（化学工艺专业论文）食品接触用纳米材料的迁移研究.pdf

原创性声明和关于论文使用授权的说明i i i i i i i i i h i m i l y l l i i z i m i i l 6 i i l u 3 l i i i l 7 i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：萤堑熟 日 期：鲤应：皇：趁 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：亟堑缸导师签名： 日期：2 1 丝：皇：趁 山东大学硕士学位论文 目录 摘! 耍i a 1 3 s ；t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 课题研究的背景及国内外现状。1 1 2 本课题的研究方法和研究内容3 第二章纳米银聚丙烯保鲜盒( a g p p ) 中的纳米银迁移研究4 2 1 引言4 2 1 1 迁移4 2 1 2 食品模拟物的选择4 2 1 3 迁移条件的选择5 2 1 4 分析方法的选择6 2 2 实验部分7 2 2 1 仪器设备7 2 2 2 样品与试剂7 2 2 3 实验方法7 2 3 结果与讨论9 2 3 1 灰分中银的含量与形貌9 2 3 2 微波消解物质中银的含量与形貌1 1 2 3 3 纳米银迁移量的影响因素及含量、形貌分析1 4 2 3 3 1 食品模拟液种类对纳米银迁移量的影响1 4 2 3 3 2 浸泡温度对纳米银迁移量的影响1 7 2 3 3 3 浸泡时间对纳米银迁移量的影响1 9 2 3 3 4 迁出纳米银的含量与形貌1 9 2 3 4 与扩散系数模型的比较2 2 2 4 本章小结2 6 第三章纳米银聚乙烯保鲜袋( a g h d p e ) 中的纳米银迁移研究2 7 山东大学硕士学位论文 3 1 引言一2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 仪器设备2 7 3 2 2 样品与试剂2 7 3 2 3 实验方法2 7 3 3 结果与讨论一2 8 3 3 1 灰分中银的含量与形貌2 8 3 3 2 微波消解物质中银的含量与形貌一3 0 3 3 3 纳米银迁移量的影响因素及含量、形貌分析3 2 3 3 3 1 食品模拟液种类对纳米银迁移量的影响3 2 3 3 3 2 浸泡温度对纳米银迁移量的影响3 4 3 3 3 3 浸泡时间对纳米银迁移量的影响3 7 3 3 3 4 迁出纳米银的含量与形貌一3 7 3 3 4 与扩散系数模型的比较3 9 3 4 本章小结4 0 第四章结论及下一步工作方向4 l 4 1 结论一4 l 4 2 下一步工作及建议4 1 参考文献4 3 攻读硕士期间发表的学术论文4 8 致谢4 9 i i 山东大学硕士学位论文 摘要 本论文综述了国内外的食品接触用纳米材料的发展趋势及安全性研究的现 状，并且将纳米材料研究方法和食品接触用材料的研究方法相结合，开展了食品 接触用纳米材料的迁移研究。为了研究各种条件下食品接触用纳米材料中纳米物 质的迁移特性，本论文选择了两种市售纳米银食品包装材料韩国产纳米银聚 丙烯( a g p p ) 保鲜盒和日本产纳米银聚乙烯( a g - h d p e ) 保鲜袋作为研究对象， 测定了产品中纳米银的形态、尺寸和含量，分别进行了2 5 、4 0 。c 和5 0 。c 条件 下的迁移实验，并借助原子吸收光谱仪分析了实验结果，讨论了食品模拟液种类、 浸泡温度、浸泡时间等因素对纳米银迁移量的影响，最后将实验测得的扩散系数 的值与p r i n g e r 通用扩散系数模型计算得到的预测值进行了比较，得到了一些结 论，为以后进一步的理论和实验研究提供依据和指导。 首先，测定产品中纳米银的形态、尺寸和含量。利用直接煅烧法和微波消解 法对塑料产品进行处理后，再利用x f s 、s e m e d s 、a a s 等方法进行分析检测， 结果发现这两种产品中都含有呈球形颗粒状的纳米银，聚丙烯保鲜盒中纳米银的 含量为3 8u g 塑料，粒径在2 0 i l m l 岬之间不等；聚乙烯保鲜袋中纳米银的 含量为1 0 2 5pg g 塑料，粒径在2 5 n m 左右。 其次，采用浸泡法进行迁移研究。采用水类、酸类、酒精类、油类等四种不 同类型的食品模拟液，选择2 5 、4 0 和5 0 三种不同的温度条件，选取3 天、 6 天、9 天、1 2 天和1 5 天五个不同的浸泡时间的样品进行测试，并对测试结果 以图表的形式进行了分析和讨论，对两种食品接触用纳米材料发现了同样的迁移 规律：纳米银颗粒在水类、酸类、酒精类、油类食品模拟液中都发生了不同程度 的迁移，迁移量最大的是油类食品模拟液，其次是酸类食品模拟液；在某一特定 的食品模拟液中，纳米银的迁移量随着浸泡时间的延长而增大，并且随着浸泡温 度的升高而增大。通过比较还发现，聚乙烯保鲜袋比聚丙烯保鲜盒中迁移出的纳 米银的颗粒更小并且迁出量也更大。同时，两种产品中的纳米银在各种食品模拟 液中的迁出浓度均高于文献中的推荐设计参数0 1 p p b 。 再次，探讨了聚合物中化学物的迁移解析模型，利用p r i n g e r 通用扩散系数 模型计算得到了纳米银在p p 和h d p e 中的扩散系数的预测值，并将实验值与预 山东大学硕士学位论文 测值进行了比较，发现实验值远远低于预测值，相差若干个数量级，这表明了现 行的通用扩散系数模型并不适用于纳米材料的安全评价，需要完善现有的理论模 型来适应纳米材料的研究。 最后，对整个论文的研究工作进行了总结，并且为下一步的工作提出了建议。 关键词：纳米银；食品包装；聚丙烯保鲜盒；聚乙烯保鲜袋；迁移 h 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w er e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n tt r e n d sa n ds a f e t yr e s e a r c h e so ff o o d c o n t a c tn a n o - m a t e r i a l s r e s e a r c hm e t h o d so fn a n o - m a t e r i a l sa n df o o d c o n t a c t m a t e r i a l sw e r ec o m b i n e dt oi n v e s t i g a t em i g r a t i o no ff o o dc o n t a c tn a n o 。m a t e r i a l s i n o r d e rt o s t u d ym i g r a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fn a n o - m a t e r i a l si nt h e f o o dc o n t a c t m a t e r i a l su n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s ，t w oc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l en a n o - s i l v e rf o o d p a c k a g i n gm a t e r i a l s - - - n a n os i l v e rp p ( a g - p p ) f o o dc o n t a i n e r m a d ei nk o r e aa n d l l a n o s i l v e rp o l y e t h y l e n e ( a g - h d p e ) s t o r a g eb a gm a d ei nj a p a n ，w e r ec h o s e n t h e s h a p e ，s i z ea n dc o n t e n t o fn a n os i l v e rp r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d m i g r a t i o n e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tu n d e r2 5 c ，4 0 c ，a n d5 0 c ，a n dt h er e s u l t s w e r e a n a l y z e db ya a s a d d i t i o n a l l y , t h ee f f e c to fs i m u l a t e dl i q u i df o o dt y p e s ，s o a k i n g t e m p e r a t u r e ，s o a k i n gt i m ea n de t c o nt h em i g r a t i o no fn a n o - s i l v e rw a sd i s c u s s e d f i n a l l y , t h ev a l u e so fe x p e r i m e n t a l l ym e a s u r e dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dt h ep r e d i c t i o n d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fg e n e r a lp r i n g e rm o d e lw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t sw i l lb e h e l p f u li nu n d e r s t a n d i n gt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e s f i r s t l y , t h es h a p e ，s i z ea n dc o n t e n to fn a n os i l v e rp r o d u c td e t e r m i n a t i o n t h e p l a s t i cp r o d u c t sw e r et r e a t e db yd i r e c tc a l c i n a t i o na n dm i c r o w a v ed i g e s t i o n ，t h e n ， x f s ，s e m e d s ，a n da a sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h em o r p h o l o g i e so fn a n os i l v e ri nb o t hp r o d u c t sa r es p h e r i c a lg r a n u l e s ，i nw h i c h t h ec o n t e n to fn a n os i l v e ri np pf o o dc o n t a i n e ri sa p p r o x i m a t e3 8l a g gp l a s t i c ，w i t h g r a i n s i z e sr a n g i n gf r o m2 0n l t lt o1i m a ，w h i l et h ec o n t e n to fn a n os i l v e ri n p o l y e t h y l e n es t o r a g eb a gi sa p p r o x i m a t e 10 2 5i t g gp l a s t i c ，w i t hg r a i ns i z eo fa b o u t 2 5n m s e c o n d l y , m i g r a t i o ne x p e r i m e n t sv i ai m m e r s i o nm e t h o d f o u rf o o ds i m u l a t i n g s o l u t i o n si n c l u d i n gw a t e r , a c i d s ，a l c o h o la n do i lw i t ht e m p e r a t u r e so f2 5 。c ，4 0 c a n d 5 0 。c ，a n di m m e r s i o nt i m eo f3 ，6 ，9 ，1 2a n d1 5d a y s ，r e s p e c t i v e l y , w e r ee m p l o y e d t o s t u d yt h em i g r a t i o n t h er e s u l t ss h o w t h a tas a m em i g r a t i o nm a n n e rw a sf o u n di nt h e t w on a n op a c k i n gm a t e r i a l s ：n a n o p a r t i c l e sm i g r a t ei nw a t e r , a c i d s ，a l c o h o l ，a n do i l f o o ds i m u l a t i n gs o l u t i o n s ，t h em a x i m u mm i g r a t i o ni si no i ls o l u t i o n ，t h e ni na c i d i c 1 1 1 、 山东大学硕士学位论文 s o l u t i o n ；i nap a r t i c u l a rs i m u l a t i n gs o l u t i o n , t h em i g r a t i o no fn a n os i l v e ri n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n gi m m e r s i o nt i m e , a n di n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gi m m e r s i o nt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t ht h ep r e s e n tr e s u l t s ，t h eg r a i ns i z ei s s m a l l e ra n dt h ea m o u n to f m i g r a t i o ni sm o r eo fm i g r a t e dn a n os i l v e ri np o l y e t h y l e n es t o r a g eb a gt h a nt h o s eo f p pf o o dc o n t a i n e r , r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h em i g r a t i o no fn a n os i l v e ri nd i f f e r e n t s i m u l a t i n gs o l u t i o n so f t h et w o p r o d u c t si sh i g h e l t h a nt h es a f e t yv a l u eo 1p p b t h i r d l y , m i g r a t i o na n a l y t i c a lm o d e lv a l u e so fc h e m i c a l si np o l y m e r sw e r e d i s c u s s e d u s i n gt h ep r e d i c t i o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fg e n e r a lp r i n g e rm o d e l ，t h e p r e d i c t i v ev a l u e so fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw e r ec a l c u l a t e d c o m p a r e dw i t ht h ev a l u e s o fe x p e r i m e n t sa n dp r e d i c t i o n ，t h ee x p e r i m e n t a lv a l u e sa r ef a rl o w e rt h a nt h a to f p r e d i c t i v ev a l u e st h a ti ss e v e r a lo r d e r so f m a g n i t u d ed i f f e r e n c e i ti ss u g g e s t e dt h a tt h e p r e s e n tg e n e r a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n tm o d e li sn o ts u i t a b l et oe v a l u a t et h es a f e t yo f n a n o - m a t e r i a l s ，f u r t h e ri m p r o v e m e n t ss h o u l db ep e r f e c t e d f i n a l l y , w es u m m a r i z et h ep r e s e n tr e s e a r c h e sa n dg i v es o m es u g g e s t i o n so nt h e f u t u r ew o r k s k e y w o r d s ：n a n o s i l v e r ；f o o dp a c k a g i n g ；p pf o o dc o n t a i n e r ；p o l y e t h y l e n es t o r a g eb a g ； i v m i g r a t i o n 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的背景及国内外现状 纳米( n a n o m e t e r ) 是一种计量物质长度的单位，为1 0 9 m ，用符号表示为姗。 纳米技术于2 0 世纪9 0 年代兴起，曾被认为是2 1 世纪科技发展的制高点。纳米 技术中最基本的组成部分是纳米材料( n a n o m a t e r i a l ) ，在传统纳米技术中，科学 界对纳米材料的界定是“组成相或晶粒结构至少有一维的尺寸在1 1 0 0 n m 之间 的材料”【1 埘。随着人们对生活条件要求的提高和对生命及环境的关注程度的提 高，很多科学家则从生物安全性评价和环境评价的角度扩大了纳米材料的尺寸范 围，例如美国食品和药品监督管理局( u n i t e ds t a t e sf o o da n dd r u g a d m i n i s t r a t i o n ， 以下简称f d a ) 和美国国家环境保护局( u n i t e ds t a t e se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a g e n c y ，以下简称e p a ) 在2 0 0 8 年曾指出危害生物体的颗粒尺寸界线并非十分 分明，他们建议超过1 0 0 n m 的微纳米材料也应列在纳米材料安全性研究的范围 之内【3 1 。 近几年来，纳米技术逐步向新材料、信息技术、生物技术、医学、国防、环 境、能源、农业与食品等领域渗透，已在众多领域取得了重大进步【4 ，5 1 。一些纳 米技术已经投入市场应用，纳米技术正在从基础研究向着应用研究和产业化的方 向迅猛发展，有着极其广阔的应用前景和潜在的市场需求。 “纳米包装”技术是一种新兴技术，问世不过十余年时间但发展速度十分惊 人，所谓“纳米包装”是指应用纳米技术，采用纳米复合( 包装) 材料对包装产 品进行纳米合成、纳米添加、纳米改性等，使包装具有超级功能或奇异特性的一 类包装总汇。在食品消费趋于功能化、健康化、方便化、营养化的今天，食品工 业也对食品包装不断提出新的需求，而纳米技术和纳米材料的应用和开发，为食 品包装工业提供了一项引领时代潮流的前沿技术，提出了全新的食品纳米包装概 念，从而为改进食品传统包装、创造新的食品包装技术、满足人们不断提高的生 活需要，创造了条件【6 1 。 在食品包装领域，近几年来，国内外研究最多的纳米材料是聚合物基纳米复 合材料( p n m c ) ，即将纳米材料以分子或超微粒子的形式分散在柔性高分子聚合 山东大学硕士学位论文 物中而形成的复合材料( 常用的聚合物有p a 、p e 、p p 、p v c 、p e t 、l c p 等；常 用的纳米材料有金属、金属氧化物、无机聚合物等三大类) 【7 1 。目前根据不同食 品的包装需求，已有多种用于食品包装的p n m c 面市，如纳米a g p e 类、a g p p 类、纳米t i 0 2 p p 类、纳米蒙脱石粉p a 类等，其某些物理、化学、生物学性能 有大幅度提高，如可塑性、稳定性、阻隔性、抗菌性、保鲜性等，在啤酒、饮料、 果蔬、肉类、奶制品等食品包装工业中也已开始大规模应用，并取得了较好的包 装效果【8 1 5 1 。 纳米材料粒径极小，比表面积较大，故具有较强的吸附性和扩散性，极高的 表面反应活性和催化活性。如晶粒尺寸为8 n m 的纳米铜的扩散系数比普通铜增 大1 0 1 9 倍；惰性元素铂制成纳米粒子后，转变成了活性极高的催化剂，可直接 催化高分子聚合物的氧化、还原及合成反应【1 6 1 7 】；l e c o a n e t 等研究发现纳米粒子 可以很容易地扩散到地下蓄水层，给地下水带来严重污染，并极难净化【1 8 】。另 外，纳米材料虽然物质组成未发生变化，但其对机体产生的生物效应和作用强度 可能发生本质上的改变。有研究显示，正常无害的大物质一旦做成纳米级的超细 微粒后，就具有毒性及潜在危害，且颗粒越小，反应性及毒性越大f 1 9 】。这些性 质在给食品包装材料带来某些特定性能的同时，也很可能对生物安全带来较大的 负面影响。实验证吲2 0 2 ，纳米尺度的颗粒物质能够经实验动物的嗅觉神经突触 进入嗅球并迁移至大脑，引起中枢神经系统病变，粒径越小的纳米颗粒越容易穿 透细胞膜，进而可能对细胞的生长、增殖、代谢甚至d n a ( 脱氧核糖核酸) 和 r n a ( 核糖核酸) 产生影响，如纳米二氧化钛能够诱导细胞微核形成，引起细 胞凋亡。科技决策层已经开始认识到纳米安全研究应该和纳米科技进步同时进 行，纳米材料的安全研究已经越来越受到重视。2 0 0 3 年，n a t u r e 和s c i e n c e 等杂 志发表文章提出纳米材料对生命和环境可能会存在危害性【2 2 2 3 1 ，美国环保局 ( e p a ) 也在同年正式提出纳米材料对人类健康和环境的潜在影响【2 4 1 ，近年来已 有研究正式表明纳米材料毒性的存在【2 5 彻。 随着纳米材料在食品包装中的广泛应用，人们通过食品接触的纳米材料越来 越多，随之而来的问题也越来越受到各界的重视，如：食品接触用纳米材料是否 对人体存在危害，如何评价其安全性，添加到食品包装材料中的纳米颗粒是否会 在食品储存过程中迁移到食品中去，在什么条件下会发生迁移，纳米物质的迁移 2 山东大学硕士学位论文 量是否会超出生命体对纳米材料的安全承受范围，纳米物质迁出后是否还会以纳 米尺寸的状态存在，等等。这些问题都属于纳米材料安全性研究的范围。 食品接触用纳米材料的安全性研究，主要包括迁移研究和毒理学研究，目前 国内外关于毒理学方面的研究已经出现了很多，但还没有相关的文献报道纳米材 料的迁移研究。随着纳米材料的普及，食品接触用纳米材料的迁移研究已经亟待 开展。本论文就是在我国国家质检总局科技计划项目食品接触用纳米材料迁移 规律研究( 2 0 0 8 q k l 6 6 ) 的支持下完成的。 1 2 本课题的研究方法和研究内容 本论文是在国内外研究的基础之上，将纳米材料研究方法和食品接触用材料 的安全性研究方法相结合，对食品接触用纳米材料进行迁移研究，即迁移实验和 迁移模型的研究。 本论文以纳米银材料为研究对象。银是一种广谱性杀菌材料，随着纳米科技 的发展，有学者发现纳米银具有比普通银更优异的抗菌性能【2 8 1 ，同时也存在更 严重的安全隐患【2 9 】。动物实验表明，纳米银颗粒能够穿透血管壁进入血液循环 【3 0 1 ，并且会在组织和器官中蓄积，当达到一定的剂量后，会对生物体产生肝毒 性、肾毒性、神经毒性等毒性反应，严重时甚至可以导致死亡发型3 1 ，3 2 1 。因此， 对于食品接触用纳米材料的迁移研究来说，纳米银的迁移研究非常具有代表性。 本文即选取纳米银保鲜盒和纳米银保鲜袋两种常见的市售纳米产品进行了研究。 主要研究内容如下： 1 、纳米银在p p 保鲜盒和h d p e 保鲜袋聚合物材料中的形态、尺寸和含量分析； 2 、食品接触用纳米材料中纳米颗粒迁移规律和迁移量的影响因素； 3 、迁移出的纳米颗粒的形态、尺寸和含量分析； 4 、实验数据与迁移数学模型结果的比较。 3 山东大学硕士学位论文 第二章纳米银聚丙烯保鲜盒( a g p p ) 中的纳米银迁移研究 2 1 引言 2 1 1 迁移 迁移【3 3 j 是指食品包装材料接触食品时，材料本身含有的化学物质扩散至食 品中，成为内装食品的“特殊食品添加剂 的过程。通常借助食品模拟物而不是 真实食品本身开展迁移实验研刭刊。所谓食品模拟物是指能够模拟真实食品在 真实条件下与包装接触过程中所表现的迁移特性的物质，可以是一种溶剂或者几 种溶剂的混合物。影响迁移的因素有很多，主要有聚合物特性、迁移物特性、迁 移温度、迁移时间及其他各种因素。 迁移研究的对象通常是分子量在2 0 0 0 以下的低分子量物质( 各类添加剂、 加工助剂、聚合物的单体、低聚体、分解产物等) ，与聚合物分子链相比在尺度 上要小得多。聚合物中化学成分迁移的真实过程是相当复杂的。一方面，聚合物 包装同液体食品直接接触时，由于交接面处存在较大的浓度梯度而促使聚合物内 迁移物进入液体食品，另一方面液体也要通过扩散进入聚合物，溶解聚合物内的 迁移物，进而促使迁移物从聚合物中迁出后进入液体食品。对迁移规律的研究， 主要包括迁移实验与迁移模型两个主要方面。 2 1 2 食品模拟物的选择 不同食品模拟物存在着不同的迁移水平。由于食品的成分是十分复杂的，有 些物质成分的存在可能会影响迁移物微量的测定，所以就需要选择较为简单的、 但又能精确地反映提取物特性的食品模拟物。食品模拟物的选择原则如下【3 5 】： ( 1 ) 模拟物应能反映食品的迁移特性：蒸馏水、乙酸、乙醇溶液通常可以 很好地模拟水性、酸性、酒精类食品的迁移特性【3 6 - 3 9 。相对而言，油类食品由于 其迁移特性不易掌握，往往不能用食品模拟物来完全模拟，然而迁移发生最厉害 的情况又常出现在油类食品与包装材料的接触过程中【加l 。 ( 2 ) 模拟物内迁移物的分析测试应简单易行：虽然油品和真实油类食品的 迁移过程十分接近，但其成分复杂且不可挥发令迁移物分析困难，使其不能成为 4 山东大学硕士学位论文 理想的油类食品模拟物，因为迁移物分析的难易程度是油类食品模拟物适用与否 的重要指标【4 1 1 。相对而言，蒸馏水、乙酸、乙醇溶液内迁移物的分析比较容易。 ( 3 ) 模拟物应能反映食品与包装材料的相互作用：食品尤其是液体食品与 包装材料接触时常会进入包装材料与之发生相互作用，从而影响包装材料的结构 及性能，包括对包装材料迁移特性产生影响。食品与包装的相互作用主要表现为 对包装材料的溶胀作用，通常低分子量物质对聚合物材料的溶胀作用会导致包装 材料内所有迁移物扩散系数增大【4 2 】。 ( 4 ) 模拟物应能反映迁移物在真实食品中的稳定性：我们期望模拟物能够 尽可能地模拟食品的所有特性，包括模拟迁移物在真实食品内的稳定性。 我国国家标准【4 3 】中食品包装制品的迁移实验所采用的食品模拟物为蒸馏 水、4 乙酸溶液、6 5 乙醇溶液和正己烷，分别模拟接触水类、酸类、酒精类 和油类等不同性质食品时的迁移情况。美国f d a 4 4 1 、欧盟推荐使用蒸馏水、 3 乙酸溶液、1 0 - 5 0 乙醇溶液来模拟水性、酸性、酒精类食品。在这些模拟 物的选择上，国外与国内差别不大。但是在油类食品模拟物的选择上，欧盟选用 精炼橄榄油、甘油三酸酯的合成物、向同葵油或谷物油等。本论文是方法探索性 的研究，考虑到中西方的饮食习惯不同，并基于实验条件和成本问题，本文选择 了我国国家标准中规定的四种食品模拟物进行实验。 2 1 3 迁移条件的选择 迁移条件的选择主要是指样品在处理阶段中浸泡的时问和温度的选择，浸泡 时间和温度是影响迁移的重要因素。经研究证实，在一定条件下，短时间的较高 温度与长时间的低温处理有着同样的效应。v a n d e rh e i d e 提出测试条件为4 5 贮 存l o 天，粗略地相当于6 个月的常温贮存，此提议已经由w o g g o n 等人进一步 证实。目前迁移条件的选择和推荐的迁移测试时间和温度各个国家均有不同的规 定。 我国国标g b f r 5 0 0 9 6 0 2 0 0 3 标准【4 3 】中对食品包装用聚丙烯成型品的浸泡条 件规定为：水 ( 6 0 + 2 ) ，浸泡2 h 、4 乙酸【( 6 0 2 ) ，浸泡2 h i 、6 5 乙 醇【常温( 2 0 5 ) ，浸泡2 h 、正己烷【常温( 2 0 5 ) ，浸泡2 h ，以上浸泡 液按接触面积每平方厘米加2 m l ，在容器中则加入浸泡液至2 3 4 5 容积为准。 5 、 山东大学硕士学位论文 在国外的标准中，如美国m 】，规定不同的食品分为八类，采用不同溶剂浸泡， 并采用不同的试验条件，如经高温消毒的非酸性液体产品，可含盐、糖、脂肪食 品，蒸馏水作溶剂时采用1 2 0 2 h ，正己烷作溶剂时用6 6 - 2 h ：室温填充和贮 存的食品，用蒸馏水和8 乙醇作溶剂时则用4 9 。c 2 4 h ，正己烷作溶剂时为2 1 3 0 m i n 。欧盟【4 5 1 规定的时间和温度又有不同，延长接触( t 2 4 h ) 采用5 c 贮存 1 0 天或4 0 * ( 2 贮存l o 天；较长接触( 2 h t 2 4 h ) 采用5 贮存2 4 小时或4 0 贮存2 4 小时；2 h 以下的短暂接触，采用7 0 。c 贮存2 小时、1 0 0 贮存l 小时或 1 2 1 贮存3 0 分钟。 除了常规的迁移条件，各国研究人员在进行新产品的检测方法开发时，还用 到各种不同的极端的迁移实验条件，这样做可以检验新产品在实际使用中出现严 苛的使用方法时能否经受住考验。极端条件并没有具体的规定，可以通过延长浸 泡时间、提高浸泡温度、改变样品与浸泡液的比例等等方法来实施。本文参考各 国规定的参考条件和相关文献中的极端条件，确定了本实验的相对严苛的迁移条 件，详见实验部分。 2 1 4 分析方法的选择 我国国家标准和美国、欧盟等组织的相关法规和标准中，对食品接触用聚丙 烯、聚乙烯等高分子材料的卫生检测都有明确的规定，但是对于纳米类特殊包装 材料却没有提出相关规定，纳米类食品包装材料的检测研究目前并无定法。 本文采用直接煅烧和微波消解的方法处理纳米银保鲜盒样品，分别采用x 射线荧光光谱( x r a yf l u o r e s e n c es p e c t r o m e t e r , 以下简称x f s ) 确定灰分中各种 物质的组成、扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , 下简称s e m ) 观察灰分 物质和消解物质中颗粒的形貌、能谱( e n e r g y - d i s p e r s i v ex r a y , 以t 简称e d x ) 对s e m 图像中的颗粒进行微区分析、原子吸收( a t o ma b s o r b es p e c t r o s c o p y ，以 下简称a a s ) 测定消解液中银的含量等方法来研究纳米颗粒在聚丙烯塑料保鲜 盒中的赋存状态和含量。 将样品在选定的实验条件下进行浸泡迁移后，对浸泡液进行相应的处理，采 用a a s 对迁移物质中迁出银的含量进行分析，采用s e m e d x 方法观察迁移物 质的形貌和成分。 6 山东大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 仪器设备 c e mm a r s 微波消解仪( c e m ，美国) ，配置x p 型高压消解罐、温度压力时间 监控装置，山东省质检院； x 射线荧光光谱仪( h i t a c h i ，日本) ，山东省科学院分析测试中心； s - 4 8 0 0 超高分辨率扫描电子显微镜( h i t a c h i ，日本) ，山东大学晶体所； e s c a l a b2 5 0 x 射线能谱仪( t h e r m o f i s h e rs c i e n t i f i c ，美国) ，山东大学晶体 所： i c e3 0 0 0s e r i e s 原子吸收光谱仪( t h e r m os c i e n t i f i c ，美国) ，山东省质检院； 超纯水机o m n i ，山东省质检院； 水浴锅北京永光明医疗设备公司； 电子天平梅特勒托利多，山东省质检院； 恒温恒湿实验室山东省质检院国家包装中心； 马弗炉山东省质检院； 烘箱山东省质检院。 2 2 2 样品与试剂 本实验所用的所有试剂均为优级纯试剂，实验用水均为超纯水。 纳米银保鲜盒( 聚丙烯p p 材质，韩国t a y o h y a 公司生产，产地：上海) 超纯水( 超纯水机制备) 乙酸； 无水乙醇； 正己烷； 硝酸； 过氧化氢。 2 2 3 实验方法 购买一批纳米银保鲜盒作为样品，将盒体裁成2 e r a x 2 c r n 的样片，用超纯水 7 山东大学硕士学位论文 冲洗干净，自然晾干后备用。由于聚丙烯塑料导电性和可溶性比较差，需要将样 片处理后进行分析。 直接煅烧和微波消解是两种不同的塑料样品的前处理方法，在对塑料样品进 行检测和评价的国内外标准中，两种方法均有应用，但是目前尚没有相关法规和 标准来规定聚丙烯纳米塑料的前处理方法。作者认为，两种方法都可以考虑用来 研究纳米产品，本论文同时使用这两种方法对纳米银保鲜盒进行处理，并作比较。 直接煅烧法【铂1 制备样品：称取一定质量的样片，置于通风橱中燃烧至浓烟 消失，然后转移至马弗炉以5 0 0 灼烧2 h 左右，直至样品呈灰白色。冷却后， 准确称其质量，并取少量灰分进行仪器分析测试。测试项目包括：x f s 、s e m 、 e d x 等。 微波消解法【4 7 1 制备样品：准确称取0 2 0 0 0 9 ( 精确至0 0 0 0 1 9 ) 样片置于用 酸加热并洗净的x p 高压消解罐中，加入1 0 m l 硝酸( 6 5 ) ，2 m l 过氧化氢( 3 0 ) ， 加盖，置于夹持装置中，然后放入微波消解仪，按消解程序( 经过优化的微波消 解程序见表2 1 ) 加热。消解结束后，将消解液冷却至常温，打开密闭的消解罐， 样品液转移至洁净塑料瓶，以少量超纯水洗涤高压消解罐和盖子3 _ 4 次，洗液合 并至塑料瓶中，定容至5 0 m l 。随同样品进行空白试验。将空白、样品及标准系 列溶液分别引入原子吸收光谱仪，按照选定工作条件进行分析。剩余溶液蒸发后 取少量残渣进行s e m e d x 测定。 表2 1 经优化的微波消解程序 t a b l e2 - 1o p i m i z e dm i c r o w a v ed i g e s t i o np r o c e d u r e 浸泡法：本实验按照国家标准对食品包装材料的浸泡通则，采用的食品模拟 物为蒸馏水、4 乙酸溶液、6 5 7 , 醇溶液和正己烷，分别模拟接触水类、酸类、 8 山东大学硕士学位论文 酒精类和油类等不同性质的食品。准确称取一定质量的样片，分别浸泡于四种食 品模拟液中，参考美国f d a 标准中的全迁移浸泡方法，每2 4 9 样品浸泡于2 0 0 m l 食品模拟液中，用封口膜将所用的广口瓶密封，于7 0 。c 条件下恒温水浴2 h ，再 转移至恒温恒湿实验室于选定温度下恒温贮存若干天。本实验选定室n ( 2 5 。c ) 、 4 0 。c 、5 0o c - - 个温度，分别在3 天、6 天、9 天、1 2 天、1 5 天时各取一点，取出 浸泡液进行处理，水浴蒸干后得到固体迁移物，再次溶解定容后用a a s 测定迁 移物中的纳米银含量，迁移物较多且不容易溶解时则采用微波消解的方法进行处 理，同时取出少量迁移物经过适当处理后做扫描电镜s e m 观察迁出的纳米银的 形态。 2 3 结果与讨论 2 3 1 灰分中银的含量与形貌 x 射线荧光光谱仪可以直接对固体样品进行测定，但是由于聚丙烯塑料导电 性差，为避免测量结果与实际值悬殊，本实验采用直接煅烧的方式先将保鲜盒中 的聚丙烯材料除掉，然后对剩余的灰分进行测量，目的是为了检测所购买的纳米 银保鲜盒中是否含有纳米银，以及所含纳米银的含量。 样品灼烧前质量为3 4 1 9 ，灼烧后质量为1 1 3 m g ，灰分含量为o 1 3 ，符合 国家标准g b t 9 3 4 5 1 9 8 8 塑料灰分通用测定方法。经过x f s 测试，保鲜盒中银 的质量含量为3 5l ag g 塑料，即3 5 p p m 。 已经证实了实验所用的纳米银保鲜盒中的确含有银，也已经得知了其中银元 素的含量，接下来需要验证的问题是灰分中所含的银是否是纳米银，它的尺寸和 形貌是怎样的。取少量灰分进行s e m e d x 测试。 利用同本h i t a c h i 公司生产的s - 4 8 0 0 超高分辨率冷场扫描电子显微镜观察灰 分中银的尺寸和形貌。 9 山东大学硕士学位论文 1 0 e _ 一翼零 眵蔓警漤：铲篓薹 ：0 。_ 镯专7 瓷獠一4 。i ，簟薹一多氛妒。穆i 一4 ( b ) 山东大学硕士学位论文 ( c ) 图2 1 灰分的s e m e d s 图 f i g u r e2 一ls e m - e d si m a g eo ft h ea s h 图2 1 ( a ) 所示的为灰分的整体形貌图，由图可知，灰分中有很多白色絮状物， 这些絮状物即为聚丙烯塑料经煅烧后残余的杂质，