、石灰乳浓度、c 0 2 的浓度及流量、添加剂用量、 添加剂加入时间等工艺条件，间歇制备不同形貌和不同粒径及粒径分布的超细 碳酸钙产品。该法投资少、操作简单，是工业上应用较多、较成熟的方法。但 其生产不连续，自动化程度低，产品质量不稳定，主要表现在产品一次成型颗 粒大、晶形不易控制、粒度分布不均匀、不同批次产品的重现性差等方面，对 产品质量影响较大 间歇碳化工艺和生产设备上的落后导致国内厂家的纳米碳酸钙产品虽然在 粒径大小和分布方面较接近国外高档产品的水平，但是在产品种类、分散性和 稳定性方面存在较大的差距。此外由于碳化过程中产品极易在设备上结垢，因 此对设备设计制造提出了较高要求，为了解决产品质量稳定性问题，很多厂家 和研究机构都在研制更大型的碳化反应器，国外也有对间歇鼓泡碳化法进行改 进的两步碳化法的报道，即将间歇鼓泡碳化法分为两步进行。第一步，在第一 碳化塔中将石灰乳部分碳化制得胶态碳酸钙；第二步，将制得的胶态碳酸钙作 为晶核加入到第二碳化塔中，通过控制工艺条件制取所需的纳米碳酸钙产品。 1 4 1 2 连续鼓泡碳化法 连续鼓泡碳化法一般采用两级或三级串联碳化工艺。首先将精制石灰乳通 入第一级碳化塔内进行部分碳化或制得反应混合液，同时在浆液槽中加入适量 的添加剂，通过制冷来控制碳化温度；然后再将其通入第二级碳化塔，碳化直 至制得最终产品。此法由于把碳化过程分步进行，对级间进行表面活性处理， 因此对晶体的成核、生长过程和表面处理进行分段控制，从而可制备出晶形较 好、粒径较小和分布较均匀的碳酸钙产品。目前，国内部分碳酸钙生产厂家通 过严格控制石灰乳浓度、碳化温度、添加剂的类型和配比等可生产出不同用户 所需的产品。 1 4 1 3 连续喷雾碳化法 连续喷雾碳化法一般采用两段或三段串联连续碳化工艺。首先是把精制石 灰乳通过空心锥形压力式喷嘴雾化成直径约为o 1 m m 的液滴从塔的顶部向下喷 雾，同时从塔的底部向上通入c 0 2 气体，使喷下的c “o h ) 2 液漓与c 0 2 气体充分 逆流接触发生反应，使部分氢氧化钙转变为碳酸钙。反应混合液从塔底流出进 入浆液槽，添加适当的分散剂进行处理；然后将该反应混合液作为晶种喷入第 二段碳化塔进行碳化得到最终产品；或经表面活性处理后再喷入第三段碳化塔 进行三段碳化得到最终产品。该法明显增加了气液接触面积，在反应初期易 形成大量晶核。由于液滴在气相中运动可以产生内部环流，使液滴的边界变薄。 6 有效的改善了传质，缩短了反应时间通过控制石灰乳浓度、流量、液滴直径、 气液比等工艺条件，在常温下可制得粒径为4 0 8 0 n m 的纳米碳酸钙产品粒径 分布较窄、颗粒形状规则、容易分散，产品的质量要优于前一种方法。但该工 艺投资较高、技术较复杂、操作难度较大、能耗较大、喷嘴易造成堵塞。因此， 该法目前应用较少。 1 4 1 4 超重力碳化法 超重力碳化法是湘潭大学和北京化工大学先后在1 9 8 6 年和1 9 8 9 年研究开发 的新技术。该技术利用填充床高速旋转所产生的离心力使气一液、液一液、 液一固两相，在比地球重力场大数百倍甚至上千倍的超重力场条件下的多孔介 质中产生湍动接触。巨大的剪切力将液体撕裂成极薄的膜和极细小的丝和滴， 产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质的体积传质速率比常重力场塔器 中的大1 3 个数量级，使微观混合速率得到极大的强化，极大地提高了溶液的 过饱和度，使碳酸钙的成核速率远大于生长速率，生成的碳酸钙颗粒较小而均 匀且分布较窄，不同批次产品的重现性好。和普通碳化反应相比，该法极大地 提高碳化反应速率，反应时间较传统的制备方法缩短4 1 0 倍，大大地提高了生 产效率。 该法以窑气和石灰乳为原j ； ，在独特的超重力反应装置中进行碳化反应， 无需加入晶体生长抑制剂，即可制备出平均粒径在1 5 3 0 n m 范围内可调的纳米 碳酸钙产品。如果在制备过程中加入适量的不同类型的添加剂，则可以较好的 控制产品形貌。阻止产品的凝并，提高产品的分散性。但此法生产设备投资大， 二氧化碳利用率较低，有待于进步的研究。 1 4 2c a 2 + h 2 0 c 0 3 。反应系统 复分解法制备超细碳酸钙主要采用水溶性钙盐( 如氯化钙) 与水溶性碳酸盐 ( 如碳酸纳) ，通过复分解反应使其在溶液中生成难溶于水的碳酸钙，属于比较 新颖的制备方法。这种方法可通过控制反应物浓度及生成碳酸钙的过饱和度， 并加入适当的添加剂，得到粒径较小、比表面积较大、溶解性很好的超细碳酸 钙。 c a 2 + h 2 0 c 0 3 2 反应系统根据原料的不同可分为氯化钙一碳酸铵法、氯化 钙一苏打法( 苏尔维法) 、石灰一苏打法等。其化学方程式分别如下所示： c a c i z + n h 3 h 2 0 + c 0 2 一c a c 0 3l4 - n h 4 c i + h 2 0( 1 6 ) c a c l 2 + n a 2 c 0 3 一c a c 0 3l + n a c l( 1 - 7 ) c a ( o h ) 2 + n a 2 c 0 3 一c a c 0 3l + n a o h ( 1 - 8 ) 该反应系统一般通过添加剂来控制产品的粒径和晶体结构。在磷酸或磷酸 盐及其聚合物的水溶液中，用c a c l 2 与碳酸盐反应可制得球霰石含量大于3 0 的c a c 0 3 粒子。利用c a 2 + h 2 0 - c 0 3 2 。反应系统可以得到2 0 l o o n m 的c a c 0 3 粒 7 子。此法目前生产中应用较少，但具有研究推广价值。 1 4 3c a 2 + r c 0 3 2 - 反应系统 c a 2 + r c o a 2 反应系统是通过有机介质r 来调节c a 2 + 和c 0 3 2 的传质，从而 达到控制晶体成核生长的目的。根据有机介质r 种类的不同可将c a 2 + r - c 0 3 2 。 反应系统分为微乳液法和凝胶法两类。微乳液法采用的有机介质一般为液体油， 而凝胶法采用的是有机凝胶。 1 4 3 1 微乳液法 微乳液法是一种新颖的复分解法，是将可溶性碳酸盐和可溶性钙盐分别溶 于组成完全相同的微乳液中，然后在一定条件下混合反应，在较小区域内控制 晶粒成核与生长，再将晶粒与溶剂分离，即得到纳米碳酸钙颗粒。微乳液中， 微小的“水池”被表面活性剂和助表面活剂所组成的单分子层界面包围而形成 微乳颗粒，其大小可控制在几个至几十纳米之间。微小的“水池”尺度小，且 彼此分离。微乳颗粒在不停地作布朗运动，不同颗粒在互相碰撞时，组成界面 的表面活性剂和助表面活性荆的碳氢键可以互相渗入。与此同时，“水池”中 的物质可以穿过界面进入另一个颗粒中，微乳液的这种物质交换的性质使“水 池”中进行化学反应成为可能。 1 4 ，3 2 凝胶法 凝胶法是从凝胶的两端或一端，让反应种( c 0 3 2 c a 2 + ) 扩散，在凝胶内生 成结晶体的方法。采用该法，在凝胶内一旦生成结晶核，其位置不改变，所以 能连续地观察晶核生成与生长，较适合于对结晶过程的研究。影响晶核生成和 生长有关的因素有凝胶的浓度、c 0 3 2 和c a 2 + 的浓度、p h 值、添加剂的种类和浓 度等。控制不同条件可以得到文石或球霰石型碳酸钙。 目前，c a 2 + r c 0 3 2 反应系统尚停留在实验阶段。 1 5 研究目的和内容 化工生产中大量副产氯化钙，若能利用，这是替代石灰石制备碳酸钙的廉 价原料。为此，本文拟以氯化钙与碳酸铵为原料合成纳米碳酸钙，主要研究内 容如下： 1 ) 研究添加剂种类对反应产物晶粒尺寸、晶型和形貌的影响。 2 ) 研究反应温度、反应物浓度、反应时闻以及添加剂用量等对产物晶粒尺寸 和晶型的影响。 3 ) 研究确定氯化钙和碳酸铵合成纳米碳酸钙的适宜工艺条件。 4 ) 对工业氯化钙制备纳米碳酸钙进行初步研究。 8 第二章实验材料、仪器、原理及分析方法 2 1 实验材料 实验所需的主要药品和试剂如表2 - 1 所示。 表2 - l 实验药品和试剂 2 2 实验仪器 实验所需的主要仪器如表2 - 2 所示。 表2 - 2 实验仪器 9 2 。3 实验流程 实验流程如图2 1 所示。 图2 一l 实验流程图 c a c o ， 2 4 实验步骤 1 1 配制一定量等浓度的氯化钙和碳酸铵溶液备用，然后分别称取一定量的添 加剂，根据添加剂性质的不同进行不同的处理； 2 1 取一定浓度的碳酸铵溶液加入三1 2 1 烧瓶中，然后向其中加入少量的晶型控 制剂，同时进行搅拌；控制一定的反应温度，同时向碳酸铵溶液中滴加等体积 的氯化钙溶液，滴加完以后，立即向反应混合液中加入少量的分散剂； 3 1 反应结束后立即进行抽滤，同时用蒸馏水进行洗涤，将产物进行真空干燥。 产物经处理后，分别采用x 射线粉末衍射仪( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 和扫描电 镜( s e m ) 等进行分析和表征。 2 5 实验原理 2 5 1 晶核的形成与生长简述【3 3 , 3 4 】 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。这一过程不仅 包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中。这种 有规律的排列与表面分子化学键力变化有关，因此结晶过程又是一个表面化学 反应过程。形成新相需要一定的表面自由能，因为要形成新的表面就需对表面 张力做功。溶质从溶液中析出的过程，可分为晶核生成和晶体生长两个阶段， 两个阶段的推动力都是溶液中溶质的浓度超过其饱和溶解度之值，即溶液的过 饱和度。最先析出的微小颗粒是以后结晶的中心，称为晶核。如上所述，微小 的晶核具有较大的溶解度。因此在饱和溶液中，晶核是要溶解的，只有达到一 定过饱和度时，晶核才能存在。 晶核的生成有三种形式，即初级均相成核、初级非均相成核及二次成核 在高过饱和度下，溶液自发地生成晶核的过程，称为初级均相成核；溶液在外 来物的诱导下生成品核的过程，称为初级非均相成核；而在含有溶质晶体的溶 1 0 液中的成核过程，称为二次成核。二次成核也属于非均相成核过程，它是在晶 体之间或晶体与其他固体碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生的。晶核形成 后，靠扩散而继续成长为晶体。因此，结晶包括三个过程即：过饱和溶液的形 成、晶核的形成及晶体的生长。溶液达到过饱和状态是结晶的前提，过饱和度 是结晶的推动力。在水溶液中的离子和分子总是处在不停的运动中，一个离子 或分子总是处于其它离子或分子的作用力范围内。所以不论溶液浓度如何，溶 液中始终存在着这种离子或分子的团簇，这些团簇与生成它们的离子或分子处 于动态平衡，一旦溶液浓度足够大，进入过饱和，这些团簇变得足够大生成晶 核，接着就是不可逆的晶体生长过程。 2 5 2 实验原理 以氯化钙和碳酸铵为原料，添加各类添加剂，采用复分解法制备纳米碳酸 钙的反应为： c a c l 2 + ( n h 4 ) 2 c o a c a c 0 3l + 2 n h 4 c l( 2 1 ) 这一过程可用以下反应表示： c a 2 + + c 0 3 2 一c a c 0 3 ( 2 2 ) c a c 0 3 + c a 2 + 一( c a c 0 3 ) c a 2 +( 2 3 ) ( c a c 0 3 ) c r + + c 0 3 一( c a c 0 3 ) 2( 2 4 ) ( c a c 0 3 ) x i l 十c a 2 + + c 0 3 。一( c a c 0 3 ) x临界团簇( 2 5 ) ( c a c 0 3 ) x + c a 2 + + c 0 3 一( c a c 0 3 ) x + i( 2 6 ) ( c a c 0 3 ) x + l + c a 2 + + c 0 3 2 。一晶核长大过程 ( 2 7 ) 从上述各式可看出，在达到临界团簇前的晶核是不稳定的，会重新溶解而 消失。在达到临界团簇时，晶核可能重新溶解而消失，也可能进一步长大。因 此在合成碳酸钙过程中需考察的影响因素：一是晶核( 这里是指达到临界团簇且 能继续生长的晶核) 的形成过程；二是晶核的长大过程。 成核速率是决定晶体产品粒度分布的首要动力学因素。晶核形成速率公式 表示为：i = a e x p 一b ( i n s ) 。】( 2 8 ) 其中a 、b 为常数，s 为溶质在局部溶液的过饱和度。该式表明，溶液过饱 和度越大，晶核形成速率就越大。如果能在整个反应过程中较好地保持过饱和 度状态，将有利于促进晶体成核。 而晶核生长速率公式可表示为：g = k 。s ”( 2 9 ) 其中k 。为生长速率常数，m 为级数。由上式可看出，晶核生长速率也随着 溶液过饱和度的增大而增大，不利于碳酸钙晶粒超细化的。 所以，在合成碳酸钙过程中为了有效地控制粒径及粒度分布，必须要控制 一定的过饱和度，促进晶核的形成，同时也要抑制晶核的生长速率，即控制晶 核的长大，使本来用于晶核生长的离子不断形成新的晶核 3 5 】。 2 6 分析方法 2 6 1x 射线粉末衍射( x r d ) 本文所有样品的x 射线衍射均在日本理学r i g a k ud m a x r b 型衍射仪上进 行。实验中采用c u 靶k 伍射线辐射( 拮0 1 5 4 18 r i m ) ，r s ( 接受) 狭缝；o 3n l i l l ， d s ( 发散) 狭缝：l 。，s s ( 防散射) 狭缝：l 。，采样间隔：0 0 2 。，扫描速度： 6 。l m i n ，管压为4 0 k v ，管流为1 0 0m a 。 衍射峰的宽化主要是由两部分原因造成的； 1 1 仪器和试验条件造成的原因：仪器的单色性、狭缝系统、试样形状、试样 穿透性、样品和仪器系统的散射称之为仪器宽化。仪器宽化造成的衍射线宽化 随衍射角的增大而增大，是衍射角的平滑函数，可以通过标样测得； 2 ) 晶体结构造成的原因：由衍射理论可知，晶粒尺寸越大，相干衍射的区域 越大、衍射峰宽就越小，晶粒尺寸造成的峰展宽称之为晶粒宽化。另外晶体如 果有缺陷，使得晶粒内部产生内应力，从而导致不同位置的衍射峰在同一位置 叠加，这部分宽化称为应力宽化( 常可忽略) 。 固体物质通常以小颗粒状态存在，而这些小颗粒往往由许多细小的单晶体 聚集而成。这些小单晶称为物质的一次聚集态，小颗粒则称为二次聚集态，平 均晶粒尺寸指的就是一次聚集态晶粒的大小。利用晶粒对x 射线衍射峰的宽化 影响，我们可以估算晶粒的平均大小。 通常采用谢乐公式( s c h e r r e r ) 对产物的平均晶粒尺寸进行估算： d ( h k t ) = k x ( p c o s 0 )( 2 - 1 0 ) 式中：d 晶粒的平均尺寸( n m ) ( 准确的说是垂直于( h k l ) 晶面方向的晶粒的平均 尺寸) ：k 晶粒的形状因子，一般为o 8 9 ：九x 射线波长，本实验为c u 靶k c t 射线( 九= o 1 5 4 1 8 n n l ) p - 垂直于( h k l ) 晶面簇方向的衍射峰的半高宽( r a d ) ，为经 过仪器校正及双线校正之后的纯加宽；0 - 衍射角的半角。 测量时应注意选取多条低角度的x 射线衍射角( 2 0 ， 5 0 0 ) 进行计算，然后求 得平均值。另外，应根据粒子的大小和选取角度的高低，确定应扣除的仪器宽 化值和二类畸变引起的宽化值。一般的电镜观察到的是产物粒予的颗粒度而不 是晶粒度，雨由x 射线衍射法测定的是粒子的晶粒度。当粒子为多